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Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxyd durch abwechselndes
Hydrieren und Oxydieren von Alkylanthrachinonen Bekanntlich erhält man durch Oxydieren
organischer Verbindungen, z. B. vorher hydrierter Alkylanthrachinone, Wasserstoffperoxyd,
das aus dem Lösungsmittel mit Wasser ausgewaschen werden kann. Die beiden aufeinanderfolgenden
Arbeitsgänge des Hydrierens und des Oxydierens führen zu den beiden Formen Alkylanthrahydrochinon
bzw. Alkylanthrachinon. Diese Arbeitsgänge erfolgen in einem Lösungsmittel, an das
zahlreiche Anforderungen gestellt werden, u. a. hauptsächlich ein gutes Lösungsvermögen
für die Chinonform sowie für die Hydrochinonform, die einzeln öder gleichzeitig
in dem Lösungsmittel vorhanden sind. Nun ist die Erzeugung von Wasserstoffperoxyd
für ein gegebenes Lösungsmittelvolumen der Konzentration des Hydrochinons im Lösungsmittel
proportional.
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Es ist ferner bekannt, daß die besten Lösungsmittel für die Chinonforrn
im allgemeinen schlechte Lösungsmittel für die Hydrochinonform sind, und daß umgekehrt
gute Lösungsmittel für die Hydrochinonform im allgemeinen schlechte Lösungsmittel
für die Chinonform sind, so daß als einzige Lösungsmittel diejenigen
ausgeschieden
werden müssen, die mit ihrem Lösungsvermögen für die eine oder die andere dieser
beiden Formen besonders hervorragen.
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Ferner kann man -bekanntlich. annehmbare trgebnisse mit Gemischen
erzielen, die etwa je 500/()-von zwei Lösungsmitteln enthalten, von denen das eine
ein gutes Lösungsmittel für die Chinonform und im allgemeinen ein schlechtes- Lösungsmittel
für die Hydrochinonform ist, während das andere Lösungsmittel ein gutes Lösungsmittel
für die Hydrochinonform und im allgemeinen ein schlechtes Lösungsmittel für die
Chinonform darstellt. Die Löslichkeit des Hydrochinons in den bisher vorgeschlagenen
Gemischen liegt im allgemeinen in der Nähe der Hälfte der des. Chinons, aus dem
es entstanden ist. Die physikalischen Eigenschaften und das chemische Verhalten
der beiden Bestandteile derartiger Gemische sind im allgemeinen sehr verschieden.
Insbesondere kann die Tatsache, daß ein Bestandteil eines derartigen Gemisches häufig
eine ganz andere Flüchtigkeit hat als der andere, eine Veränderung der Zusammensetzung
des Gemisches bei der öfteren Wiederverwendung der Lösung -bei der kontinuierlichen
Durchführung des Verfahrens zur Folge haben. Dies kann störende Ausfällungen der
einen oder der anderen der beiden Formen Chinon und Hydrochinon und gleichzeitig
eine Veränderung der physikalischen Eigenschaften der Lösungsmittelgemische, z.
B. ihrer Viskosität oder ihrer Dichte, bewirken. , Es ist ferner bekannt, daß der
Wunsch der Benutzung eines einzigen Lösungsmittels, das nicht die obigen Nachteile
aufweist, dazu führt, die jeweils besten Lösungsmittel der beiden Formen Chinon
und Hydrochinon auszuscheiden und nur Lösungsmittel zu benutzen, die mittelmäßige
Lösungsfähigkeit sowohl für die Chinonform wie für die Hydrochinonform einzeln oder
in Mischung aufweisen, was eine Hydrochinonkonzentration zu erhalten gestattet,
die im all- -gemeinen nur zwischen der Hälfte und zwei Dritteln der des Chinons
liegt, aus dem es entstanden ist. Man hat festgestellt, daß zur Erzielung der größten
Hydrochinonkonzentration ein Chinonüberschuß erforderlich ist. Wenn man die Wasserstoffperoxyderzeugung
für ein gegebenes Lösungsvolumen dadurch zu vergrößern sucht, daß man einen größeren
Anteil der Chinonform hydriert, so kommt es zu einer Ausfällung der Hydrochinonform.
Die Löslichkeit dieser letzteren begrenzt somit die benutzbare Chinonmenge, wenn
- was meist der Fäll ist - das Chinon die löslichere der beiden Formen ist.
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Man hat bereits die Benutzung saurer Dicarboxylester mit 12 bis 26
Kohlenstoffatomen in dem Estermolekül als Lösungsmittel für die Alkylanthrachinone
und die Alkylhydroanthrachinone vorgeschlagen. Gewisse dieser Ester sind zwar verhältnismäßig
gute Lösungsmittel der beiden oxydierten und hydrierten Formen der Alkylanthrachinone,
sie weisen jedoch den schweren Nachteil auf, daß sie ziemlich viskos sind, wodurch
die -Hydrier- und Oxydiergeschwindigkeit verringert wird, und außerdem haben sie
eine zu nahe bei 1 liegende Dichte, wodurch beim Auswaschen des Wasserstoffperoxyds
mit Wasser das Abtrennen der wäßrigen Lösung erschwert wird.
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Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung eines Lösungsmittels 'oder
eines Lösungsmittelsgemisches mit folgenden Eigenschaften: a) Gute Löslichkeit für
beide Formen, nämlich die oxydierte und die hydrierte Form, der Alkylanthrachinone,
b) geringe Dichte (etwa d = o,go) und geringe Viskosität, auch nach Sättigung mit
Chinon, c) geringe Flüchtigkeit (Kp";o zwischen 150 und 21o°), d) geringe Wasserlöslichkeit
(größenordnungsmäßig 1:2o00).
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Nach Untersuchung einer großen Zahl "von Stoffen, die unter den Estern,
Alkoholen, Kohlenwasserstoffen und Oxydäthern usw. ausgewählt würden, wurde nun
gefunden, daß die am besten als Lösungsmittel bei dem Verfahren zur Herstellung
von Wasserstoffperöxyd durch abwechselndes Oxydieren und Reduzieren von Alkylhydroanthrachinonen
geeigneten Stoffe die sauren Monocarboxylester mit 8 bis 1o, insbesondere 9 Kohlenstoffatomen
in dem Estermolekül sind, und zwar insbesondere die der aliphatischen Reihe. - In
der nachstehenden Tabelle sind (als keineswegs begrenzendes Beispiel) die Eigenschaften
zweier dieser Lösungsmittel zusammengestellt. Diese Tabelle sowie die folgenden
betreffen die 2-Äthyl-Anthrachinon-und 2-Äthyl-Hydroanthrachinonlösungen.
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Man kann jedoch auch andere bekannte Alkylanthrachinone benutzen,
insbesondere das 2-tert.-Butylanthrachinon. Dieses ist infolge seiner großen Löslichkeit
in den erfindungsgemäßen Lösungsmitteln ein für die Durchführung dieses Verfahrens
besonders geeigneter Stoff.
| Löslichkeit Löslichkeit des Hydrier- Relative Trennung |
| Lösungsmittel des Chinons Hydrochinons geschwindigket Viskosität
der Schichten |
| ö@ o# mg/Min. bei 22° nach Auswaschen |
| c |
| 0 0 mit Wasser |
| Essigsaures n-Heptyl ....... 1o;6 5,5 30 0,90 scharf |
| Äthylheptanoat ............ .9,o 4,7 35 o,gi sehr scharf |
Für die Tabellen wurde die Bestimmung der größten Löslichkeitszahl-des Hydrochinons
erst nach einer Verweilzeit der Lösung der reduzierten Form in einer Wasserstoffatmosphäre
im Thermostaten von 17 Stunden vorgenommen, um sicher zu gehen, daß keine Ausfällung
infolge der starken Übersättigungsneigung des Chinon-Chinhyeon-Hydrochinon-Gemisches
stattgefunden hat.
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Die Dauer dieses Übersättigungszustandes ist sehr verschieden. Wenn
die Oxydierung unmittelbar nach dem Hydrieren und Filtrieren erfolgt, kann man Löslichkeitszahlen
für das Hydrochinon erhalten, die
vorteilhafter sind, aber nicht
die Grundlage industrieller Berechnungen bilden können.
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Gemäß einem weiteren Kennzeichen der Erfindung kann das Lösungsvermögen
dieser Ester, insbesondere für das Anthrahydrochii@on, durch Zusatz einer geringen
Menge eines Alkohols mit 6 bis 9 Kohlenstoffatomen, wie z. B. n-Heptanol oder n-Oktanol,
noch verbessert werden, wobei diese Menge zwischen und ?o"/" insbesondere zwischen
io und 1504, bezogen auf das Gesamtlösungsmittel, liegt.
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Die Eigenschaften einiger derartiger Gemische sind beispielshalber
in der nachstehenden Tabelle zusammengestellt.
| Löslichkeit Löslichkeit des Hydrier- Relative Trennung |
| Lösungsmittelgemisch des Chinons Hydrochinons geschwindigkeit
Viskosität der Schichten |
| o/0 o/o cms/Mn. bei 22° nach Auswaschen |
| mit Wasser |
| Äthylheptanoat, go 0/0, _ |
| n-Heptanol, io °/o ....... 8,o 6,4 ^ 32 0,90
sehr scharf |
| Äthylheptanoat, 8o 0/0, |
| n-Heptanol, 2o 0/0 ....... 7,2 6,2 29 0,92 scharf |
| Äthylheptanoat, go 0/0, |
| n-Oktanol, io 0/0 ........ 8,0 5,9 31 0,90 sehr
scharf |
| Äthylheptanoat, 8o 0/0, |
| n-Oktanol, 2o 0/0 ........ 7,0 5,4 27 0,92 scharf |
| Löslichkeit Löslichkeit des Hydrier- Relative Trennung |
| Lösungsmittelgemisch des Chinons Hydrochinons geschwindigkeit
Viskosität der Schichten |
| o/ o/ cms/bei 23° nach Auswaschen |
| 0 o mit Wasser |
| Essigsaures n-Heptyl, 8o |
| essigsaures n-Heptanol, |
| 200/0 ................... 8,5 7,5 25,0 o,96 scharf |
| Essigsaures n-Heptyl, 8504, |
| essigsaures n-Heptanol, |
| 15 0/0 ................... g,i 7,2 26,o 0,94 scharf |
| Essigsaures n-Heptyl, go 0/0, |
| essigsaures n-Heptanol, |
| i00/0 .................. 10,0 7,1 28,5 0,94 sehr scharf |
Bei Vergleich dieser Zahlen mit denen gewisser in der nachstehenden Tabelle zusammengestellter
saurer Dicarboxylester stellt man fest, daß zwar die Löslichkeit der Chinone in
diesen letzteren höher ist, daß aber die Viskositäten sehr groß sind und daß die
Hydriergeschwindigkeit nur etwa ein Drittel der der obererwähnten sauren Monocarboxylester
beträgt, was die industrielle Verwendung der sauren Dicarboxylester praktisch unwirtschaftlich
macht.
| Löslichkeit Löslichkeit des Hydrier- Trennung |
| Lösungsmittel des Chinons Hydrochinons geschwindigkeit Relative
der Schichten |
| o/ o/o cms/#. Viskosität nach Auswaschen |
| 0 mit Wasser |
| Äthylphthalat ............ 12,0 6,9 12,0 2,6 bei 25° scharf |
| Essigsaures n-Butyl ........ 9;0 6,3 9,0 1,5 bei 2o° unscharf |
| Sebacinsaures n-Butyl .... 7,5 5,8 10,0 1,9 bei 2o°
scharf |
Die Hauptvorteile der erfindungsgemäßen Gemische sind folgende: 1. Die Konzentration
des in einem derartigen Gemisch gelösten Hydrochinons ist um etwa 3o bis 4o % höher
als der Wert, den man in dem reinen Hauptlösungsmittel allein erhalten würde.
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2. Das Vorhandensein dieses zweiten Lösungsmittels in einem auf 5
bis 2o % begrenzten Verhältnis verändert die anderen physikalischen Eigenschaften
des allein benutzten, mittelwirksamen Lösungsmittels nicht merklich, das übrigens
bereits wegen der Gesamtheit seiner mit den Anforderungen des Verfahrens zu vereinbarenden
Eigenschaften . gewählt wurde Dieses Gemisch gestattet die Herstellung von Lösungen,
die die größte Wasserstoffperoxydkonzentration je benutzten Liters an Lösungsmittel
und je Cyclus liefern können. Die Vorteile sind die gleichen bei Benutzung des einen
oder des anderen der verschiedenen für die Durchführung des Verfahrens verwendbaren
Abkömmlinge des Anthrachinons, insbesondere der Alkylanthrachinone und der Tetrahydroalkylanthrachinone,
wie 2-Äthylanthrachinon, 2-Tetrahydroäthylanthrachinon, 2-tert.-Butylanthrachinon
und 2-Oktylanthrachinon.
Nachstehend seien einige Anwendungsbeispiele
erfindungsgemäßer Lösungsmittel für die Herstellung von Wasserstoffperoxyd mittels
2-Äthylanthrachinon beschrieben.
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Beispiel I Bei einer Temperatur von 23° wurden io g 2-Äthylanthrachinon
in Zoo cm3 essigsaurem n-Heptyl aufgelöst. Es wurde i g feinverteiltes Nickel (Raney-Nickel)
zugefügt, und es wurde in einem Wasserstoffstrom bei einer Temperatur von 23° umgerührt.
Es wurden so in 18 Minuten 517 cm3 Wasserstoff (als trockener Wasserstoff bei o°
und einem Druck von 76o. mm Hg berechnet) absorbiert. Diese Menge kann ohne Gefahr
einer sofortigen oder späteren Ausfällung absorbiert werden. Der Katalysator wurde
abfiltriert, und in die Lösung wurde Lufteingeblasen, bis sie wieder ihren Anfangszustand
erreicht hatte. Es wurde dreimal mit Wasser ausgewaschen. In dem Waschwasser wurden
-,77o g Wasserstoffperoxyd (als ioo%iges Wasserstoffperoxyd berechnet) gefunden.
Die auf den absorbierten Wasserstoff bezogene Ausbeute betrug 98 0/0. Die
abgetrennte und gegebenenfalls getrocknete organische Lösung war wieder für die
Benutzung in einem neuen Arbeitsgang bereit. Die vorstehenden Ergebnisse wurden
durch die Wiederholung von fünfzehn vollständigen Hydrier-und Oxydiercyclen unter
den Bedingungen- dieses Beispiels bestätigt, ohne daß sich die Eigenschaften der
Lösung verändert hätten.
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Beispiel II Bei einer Temperatur von 23° wurden 8 g 2-Äthylanthrachinon
in Zoo cm3 n-Äthylheptanoat aufgelöst. Es wurden o,8 g feinverteiltes Nickel (Raney-Nickel)
zugesetzt, und es wurde in, einem Wasserstoffstrom bei einer Temperatur von 23°
umgerührt. Es wurden so in 18 Minuten 442 cm3 Wasserstoff (als trockener Wasserstoff
bei o° und einem Druck von 76o mm Hg berechnet) absorbiert. Diese Menge kann ohne
Gefahr einer sofortigen oder späteren Ausfällung absorbiert werden. Der Katalysator
wurde abfiltriert, und in die Lösung wurde Luft eingeblasen; bis sie wieder ihren
ursprünglichen Zustand angenommen hatte. Es wurde dreimal mit Wasser ausgewaschen.
In dem Waschwasser wurden o,656 g Wasserstoffperoxyd (als ioo%iges Wasserstoffperoxyd
berechnet) gefunden. Die auf den absorbierten Wasserstoff bezogene Ausbeute betrug
g7,7%-x-Die dekantierte und gegebenenfalls getrocknete organische Lösung war wieder
für ihre Verwendung in einem neuen Arbeitsgang bereit. Diese Ergebnisse wurden durch
die Wiederholung von fünfzebn vollständigen Hydrier- und Oxydiercyclen unter den
Bedingungen dieses Beispiels bestätigt, ohne daß sich die Eigenschaften der Lösung
geändert hätten.
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Beispiel III Bei 23° wurden 2o g 2-tert.-Butylanthrachinon in ioö
cm3 essigsaurem n-Heptyl gelöst (die maximale Löslichkeit von 2=tert.-Butylanthrachinon
in diesem Lösungsmittel beträgt bei der angewandten Temperatur 26 %). Es würden
2 g feinverteiltes Nickel - (Raney-Nickel) zugesetzt, und es wurde in einem Wasserstoffstrom
bei 23° umgerührt. Es wurden so in. 57 Minuten =q.23 cm3 Wasserstoff (als trockener
Wasserstoff bei o° und einem Druck von 76o mm Hg berechnet) absorbiert. Diese Menge
kann ohne Gefahr einer sofortigen oder späteren Ausfällung absorbiert werden. Der
Katalysator wurde abfiltriert, und in die Lösung wurde Luft eingeblasen, bis sie
wieder ihren Anfangszustand angenommen hatte. Es wurde dreimal mit Wasser gewaschen.
In dem -Waschwasser wurden 2,og g Wasserstoffperoxyd (als ioo%iges Wasserstoffperoxyd
berechnet) gefunden. Die auf den absorbierten Wasserstoff bezogene Ausbeute betrug
96,7 0/0. Die dekantierte und gegebenenfalls getrocknete organische Lösung
war zu einer Wiederverwendung in einem neuen Arbeitsgang bereit. Diese Ergebnisse
wurden durch die Wiederholung von fünfzehn vollständigen Hydrier- und Oxydiercyclen
unter den Bedingungen -dieses Beispiels bestätigt, ohne daß sich die Eigenschaften
der Lösung geändert hätten.
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Beispiel IV Bei 23° wurden g g 2-Äthylanthrachinon in Zoo cm3 eines
Gemisches aus 85 Gewichtsteilen essigsaurem n-Heptyl und 15 Gewichtsteilen n-Heptylalkohol
gelöst. Es wurden o,9 g feinverteiltes Nickel (Raney-Nickel) zugesetzt, und es wurde
im Wasserstoffstrom bei 23° umgerührt. Es wurden in 28 Minuten 697 cm' Wasserstoff
(als trockener Wasserstoff bei o° und einem. Druck von 76o mm Iig berechnet) absorbiert.
Diese Menge kann ohne Gefahr einer sofortigen oder späteren. Ausfällung absorbiert
werden. Der Katalysator wurde abfiltriert, und in die Lösung wurde Luft eingeblasen,
bis sie wieder ihren ursprünglichen Zustand erreicht hatte. Es wurde dreimal mit
Wasser gewaschen. In dem Waschwasser wurden 1,035 g Wasserstoffperoxyd (als ioo%iges
Wasserstoffperoxyd berechnet) gefunden. Die auf den absorbierten Wasserstoff bezogene
Ausbeute betrug 98 0/0. Die dekantierte und gegebenenfalls getrocknete organische
Lösung war für eine Wiederverwendung in einem neuen Arbeitsgang bereit. Diese Ergebnisse
wurden durch die Wiederholung von fünfzehn vollständigen Hydrier- und Oxydiercyclen
unter den Bedingungen dieses Beispiels bestätigt, ohne daß sich die Eigenschaften
der Lösung geändert hätten.
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Beispiel V Bei 23° wurden 8 g 2-Äthylanthracliinon in Zoo cm3 eines
Gemisches aus go Volumteilen n-Äthylheptanoat und io Volumteilen n-Heptylalkohol
gelöst. Es wurden o,8 g feinverteiltes Nickel (Raney-Nickel) zugesetzt, und es wurde
im Wasserstoffstrom bei 23° umgerührt. Es 'wurden in 28#Minuten 607 cm3 Wasserstoff
(als trockener Wasserstoff bei o° und einem Druck von 76o mm Hg berechnet) absorbiert.
Diese Menge kann ohne Gefahr einer sofortigen oder späteren Ausfällung absorbiert
werden. Der Katalysator wurde abfiltriert, und es wurde Luft in die
Lösung
eingeblasen, bis sie wieder ihren Anfangszustand erreicht hatte. Es wurde dreimal
mit Wasser gewaschen. In, dem Waschwasser wurden 0,903 g Wasserstoffperoxyd
(als ioo°/@ges Wasserstoffperoxyd berechnet) gefunden. Die auf den absorbierten
Wasserstoff bezogene Ausbeute betrug 98 °/o. Die dekantierte und gegebenenfalls
getrocknete organische Lösung war für ihre Wiederverwendung in einem neuen Arbeitsgang
bereit. Diese Ergebnisse wurden durch die Wiederholung von fünfzehn vollständigen
Hydrier- und Oxydiercyclen unter den Bedingungen dieses Beispiels bestätigt, ohne
daB sich die Eigenschaften der Lösung geändert hätten.