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Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxyd Die vorliegende Erfindung
betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxyd nach dem Anthrachinonverfahren
durch Verwendung einer Gruppe von neuartigen Reaktionsträgern.
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Bekanntlich wird bei dem genannten Verfahren ein Derivat des Anthrachinons,
der Reaktionsträger, in einem Lösungsmittel gelöst, und die so erhaltene Arbeitslösung
wird dann in Gegenwart eines Kata-Ivsators so weit hydriert, daß etwa 50% des Chinons
in das entsprechende Hydrochinon übergeführt werden. In der Oxydationsstufe wird
die Arbeitslösung mit einem sauerstoffhaltigen Gas behandelt, wobei sich. das ursprünglich
verwendete Chinon zurückbildet, während gleichzeitig Wasserstoffperoxyd entsteht,
das in der Arbeitslösung vorerst gelöst ist und anschließend in der Extraktionsstufe
mit Wasser ausgewaschen wird.
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Das Anthrachinonverfahren kann erst dann wirtschaftlich tragbar gestaltet
werden, wenn es gelingt, in der Arbeitslösung eine hohe Wasserstoffperoxydkonzentration
zu erreichen. Nur so ist es wegen der verfahrenstechnisch sehr schwierigen Extraktion
überhaupt erst möglich, auch eine verhältnismäßig hohe Wasserstoffperoxydkonzentration
im wäßrigen Extrakt zu erhalten. Voraussetzung für einen hohen Wasserstoffperoxydgehalt
in der Arbeitslösung ist aber eine entsprechend hohe Löslichkeit des Reaktionsfrägers
in dem Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemisch. Zur Erzielung der hohen Anthrachinonlöslichkeit
ist eine Reihe von Verfahren vorgeschlagen worden, die sich in zwei Gruppen einteilen
lassen: Zu der ersten Gruppe gehören alle diejenigen Verfahren, die sich spezieller
Lösungsmittel bzw. Lösungsfnittelgemische mit bevorzugtem Lösevermögen für Anthrachinone
oder Anthrahydrochinone bedienen. Als Lösungsmittel- kennt man Kohlenwasserstoffe,
Alkohole, Ketone, Carbonsäureester, Pho--Qphorsäureester und Äther. Nicht nur innerhalb
der einzelnen Verbindungsklassen, sondern auch durch Kombination von Lösungsmitteln
verschiedener Klassen gibt es viele Variotionsmöglichkeiten. Es ist daher nicht
erstaunlich, daß die Zahl der Verfahren der ersten Gruppe bereits sehr groß ist
und durch neue Verfahren ständig vergrößert wird. Verfahren dieser Gruppe sind z.
B. in den deutschen Patentschriften 942 807, 888 840, 833 953, 834
094 beschrieben.
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Zu der zweiten Gruppe gehören Verfahren, bei nen spezielle Anthrachinonderivate
mit bevorzugt hoher Löslichkeit als Reaktionstrager für den Kreis#-laufprozeß verwendet
werden. Während allgemein in technischen Anlagen das 2-Äthylanthrb#chinon benutzt
wird, wird in dein deutschen Patent 892 747 das 2-tert.Butylanthrachinon
als Reaktionsträger vorgeschlagen. In der deutschen Auslegeschrift 105.1257
wird
gezeigt, daß hetero-nukle-ar-disubstituierte Alkylanthrachinone sowohl eine ausgezeichnete
Löslichkeit besitzen als auch eine hohe Beständigkeit gegenüber einer Überhydrierung
aufweisen. In der britischen Patentschrift 803 121 werden die Ester der Anthrachinon-2-sulfosäure
als Reaktionsträger genannt, während die belgische Patentschrift 561566 ein
Verfahren beschreibt, in dem nahezu eutektische Gemische mehrerer Alkylanthrachinünderivate
als Reaktionsträger Verwendung finden.
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Es wurde nun gefunden, daß Ester ein- oder mehrbasischer Anthrachinoncarbonsäuren
oder Tetrahydroanthrach-inoncarbonsäuren ausgezeichnete Reaktionsträger sind. Hierbei
kann man Ester von Anthrachinonmonocarbonsäuren oder Anthrachitiondicarbonsäuren
verwendeft. Die alkoholische Komponente des Esters kann einbasisch, zweibasisch
oder mehrbasisch sein, geradkettig oder verzweigt oder auch eine aro#-matische oder
cycloaliphatische Gruppe enthalten.
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Diese -Ester können für sich, im Gemisch miteinander und/oder im Gemisch
mit anderen Anthrachinonderivaten verwendet werden. Besonders gute Erfolge werden
erzielt, wenn man eutektische oder nahezu eutektische Gemische nimmt.
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Ausgezeichnet geeignet sind Ester der Anthrachinon-2-carbonsäuren.
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Gute Erfolge &zielt man, wenn man Ester der Anthrachinoncarbonsäuren
mit einwertigen verzweigten Alkoholen mit 5 bis 11 C-Atomen oder mit
2-Äthylhexanon verwendet.
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Die genannten Ester können als Lösung in allen bisher bekannten Lösungginitteln,
angewendet werden. Gute Ergebnisse werden erhaltm, wenn als Bestandteil des Lösungsmittelgernisches
ein Alkohol verwendet
wird, der gleichzeitig die Alkoholkomponente
des Esters ist.
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Die erfindungsgemäßen Verbindungen bringen eine Reihe von Vorteilen
mit sich. Im einzelnen sei hierzu bemerkt: 1. Die Ester von Anthrachinoncarbonsäuren
sind in technischem Maßstab leicht und billig herzustellen. Sie werden in über 90%iger
Ausbeute aus den im Handel erhältlichen Anthrachinonearbonsäuren durch Veresterung
mit dein gewünschten ein- oder mehrwertigen Alkohol hergestellt.
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2. Die Ester der Anthrachinoncarbonsäuren sind nicht nur in der Chinonform
bedeutend besser löslich als das allgemein benutzte 2-Äthylanthrachinon, sondern
besitzen auch in der Hydro#hinonform eine weit bessere Löslichkeit als dieses.
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3. Die gute Löslichkeit der Ester in der Chinon-und der Hydrochinonform
ist nicht an ein spezielles Lösungsmittel gebunden, vielmehr können alle bisher
für das Anthrachinonverfahren vorgeschlagenen Lösungsmittel nach dem Verfahren gemäß
der Erfindung verwendet werden.
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4. Die durch eventuelle Merhydrierung entstehenden Ester von Tetrahydroanthrachinoncarbonsäuren
besitzen ebenfalls sowohl in der Chinon- als auch in der Hydrochinonform eine hohe
Löslichkeit. Zur Vereinfachung der Terminologie wird in def Beschreibung und in
den Patentansprüchen stets nur von Estern der Anthrachinoncarbonsäuren gesprochen,
wobei jedoch die analogen Tetrahydroverbindungen in dieser Bezeichnung mit eingeschiossen
werden sollen.
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5. Durch Mischungen von Estern untereinander oder durch Mischungen
von Estern mit anderen an sich bekannten Reaktionsträgern hat man es in der Hand,
die Chinor.löslichkeit noch weiter zu _steigern, wobei diese Mischungen bevorzugt
in eutektischer oder nahezu eutektischer Zusammensetzung angewendet werden sollen.
6. Eine besonders-gute . Löslichkeit der Ester wird stets dann erreicht,
wenn die zur Veresterung der Carbonsäure dienende Alkoholkomponente gleichzeitig
auch ein Bestandteil des Lösungsmittels ist oder eine ähnliche Struktur besitzt.
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7. Die nur in Spuren eventuell auftretenden Verseifungsprodukte
der Anthrachino-ncarbonsäureester üben im Kreislauf des Anthrachinonverfahrens keine
vergiftende Wirkung auf den Hydrierkatalysator aus.
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8. Die hohe Löslichkeit der neuartigen Antlirachinonderivate
bringt noch einen* großen t ' echnischen Vorteil mit sich: Man kann das Kreislaufverfahren
in einer Freiluftanlage durchführen, ohne daß eine Gefahr der Auskristallisation
besteht. Behälter und Rohrleitungen brauchen also nicht isoliert oder geheizt zu
werden.
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Aus den Punkten 1 bis 8 geht also hervor, daß die Reaktionsträger
gemäß der Erfindung eine Verbindungsklasse darstellen, die billig, leicht herstellbar
und universell verwendbar ist. Besonders hervorzuheben ist dabei die enorm hohe
Löslichkeit, die es gestattet, im Kreislaufverfahren auch eine hohe H202-Konzentration
zu erreichen, wodurch die verfahrenstechnisch schwierige Extraktion erleichtert
wird. Man kann beim Abfließen einer konzentrierten Wasserstoffperoxydlösung aus
der Extraktion gegebenenfalls auch deren Aufkonzentrierung durch Destillation ersparen,
wodurch man eine Verfahrensstufe umgehen kann, die kalkulationsmäßig mit etwa 20%
an den Gesamtverfahrenskosten beteiligt ist.
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Die Löslichkeit der Carbonsäureester ist in weiten Grenzen von der
Wahl der Carbonsäure und der zur Veresterung dienenden Alkoholkomponente unabhängig.
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In der Tabelle
1 sind die Schmelzpunkte von Estern der Anthrachinon-2-earbonsäure
mit primären, unverzweigten Alkoholen zusammengestellt.
| Tabelle 1 |
| C-Zahl des primären Alkohols |
| 1 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
12_ |
| F, in ' C ...... 167 1 147 116 123 92 89 77 87 92
94 92 97 |
-In der Tabelle 2 sind die Schmelzpunkte von Estern der Anthrachinon-2-carbonsäure
mit primären Alkoholen, aber verzweigter C-Kette zusammengestellt.
| Tabelle 2 |
| C-Zahl des primären Alkohols |
| mit verzweigter Kette |
| 4 J 5 1 7 8 9 |
| F. in ' C 122 1 95 42 56 72 |
In der Tabelle
3 sind die Schmelzpunkte von Estern der Anthrachinen-2-carbonsäure
mit sekundären, unverzweigten Alkoholen zusammengestellt.
| Tabelle 3 |
| C-Zahl des sekundären unverzweigten |
| Alkohols |
| 3 4 5 8 9 |
| F. in , C ..... 120 14 11 59 81 |
Auffallend in den Tabellen
1 bis
3 ist die Tatsache, daß die Monoester
besonders dann einen tiefen Schmelzpunkt haben, wenn die C-Zahl der zur Veresterung
dienenden Alkoholkomponente im Bereich von etwa
5 bis
10 Kohlenstoffatomen
liegt. Überraschenderweise besitzen nun die Ester mit dem tiefsten Schmelzpunkt
stets auch eine bevorzugt hohe Löslichkeit in den Lösungsmitteln, die bisher für
das Anthrachinonverfahren vorgeschlagen wurden.
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In der Tabelle 4 wird die Chinonlöslichkeit von mehreren Estern bei
201
C, die tiefe Schmelzpunkte besitzen, in einem Lösungsmittelgemisch, bestehend
aus einer 40:60-Mischung Methylnaphthalin zu Octylalkohol, angegeben. Als Vergleichssubstanz
wird in der Tabelle das 2-Äthvlanthrachinon mit heranzezozen.
| Tabelle 4 |
| Alkoholkomponente im Ester Löstidikeit |
| der Anthrachinon-2-carbonsäure F. in 0
C in g/100 ml |
| Lösungsmittel |
| n-Heptyl ................. 77 28,2 |
| 2-Decyl .................. 57 38,5 |
| 2,6-Dimethylheptyl ....... 72 34,3 |
| 2-Äthylhexyl ............. 56 68,2 |
| 2-Oktyl .................. 56 115,8 |
| Vergleichssubstan.z 2-Äthylanthrachinon .... 111 - 16,1 |
Die Tabelle
5 soll die universelle Verwendbarkeit der Ester
bei
20'C in den gebräuchlichen Lösungsmitteln veranschaulichen, die im Anthrachinonverfahren
eingesetzt werden. Dabei wird die Löslichkeit des 2-Äthylhexylesters der Anthrachilion-2-carbonsäure
mit der Löslichkeit des 2-Äthylanthrachinons in verschiedenen Lösungsmitteln verglichen.
| Tabelle '5 |
| Löslichkeit in g/100 ml |
| Lösungsmittel bei 20' C |
| Lösungsmittel 2-Athyl- 2-Athyl- |
| anthra- hexylester |
| chinon |
| a-Methylnaphthalin ....... 36,5 127,6 |
| Methylnaphthalin-Octyl- |
| alkohol ................. 16,1 68,2 |
| Methylcyclohexanolacetat 6,5 25,8 |
| Methylnaphthalin-Tri- |
| octylphosphat-Mischung |
| (50: 50) ................ 10,2 58,7 |
Durch Veresterung von Anthrachinondicarbonsäuren, z. B. der 2,3-Anthrachinonearbonsäure,
erhält man Reaktionsträger, deren molare Löslichkeit wegen des relativ hohen Molgewichtes
der entstehenden Verbindung zwar nicht ganz so gut ist wie die molare Löslichkeit
der analogen Verbindungen, die sich von der Monocarbonsäure ableiten. Die Verbindungen
sind aber hinsichtlich ihrer Löslichkeit dem 2-Äthylanthrachinon überlegen, wenn
das Lösungsmittel als Mischungskomponente einen Alkohol oder einen Ester enthält.
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Durch Veresterung von Diolen mit Mono-Anthrachinonearbo.nsäliren erhält
maii Reaktionsträger, deren Molgewicht ungefähr doppelt so hoch ist wie das Molgewicht
von Estern einwertiger Alkohole mit Mono-Anthrachinoncarbonsäuren. Wenn auch die
ino-Iaren. Löslichkeiten der Diester nicht besonders hoch sind, so bleibt doch zu
bedenken, daß pro Mol des Diesters im Kreislauf durch aufeinanderfolgende Hydrierung
und Oxydation 2 Mol Wasserstoffperoxyd gebildet werden, so daß insgesamt gesehen
eine gute Brauchba,rkeit der Diester als Reak-tionsträger resultiert.
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Die untersuchten Diester hatten folgende Schmelzpunkte: 2-Anthrachinonearbonsäure,
zweifach verestert mit Butandiol-1,4, F. 105 bis 107'C;
2-Anthrachinc>ncarbonsäure,
zweifach verestert mit Nonandiol-1,9, F. 1581 C.
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Durch Kombination von ein- oder inehrbasischen Carbonsäuren, die mit
ein- oder mehrwertigen Alkoholen verestert werden, können die verschiedenartigsten
Reaktionsträger synthetisiert werden. Diese Synthesen sind gewöhnlich leicht durchzuführen.
Die Veresterungsreaktion ist daher auch in technischem Maßstab eine einfach durchzuführende
Operation. Auch die Veresterung von Ätheralkoholen, Esteralkoholen usw. führt zu
brauchbaren Reaktionsträgern.
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Die Vielseitigkeit in der Wahl des geeigneten Reaktionsträgers wird
noch dadurch erhöht, daß man durch Mischungen verschiedener Ester untereinander
oder durch Mischungen von Estern mit an sich bekannten Reaktionsträgern die Löslichkeit
in den üblichen Lösungsmitteln noch erhöhen kann. Die Löslichkeitserhöhung tritt
besonders dann stark her-vor, wenn die Mischung eine nahezu eutektische Zusammensetzun
'g hat. Aus der Tabelle
6 geht her-vor, daß die Löslichkeit des Eutektikums
bei 20'
C in einer 40:60-Mischung Methvlnaphtha.Iin bedeutend höher ist als
die Löslichkeit der Einzelkomponente mit der höchsten Löslichkeit.
| Tabelle 6 |
| Löslichkeit |
| g/100 ml Lösungs- |
| mittel in Methyl- |
| Reaktionsträger F. in 0 C naplithalin-Octyl- |
| alkohol |
| (40: 60-Mischung) |
| 1. Anthrachinoncarbon- |
| säurehexylester ...... 89 18,9 |
| 2. Anthrachinoncarbon- |
| säureoctylester ....... 87 11,0 |
| 3. Eutektikum aus 1 und 2 |
| 87,5 Gewichtsprozent 1 61 bis-63 44,5 |
| 12,5 Gewichtsprozent 2 |
In der Tabelle
7 sind die Werte für 20'
C zusammengestellt, die ein
Entektikum besitzt, das aus 2-Äthylanthrachinon (40 Gewichtsprozent) und Anthrachinon-2-carbofisäure-n-anlylester
(60 Gewichtsprozent) zusammengesetzt ist.
| Tabelle 7 |
| Löslichkeit |
| g1100 ml Lösungs- |
| Reaktionsträger F. in 0 C mittel in Methyl- |
| naphthalin-Oetyl- |
| alkohol. |
| (40:60-hfischung) |
| 1. 2-Äthylanthrachinon 111 16,1 |
| 2. Anthrachinon- |
| 2-carbonsäure- |
| n-amylester .......... 92 11,7 |
| 3. Eutektikum aus 1 und 2 |
| 40 Gewichtsprozent 1. . 64 47,2 |
| 60 Gewichtsprozent 2.. 1 - |
In den bisherigen Beispielen und Tabellen wurde nur auf die Löslichkeit-en der Ester
in der Chinonform eingegangen. In der Tabelle
8 wird schließlich gezeigt,
daß auch die Ester in der Hydrochinonform eine überragend hohe Löslichkeit aufweisen
und denbisher bekannten Reaktionsträgem in manchen Fällen um ein Vielfaches überlegen
sind. Die Löslichkeit wurde bei
30'C und nach einem 24stündigen Stehen bestimmt.
Als Lösungsmittel diente wiederum eine 40:60-Mischung aus Methylnaphthalin-Octylalkohol.
Vergleichssubstanz: Äthylanthrachinon.
| Tabelle 8 |
| Löslichkeit der |
| Hydrochinonform |
| Reaktionsträger bei 30' C nach |
| 24 Stunden in |
| g/100 ml Lösungs- |
| mittel |
| 2-Äthylanthrachinon ............ 4,8 |
| Amthrachinon-2-carbonsäure- |
| äthyl-hexylester ............... 10,5 |
| Eutektikum nach Tabelle 6 ...... 21,3 |
| Eutektikum nach Tabelle 7 ...... 19,5 |
Auch Diester der Anthrachinondicarbonsäuren sind hervorragend geeignet,
da sie sowohl in der Chinonform wie in der Hydrochinonform eine sehr hohe Löslichkeit
besitzen. So ist z. B. der Bis-(2-äthylhexanol)-ester der 2,3-Anthrachinondicarbonsäure
bei Zimmertemperatur flüssig und in jedem Verhältnis mischbar mit Benzol, Methylcyclohexanolacetat
und in einem Gemisch von 40 Teilen Methylnaphthalin und
60 Teilen Äthylhexanol.
In der Hydrochinonform sind
25,6 g dieses Esters bei
30' C in
100 cm3 einer Mischung aus 40 Teilen Methylnaphthalin und
60 Teilen
Äthylhexanol löslich, also etwa das Fünffache des 2-Äthyl-hydroanthrachinons.
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.Ebenfalls gut geeignet sind die Ester der Anthrachinon-2-carbonsäure
mit cycloaliphatischen und aromatischen Alkoholen.
| Tabelle 9 |
| Löslichkeit |
| g/100 nil |
| Lösung in |
| Alkoholkomponente EinOC Methyl |
| naphthalin- |
| lAthylhexanol |
| (40:60) |
| I Cyclohexanol .......... 118,5 17,5 |
| II 6-Phenyläthylalkohol ... 136,5 3,0 |
| III Entektikum aus |
| 4911hy 1 und |
| 51'% II ............... 86,5 18,5 |
Beispiel
1
Es wird eine Arbeitslösung hergestellt, die
100 g
2-Athylanthrachinon
im Liter enthält. Das Lösungsmittel besteht aus einer 30-JO-Mischung Methylnaphthalin
zu Octylalkohol. Die Arbeitslösung wird derart im Kreislauf gefahren, daß der stündliche
Fluß
10 1 beträgt. In der Hydrierapparatur wird die Lösung in Gegenwart eines
Hydrierkatalysators so weit hydriert, bis 50% des Äthylanthrachinons in die Hydrochinonforin
übergeführt worden sind. Der Hydrierkatalysator wird in der nächsten Stufe abfiltriert.
Nach der Oxydation mit Luft in einem Begasungsrohr enthält die Arbeitslösung etwa
7,2 g
H202 im Liter. Die Extraktion wird in einer Siebbodenkolonne durchgeführt,
in der eine über 98%ige Auswaschung gelingt. Zum Auswaschen von 20 Teilen organischer
Phase wird
1 Teil Wasser benutzt, das sich in der Kolonne mit H202 belädt.
Man erhält stündlich
570 cm3 einer 12,3gewichtsprozentigen H2 02-Lösung.
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Beispiel 2 Es wird eine Arbeitslösung hergestellt, die 270 g
Anth,rachinc,n-2-earbonsäure-äthylhexylester
im Liter enthält. Das Lösungsmittel besteht aus einer 30:70-Mischung Methylnaphthalin
zu Äthylhexaüol. Die Arbeitslösung wird in der im Beispiel 1 beschriebenen
Apparatur im Kreislauf gefahren, wobei ebenfalls ein stündlicher Fluß von
10 1 eingehalten wird. Bei. 5011/oiger Hydrierung enthält die Arbeitslösung
nach der Oxydation 12,6 g H2 02 im Liter. Bei der Extraktion, die ebenfalls
nach Beispiel 1 durchgeführt wird, erhält man stündlich 620 cm3 einer
20gewichtsprozentigen H202-Lösung.
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Benutzt man in der Extraktionsstufe 1 Teil Wasser zum Auswaschen
von 30 Teilen organischer Phase, so erhält man stündlich nach Beispiel
1: 403 em3 H2 02 (17,4 Gewichtsprozent), nach Beispiel 2: 453 CM3 H2 02
(27,1 Gewichtsprozent) -