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Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxyd
Die Erfindung betrifft die Herstellung von Wasserstoffperoxyd nach dem sogenannten Anthrachinonverfahren. Nach diesem Verfahren wird ein Anthrachinonderivat, gelöst in einem organischen Lösungsmittel, zuerst katalytisch hydriert, bis das Anthrachinon ganz oder teilweise in seine Hydrochinonform übergegangen ist. In einem zweiten Arbeitsgang wird die Lösung des Hydrochinons oxydiert, wobei sich Wasserstoffperoxyd bildet. Beim Behandeln mit Wasser geht das Wasserstoffperoxyd in die wässerige Phase über, während in der organischen Phase das ursprüngliche Anthrachinon zurückbleibt. Die organische.
Lösung kann dann erneut verwendet werden.
Bei der Durchführung des Verfahrens ist es vorteilhaft, eine möglichst konzentrierte Arbeitslösung zu erhalten, in welcher der "Reaktionsträger", das Anthrachinon bzw. seine Hydrochinonform in möglichst grosser Menge vorliegt. Dadurch gelingt es, in der Zeiteinheit in einer gegebenen Apparatureinheit bzw. mit einer gegebenen Menge Arbeitslösung eine hohe Ausbeute an Wasserstoffperoxyd zu erhalten. Ferner gewinnt man hiebei das Wasserstoffperoxyd in hoher Konzentration, so dass man eine spätere Aufkonzentrierung der wässerigen Lösung ersparen kann.
Das Stammpatent Nr. 207809 betrifft ein Verfahren, gemäss welchem eine weit höhere Konzentration der Reaktionsträger in den Lösungsmitteln oder Lösungsmittelgemischen als bisher erreicht werden kann, wenn man an Stelle eines einheitlichen Anthrachinonderivates Gemische von zwei oder mehreren Anthrachinonenbzw. Anthrachinonderivaten in eutektischer oder nahezu eutektischer Zusammensetzung verwendet. Als eine der Komponenten eines solchen eutektischen Gemisches ist unter anderem auch 2-sek.-Butylanthrachinon genanut worden.
In weiterer Ausgestaltung dieses Verfahrens wurde nun gefunden, dass es ein bisher noch nicht vorgeschlagenes Gemisch gibt, das sich zur Durchführung des genannten Verfahrens besonders gut eignet. Gemäss dieser Ausführungsform der Erfindung wird daher als Reaktionsträger ein eutektisches oder nahezu eutektisches Gemisch aus Z-sek.-Butylanthrachinon und 2-Isopropylanthrachinon verwendet, wobei als Lösungsmittel beispielsweise Ester der Phosphorsäure oder aliphatische höhere Alkohole mit z. B. 7 bis 11 C-Atomen zur Anwendung gelangen können.
Die besondere Eignung des eutektischen oder nahezu eutektischen Gemisches von 2-sek.-Butylanthra- chinon und 2-Isopropylanthrachinon ergibt sich aus einem Vergleich mit den einzelnen Komponenten dieses Gemisches sowie mit den andern, als Reaktionsträger vorgeschlagenen Anthrachinonen.
In der Tab. l sind die Löslichkeiten verschiedener alkylsubstituierter Anthrachinone in den gebräuchlichen Lösungsmitteln wiedergegeben. In der ersten Spalte. ist der Alkylsubstituent des Anthrachinons bezeichnet und in den weiteren Spalten sind die Löslichkeiten der Chinonform (Ch) sowie der Hydrochinon-
EMI1.1
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Tabelle 1
EMI2.1
<tb>
<tb> Trioctylphosphat <SEP> Tri-n-butylphosphat <SEP> Tfi <SEP> (2-äthylbutyl)-phosphat <SEP>
<tb> Alkylsubstituent <SEP> Ch <SEP> H2Ch <SEP> Ch <SEP> H2Ch <SEP> Ch <SEP> H2Ch
<tb> 2-Methyl <SEP> 0,10 <SEP> 1,75 <SEP> 0,10 <SEP> 2,80 <SEP> 0,10 <SEP> 1,60
<tb> 2-Äthyl <SEP> 0, <SEP> 40 <SEP> 2, <SEP> 06 <SEP> 0, <SEP> 75 <SEP> 3, <SEP> 36 <SEP> 0, <SEP> 45 <SEP> 1, <SEP> 85 <SEP>
<tb> 2-tert.
<SEP> Butyl <SEP> 0, <SEP> 93 <SEP> 2, <SEP> 8u <SEP> 1, <SEP> 20 <SEP> 4, <SEP> 33 <SEP> 0, <SEP> 91 <SEP> 2, <SEP> 44 <SEP>
<tb> 2-sek. <SEP> Butyl <SEP> 3, <SEP> 16 <SEP> 1, <SEP> 89 <SEP> 5, <SEP> 50 <SEP> 3, <SEP> 30 <SEP> 3, <SEP> 77 <SEP> 1, <SEP> 73 <SEP>
<tb> 2-Isopropyl <SEP> 2, <SEP> 60 <SEP> 1, <SEP> 48 <SEP> 4, <SEP> 35 <SEP> 2, <SEP> 43 <SEP> 3, <SEP> 86 <SEP> 1, <SEP> 58 <SEP>
<tb>
Die Tabelle zeigt, dass bei den untersuchten Lösungsmitteln, Estern der Phosphorsäure, die Löslichkeit von 2-sek.-Butylanthrachinon und 2-Isopropylanthrachinon in der Chinonform weit höher liegt als die anderer alkylsubstituierter Anthrachinone. Auch die Löslichkeit der Hydrochinonform ist als gut zu bezeichnen.
In einer andern Gruppe bekannter Lösungsmittel ist die Löslichkeit der beiden genannten Anthrachinone ebenfalls sehr hoch. Die Tab. 2 zeigt vergleichsweise die Löslichkeit in Dimethylnaphthalin (worunter nachfolgend ein gereinigtes, technisches Isomerengemisch mit 2, 3-Dimethylnaphthalin als Hauptbestandteil zu verstehen ist).
Tabelle 2
EMI2.2
<tb>
<tb> Alkylsubstituent <SEP> Dimethylnaphthalin
<tb> ChHh
<tb> 2-Methyl <SEP> 0,78 <SEP> 0,0
<tb> 2-Äthyl <SEP> 3,20 <SEP> 0,0
<tb> 2-tert. <SEP> -Butyl <SEP> 5, <SEP> 9 <SEP> 0,0
<tb> 2-sek. <SEP> Butyl <SEP> 20, <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 0
<tb> 2-Isopropyl <SEP> 27, <SEP> 0 <SEP> 0,0
<tb>
Hiebei fällt auf, dass das Hydrochinon in Dimethylnaphthalin überhaupt nicht löslich ist.
Weitere, für die Verarbeitung der beiden alkylsubstituierten Anthrachinone geeignete Lösungsmittel sind andere Naphthalinderivate oder aliphatische Alkohole mit einer Kohlenstoffkette von 7 bis 11 CAtomen, z. B. Nonylalkohol, Alkylcyclohexanol, Di-isobutylcarbinol.
Die Tab. 3 zeigt die Löslichkeit von 2-sek.-Butylanthrachinon in der Chinonform und in der Hydrochinonform in < x-Methylnaphthalin und in Di-isobutylcarbinol.
Tabelle 3
EMI2.3
<tb>
<tb> Alkylsubsiituent <SEP> a-Methylnaphthalin <SEP> Di-isobutylcarbmol <SEP>
<tb> ChHChChH <SEP> Ch
<tb> 2
<tb> 2-sek. <SEP> Butyl <SEP> 22, <SEP> 7 <SEP> 0, <SEP> 0 <SEP> 1, <SEP> 95 <SEP> 1, <SEP> 43 <SEP>
<tb>
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mittel zu verwenden, das im wesentlichen aus einem organischen Ester der Phosphorsäure oder einem Alkohol mit 7-11 C-Atomen besteht.
In sehr vielen Fällen ist es zweckmässig, nicht den reinen Phosphorsäureester oder das reine Carbinol als Lösungsmittel zu verwenden, sondern ein Gemisch dieser Stoffe mit geringeren Mengen von Dimethylnaphthalin und/oder a-Methylnaphthalin. Durch geeignete Auswahl der Zusammensetzung des Lösungsmittels erhält man Mischungen, die eine optimale Lösefähigkeit sowohl für die Chinonform wie für die Hydrochinonform haben.
Verwendet man nun gemäss der Erfindung an Stelle der einzelnen Anthrachinonderivate, nämlich des sekundären Butylanthrachinons und des Isopropylanthrachinons, deren eutektische oder nahezu eutektische Gemische, so erzielt man eine bedeutend höhere Löslichkeit, als sie die Einzelbestandteile aufweisen. In der angeschlossenen Zeichnung sind in Fig. l das Schmelzpunktsdiagramm des Gemisches von 2-sek.-Bu-
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tylanthrachinon und 2-Isopropylanthrachinon und in Fig.2 das Löslichkeitsdiagramm dieser Gemische dargestellt. Wie Fig. l zeigt, liegt das Eutektikum des Systems 2-sek.-Butylanthrachinon -2-Isopropylanthrachinon bei einem Gehalt von etwa 68 Gew.- 2-Isopropylanthraehinon und besitzt einen Fp. von 36 C.
Gemäss Fig. 2 steigt die Löslichkeit dieses Gemisches bis zur eutektischen Zusammensetzung von beiden Seiten her stark an und beträgt ein Mehrfaches der Löslichkeit der Einzelkomponenten. Die Löslichkeit wurde bei diesem Beispiel in einem Lösungsmittelgemisch aus 60 Vol. -0/0 Di-isobutylcarbinol und 40 Vol. -0/0 Dimethylnaphthalin bestimmt, doch ist das Verfahren, wie bereits erwähnt, nicht auf die Verwendung spezieller Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische beschränkt.
Zur Illustration der nach dem Erfindungsverfahren erzielten Ausbeuten kann auf die nachfolgenden Tab. 4,5 und 6 für die Einzelkomponenten des Gemisches verwiesen werden. Bei Verwendung der eutektischen oder nahezu eutektischen Gemische aus 2-sek.-Butylanthrachinon und 2-Isopropylanthrachinon werden die angeführten Ausbeuten noch übertroffen.
In der Tab. 4 ist die Ausbeute an Wasserstoffperoxyd bei der Verwendung von sekundärem Butylanthrachinon als Reaktionsträger in einer Menge von 12 lu. bezorgen auf das Lösungsmittelgemisch, und eines Gemisches von Di-isobutylcarbinol und os-Methylnaphthalin als Lösungsmittel wiedergegeben (Spalte 3).
Die Arbeitstemperatur beträgt 30 C. In der Spalte 1 ist der Hydriergrad in % der theoretischen Höchsthydrierung enthalten. Spalte 2 gibt den Prozentgehalt des Lösungsmittelgemisches an Di-isobutylcarbinol an.
Tabelle 4
EMI3.1
<tb>
<tb> Hydriergrad <SEP> Di-isobutylcarbinol <SEP> Ausbeute <SEP> H <SEP> 0
<tb> % <SEP> % <SEP> g/l <SEP> Lösung <SEP> 2 <SEP> 2
<tb> 20 <SEP> 81,3 <SEP> 10,2
<tb> 30 <SEP> 88, <SEP> 9 <SEP> 12, <SEP> 2 <SEP>
<tb> 40 <SEP> 93, <SEP> 3 <SEP> 13, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 50 <SEP> 96, <SEP> 2 <SEP> 14, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 60 <SEP> 98, <SEP> 1 <SEP> 15, <SEP> 2 <SEP>
<tb> 70 <SEP> 99, <SEP> 6 <SEP> 15, <SEP> 8 <SEP>
<tb> 80 <SEP> 100, <SEP> 0 <SEP> 16, <SEP> 1 <SEP>
<tb>
Tab. 5 beschreibt das Arbeiten mit 2-Isopropylanthrachinon bei 250C in einer Menge von 12 ', bezogen auf das Lösungsmittelgemisch, das aus Tri-n-butylphosphat und Dimethylnaphthalin besteht.
Tabelle 5
EMI3.2
<tb>
<tb> Hydriergrad <SEP> Tri-n-butylphosphat <SEP> Ausbeute <SEP> H <SEP> 0 <SEP>
<tb> 10 <SEP> % <SEP> g/l <SEP> Lösung <SEP>
<tb> 20 <SEP> 77, <SEP> 6 <SEP> 14, <SEP> 4 <SEP>
<tb> 30 <SEP> 87, <SEP> 9 <SEP> 18, <SEP> 4 <SEP>
<tb> 40 <SEP> 94, <SEP> 0 <SEP> 21, <SEP> 2 <SEP>
<tb> 50 <SEP> 98, <SEP> 2 <SEP> 23, <SEP> 3 <SEP>
<tb> 60 <SEP> 100, <SEP> 0 <SEP> 24, <SEP> 9 <SEP>
<tb> 70 <SEP> 100,0 <SEP> 25,8
<tb> 80 <SEP> 100, <SEP> 0 <SEP> 26, <SEP> 5 <SEP>
<tb>
Tab. 6 beschreibt wieder das Arbeiten mit 2-sek.-Butylanthrachinon bei 250C in einer Menge von 12 0/0, bezogen auf das Lösungsmittelgemisch, das aus Trioctylphosphat und Dimethylnaphthalin besteht.
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Tabelle 6
EMI4.1
EMI4.2
<tb>
<tb> Hydriergrad <SEP> Trioctylphosphat <SEP> Ausbeute <SEP> H <SEP> 0 <SEP>
<tb> % <SEP> % <SEP> g/l <SEP> Lösung
<tb> 20 <SEP> 76,1 <SEP> 11,7
<tb> 30 <SEP> 86,5 <SEP> 14,5
<tb> 40 <SEP> 92, <SEP> 9 <SEP> 16, <SEP> 7
<tb> 50 <SEP> 97, <SEP> 0 <SEP> 18, <SEP> 2 <SEP>
<tb> 60 <SEP> 100,0 <SEP> 19,4
<tb> 70 <SEP> 100,0 <SEP> 20,0
<tb> 80 <SEP> 100,0 <SEP> 20, <SEP> 4
<tb>