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Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxyd
Die österr. Patentschrift Nr. 237570 betrifft eine Verbesserung bei dem bekannten Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxyd über Anthrachinon als Sauerstoffüberträger. Gemäss diesem Verfahren wird das Wasser, das zur Extraktion des bei der Oxydation des Anthrahydrochinons gebildeten Wasserstoffperoxyds aus der Kreislauflösung verwendet wird, auf einen PH-Wert von 2 bis 4 angesäuert. Durch diese Massnahme wird die bei der Extraktion einer länger im Einsatz befindlichen Kreislauflösung auftretende Neigvej g zur Emulsionsbildung weitgehend herabgesetzt, so dass die Verluste an Kreislauflösung und damit auch die Verunreinigung des erhaltenen wässerigen Wasserstoffperoxyds auf ein Mindestmass reduziert werden.
Ein weiterer Vorteil dieses Verfahrens ist die gleichzeitige Entfernung von Metallspuren aus der Kreislauflösung.
Es wurde nun gefunden, dass eine wesentliche Verbesserung der Wasserstoffperoxyderzeugung nach dem Anthrachinonverfahren, bei welchem eine Kreislauflösung, die aus einer Lösung eines Anthrachinonderivates in einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel besteht, abwechselnd hydriert und oxydiert und das bei der Oxydation entstehende Wasserstoffperoxyd mit entmineralisiertem Wasser extrahiert wird, dadurch erzielt werden kann, dass der hydrierten, von einem Hydrierungskatalysator freien Kreislauflösung vor ihrer Oxydation eine Säure, insbesondere verdünnte wässerige Phosphorsäure, in einer solchen Menge zugesetzt wird, dass das aus der Kreislauflösung extrahierte wässerige Wasserstoffperoxyd einen pH-Wert unter 6, vorzugsweise von 2 bis 4, aufweist.
Aus der deutschen Auslegeschrift 1104493 und aus der brit. Patentschrift Nr. 811, 733 ist es schon bekannt, bei der Herstellung von Wasserstoffperoxyd nach dem Anthrachinonverfahren die mit Wasser nicht
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den zusätzlichen Vorteil, dass Ausbeuteverluste während der Oxydationsstufe fast vollständig vermieden werden.
Für die Zwecke der Erfindung lässt sich praktisch jede Säure verwenden, insbesondere aber solche Säuren, die in Wasser möglichst gut und in der mit Wasser nicht mischbaren Kreislauflösung möglichst wenig löslich sind. Geeignet ist z. B. ausser Phosphorsäure Salpetersäure, Schwefelsäure und Salzsäure. Ist eine Stabilisierung des wässerigen Wasserstoffperoxyds mit Phosphorsäure erwünscht, wird man der Kreislauflösung zweckmässig Phosphorsäure zusetzen.
Die Erfindung wird nachfolgend an Hand von nicht beschränkenden Beispielen weiter erläutert. Die allen Beispielen gemeinsame Arbeitsweise war die folgende.
In einer üblichen Kreislaufapparatur wurden 10 1 einer Lösung von 120 g Alkylanthrachinon in 380 g Octylalkohol (techn. Isomerengemisch) und 500 g Benzol je Stunde hydriert, oxydiert, mit Wasser extrahiert und anschliessend wieder der Hydrierung zugeführt. Für die Hydrierung wurde Raney-Nickel als Ka-
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Gew.-%,serstoff je Vol.-Teil Kreislauflosung absorbiert waren. Der Gehalt an Hydrochinon je kg Kreislauflösung wurde bestimmt. Anschliessend wurde der Katalysator quantitativ wieder entfernt, bevor die jetzt das Alkylanthrachinon zum Teil in der Hydrochinonform enthaltende Kreislauflösung durch Hindurchleiten von Luft bei einer Temperatur von Soc) C wieder oxydiert wurde.
Die Luft wurde im Überschuss so lange hin- durchgeleitet, bis etwa 4 Vol.-Teile Sauerstoff je Vol.-Teil Kreislauflosung aufgenommen worden waren.
Die Verweilzeit der Kreislauflösung in der Oxydationsstufe betrug etwa 30 min.
Nach der Oxydation wurde der Wasserstoffperoxydgehalt in der Kreislauflösung bestimmt. Anschlie- ssend wurde die das Wasserstoffperoxyd enthaltende Kreislauflösung mit entmineralisiertem Wasser extrahiert, dem für das Beispiel Ic noch 20 mg NHNO und 84 mg NaH2P0 je l zugesetzt worden waren.
Je nach dem Verhältnis der organischen Phase zum Extraktionswasser erhält man mehr oder weniger wässerige Wasserstonperoxydiosungen, wobei die Ausbeute nach der Extraktion von den bekannten Faktoren, wie dem Verteilungsgleichgewicht des Wasserstoffperoxyds zwischen den beiden Phasen, der Temperatur, der Stufenanzahl der Extraktionsanlage usw. abhängt.
Im vorliegenden Falle, betrug das Gewichtsverhältnis von organischer zu wässeriger Phase 2 : 1.
Die Konzentration des wässerigen Wasserstoffperoxydextraktes und seine Verunreinigung mit Kreislauflösung wurden bestimmt.
Die gefundenen Werte sind der nachfolgenden Tabelle zu entnehmen, in welcher die Beispiele la, Ib und 1c die bisherige Arbeitsweise mit nach der Oxydationsstufe erfolgender Extraktion ohne vorherige Säurezugabe, die Beispiele 2a und 2b dagegen die erfindungsgemäss vor der Oxydationsstufe erfolgende Säurezugabe beinhalten.
Im einzelnen wurde im Beispiella als Alkylanthrachinon das 2-Äthylanthrachinon und imBeispiellb das 2-tert. Butylanthrachinon verwendet. Das Beispiel 1c ist eine Wiederholung des Beispiels Ib, nur dass in diesem Fall dem zur Extraktion verwendeten entmineralisierten Wasser noch 20 mg NH. NO, und 84 mg Na H2P20 je 1 zugesetzt wurden.
Im Beispiel 2a wurde 2-Äthylanthrachinon als Sauerstoffüberträger verwendet ; in diesem Fall wurden der Kreislauflösung vor der Oxydation je kg 15 ml einer 0,1 gew.-igen Phosphorsäure zugesetzt. Im Beispiel 2b wurde eine 2-tert. Butylanthrachinonlösung verwendet, der vor der Oxydationsstufe je kg 15 ml einer 0,25 gew. -%igen Salpetersäure zugesetzt wurden.
Wie die Tabelle zeigt, erweist sich die erfindungsgemässe Methode den ändern Verfahren gegenüber als überlegen, vgl. insbesondere die unerwartete Erhöhung der Gésamtausbeute.
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Beispiel <SEP> Kreislauflösung <SEP> tatsächlich <SEP> Gehalt <SEP> der <SEP> Oxydatons <SEP> wässeriger <SEP> H2O2-Extrakt
<tb> Nr. <SEP> oxydiertes <SEP> Kreislauflösung <SEP> ausbeute,
<tb> Hydrochinon, <SEP> an <SEP> H2O2, <SEP> g <SEP> je <SEP> kg <SEP> bezogen <SEP> auf <SEP> g <SEP> pH-Wert <SEP> Gehalt <SEP> an <SEP> H2O2-Konz., <SEP> a)Extraktionsg <SEP> je <SEP> kg <SEP> Kreis- <SEP> Kreislauflösung <SEP> Hydrochinon <SEP> Kreislauf- <SEP> g/kg <SEP> ausbente
<tb> lauflösung <SEP> lösung, <SEP> b) <SEP> Gesanmtmg/kg <SEP> ausbente
<tb> 1a <SEP> 120 <SEP> g <SEP> Äthylanthra- <SEP> 37,4 <SEP> 4,88 <SEP> 9,4% <SEP> 6,6 <SEP> 100 <SEP> 8,94 <SEP> a) <SEP> 92,5%
<tb> chinon <SEP> in <SEP> :
<SEP> b) <SEP> 83, <SEP> 6%
<tb> 380 <SEP> g <SEP> C3H17OH <SEP> +
<tb> 500 <SEP> g <SEP> C6H6
<tb> 1b <SEP> 120 <SEP> g <SEP> Butylanthra- <SEP> 41,5 <SEP> 4,56 <SEP> 86% <SEP> 6,7 <SEP> 120 <SEP> 8,4 <SEP> a) <SEP> 92%
<tb> chinon <SEP> in: <SEP> b) <SEP> 79%
<tb> 380 <SEP> g <SEP> C8H17OH <SEP> +
<tb> 500 <SEP> g <SEP> C6H^
<tb> 1c <SEP> Lösung <SEP> wie <SEP> lb, <SEP> ex- <SEP> 41,5 <SEP> 4,56 <SEP> 86% <SEP> 4,9 <SEP> 90 <SEP> 8, <SEP> 7 <SEP> a) <SEP> 95, <SEP> 5%
<tb> trahiert <SEP> mit <SEP> H <SEP> + <SEP> b) <SEP> 82%
<tb> 84 <SEP> mg/l <SEP> Na2H2P2O7+
<tb> 20 <SEP> mg/l <SEP> NH4NO
<tb> 2a <SEP> Lösung <SEP> wie <SEP> 1a+ <SEP> 38,2 <SEP> 5,4 <SEP> 98,2% <SEP> 3 <SEP> 40 <SEP> 10, <SEP> 36 <SEP> a) <SEP> 96%
<tb> 15 <SEP> ml/kg <SEP> 0,1%igue <SEP> b) <SEP> 94, <SEP> 3%
<tb> H3PO4
<tb> 2b <SEP> Lösung <SEP> wie <SEP> 1b+ <SEP> 46,7 <SEP> 5,9 <SEP> 99,
<SEP> 0% <SEP> 4 <SEP> 30 <SEP> 11, <SEP> 3 <SEP> a) <SEP> 96.8%
<tb> 15 <SEP> ml/kg <SEP> 0, <SEP> 25% <SEP> ige <SEP> b) <SEP> 95%
<tb> HNOg
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