AT203478B - Verfahren zur Herstellung von Karbonsäuren - Google Patents

Description

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Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Verbesserungen bei der Oxydation von Aldehyden in stark alkalischem Medium zum Zwecke der Herstellung von Salzen organischer Karbonsäuren, aus denen dann die entsprechenden Säuren erhalten werden können. 



   Das Stammpatent Nr. 197348 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Karbonsäuren durch Oxydation organischer Aldehyde unter Verwendung eines Silberkatalysators inalkalischer Suspension, wobei gleichzeitig und getrennt voneinander ein aliphatischer gesättigter oder ungesättigter Aldehyd oder ein aromatischer Aldehyd und eine stark gerührte wässerige Suspension eines Silberkatalysators, durch welche molekularer Sauerstoff im Überschuss hindurchgeleitet wird, eingebracht werden, wobei die starke Base in einer Menge von mehr als einem Äquivalent pro Äquivalent Aldehyd angewendet und der pH-Wert auf wenigstens 12, 5 gehalten wird, worauf aus dem gebildeten Salz durch eine Säure die Karbonsäure in Freiheit gesetzt und isoliert wird. Die freie Säure kann dann mittels geeigneter Verfahren abgetrennt und gereinigt werden. Der molekulare Sauerstoff kann reiner Sauerstoff, z.

   B. aus einer Bombe, oder aber mit Stickstoff oder anderen in der Luft enthaltenen Gasen verdünnt sein. 



   Ein wesentliches Merkmal des genannten Verfahrens ist die Verwendung eines Silberkatalysators, vorzugsweise feinverteilten Silbers. Bei Durchführung des Verfahrens im technischen Massstab hat sich ergeben, dass der Katalysator eine etwas geringere Lebensdauer hat, als nach der Verfahrensdurchführung im kleinen Massstab erwartet werden sollte. Es wurde nun gefunden, dass durch die Verwendung eines besonderen Inhibitorgemisches aus   Triäthanolamin   und dem Tetranatriumsalz von Äthylendiamintetraessigsäure die Lebensdauer des Katalysators wesentlich verlängert werden kann, wie die viel grössere Ausbeute an dem Produkt pro Gewichtseinheit des verwendeten Katalysators zeigt, wenn der Inhibitor zugesetzt worden ist. Die genaue Wirkungsweise des Inhibitors ist unbekannt.

   Es scheint aber, dass der Inhibitor in irgendeiner Weise den Silberkatalysator vor dem Angriff kleiner Mengen an Verunreinigungen schützt, wie sie bei der grosstechnischen Produktion unvermeidlich auftreten. 



   Gemäss der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Oxydation von Aldehyden durch wässerig-alkalische Mischung des Aldehyds in Gegenwart eines Silberkatalysators dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Gegenwart von mindestens   0, 01 Gew.-Teilen   einer Mischung aus Triäthanolamin und dem Tetranatriumsalz der Äthylendiaminessigsäure pro 100   Gew.-Teile   des Silberkatalysators durchgeführt wird. 



   Der erfindungsgemäss verwendete Inhibitor kann bei Aldehyd-Oxydationsverfahren sowohl zur Herstellung gesättigter wie ungesättigter alipbatischer Säuren verwendet werden. Die Herstellung von aromatischen Säuren wie Benzoe-, Salicyl-,   Zimt-und p-Chlorbenzoesäure   wird durch die Gegenwart des Inhibitors gleichfalls sehr gefördert. Der   erfindungsgemässe   Inhibitor, der, wie gefunden wurde, die Lebensdauer des Silberkatalysators bei der Oxydation von Aldehyden verlängert, stellt ein Gemisch aus Triäthanolamin und dem Tetranatriumsalz der Äthylendiamintetraessigsäure dar. Während es wesentlich ist, dass beide Komponenten vorhanden sind, sind ihre gegenseitigen Mengenverhältnisse nicht übermässig kritisch.

   Im allgemeinen wird ein Mengenverhältnis zwischen 0, 25 und 4 Gew.-Teilen Tri- äthanolamin zu einem   Gew.-Teil   Tetranatriumsalz von Äthylendiamintetraessigsäure angewendet. Insbesondere wird ein Gewichtsverhältnis 
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 halten. 



   Die Menge des zur Mischung für die Oxydationsreaktion zugefügten Inhibitors ist nicht besonders kritisch. Zur Erzielung guter Ergebnisse 
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01 Gew.-TeilenSilberkatalysators verwendet werden. Mit mehr als 10   Gew.-Teilen   Inhibitor pro 100   Gew.-Teile   Silberkatalysator wurde kein weiteres Ansteigen des Effektes beobachtet. Der bevorzugte Bereich liegt zwischen 0, 1 und   2, 0 Gew.-Teile   Inhibitor pro 100   Gew.-Teile   Silberkatalysator. 

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   Tabelle I veranschaulicht, welch hohe Ausbeute pro 0, 453 kg Katalysator erhalten wird, wenn der Inhibitor erfindungsgemäss zu der Reaktionsmischung zugegeben wird. Tabelle II veranschaulicht Vergleichsversuche, die ohne den   erfindungsgemässen   Inhibitor durchgeführt wurden, und die viel geringeren Ausbeuten an dem Produkt pro 0, 453 kg Katalysator, die dabei erhalten wurden. Die Produktausbeute pro Gewichtseinheit des bei einer-bestimmten Reaktionsdurchführung verbrauchten Katalysators ist ein exaktes Mass der Lebensdauer desselben. 



   Tabelle I und II wurden auf Grund von Ergebnissen aufgestellt, die auf folgende Weise erhalten wurden : Das verwendete Umsetzungsgefäss bestand aus einem Autoklaven aus rostfreiem Stahl, der für kontinuierliche   Verfahrensführung   bei überatmosphärischen Drücken eingerichtet war. Das Umsetzungsgefäss war mit einem motorangetriebenen Turbinenrührer, einem Einlass für das oxydierende Gas am Boden und automatischen Regeleinrichtungen für Temperatur, Druck, Gasdurchströmmenge und Flüssigkeitsniveau versehen. Ein in der Reaktionszone vorgesehenes Filter war mit einem Auslass für das Produkt verbunden und weiters waren Mittel zum Abblasen überschüssigen Gases vorhanden.

   Bei allen in den Tabellen I und II wiedergegebenen Versuchen wurde das Umsetzungsgefäss zunächst mit einer wässerigen Suspension des Silberkatalysators beschickt, welche aus 5, 5 Gew.-% Silber und 94, 5 Gew.-% Wasser bestand. Der Katalysator war hergestellt worden, indem Silbernitrat in entionisiertem Wasser gelöst, diese Lösung zu wässeriger Natronlauge zugegeben und das erhaltene Silberoxyd mittels Wasserstoffperoxyd zu Silber reduziert wurde. Dann wurde der Rührer in Gang gesetzt und komprimierte Luft eingeleitet, bis der Druck bei der Reaktion 5, 27 kg/cm2 erreichte. 



  Es wurde genügend Luft zugegeben, um diesen Druck für die Dauer aller Oxydationsversuche aufrechtzuerhalten. Die Luftzufuhr wurde so eingestellt, dass ein 200%iger Überschuss über die stöchiometrisch zur Oxydation erforderliche Menge den Reaktor verliess. 



   Die Temperatur des Reaktionsgemisches wurde auf den in den Tabellen bei den einzelnen Versuchen angegebenen Werten gehalten. Der zu oxydierende Aldehyd wurde kontinuierlich in den in den Tabellen angegebenen Mengen zugegeben. 



  50% ige wässerige Natronlauge wurde zusammen mit dem Aldehyd zugegeben, um in dem Reaktionsgemisch und dem Produkt die aus den Tabellen ersichtliche freie Alkalität zu erhalten. Entionisiertes Wasser wurde kontinuierlich in einer Menge zugegeben, um ein Produkt zu erhalten, 
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 enthielt, wobei die Werte für die einzelnen Versuche der Tabelle zu entnehmen sind. Während der gesamten Reaktionszeit bei allen Versuchen wurde das Reaktionsgemisch stark gerührt und in dem   Reaktionsgefäss   ständig ein konstantes Niveau durch Regelung der Geschwindigkeit aufrechterhalten, mit welcher das Produkt abgezogen wurde. Die Versuche 4 und 5 wurden beendet, sobald eine merkliche Konzentration an nichtoxydiertem Hexadienal in dem Produkt festgestellt wurde, was die Erschöpfung des Katalysators anzeigte.

   Versuch   l   wurde wegen mechanischer Schwierigkeiten abgebrochen und die Versuche 2 und 3 wegen Erschöpfung des zur Verfügung stehenden Hexadienals, alle drei Versuche jedoch vor Erschöpfung des Katalysators. 



   Die in Tabelle I angegebenen Versuche   l,   2 und 3 wurden unter Zugabe eines Inhibitorgemisches ins Umsetzungsgefäss durchgeführt, bestehend aus   63, 2 Gew.-%   Triäthanolamin und   36, 8 Gew.-%   des Tetranatriumsalzes von Äthylendiamintetraessigsäure, wobei das Inhibitorgemisch im Verhältnis von   0, 5 Gew.-Teilen   pro 100   Gew.-Teile   des Silberkatalysators zugegeben wurde. 



   Die Ausbeute an Salz der Säure in   Gew.-Teilen   pro   Gew.-Teile   des Silberkatalysators ist in beiden Tabellen angegeben. Tabelle I 
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<tb> 
<tb> . <SEP> . <SEP> Gew.-Einheiten <SEP> 
<tb> Versuch <SEP> Temp. <SEP> Zugegebene <SEP> Freie <SEP> Konzentration <SEP> Salzpro <SEP> Gew.Produkt <SEP> Nr.

   <SEP>  C <SEP> Aldehydmenge <SEP> Alkalitat <SEP> 2) <SEP> an <SEP> Produkt <SEP> 3) <SEP> Einheit <SEP> des
<tb> 1) <SEP> Katalysators
<tb> Natrium-2-äthylbutyrat <SEP> l <SEP> 57 <SEP> 0, <SEP> 048 <SEP> 0, <SEP> 4-0, <SEP> 7 <SEP> 21-23 <SEP> 165, <SEP> 0 <SEP> 
<tb> Natrium-Sorbat <SEP> 2 <SEP> 55 <SEP> 0, <SEP> 042 <SEP> 0, <SEP> 6-0, <SEP> 8 <SEP> 20-21 <SEP> 624, <SEP> 0 <SEP> 
<tb> Natrium-Sorbat <SEP> 3 <SEP> 55 <SEP> 0, <SEP> 042 <SEP> 0, <SEP> 6-0, <SEP> 8 <SEP> 20-21 <SEP> 812, <SEP> 0 <SEP> 
<tb> 1) <SEP> In <SEP> kg <SEP> pro <SEP> Stunde <SEP> und <SEP> I <SEP> des <SEP> umgesetzten <SEP> Volumens.

   <SEP> 2) <SEP> In <SEP> kg <SEP> NaOH <SEP> pro <SEP> 100 <SEP> kg <SEP> der <SEP> Lösung <SEP> des <SEP> Produkts.
<tb> s) <SEP> In <SEP> kg <SEP> Salz-Produkt <SEP> pro <SEP> 100 <SEP> kg <SEP> Lösung <SEP> des <SEP> Produkts.
<tb> 
 
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<tb> 
<tb> Gew. <SEP> -Einhelten
<tb> Versuch <SEP> Temp. <SEP> zugegebene <SEP> freie <SEP> Konzentration <SEP> Salz <SEP> pro <SEP> Gew. <SEP> Produkt <SEP> Nr. <SEP>  C <SEP> Aldehydmenge <SEP> Alkalitat <SEP> 2) <SEP> an <SEP> Produkt <SEP> 3) <SEP> Einheit <SEP> des
<tb> 1) <SEP> Katalysators
<tb> Katalysators
<tb> Natrium-2-äthylbutyrat <SEP> 4 <SEP> 56 <SEP> 0,044 <SEP> 0,5-0,6 <SEP> 20-22 <SEP> 62,5
<tb> Natrium-Sorbat <SEP> 5 <SEP> 55 <SEP> 0,042 <SEP> 0,6-0,8 <SEP> 21-21 <SEP> 84,4
<tb> ') <SEP> In <SEP> kg <SEP> pro <SEP> Stunde <SEP> und <SEP> 1 <SEP> des <SEP> umgesetzten <SEP> Volumens.

   <SEP> 2) <SEP> In <SEP> kg <SEP> NaOH <SEP> pro <SEP> 100 <SEP> kg <SEP> der <SEP> Lösung <SEP> des <SEP> Produkts.
<tb> s) <SEP> In <SEP> kg <SEP> Salz-Produkt <SEP> pro <SEP> 100 <SEP> kg <SEP> Lösung <SEP> des <SEP> Produkts.
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Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Herstellung von Karbonsäuren durch Oxydation organischer Aldehyde mit molekularem Sauerstoff unter Verwendung eines Silberkatalysators in alkalischer Suspension, wobei gleichzeitig und getrennt voneinander ein aliphatischer gesättigter Aldehyd, wie 2-Äthylbutyraldehyd, oder ein aliphatischer ungesättigter Aldehyd, wie 2, 4-Hexadienaldehyd, oder ein aromatischer Aldehyd, wie Salicylaldehyd, und eine starke anorganische Base in eine kontinuierlich stark gerührte wässerige Suspension eines Silberkatalysators, durch welche molekularer Sauerstoff im Überschuss hindurchgeleitet wird, eingebracht werden und wobei die starke Base in einer Menge von mehr als einem Äquivalent pro Äquivalent Al- dehyd angewendetundderpH-Wert auf wenigstens 12, 5 gehalten wird,

   worauf aus dem gebildeten Salz durch eine Säure die Karbonsäure in Freiheit gesetzt und diese isoliert wird, gemäss Stammpatent Nr. 197348, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in Gegenwart von mindestens 0, 01 Gew.-Teilen, vorzugsweise 0, 1 bis 2 Gew.Teilen, einer Mischung aus Triäthanolamin und dem Tetranatriumsalz der Äthylendiamintetra- essigsäure pro 100 Gew.-Teilen des Silberkatalysators durchgeführt wird.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das zuzusetzende Gemisch 0, 25 bis 4 Gew.-Teile, vorzugsweise 2 Gew.-Teile EMI3.1