DE1618578B1

DE1618578B1 - 4 4 substituierte Dycyclohexylperoxy dikarbonate und deren Herstellung

Info

Publication number: DE1618578B1
Application number: DE19671618578D
Authority: DE
Inventors: Deventer Hansma Hendrik Schalkhaar Jaspers Hans. Deventer Gerntsen Hans Giovanni (Niederlande)
Original assignee: Koninkhjke Industneele Maatschap pij Noury & van der Lande N V , Deventer (Niederlande)
Priority date: 1966-02-28
Filing date: 1967-02-11
Publication date: 1971-01-21
Also published as: IL27376A; AT272302B; BE693478A; SE361669B; DK120635B; US3499919A; SE339940B; FR1512825A; CH481865A; ES336866A1; GB1107956A; US3528956A; NL6700636A; NO122701B

Description

Es ist bekannt, daß Diisopropyl-, Di-n-buty] und Dicyclohexylperoxydicarbonate bei der Polymerisation polymerisierbarer ungesättigter Monomere als Initiatoren verwendet werden können.

Die erwähnten Peroxydicarbonate haben den Nachteil, daß sie sich bei Zimmertemperatur zersetzen und bei etwas höherer Temperatur explodieren. Demzufolge müssen diese Peroxydicarbonate unter Kühlung behandelt, transportiert und gelagert werden. Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß neue 4,4'-substituierte Dicyclohexylperoxydicarbonate der allgemeinen Formel

o—c—o—o—c—ο

worin R Isopropyl, tert.Butyl, tertAmyl, Cyclohexylisopropyl oder Cyclohexyl bedeutet, bei Zimmertemperatur stabil sind, so daß diese Peroxyde während des Transports oder der Lagerung nicht gekühlt oder in einer anderen Weise stabilisiert zu werden brauchen.

Die erfindungsgemäßen 4,4'-substituierten Dicyclohexylperoxydicarbonate können dadurch hergestellt werden, daß man in an sich bekannter Weise einen entsprechenden Halogenameisensäureester mit einer wäßrigen alkalischen Wassers'toffperoxydlösung umsetzt.

Die neuen 4,4'-substituierten Dicyclohexylperoxydicarbonate sind bei Zimmertemperatur feste Stoffe, sie können als Mehlbleichmittel, als Trockner für ungesättigte öle, als Initiatoren bei der Polymerisation polymerisierbarer, Vinylgruppen enthaltender Monomeren und anderer polymerisierbarer Verbindungen, wie Äthylen, verwendet werden.

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Beispiele

1. 36,7 g einer 50gewichtsprozentigen Lösung von H₂O₂ in Wasser und 675 ml Wasser wurden unter Rühren mit 109,2 g einer 30gewichtsprozentigen Natronlauge vermischt. Die Temperatur wurde auf 40⁰C eingestellt. Danach wurden 0,69 ml 27gewichtsprozentigesNatrium-7-äthyl-2-methylundecyl-4-sulfat als Emulgator zugesetzt. Bei konstanter Temperatur wurden unter Rühren während 45 Minuten 208,1 g (94,5%) 4-tert.Butylcyclohexylchlorameisensäureester tropfenweise zugesetzt und danach 7,4 g einer 50gewichtsprozentigen Lösung von H₂O₂ in Wasser; dann wurde 45 Minuten bei 40° C nachgerührt. Das Reaktionsgemisch wurde daraufhin bis auf Zimmertemperatur gekühlt, das gebildete Peroxydicarbonat abgesaugt, bei 3O⁰C getrocknet und aus Pentan umkristallisiert. Man erhielt 196 g Bis-(4-tert.butylcyclohexyl)-peroxydicarbonat. Ausbeute 92% (berechnet auf die eingesetzte Menge an 4-tert.Butylcyclohexylchlorameisensäureester).

2. Mit 4-tert.Amylcyclohexylchlorameisensäureester als Ausgangsmaterial erhielt man, wie im Beispiel 1 beschrieben, Bis-(4-tert.-amylcyclohexyl)-peroxydicarbonat.

3. Mit 4-Isopropylcyclohexylchlorameisensäureester als Ausgangsmaterial erhielt man, wie im Beispiel 1 beschrieben, Bis - (4 - isopropylcyclohexyl) - peroxydicarbonat.

4. Mit 4 - Cyclohexylisopropylcyclohexylchlorameisensäureester als Ausgangsmaterial erhielt man, wie im Beispiel 1 beschrieben, Bis-(4-cyclohexylisopropylcyclohexylj-peroxydicarbonat.

5. Mit 4-Cyclohexylcyclohexylchlorameisensäureester als Ausgangsmaterial erhielt man, ebenfalls wie im Beispiel 1 beschrieben, Bis-(4-cyclohexylcyclohexyl)-peroxydicarbonat.

In nachstehender Tabelle werden die Kenndaten der Peroxydicarbonate aus den Beispielen 1 bis 5 angegeben.

O

C

H

Peroxyd

Beispiel

gefunden

4,00
66,31

9,65
99,0

	2	gefunden
Derechnet	%
%	3,71
4,03	67,75
66,20	10,02
9,62	99,0
—

berechnet %

3,75

67,60

9,93

	5	berechnet	i.	gefunden	\	berechnet
gefunden	4,32	2,90	2,99
4,23	64,95	72,27	71,90
64,13	9,25	10,46	10,17
9,42	—	97,0	—
98,0

	5	berechnet
gefunden	3,55
3,48	69,30
69,55	9,39
9,63	—
98,0

Vergleichsversuche

Proben sowohl der neuen Peroxydicarbonate als auch von bekannten Peroxydicarbonaten wurden zur Bestimmung ihrer Stabilität in eine »Pyrex«- Glasröhre gebracht. Die Temperatur wurde mit Hilfe eines Thermostaten auf 30⁰C konstant gehalten. Die Zersetzungsgeschwindigkeit der Peroxydicarbonate wurde durch Bestimmung des aktiven Sauerstoffgehaltes der Proben zu bestimmten Zeitpunkten gemessen.

z — o — c — o--

Z ist

,CH,

HC-

Stabilität bei 3O⁰C

Völlige Zersetzung

innerhalb

einer halben Stunde

Fortsetzung

Γ ° Il	2	Z ist	n-C₄H„	>	Stabilität bei 30 C
Il ζ—ο—c—o-	<^h\-
	CH₃	Völlige Zersetzung innerhalb 2 Tagen
<^h\— H₃C CH₃	Völlige Zersetzung innerhalb 2 Tagen
CH₃
CH₃ — C —(jiV- CH₃	Völlige Zersetzung innerhalb 2 Tagen
CH₃
C₂H₅-C—<(h CH₃	Keine Zersetzung nach 2 Monaten

Keine Zersetzung nach 2 Monaten

Il z—o—c—ο

Z ist

Stabilität bei 30 C

Keine Zersetzung nach 2 Monaten

Claims

Patentansprüche:

1. 4,4'-substituierte Dicyclohexylperoxydicarbonate der allgemeinen Formel

O O

Ii Il /^_x

η vo-c-o-o-c-ox η Vr

worin R Isopropyl, tert.Butyl, tertAmyl, Cyclohexylisopropyl oder Cyclohexyl bedeutet.

2. Verfahren zur Herstellung von 4,4'-substituierten Dicyclohexylperoxydicarbonaten gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise einen entsprechenden Halogenameisensäureester mit einer wäßrigen alkalischen Wasserstoffperoxydlösung umsetzt.