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Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäureestern
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Estern derMethacry1säure mit niederen Alka- nolen. Insbesondere betrifft sie ein Verfahren, bei dem Methacrylsäureester durch Umsetzung von Methylacetylen mit einem Alkanol, Kohlenmonoxyd, Nickelcarbonyl und einer Säure hergestellt werden.
Die Carbonylierung von Acetylen zur Herstellung von Acrylsäureestern nach der sogenannten Reppe'schen"stöchiometrischen Reaktion"mit Nickelcarbonyl und einem Alkanol ist bekannt. Es wurde auch gezeigt, dass die unsubstituierten Acrylsäureester durch katalytische Umwandlung von Acetylen, Kohlenmonoxyd und einem geeigneten Alkanol hergestellt werden können, wenn diese "katalytische Re- aktion" einer "stöchiometrischen Reaktion" überlagert wird (USA-Patentschrift Nr. 2, 582, 911).
Bei derartigen überlagerten Reaktionen ist es erwünscht, aus wirtschaftlichen Gründen einen verhältnismässig grossen Anteil des gewünschten Esters durch die "katalytische Reaktion" herzustellen, im Vergleich zu der durch die "stöchiometrische Reaktion" erzeugten. In der folgenden Beschreibung und den Ansprüchen wird dieser Anteil durch den Ausdruck molares Verhältnis von aus gasförmigem Kohlenmonoxyd reagierten Carbonylradikal zu gesamtem reagiertem Carbonylradikal, ausgedrückt in "0/0 katalytisch" der auftretenden Reaktionen wiedergegeben.
Bei den überlagerten Reaktionen tritt Kohlenmonoxyd als Reaktionsteilnehmer in zwei Formen in die Reaktion ein : Als Kohlenmonoxyd aus dem Nickelcarbonyl und als Kohlenmonoxydgas. In der Beschreibung der Erfindung werden die vereinigten Kohlenmonoxydquellen als"Gesamtkohlenmonoxyd"bezeichnet. Es wird angenommen, dass diese Bezeichnung bequemer und genauer die genauen Grenzen in den Verhältnissen von Kohlenmonoxyd zu Methylacetylen beschreibt.
Für die stöchiometrische Reaktion ist der Chlorwasserstoff der limitierende Bestandteil. Alle andern Reaktionsteilnehmer werden gegenüber der zur Umsetzung mit dem Chlorwasserstoff erforderlichen Menge im Überschuss zugegeben. Anderseits können die andern Reaktionsteilnehmer, wie z. B. Nickelcarbonyl oder Methanol oder die esterbildenden Alkohole, in ihrer Menge bis zu einem gewissen Ausmass schwanken.
Jedoch können die stöchiometrischen und katalytischen Reaktionen unter einer gewissen Variierung im Chlorwasserstofffluss ablaufen, wenn jedoch der Chlorwasserstoff variiert wird, ändern sich entsprechend auch der katalytische Prozentsatz und die Grösse der stöchiometrischen Reaktion. Daher ist eine ständige Chlorwasserstoffflussregelung unter Verwendung von Chlorwasserstoff als limitierende Reaktionsbestandteil ein bequemer und wirksamer Weg, um sowohl die stöchiometrische als auch die katalytische Reaktion zu regeln.
Es gibt bisher keine Veröffentlichung, die zeigt, auf welche Weise Methylacetylen an Stelle von Acetylen in der katalytischen Reaktion verwendet werden kann. Hinzu kommt, dass Methylacetylen, un- ähnlich dem Acetylen, hinsichtlich derDreifachbindung unsymmetrisch ist und durch Carbonylierung entweder nach der stöchiometrischen oder der katalytischen Reaktion im Gegensatz zu Acetylen zwei verschiedene molekulare Konfigurationen erzeugen kann. Wenn daher Methylacetylen carbonyliert und dann mit Methanol verestert wird, kann entweder Methylmethacrylat (CH2 = C (CHJCOOCHJ oder Methylcrotonat (CHCH =CHCOOCHJ allein oder als Mischung entstehen.
Weiter wurde gefunden, dass durch Umsetzung von Methylacetylen an Stelle von Acetylen weniger Verunreinigungen und Nebenprodukte erhalten werden.
Ein weiterer Vergleich zwischen Acetylen und Methylacetylen als Reaktionsteilnehmer zeigt, dass bei Acetylen die Wirkung des erhältlichen katalytischen Prozentsatzes, d. h. durch Zusatz von Wasser zur
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Reaktion, nicht merklich ist. Bei Methylacetylen dagegen sind wasserfreie Bedingungen für einen kontinuierlichen Lauf erforderlich. So wurde gefunden, dass ein Zusatz von nur o Wasser bei Verwendung von Methylacetylen die überlagerte Reaktion abbricht. Daher wird es als notwendig angesehen, das erfindungsgemässe Verfahren unter wasserfreien Bedingungen auszuführen. Daher ist auch an Stelle von wässerigem Chlorwasserstoff wasserfreier Chlorwasserstoff erforderlich. Auch wenn Äthanol als Lösungsmittel verwendet wird, muss es wasserfrei sein.
Wenn ausserdem bei Acetylen die Reaktion selbst Anzeichen für ein Absterben zeigt, kann sie durch Erhöhen des Chlorwasserstoffflusses wieder angeregt bzw. gerettet werden. Demgegenüber ist dies bei Verwendung von Methylacetylen nicht möglich. Eine derartige Wirkung von Chlorwasserstoff wurde niemals beobachtet. Alle experimentellen Anzeichen deuten darauf hin, dass die Reaktion unter Verwendung von Acetylen viel stärker und heftiger ist. Sie ist vom Experimentellen her gesehen, eine viel stabilere Reaktion und lässt sich wesentlich leichter ausführen als die Reaktion mit Methylacetylen.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäureestem der allgemeinen Formel CH2 =C (CHg) COOR, worin R eine Alkylgruppe mit 1-8 Kohlenstoffatomen bedeutet, besteht in der Umsetzung von Methylacetylen mit einem Alkanol der Formel ROH, worin R der obige Wert zukommt, Nickelcarbonyl und einem Halogenwasserstoff und Zugabe, während die Reaktion dieser Stoffe im Gange ist, von zusätzlichem Methylacetylen und Kohlenmonoxyd zur Reaktionsmischung. während das Verhältnis von Methylacetylen zum Gesamtkohlenmonoxyd in der reagierenden Mischung ständig zwischen 1, 01 und 1, 10Mol Methylacetylen/Mol Kohlenmonoxyd und die Reaktionstemperatur bei mindestens 400C gehalten werden.
Beim Verfahren der Erfindung wird die katalytische Reaktion l
1. CHg-C=CH+CO+ROH-- > CH =C (CH) COOR einer stöchiometrischen Reaktion 2
2.4 CH C= CH + 4 ROH + Ni (CO) + 2 HCl- > 4 CH =C(CH)COOR+NiCl+H überlagert.
Dieses Verfahren kann entweder ansatzweise oder kontinuierlich ausgeführt werden. In jedem Far wird die stöchiometrische Reaktion eingeleitet. und danach wird dem Reaktionsgefäss Kohlenmonoxyd zugeführt, um die überlagerte katalytische Reaktion zu erzeugen.
Es wurde gefunden, dass es sowohl beim ansatzweisen als auch beim kontinuierlichen Betrieb notwendig ist, einen Überschuss an Methylacetylen gegenüber der zur vollständigen Umsetzung mit der dem Reaktionsgefäss gasförmig zugeführten Kohlenmonoxyd erforderlichen Menge zuzusetzen. Wenn dem Reak- tionsgefäss während der Durchführung der katalytischen Reaktion überschüssiges Kohlenmonoxydgas zugeführt wird, wird die vorhandene stöchiometrische Reaktion sofort unterdrückt, mit dem Ergebnis, dass beide im Verfahren auftretenden chemischen Reaktionen stillstehen. Für die Durchführung der Erfindung ist e daher wesentlich, dass mindestens 1,01Mol (ein geringer Überschuss) an Methylacetylen/Mol Gesamtkoh- lenmonoxyd zu jeder Zeit in der Reaktionsmischung vorhanden sind.
Ausserdem wurde weiter gefunden dass das Verfahren nicht kontinuierlich durchgeführt werden kann bei einem hohen katalytischen Prozent-
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h.1, 10MolMethylacetylen/Mol Gesamtkohlenmonoxyd vorhanden ist. Vorzugsweise wird das Molverhältni vonMethylacetylen zu Gesamtkohlenmonoxydgas in der Reaktionsmischung zwischen etwa 1, 01 : 1 : 1, 05 :. eingestellt, um die überlagerte Reaktion auszuführen und das Methacrylat mit mehr als etwa 65% kata lytischem Anteil zu erzeugen, ohne dass Verunreinigungen aus unerwünschten Stoffen gebildet werden
Bei der Umsetzung mit Methylacetylen stoppt jeder Überschuss an Kohlenmonoxyd sowohl die kataly tische als auch die stöchiometrische Reaktion.
Wie oben erwähnt, enthält das Verfahren der Erfindung die anfängliche stöchiometrische Reaktion von Methylacetylen mit einem Alkanol, Nickelcarbonyl und einem Halogenwasserstoff. Das verwendet Alkanol ist ein einbasischer aliphatischer Alkohol mit 1-8 Kohlenstoffatomen, z. B. Methanol, Äthanol n-Propanol, i-Propanol, n-Butanol, i-Butanol, Amylalkohol, i-Octylalkoholusw. Die Verwendung vo Methanol oder Äthanol wird beim Verfahren besonders bevorzugt. Das Alkanol wird in erheblichem Über schuss verwendet, z.
B. zwischen etwa 30 und etwa 3 000o Überschuss gegen die stöchiometrische Menge Bei der bevorzugten kontinuierlichen Betriebsweise wird das Alkanol in das Reaktionsgefäss kontinuierlic mit dem Methylacetylen und den andern Reaktionsteilnehmern zugeführt, während im chargenweisen Be trieb oder im kurzzeitigen Betrieb das Alkanol lediglich mit der Erstbeschickung zugegeben werde braucht.
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Als saurer Reaktionsteilnehmer wird ein Halogenwasserstoff, wie z. B. Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff oder Jodwasserstoff verwendet, wobei ersterer bevorzugt wird. Obwohl organische Säuren, wie Eis- essig, verwendet werden können, stellte sich doch heraus, dass bei Verwendung derartiger Stoffe die Induktionsperiode für die anfängliche stöchiometrische Reaktion verlängert wird und die Reaktion auch viel
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aktionsmischung vorhandene Methylacetylen zugeführt. Beim kontinuierlichen Betrieb erwies es sich als wichtig, eine verhältnismässig konstante und kontinuierliche Zugabegeschwindigkeit für den Halogenwasserstoff einzuhalten, um die ablaufende überlagerte Reaktion aufrecht zu erhalten.
Nickelcarbonyl wird dem Reaktionsgefäss zugesetzt oder vorzugsweise beim kontinuierlichen Betrieb kontinuierlich zugeführt, im Überschuss bezüglich der zur Umsetzung mit dem Methylacetylen erforderlichen stöchiometrischen Menge. Vorzugsweise wird das Nickelcarbonyl in einer Menge von etwa 0, 25 bis 0,50 Mol/Mol in der Reaktionsmischung vorhandenem Methylacetylen zugegeben, da lediglich 1 Mol Nickelcarbonyl für je 4 Mole umgesetztes Methylacetylen erforderlich ist.
Nach der Induktion der exothermen, stöchiometrischen Reaktion steigt die Temperatur der Reaktionsmischung auf etwa 500C. Um einen hohen katalytischen Prozentsatz zu erhalten, und die beiden überlagerten Reaktionen aufrecht zu erhalten, ist es wesentlich, die Reaktionstemperatur danach auf mindestens 45 C, vorzugsweise zwischen etwa 45 und 80OC, zu halten. Für höchste katalytische Prozentsätze sollte die Temperatur etwa 45-600C betragen. Die Reaktionstemperatur lässt sich regeln, indem man den Zusatz der Reaktionsteilnehmer reguliert, wodurch die Anwendung von Kühlmitteln für das Reaktionsgefäss überflüssig wird. Am bequemsten ist es jedoch, zur Regelung der Reaktion Kühlwasser zu verwenden.
Die Carbonylierungsreaktionen werden beiDrucken zwischen etwa 1, 0 und 4Atmosphären ausgeführt, vorzugsweise etwa bei Atmosphärendruck. Die Anwendung von grösseren Drucken als etwa 4 Atmosphären ist schädlich, da hiebei verunreinigende Mengen von Crotonsäureestern gebildet werden.
Bei den höheren Temperaturen kann eine gewisse Polymerisation der Methacrylatprodukte auftreten.
In diesem Fall kann es günstig sein, der Reaktionsmischung Polymerisationsinhibitoren einzuverleiben, wenn das Methacrylat nicht sofort anschliessend polymerisiert werden soll. Typische Polymerisationsinhibitoren, wie z. B. Pyrogallol, Hydrochinon, Resorcin, B-Naphthol u. dgl., die eine Polymerisation freier Radikale verhüten, werden hiefür verwendet.
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mit einem geeigneten Rührmechanismus ausgerüstet ist, um einen guten Kontakt von Gas und Flüssigkeit zu erzielen und das eine ausreichende. Kühlkapazität aufweist, anfänglich mit der erforderlichen Menge an Alkanol und Nickelcarbonyl beschickt. Dann wird gasförmiges Methylacetylen in die Flüssigkeit im Reaktionsgefäss mit einem Verhältnis von 1, 01 bis 1, 10 Mol/h eingeblasen, wobei sich die wesentliche Menge des Gases darin löst.
Danach wird gasförmiger Chlorwasserstoff in das Reaktionsgefäss mit einem Verhältnis von 0, 45 bis 0,50 Mol/h zugemessen. Im Anschluss an die Induktionsperiode, die zwischen etwa 5 bis etwa 40 min variiert, springt die stöchiometrische Reaktion an und die Temperatur der Reaktionsmischung steigt auf die Reaktionstemperatur von mindestens 400C.
Es wurde gefunden, dass sich die Induktionsperiode für die stöchiometrische Reaktion stark verringern lässt, indem man Sauerstoff aus dem Reaktionsgefäss ausschliesst, beispielsweise indem man die Reaktionsmischung unter einer inerten, nicht verunreinigenden Atmosphäre von Stickstoff, Helium od. dgl. hält.
Die inerte Atmosphäre wird vorzugsweise durch die Reaktionsteilnehmer Methylacetylen und Chlorwasserstoff verdrängt, welche die Reaktionsmischung dann von Oxydationsmitteln freihalten.
Nach dem Einsetzen der stöchiometrischen Reaktion wird die Reaktionsmischung dunkelbraun und anfangs werden verhältnismässig grosse Gasmengen entwickelt. Die Gasentwicklung ist eine Folge der verminderten Löslichkeit des anfangs zugesetzten Methylacetylens infolge des Temperaturanstiegs der Reaktionsmischung. Nachdem die stöchiometrische Reaktion in Gang gel mmen ist, tritt keine wesentliche Gasentwicklung mehr auf. Tatsächlich wurde sogar gefunden, dass in estimmten Fällen ein Teilvakuum im Reaktionsgefäss erzeugt wird und die Reaktion dann bei Atrnosphärclunterdruck ausgeführt wird.
Die stöchiometrische Reaktion wird ausgeführt, während eine Temperatur von etwa 50 bis 800C während einer Dauer von etwa 10 bis 20 min aufrecht erhalten wird, worauf dem Reaktionsgefäss gasförmiges Kohlenmonoxyd mit einem Verhältnis von etwa 1, 0 bis 3,0 Mol Kohlenmonoxyd/h zugeführt wird. Vor der Kohlenmonoxydzugabe wird der Methylacetylenfluss erhöht, so dass die Reaktionsmischung zwischen etwa 1, 01-1, 10 Mol Methylacetylen/Mol gesamtes in der Reaktionsmischung während des ganzen Verfahrens vorhandenes Kohlenmonoxydgas gemäss der Erfindung enthält.
Auf diese Weise werden die relativen Verhältnisse von Kohlenmonoxyd und Methylacetylen so geregelt, dass eine Methacrylatproduktion
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durch die stöchiometrische und katalytische Reaktion mit einem bis zu 7507oigen katalytischen Anteil sichergestellt wird, ohne dass gleichzeitig verunreinigende Crotonatnebenprodukte erzeugt werden.
Die Analyse der Abgase aus dem Reaktionsgefäss bei Verwendung von Methylacetylen ergab, dass sie weitgehend aus den inerten Verunreinigungen derMethylacetylenbeschickung und in der gasförmigen Koh- lenmonoxydbeschickung zusammen mit Methylacetylen bestehen. Kohlenmonoxyd konnte in den Abgasen nicht nachgewiesen werden.
Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung von Methyl- und Äthylmethacrylaten nach dem erfindungsgemässen Verfahren und beschreiben die kritischen Reaktionsbedingungen genauer. Diese Beispiele erläutern die Herstellung von Methacrylsäureestern, die Erfindung ist jedoch nicht darauf beschränkt.
Soweit nicht anders angegeben, werden in den folgenden Beispielen alle Teile und Prozentsätze auf das Gewicht bezogen.
Beispiel 1 : Eine anfängliche Beschickung von 1200 Teilen Methanol und 20 Teilen Ni (CQ) wur- de in ein Reaktionsgefäss gegeben, das mit geeigneten Rührmitteln, Kühlspiralen, Beschickungszuleitungen und Produktabzugsleitungen ausgerüstet war. Die Zusätze wurden in das Reaktionsgefäss in folgenden Men- - gen gegeben : 42 Teile Methylacetylen/h, 42, 5 Teile Ni (CQ) /h und 18 Teile wasserfreier HCl/h.
Der HCI-Zufluss wurde etwa 5 min nach dem Beginn des Zuflusses von Ni (C0) 4 und Methylacetylen begonnen. Das Reaktionsgefäss wurde unter Atmosphärendruck gehalten, und die stöchiometrische Reaktion setzte nach 20 min ein. Das Anspringen der stöchiometrischen Reaktion liess sich durch eine plötzliche Gasentwicklung erkennen, die von einem Temperaturanstieg und einer Dunkelbraunfärbung im Reaktor gefolgt wurde. Die anfängliche Wärmeentwicklung brachte die Temperatur im Reaktionsgefäss auf 50 C, Die Beschickungszuflüsse wurden konstant gehalten, und die stöchiometrische Reaktion wurde 10 min laufen gelassen, bevor die katalytische Reaktion begonnen wurde. Dann wurde der Methylacetylenzufluss auf 84 Teile/h erhöht, und Kohlenmonoxyd wurde mit 28 Teilen/h eingeführt.
Das Fortschreiten der katalytischen Reaktion wurde durch fast vollständiges Fehlen der Gasentwicklung und einen Temperaturanstieg angezeigt. Die Temperatur wurde durch Anwendung von Wasserkühlung auf 520C gehalten. Nach 10 min wurde der Methylacetylenzufluss auf 105 Teile/h und der Kohlenmonoxydzufluss auf 42 Teile/h erhöht, um den katalytischen Anteil der Reaktion auf 6C'f1/o zu erhöhen. Dann wurde der Methylacetylenzufluss auf 120 Teile/h und die CO-Geschwindigkeit auf 52 Teile/h erhöht. Schliesslich wurde die Methylacetylengeschwindigkeit auf 137 Teile/h und die CO-Geschwindigkeit auf 66 Teile/h gebracht. Bei dieser Geschwindigkeit liess man die Reaktion 2 h laufen und sammelte das flüssige Produkt.
Das gasförmige Produkt, welches das Reaktionsgefäss verliess, war vernachlässigbar, was eine fast vollständige Absorption aller eintretenden gasförmigenBeschickungen anzeigt. und die Analyse ergab, dass sie nur die inerten Verunreinigungen aus der Methylacetylenbeschickung und der Kohlenmonoxydbeschickung zusammen mit überschüssigem Methylacetylen, jedoch kein Kohlenmonoxyd enthielten. Das flüssige Produkt wurde gesammelt, Proben davon wurden in einen Spezialgaschromatographen gebracht, der so eingerichtet war, dass alles überschüssige Ni (C0) 4 zersetzt wurde, und die flüssigen Produkte wurden analysiert. Das flüssige Produkt bestand aus 932 Teilen Methanol (53, 5etc) und 809 Teilen Methylmethacrylat (46, 5 0).
Beispiel 2 : Das in Beispiel 1 verwendete Reaktionsgefäss wurde anfangs mit 1200 Teilen Äthanol und 20 Teilen Nickelcarbonyl beschickt, und die Reaktionen wurden in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise ausgeführt. Die Reaktion wurde 3 h aufrecht erhalten, wobei schliesslich eine Zufuhrgeschwindigkeit von 137 Teilen Methylacetylen/h und 66 Teilen Kohlenmonoxyd/h angewendet wurde. Die Abgasmenge war vernachlässigbar, und die im Reaktionsgefäss erzeugte Flüssigkeit wurde analysiert, wobei man fand, dass sie aus 940 Teilen Äthylmethacrylat und 814 Teilen Äthanol bestand.
Beispiel 3 : Um einen kontinuierlichen Lauf zu beginnen, wurde das Reaktionsgefäss anfangs mit Methanol gefüllt und der Rührer in Bewegung gesetzt. Nickelcarbonyl, HC1 und Methylacetylen wurden dem Reaktionsgefäss kontinuierlich zugeführt, und nach einiger Zeit setzte die Reaktion ein, was durch die Farbänderung des Reaktorinhaltes von wasserhell zu dunkelbraun, Temperaturanstieg und Einsetzen der Gasentwicklung aus dem Reaktionsgefäss angezeigt wurde. Zu diesem Zeitpunkt läuft die stöchiometrische Reaktion ab. Nunmehr ist es notwendig, herauszufinden, in welchem Ausmass die katalytische Reaktion der bereits laufenden stöchiometrischen Reaktion überlagert werden kann. Dies erfolgt dadurch, dass der Methylacetylenzufluss erhöht wird und anschliessend die Zugabe von gasförmigem Kohlenmonoxyd entsprechend erhöht wird.
Zu diesem Zeitpunkt dürfte Methanol nicht notwendig sein, da die anfängliche Beschickung einen ausreichenden Überschuss für mindestens mehrere Stunden aufweist. Das Kohlenmonoxyd und das Methylacetylen werden stufenweise so erhöht, dass sie einem 50'0gen katalytischen Anteil, zuigen katalytischen Anteil usw. an der Reaktion entsprechen. Wenn die Gaszufuhr so erhöht wird, dass
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man beispielsweise 701a katalytischen Anteil erhält, kann die Reaktion abreissen, was durch einen Temperaturfall und eine starke Gasentwicklung angezeigt wird. Die Analyse der im Verlauf einer erfolgreich betriebenen Reaktion entwickelten Gase zeigt, dass Kohlenmonoxyd als Abgas nicht auftritt. Die Analyse der Reaktionsgefässflüssigkeit ergibt, dass nur Methylmethacrylat erzeugt wird.
Die Analyse der flüssigen und der gasförmigen Phase erfolgt gaschromatographisch. Mit einem derartigen Reaktionsgefäss und auf die beschriebene Weise wurde die Reaktion mit Acetylen und mit Methylacetylen durchgeführt. Nur unter den vorstehend beschriebenen, sehr speziellen Bedingungen lässt sich ein Anteil von 70P/o katalytischer Reaktion erhalten. Ein niedrigerer Anteil an katalytischer Reaktion ist nicht so empfindlich und lässt sich in einem weiten Bereich erhalten. Mit andern Worten, wird die Reaktion umso empfindlicher, als der katalytische Prozentsatz erhöht wird. Wenn eine Reaktion abreisst, muss die Zugabe von Kohlenmonoxydgas abgebrochen werden, die Zufuhrgeschwindigkeit für Methylacetylen erneut eingestellt werden, und unter diesen Bedingungen wird die stöchiometrische Reaktion erneut einsetzen.
Im allgemeinen ist der zweite Versuch bei einer katalytischen Reaktion besser als der erste Versuch und wird im allgemeinen eine höhere katalytische Rate ergeben.
Daher ermöglicht das erfindungsgemässe Verfahren die Herstellung von Methacrylsäureestern unter Ausnutzung einer wirksamen, in verhältnismässig hohem Prozentsatz ablaufenden katalytischen Reaktion, während die Erzeugung von verunreinigenden Crotonsäureester-Nebenprodukten vermieden wird.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäureestern der allgemeinen Formel CHs=C (CHg) COOR, worin R eine Alkylgruppe mit 1-8 Kohlenstoffatomen bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man Methylacetylen mit einem Alkanol der Formel ROH, worin R die obige Bedeutung zukommt, mit Nickelcarbonyl und mit einem Halogenwasserstoff umsetzt und, während die Reaktion dieser Stoffe im Gange ist, der Reaktionsmischung zusätzliches Methylacetylen und Kohlenmonoxyd zusetzt, wobei das Verhältnis von Methylacetylen zum gesamten in der Reaktionsmischung vorhandenen Kohlenmonoxyd jederzeit zwischen 1, 01 und 1, 10 Mol Methylacetylen/Mol Kohlenmonoxyd und die Reaktionstemperatur bei mindestens 400C gehalten werden.
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ter wasserfreien Bedingungen ausgeführt wird.