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Verfahren zur Herstellung von in a, .ß-Stellung dihalogenierten aliphatischen
Monocarhonsäuren Es ist bekannt, aus Acryl- bzw. Methacrylsäureestern durch Chlorierung
in Gegenwart eines Verdünnungsmittels chlorierte Abkömmlinge aliphatischer Carbonsäuren
herzustellen, doch entstehen hierbei in der Regel uneinheitliche Reaktionsprodukte,
die einer besön--deren Aufarbeitung bedürfen, wobei die Ausbeute an dem gewünschten
Hauptprodukt meistens unbefriedigend ist.
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Es wurde gefunden, rläß man zur Herstellung a, ß-dihalögenierter aliphatischer
Monocarbonsäuren, z. B. von a, ß-Dichlorpropionsäure oder, von Dichlorisobuttersäure,
mit besserem Erebnis statt der Ester aliphatischer a, ß-ungesättigter Carbonsäuren
die freien ungesättigten Säuren selbst halogenier't und hierbei in Gegenwart -der
#mehrfachen, vorzugsweise der 5- bis i o fachen Menge dieser Säuren an einem indifferenten
Verdünnungsmittel sowie unter Verwendung üblicher Beschleuniger; wie insbesondere
Eisenchlorid, bei niedrigen Temperaturen arbeitet. Die erhaltenen a, ß-dichlorierten
Carbonsäuren können zwecks Erleichterung der Abtrennung aus dem Umsetzungsgemisch
in an sich bekannter Weise .in ihre Ester mit niedrigmolekularen Alkoholen, wie
Methanol, übergeführt werden.
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Während bei der bekannten Arbeitsweise Verdünnungsmittel nur in verhältnismäßig
geringer Menge verwendet werden, vorgeschlagen wurde bei Anwendung von Tetrachlorkohlenstoft
z. B. eine Menge von etwa iooo/o -des Ausgangsstoffes, werden bei vorliegendem Verfahren
wesentlich größere Mengen eines Verdünnungsmittels, z. B. 5oo bis iooo%, angewandt.
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Die Chlorierung von Acrylsäuremethylester bzw. Methacrylsäuremethylester
usw. führt selbst in Gegenwart eines, Verdünnungsmittels in der Hauptsache zu höhermolekularen
Pro-.-dukten,
und zwar dadurch, daß 2 Moleküle sich an der ehemaligen
Doppelbindung in a-bzw. ß-Stellung aneinanderlagern. Außerdem entstehen jedoch noch
Isomere und eine ganze Reihe von Produkten, die .der Oxydationswirkung des Chlors
zuzuschreiben sind. Bei Verwendung der freien Säuren erzielt man einen wesentlich
einheitlicheren Reaktionsverlauf. Dies steht im Widerspruch zu der sonst befolgten
Regel, daß man Reaktionen am besten an leicht siedenden, d. h. leicht isolierbaren
Produkten durchführt. Die durch die neue Arbeitsweise entstehende Schwierigkeit
in der Isolierung kann umgangen werden, indem man die roh erhaltenen Säuren verestert
und dann erst reinigt.
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Es war nicht vorauszusehen, daß die freien Säuren sich bei der Halogenierung
günstiger verhalten würden, da bekanntlich die Ester eine geringere Polymerisationsneigung
zeigen als die Säuren. Methacrylsäuremethylester polymerisiert z. B. . langsamer
als Methacrylsäure und Acrylsäuremethylester langsamer als Acrylsäure. Die Herstellung
polymerisierbarer Ester erfolgt im allgemeinen dadurch in besonders guter Ausbeute,
daß man die Entstehung der freien Säuren möglichst verhindert öder sie, wenn es
nicht zu umgehen ist, so schnell wie möglich weiterverarbeitet.
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Jedoch auch bei der Verwendung der freien Säuren treten bei hoher
Konzentration derselben unkontrollierbare Nebenreaktionen auf, die die Ausbeute
erniedrigen. Vermindert man jedoch erfindungsgemäß die Konzentration der Säuren
z. B. durch Zugabe der 5- bis iofachen Menge an Lösungsmittel, so tritt die Möglichkeit
der Vereinigung mehrerer Moleküle des Ausgangsmaterials gegenüber einer unmittelbaren
Anlagerung des Halogens zurück.
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Die Reaktionstemperatur ist lediglich durch die Reaktionsgeschwindigkeit
bzw. durch den Siedepunkt des Lösungsmittels begrenzt und läßt sich in weiten Grenzen
verändern. Zur Verhinderung einer Oxydationswirkung des Chlors, der Polymerisation
des noch nicht umgesetzten Ausgangsmaterials und im Interesse der Möglichkeit des
schnellen Arbeitens (Bindung der Reaktionswärme) ist die Innehaltung einer Temperatur
von etwa - 5 bis + io° vorteilhaft.
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Das verwendete Lösungsmittel kann vor der Veresterung abdestilliert
werden, man kann. es jedoch mit Vorteil- auch während der Veresterung zur Abtrennung
des Reaktionswassers durch azeotrope Destillation verwenden. _ ' Das Halogen kann
durch halogenabgebende Stoffe ersetzt werden. Es ist zweckmäßig, Katalysatoren zu
verwenden, die die Anlagerung des Halogens an die Doppelbindung beschleunigen, jedoch
kann man auch ohne diese Katalysatoren arbeiten. Es werden vorteilhaft Eisenchlorid,
Brom, Jod oder Stoffe ähnlicher Wirkung- verwendet. Substanzen wie Eisenchlorid,
die in bezug auf die Polymerisation einen stabilisierenden Einfuß haben, die Anlagerung
von Halogen jedoch beschleunigen, lassen sich mit besonderem Vorteil verwenden.
Beispiele i. i kg Acrylsäure wird in 5 kg Tetrachlorkohlenstoff gelöst und nun in
die Lösung unter Kühlung bei einer Temperatur von o bis 5° im Laufe von rund 20-
Stunden i,28 kg Chlor eingeleitet (etwa i3o% der Theorie). Der Überschuß an Chlor
wird mit einem Luftstrom abgeblasen, wobei auch schon ein Teil des Lösungsmittels
abdestilliert. Der Rest des Tetrachlorkohlenstoffs wird unter normalem Druck abdestilliert
und der Rückstand mit Methanol verestert. Es hergeben sich 1,536 kg a, ß-Dichlorprapionsäuremethylester
(Ausbeute 70,3% der Theorie). Arbeitet man ohne anschließende Veresterung mit Methanol,
dann erhält man a, ß-Dichlorpropionsäure durch Destillation in einer Menge von 65
und mit einem -Reinheitsgrad von 98 bis 99 %. in @ den Vor- oder Nachläufen sind
noch weitere io % der Dichlorpropiönsäure enthalten.
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Bei Verwendung von Methacrylsäure als Ausgangsstoff verläuft die Reaktion
in analoger Weise unter Bildung von Dichlorisobuttersäure.
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2. ioo g Acrylsäure rein, 500 g Tetrachlorkohlenstoff und 2
g Eisenchlorid wasserfrei wurden, wie in Beispiel i beschrieben, mit Chlor behandelt,
nur mit dem Unterschied, daß bei 20° gearbeitet wurde. Aufarbeitung erfolgt, wie
- üblich. Ausbeute - 140- g reiner a, ß-Dichlorpr opionsäuremethylester = 6q.% der
Theorie. Aus dem Versuch geht hervor, daß die Ausbeute etwas geringer ist als beim
Arbeiten bei o bis 5°, jedoch ist die Ausbeute noch als gut zu bezeichnen.
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. Führt man das Beispiel i unter Anwendung eines Esters statt der
freien ungesättigten Säure durch, dann erhält man eine bedeutend geringere Ausbeute,
und zwar wird bei Anwendung der freien Säure eine um q.oo,'o höhere Gewichtsausbeute
erhalten.