DE735637C - Verfahren zur Herstellung von in ª‡,ª‰-Stellung dihalogenierten aliphatischen Monocarbonsaeuren - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von in a, .ß-Stellung dihalogenierten aliphatischen Monocarhonsäuren Es ist bekannt, aus Acryl- bzw. Methacrylsäureestern durch Chlorierung in Gegenwart eines Verdünnungsmittels chlorierte Abkömmlinge aliphatischer Carbonsäuren herzustellen, doch entstehen hierbei in der Regel uneinheitliche Reaktionsprodukte, die einer besön--deren Aufarbeitung bedürfen, wobei die Ausbeute an dem gewünschten Hauptprodukt meistens unbefriedigend ist.
• Es wurde gefunden, rläß man zur Herstellung a, ß-dihalögenierter aliphatischer Monocarbonsäuren, z. B. von a, ß-Dichlorpropionsäure oder, von Dichlorisobuttersäure, mit besserem Erebnis statt der Ester aliphatischer a, ß-ungesättigter Carbonsäuren die freien ungesättigten Säuren selbst halogenier't und hierbei in Gegenwart -der #mehrfachen, vorzugsweise der 5- bis i o fachen Menge dieser Säuren an einem indifferenten Verdünnungsmittel sowie unter Verwendung üblicher Beschleuniger; wie insbesondere Eisenchlorid, bei niedrigen Temperaturen arbeitet. Die erhaltenen a, ß-dichlorierten Carbonsäuren können zwecks Erleichterung der Abtrennung aus dem Umsetzungsgemisch in an sich bekannter Weise .in ihre Ester mit niedrigmolekularen Alkoholen, wie Methanol, übergeführt werden.
• Während bei der bekannten Arbeitsweise Verdünnungsmittel nur in verhältnismäßig geringer Menge verwendet werden, vorgeschlagen wurde bei Anwendung von Tetrachlorkohlenstoft z. B. eine Menge von etwa iooo/o -des Ausgangsstoffes, werden bei vorliegendem Verfahren wesentlich größere Mengen eines Verdünnungsmittels, z. B. 5oo bis iooo%, angewandt.
• Die Chlorierung von Acrylsäuremethylester bzw. Methacrylsäuremethylester usw. führt selbst in Gegenwart eines, Verdünnungsmittels in der Hauptsache zu höhermolekularen Pro-.-dukten, und zwar dadurch, daß 2 Moleküle sich an der ehemaligen Doppelbindung in a-bzw. ß-Stellung aneinanderlagern. Außerdem entstehen jedoch noch Isomere und eine ganze Reihe von Produkten, die .der Oxydationswirkung des Chlors zuzuschreiben sind. Bei Verwendung der freien Säuren erzielt man einen wesentlich einheitlicheren Reaktionsverlauf. Dies steht im Widerspruch zu der sonst befolgten Regel, daß man Reaktionen am besten an leicht siedenden, d. h. leicht isolierbaren Produkten durchführt. Die durch die neue Arbeitsweise entstehende Schwierigkeit in der Isolierung kann umgangen werden, indem man die roh erhaltenen Säuren verestert und dann erst reinigt.
• Es war nicht vorauszusehen, daß die freien Säuren sich bei der Halogenierung günstiger verhalten würden, da bekanntlich die Ester eine geringere Polymerisationsneigung zeigen als die Säuren. Methacrylsäuremethylester polymerisiert z. B. . langsamer als Methacrylsäure und Acrylsäuremethylester langsamer als Acrylsäure. Die Herstellung polymerisierbarer Ester erfolgt im allgemeinen dadurch in besonders guter Ausbeute, daß man die Entstehung der freien Säuren möglichst verhindert öder sie, wenn es nicht zu umgehen ist, so schnell wie möglich weiterverarbeitet.
• Jedoch auch bei der Verwendung der freien Säuren treten bei hoher Konzentration derselben unkontrollierbare Nebenreaktionen auf, die die Ausbeute erniedrigen. Vermindert man jedoch erfindungsgemäß die Konzentration der Säuren z. B. durch Zugabe der 5- bis iofachen Menge an Lösungsmittel, so tritt die Möglichkeit der Vereinigung mehrerer Moleküle des Ausgangsmaterials gegenüber einer unmittelbaren Anlagerung des Halogens zurück.
• Die Reaktionstemperatur ist lediglich durch die Reaktionsgeschwindigkeit bzw. durch den Siedepunkt des Lösungsmittels begrenzt und läßt sich in weiten Grenzen verändern. Zur Verhinderung einer Oxydationswirkung des Chlors, der Polymerisation des noch nicht umgesetzten Ausgangsmaterials und im Interesse der Möglichkeit des schnellen Arbeitens (Bindung der Reaktionswärme) ist die Innehaltung einer Temperatur von etwa - 5 bis + io° vorteilhaft.
• Das verwendete Lösungsmittel kann vor der Veresterung abdestilliert werden, man kann. es jedoch mit Vorteil- auch während der Veresterung zur Abtrennung des Reaktionswassers durch azeotrope Destillation verwenden. _ ' Das Halogen kann durch halogenabgebende Stoffe ersetzt werden. Es ist zweckmäßig, Katalysatoren zu verwenden, die die Anlagerung des Halogens an die Doppelbindung beschleunigen, jedoch kann man auch ohne diese Katalysatoren arbeiten. Es werden vorteilhaft Eisenchlorid, Brom, Jod oder Stoffe ähnlicher Wirkung- verwendet. Substanzen wie Eisenchlorid, die in bezug auf die Polymerisation einen stabilisierenden Einfuß haben, die Anlagerung von Halogen jedoch beschleunigen, lassen sich mit besonderem Vorteil verwenden. Beispiele i. i kg Acrylsäure wird in 5 kg Tetrachlorkohlenstoff gelöst und nun in die Lösung unter Kühlung bei einer Temperatur von o bis 5° im Laufe von rund 20- Stunden i,28 kg Chlor eingeleitet (etwa i3o% der Theorie). Der Überschuß an Chlor wird mit einem Luftstrom abgeblasen, wobei auch schon ein Teil des Lösungsmittels abdestilliert. Der Rest des Tetrachlorkohlenstoffs wird unter normalem Druck abdestilliert und der Rückstand mit Methanol verestert. Es hergeben sich 1,536 kg a, ß-Dichlorprapionsäuremethylester (Ausbeute 70,3% der Theorie). Arbeitet man ohne anschließende Veresterung mit Methanol, dann erhält man a, ß-Dichlorpropionsäure durch Destillation in einer Menge von 65 und mit einem -Reinheitsgrad von 98 bis 99 %. in @ den Vor- oder Nachläufen sind noch weitere io % der Dichlorpropiönsäure enthalten.
• Bei Verwendung von Methacrylsäure als Ausgangsstoff verläuft die Reaktion in analoger Weise unter Bildung von Dichlorisobuttersäure.
• 2. ioo g Acrylsäure rein, 500 g Tetrachlorkohlenstoff und 2 g Eisenchlorid wasserfrei wurden, wie in Beispiel i beschrieben, mit Chlor behandelt, nur mit dem Unterschied, daß bei 20° gearbeitet wurde. Aufarbeitung erfolgt, wie - üblich. Ausbeute - 140- g reiner a, ß-Dichlorpr opionsäuremethylester = 6q.% der Theorie. Aus dem Versuch geht hervor, daß die Ausbeute etwas geringer ist als beim Arbeiten bei o bis 5°, jedoch ist die Ausbeute noch als gut zu bezeichnen.
• . Führt man das Beispiel i unter Anwendung eines Esters statt der freien ungesättigten Säure durch, dann erhält man eine bedeutend geringere Ausbeute, und zwar wird bei Anwendung der freien Säure eine um q.oo,'o höhere Gewichtsausbeute erhalten.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von aliphatischen cc, ß-Dichlormonocarbonsäuren von der Art der entsprechenden Dichlorpropion- oder Dichlorisobuttersäure, dadurch gekennzeichnet, daß man a, ß-ungesättigte aliphatische. Monocarbonsäuren von der Art- der Acrylsäure oder der M-ethacrylsäurc in Gegenwart der mehrfachen, vorzugsweise der 5- bis rofachen Menge dieser Säuren an- einem indiferentlen Verdünnungsmittel sowie unter Verwendung üblicher Beschleuniger, wie insbesondere Eisenchlorid, bei niederen Temperaturren mit Chlor oder Chlor abgehenden Mitteln behandelt und gegebenenfalls die lerhal:-tenen a, ß-dichlorierten Carb onsäuregzwecks Abtrennung aus dem Umsetzungsgemisch in an sich bekannter Weise in ihre Ester mit räedrigmolekularen Alkoholen, ivie Methanol, überführt.