DE1024956B

DE1024956B - Verfahren zur Herstellung von ª‡-Chloracrylsaeureestern aus Dichlorpropionsaeureestern durch Chlorwasserstoffabspaltung

Info

Publication number: DE1024956B
Application number: DEB40909A
Authority: DE
Inventors: Dr Manfred Minsinger; Dr Herbert Friederich
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1956-03-01
Filing date: 1956-07-04
Publication date: 1958-02-27

Description

Verfahren zur Herstellung von a-Chloracrylsäureestern aus Dichlorpropionsäureestern durch Chlorwasserstoffabspaltung Gegenstand der Patentanmeldung B 39337 IVb/12o ist ein Verfahren zur Herstellung von a-Chloracrylsäureestern aus Dichlorpropionsäureestern durch Abspaltung von Chlorwasserstoff in flüssigem Zustand, bei dem man einen Dichlorpropionsäureester, der mindestens ein Halogenatom in a-Stellung enthält, mit katalytischen Mengen, etwa 0,1 bis 100/" eines Carbonsäureamids, Carbonsäureimids oder Carbonsäurenitrils, die noch geringe Mengen von Halogeniden der Metalle der II. bis VIII. Gruppe des Periodischen Systems enthalten können, bei erhöhter Temperatur, zweckmäßig zwischen 80 und 160°, behandelt.
Es wurde nun gefunden, daß man die Abspaltung von Halogenwasserstoff aus den genannten DichJorpropionsäureestern auch mit katalytischen Mengen von Carbonsäuren oder Sulfonsäuren bei erhöhter Temperatur bewirken kann. Besonders geeignet sind Säuren, deren Siedepunkte höher liegen als der des entstehenden a-Chloracrylsäureesters.
Solche Carbonsäuren sind z. B. aliphatische Carbonsäuren, wie Propionsäure, n-Buttersäure und Isobuttersäure, Pentansäuren, Hexansäuren, Heptansäuren und Fettsäuren mit 8 Kohlenstoffatomen, z. B. 2-Äthylhexansäure-(1), oder Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Glutarsäure oder Adipinsäure. Besonders geeignet sind auch halogenierte aliphatische Carbonsäuren, z. B. Monochloressigsäure, Dichloressigsäure, Trichloressigsäure, a-Chlorpropionsäure, ß-Chlorpropionsäure, a,ß-Dichlorpropionsäure, a,a-Dichlorpropionsäure, a,a,ß-Trichlorpropionsäure, a-Chlor-n-buttersäure und ß-Chlorisobuttersäure.
Auch aromatische Carbonsäuren, wie Benzoesäure, Salicylsäure, o-Chlorbenzoesäure, sind wirksam. Von den Sulfonsäuren sind besonders die aromatischen Sulfonsäuren, wie p-Toluolsulfonsäure, o-Toluolsulfonsäure und p-I\Titrotoluol-o-sulfonsäure, geeignet.
Die Reaktionstemperaturen liegen zwischen 80 und 160°, vorzugsweise zwischen 130 und 160°.
Das Verfahren wird zweckmäßig in einem korrosionsbeständigen Reaktionsgefäß, z. B. aus Edelstahl oder Graphit, das auf die gewünschte Abspaltungstemperatur erwärmt wird, bei Normaldruck oder bei vermindertem oder erhöhtem Druck durchgeführt. Es läßt sich aber auch in einfacher Weise kontinuierlich betreiben. Um plötzliche Polymerisationen des gebildeten Chloracrylsäureesters zu vermeiden, setzt man zweckmäßigerweise einen Polymerisationsverzögerer, wie Phenothiazin oder Hydrochinon, zu.
Die Umsetzungsprodukte können durch Destillation abgetrennt werden. Nach dem Abdestillieren des a-Chloracrylsäureesters kann man das zurückbleibende Gemisch von Dichlorpropionsäureester und Katalysator, gegebenenfalls nach Zugabe von frischem Dichlorpropionsäureester, erneut der Chlorwasserstoffabspaltung unterwerfen. Man kann aber auch die nicht umgesetzten Dichlorpropionsäureester durch Destillation wiedergewinnen und erst dann umsetzen.
Durch Vergrößerung der Verweilzeit sowie durch Ändern der Abspaltungstemperatur kann jedoch die Chlorwasserstoffabspaltung auch bis zur quantitativen Umsetzung des eingesetzten Dichlorpropionsäureesters durchgeführt werden.
Durch Zusatz von Halogeniden von Metallen der II. bis VIII. Gruppe des Periodischen Systems in Mengen von etwa 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge des eingesetzten Dichlorpropionsäureesters, kann die Abspaltungstemperatur noch um etwa 10 bis 15° gesenkt werden.
Es sind schon verschiedene Verfahren zur Herstellung von a-Chloracrylsäureestern durch Chlorwasserstoffabspaltung mit Hilfe von Chlorwasserstoff abspaltenden bzw. Chlorwasserstoff bindenden Mitteln bekannt. Bei diesen Verfahren werden jedoch andere Abspaltungskatalysatoren und Abspaltungsbedingungen angewendet. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es ein besonderer Vorteil, daß die Halogenwasserstoffabspaltung aus a,ß-Dichlorpropionsäureestern in Abwesenheit von Wasser und mit katalytischen Mengen eines Halogenwasserstoff abspaltenden Mittels erfolgt. Dadurch wird vermieden, daß während der Chlorwasserstoffabspaltung eine Verseifung der Ester eintritt und die Ausbeuten vermindert werden. Es war überraschend, daß man bereits mit katalytischen Mengen von Carbonsäuren oder Sulfonsäuren aus Dichlorpropionsäureestern a-Chloracrylsäureester herstellen kann.
Die milden Reaktionsbedingungen und die kurze Verweilzeit der entstandenen a-Chloracrylsäureester in der Reaktionszone sind ein weiterer Vorteil, weil a-Chloracrylsäureester im allgemeinen sehr leicht zu heftigen Spontanpolymerisationen neigen.
Die erhaltenen Ester lassen sich leicht polymerisieren. Die entstandenen Polymerisate neigen nicht zum Vergilben.

Die in den nachstehenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile. Beispiel 1 In einem mit Rückflußkühler versehenen Gefäß wird ein Gemisch aus 157 Teilen a,ß-Dichlorpropionsäuremethy#1-ester, 8 Teilen 2-Äthylhexansäure-(1) und 0,5 Teilen Pikrinsäure 6 Stunden auf 145° erhitzt. Aus dem Reaktionsgemisch erhält man durch fraktionierte Destillation 52 Teile a-Chloracrylsäuremethylester, 86 g a,ß-Dichlorpropionsäuremethylester und 13 Teile höhersiedende Bestandteile als Rückstand, die in der Hauptsache aus dem Katalysator und dem verwendeten Stabilisierungsmittel bestehen. Bei einem Umsatz von 45°l0 beträgt die Ausbeute an a-Chloracrylsäuremethylester 95,5O10, bezogen auf umgesetzten a,ß-Dichlorpropionsäuremethylester.

Beispiele 2 bis 17

Teile

Teile a, ß- Teile a- des nicht Rück-

Dichlor- Chlor- umge- stand

Teile Katalvsator setzten ._t_ Kata-

Beispiel pr#p"n- -E- 0,5 Teile Pikrinsäure* Tempe- Zeit in acryl- a' ß- lysator Umsatz Ausbeute

säure- als Stabilisierungsmittel ratur Stunden säure- Dichlor- in 0l0 in °@o

methyl- methyl- Propion- - Stabi-

listts

ester ester methvl- mi mittel

esters

2 157 8 Monochloressigsäure 140° 6 54 81 14 48 93

3 157 8 Dichloressigsäure 140° 6 54 83 13 47 95

4 157 8 Trichloressigsäure 140` 6 60 75 12 51 96

5 157 8 a,a-Dichlorpropionsäure 150° 6 85 41 17 74 95

6 157 8 a,ß-Dichlorpropionsäure 1506 65 70 17 58 97

7 157 8 a-Chlorpropionsäure 145° 6 61 75 10 52 97

8 157 8 ß-Chlorpropionsäure 145' 6 55 80 15 49 ! 93

9 157 8 a-Chlor-n-buttersäure 145° 6 76 50 16 68 92

10 157 8 ß-Chlorisobuttersäure 145° 6 55 75 18 52 87,5

11 157 8 p-Toluolsulfonsäure 150 0 6 74 44 22 72 86

12 157 8 p-Nitro-toluol-o-sulfonsäure 150° 6 48 85 16 46 87

13 157 6 Benzoesäure 145' 6 50 85 14 46 90,5

14 157 6 Salicylsäure 1450 6 57 75 12 52 90,5

15 157 6 o-Chlorbenzoesäure 145° 6 42 95 11 40 88

16 157 5 Bernsteinsäure 150g 6 43 95 11 40 90

17 157 5 Adipinsäure 150 0 6 64 71 10 55 97

'K Ähnliche Versuchsergebnisse wurden auch mit 0,5 Teilen Hydrochinon oder Phenothiazin als Stabilisierungsmittel erhalten.

Claims

PATENTANSPRUCH: Weitere Ausbildung des Verfahrens nach Patentanmeldung B 39337 IV b;12 o zur Herstellung von a-Chloracrylsäureestern aus Dichlorpropionsäure-. estern, die mindestens ein Halogenatom in a-Stellung enthalten, durch Chlorwasserstoffabspaltung in flüssigem Zustand in Gegenwart von katalytischen Mengen eines Carbonsäureamids, Carbonsäureimids oder Carbonsäurenitrils bei erhöhter Temperatur, zweckmäßig zwischen 80 und 160°, dadurch gekennzeichnet, daß man an Stelle der vorgenannten Katalysatoren Carbonsäuren oder Sulfonsäuren verwendet. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 883 891, 855 553, 571524.