DE1166770B - Verfahren zur Herstellung von N-(ª‡-Veraetherten-ª‰, ª‰, ª‰-trichloraethyl)-amiden ??, ª‰-ungesaettigter Carbonsaeuren - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C 07 c

Deutsche Kl.: 12 ο-21

Nummer: 1166 770

Aktenzeichen: B 61832IV b /12 ο

Anmeldetag: 23. März 1961

Auslegetag: 2. April 1964

Verfahren zur Herstellung von
N-(a-Verätherten-/?,/?,/RricUorätfiyl)-arriiden
a,/?-ungesättigter Carbonsäuren

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik

Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhein

Als Erfinder benannt:

Dr. Hans Brandeis, Limburgerhof,

Dr. Rolf Fikentscher,

Dr. Hans Wilhelm, Ludwigshafen/Rhein

säuren der allgemeinen Formel

H₂C = C — CO — NH — CH — CCl₃

Es ist bekannt, daß bei der Kondensation a,/S-ungesättigter Carbonsäureamide mit Aldehyden N-substituierte «,^-ungesättigte Carbonsäureamide entstehen, die in «-Stellung zum N-Atom eine Hydroxylgruppe tragen (vgl. die deutsche Auslegeschrift 1 085 149). So entstehen z. B. aus Acrylsäureamid und Formaldehyd das N-(a-Oxymethyl)-amid der Acrylsäure. Die bei der Kondensation erhaltenen Stoffe lassen sich mit Alkoholen in Gegenwart von Wasserstoffionen als Katalysator zu den entsprechenden Äthern umsetzen, z. B. zu N-(a-Alkoxymethyl)-acrylsäureamid (vgl. die britische Patentschrift 780 284). Entgegen den Erwartungen wurde festgestellt, daß die Kondensationsprodukte aus «,^-ungesättigten Carbonsäuren und Chloral (vgl. die deutsche Auslegeschrift 1 102 399) nicht auf diese Weise in entsprechend guten Ausbeuten veräthert werden können. Dies ergibt sich aus den folgenden Versuchen.

46 Teile l-Hydroxy^^^-trichloräthylmethacrylsäureamid werden in 151 Teilen Methanol gelöst. ²⁰
Durch Zugabe, von 2 Teilen 36%ige^r wäßriger Salzsäure wird das Gemisch kongosauer gemacht und 30 I !
bzw. 120 Minuten am Rückflußkühler gekocht. R' O — R

Nach 30minutigem Kochen werden 45 Teile des

l-Hydroxy-2,2,2-trichloräthylmethacrylsäureamids zu- ²5 in der R einen Alkyl-, Aryl-, Alkenyl- oder Aralkylrest rückgewonnen. Nach 120minutigem Kochen am Rück- und R' Wasserstoff oder einen Alkylrest bedeuten,

erhält, wenn man N-(a-Hydroxy-/3,^,^-trichloräthyl)-amide der entsprechenden «,^-ungesättigten Carbonsäuren mit Thionylchlorid oder Sulfurylchlorid in Gegenwart von aliphatischen oder cyclischen N-disubstituierten gesättigten Carbonsäureamiden oder tetrasubstituierten Harnstoffen als Katalysatoren bei Temperaturen zwischen 10 und 150° C, vorzugsweise zwischen 30 und 85° C, bei Normaldruck, gegebenen-

sich ebenfalls immer nur der Ausgangsstoff zurück- 35 falls in Gegenwart eines inerten Gases und zweckmäßig gewinnen. Das gewünschte N-(l-Methoxy-2,2,2-tri- eines inerten Lösungsmittels umsetzt und das entchloräthyl)-methacrylsäureamid läßt sich nicht nachweisen.

Zur Bestimmung der Ausbeute an N-(a-Methoxy-

/3-trichloräthyl)-methacrylsäureamid bzw. N-(a-Hy- 4° Alkoholen im Überschuß zwischen 10 und 200° C, droxy-/9-trichloräthyl)-methacrylsäureamid werden die vorteilhaft zwischen 20 und 100° C, veräthert.
vorstehend erhaltenen Umsetzungsgemische mit 50%- Als Katalysatoren bei der Halogenierung eignen sich

iger wäßriger Natronlauge bei 0 bis 5° C auf einen aliphatische oder cyclische N-disubstituierte Carbon-Ph-Wert von 7,0 neutralisiert und das Umsetzungs- säureamide oder tetrasubstituierte Harnstoffe, z. B. gemisch im Wasserstrahlvakuum zur Trockene ein- 45 N-Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon, Tetramethylharnstoff.

flußkühler werden nur noch 40,5 Teile des Ausgangsstoffes zurückgewonnen. In der Reaktionslösung konnten Methacrylsäureamid und Chloral chromatographisch nachgewiesen werden.

Leitet man an Stelle von konzentrierter Salzsäure so viel Chlorwasserstoffgas in das Ausgangsgemisch ein, bis das Gemisch kongosauer reagiert oder bis das Gemisch mit Chlorwasserstoffgas gesättigt ist, so läßt standene N-(a,ß,ß,/3-Tetrachloräth.yi)-amid der betreffenden «,/^-ungesättigten Carbonsäure mit den dem Rest R der allgemeinen Formel entsprechenden

gedampft. Aus dem Rückstand läßt sich die Hydroxyverbindung mit kalter 2n-Natronlauge von 5⁰C herauslösen. Aus dem kalten alkalischen Filtrat wird der Ausgangsstoff durch Ausfällen der Säure wiedergewonnen.

Es wurde nun gefunden, daß man N-(«-Verätherte-/3,^,/?-trichloräthyl)-amide «,/3-ungesättigter Carbon-Die Chlorierung wird zweckmäßig in einem Lösungsmittel durchgeführt. Als Lösungsmittel eignen sich das Chlorierungsmittel selbst oder inerte organische Lösungsmittel, wie Petroläther, Benzol, Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff. Es ist von Vorteil, die Chlorierung in Gegenwart geringer Mengen PoIy-

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merisationsverzögerer, ζ. B. 2,6-Ditertiärbutylkresol, durchzuführen.

Die N-(«,^,^,^-Tetrachloräthyl)-amide der α,/3-ungesättigten Carbonsäuren werden bei 10 bis 200° C, vorteilhaft zwischen 20 und 100° C, mit Alkoholen im Überschuß veräthert. Nach dem Entfernen der überschüssigen Menge Alkohol erhält man die entspechenden N-(3c-Verätherten-jS,j3,j8-trichloräthyl)-amide, die sich durch Destillation oder Umkristallisieren rein gewinnen lassen.

Als Alkohole eignen sich einwertige primäre, sekundäre und tertiäre Alkohole.

Die Äther der Chloralverbindungen der «,^-ungesättigten Carbonsäureamide sind in organischen Lösungsmitteln gut lösliche, gegen Alkalien sehr beständige Verbindungen mit niedrigem Schmelzpunkt. Sie sind Zwischenprodukte, z. B. für die Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln, Heilmitteln und Farbstoffen.

Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1

Filtrieren lassen sich aus der Mutterlauge durch Eindampfen weitere 140 Teile des Ν-(χ,β,β,β-Ύ&τΆ-chloräthyl)-methacrylsäureamids, entsprechend einer Ausbeute von 89,5% der Theorie, gewinnen. Das Rohamid wird aus Petroläther umkristallisiert. Der Schmelzpunkt der reinen Verbindung liegt bei 73 bis 74° C.

C₆H₇CI₄NO:

Berechnet ... C 28,7, H 2,8, N 5,6, Cl 56,6%; gefunden ... C 29,0, H 2,8, N 5,4, Cl 56,8%.

109 Teile

säureamid werden in 180 Teilen Petroläther aufgeschlämmt, 2 Teile 2,6-Di-tertiärbutylkresol zugegeben und mit 100 Teilen Thionylchlorid versetzt. Nach Zugabe von 2 Teilen Dimethylformamid setzt die Reaktion bei 40° C ein. Man erwärmt die Reaktionslösung langsam auf 60° C und hält die Temperatur 4 bis 6 Stunden, bis keine Gasentwicklung mehr auftritt. Nach beendeter Reaktion wird die Lösung auf Zimmertemperatur gekühlt, wodurch 110 Teile N-O^&^-TetrachloräthyO-acrylsäureamid in 93°/_oiger Rohausbeute auskristallisieren; F. = 118 bis 119° C.

C₅H₅Cl₄NO:
Berechnet
gefunden

C 25,3, H 2,5, N 5,9, Cl 59,6%; C 25,2, H 2,3, N 6,1, Cl 59,9%.

119 Teile N-Ox^/J^-Tetrachloräthyty-acrylsäureamid werden in 130 Teilen Methylalkohol gelöst und ¹Ii Stunde unter Rückfiußkühlung gekocht. Nach dem Abkühlen der Lösung auf Zimmertemperatur und nach der Zugabe von 60 Teilen Wasser kristallisieren 111 Teile N-(«-Methoxy-/9,j3,ß-trichloräthyl)-acrylsäureamid aus. Das entspricht einer Ausbeute von 95% der Theorie. Nach dem Umkristallisieren aus einem Methanol-Wasser-Gemisch, im Mischverhältnis 2:1, hat die Verbindung einen Schmelzpunkt von 108° C.

C₆H₈Cl₃NO₂:

Berechnet
gefunden

C 31,0, H 3,5, N 6,0, Cl 45,7%; C 31,5, H 3,6, N 6,1, Cl 46,0%.

Beispiel 2

100 Teile des N-C

säureamids werden in 90 Teilen wasserfreiem Methanol gelöst und 15 Minuten unter Rückflußkühlung gekocht.

Nach der Zugabe von 20 Teilen Wasser kristallisieren bei Zimmertemperatur 90 Teile N-(x-Methoxy-/3,|ö,/}-trichloräthyl)-methacrylsäureamid aus; die Ausbeute beträgt 92% der Theorie. Das Rohamid hat den Schmelzpunkt von 78 bis 80° C und wird durch Umkristallisieren aus Methanol gereinigt; F. = 80 bis 82° C.

C₇H₁₀Cl₃NO₂:

Berechnet ... C 34,1, H 4,1, N 5,7, Cl 43,1 %; gefunden ... C 34,4, H 4,1, N 5,4, Cl 43,5%.

Beispiel 3

100 Teile des nach dem Beispiel 2 in der ersten Reaktionsstufe erhaltenen N-(«,jS,j8,/?-Tetrachloräthyl)-methacrylsäureamids werden in 100 Teilen n-Butanol 20 Minuten auf 70° C erwärmt, der Überschuß des Alkohols wird abdestilliert und der Rückstand bei einem Druck von 0,3 Torr destilliert. Bei 113 bis 116° C destillieren 83 Teile N-Ox-Butyloxy-^ftß-trichloräthy^-methacrylsäureamid über; die Ausbeute beträgt 72% der Theorie. Durch Animpfen wird das öl kristallin.

Beispiel 4

830 Teile des nach dem Beispiel 2 in der ersten Reaktionsstufe erhaltenen N-(«,j3,/9,^-Tetrachloräthyl)-methacrylsäureamids werden 15 Minuten mit 800 Teilen Allylalkohol unter Rückflußkühlung erhitzt. Dann wird der Allylalkoholüberschuß im Vakuum abdestilliert und der Rückstand unter Zusatz von 0,1 Teil 2,6-Di-tertiärbutylkresol bei einem Druck von 0,3 Torr fraktioniert destilliert. Die Hauptfraktion, 600 Teile, geht bei 93 bis 98° C über. Nach nochmaliger Destillation werden bei 93 bis 94° C und 0,3 Torr 520 Teile, das sind 58% der Theorie, reines N-(oc-Allyloxy-/?,/?,j8-trichloräthyl)-rnethacrylsäureamid vom F. = 38 bis 39° C erhalten.

C₉H₁₂Cl₃NO₂:
Berechnet .
gefunden .

C 39,9, H 4,4, N 5,1, Cl 39,0%; C 39,0, H 4,4, N 5,1, Cl 39,8%.

Einer Aufschlämmung aus 1000 Teilen N-(^-Hydroxy -β,β,β- trichloräthyl) - methacrylsäureamid in Teilen Petroläther und 2 Teilen N-Methylpyrrolidon werden unter kräftigem Rühren langsam Teile Thionylchlorid zugegeben. Bei nachlassender Gasentwicklung wird die Mischung erwärmt und die Temperatur bei 70 bis 75° C gehalten, bis eine klare Lösung entstanden und keine Gasentwicklung mehr sichtbar ist, wozu 30 bis 45 Minuten benötigt werden. Nach 24stündigem Stehen der Lösung im Kühlschrank sind 830 Teile N-(a,/5,/S,ß-Tetrachloräthyl)-methacrylsäureamid auskristallisiert. Nach dem Das N-ia-Allyloxy-jS^ß-trichloräthyrj-acrylsäureamid wird in gleicher Weise hergestellt. Es siedet bei 0,08 Torr bei 98 bis 99^c C, bei 1 Torr bei 145 bis 148⁰C.

Beispiel 5

50 Teile N-(3i,/3,jS,^-Tetrachloräthyl)-methacrylsäureamid werden in 50 Teilen Benzylalkohol 30 Minuten auf 80° C erhitzt. Während der Reaktion entweicht Salzsäure. Nach der beendeten Umsetzung wird der überschüssige Benzylalkohol bei einem Druck von 16 Torr abdestilliert und der Rückstand mit 50 Teilen

kalter wäßriger 1 η-Natronlauge und anschließend mit Wasser neutral gewaschen. Es werden 56 Teile N- («- Benzyloxy-/?, ß,ß - trichloräthyl) - methacrylsäureamid in einer Ausbeute von 84,5 % erhalten. Nach zweimaligem Umkristallisieren des Amids aus Petroläther hat es den Schmelzpunkt 89 bis 90° C.

C₁₃H₁₄Cl₃NO₂:
Berechnet
gefunden

C 48,5, H 4,35, N 4,35, Cl 32,9%; C 48,1, H 4,4, N 4,34, Cl 32,9 %.

Beispiel 6

50 Teile N-Ca^ftß-Tetrachloräthyrj-methacrylsäureamid werden in 100 Teilen Isopropanol gelöst und 0,5 Teile 2,6-Di-tertiärbutyl-p-kresol als Polymerisationsverzögerer zugesetzt. Man kocht die Mischung am Rückflußkühler, bis keine Salzsäure mehr entweicht. Nach dem Abkühlen der Lösung auf Zimmertemperatur werden 300 Teile Eiswasser zugesetzt, der ausgefallene kristalline Niederschlag wird abfiltriert und mit wäßriger 1 η-Natronlauge und Wasser gewaschen. Es werden 32 Teile N-(a-Isopropyloxy-/?,ß,|S-trichloräthyl)-methacrylsäureamid in einer Ausbeute von 58 % der Theorie erhalten. Eine Probe, aus Petroläther umkristallisiert, schmilzt bei 70° C.

C₉H₁₄Cl₃NO₂:

Berechnet ... C 39,4, H 5,1, N 5,1, Cl 38,6%;
gefunden ... C 39,3, H 5,0, N 4,8, Cl 38,7%.

In gleicher Weise wird aus dem N-(«,/9,^,/5-Tetrachloräthyl)-methacrylsäureamid und tertiär-Butanol das N-(«-tertiär-Butyloxy-/?,/?,/?-trichloräthyl)-methacrylsäureamid erhalten; F. = 108 bis 109° C.

C₁₀H₁₆Cl₃NO₂:

Berechnet ... C 41,7, H 5,6, N 4,9, Cl 36,8%;
gefunden ... C 42,2, H 5,7, N 5,3, Cl 36,8%.

Beispiel 7

C 46,7, H 3,9, N 4,5, Cl 34,5%;
C 46,8, H 4,0, N 4,6, Cl 34,4%.

Beispiel 8

Entfernen der im Reaktionsgemisch vorhandenen Salzsäure wird dieses 30 Minuten bei 16 Torr und 100° C entgast und dann das auf Raumtemperatur gekühlte Reaktionsgemisch in 350 Teile Wasser eingetragen und 2 Stunden gut durchgerührt. Dann wird die Mischung mit wäßriger 5n-Natronlauge, auf den PH-Wert 10 eingestellt, 20 Minuten gut durchgerührt, die wäßrige Schicht abgetrennt und der Rückstand mit Wasser neutral gewaschen. Der in Wasser unlösliehe Sirup wird in Benzol aufgenommen, die benzolische Lösung mit Natriumsulfat getrocknet, mit 5 g Aktivkohle entfärbt, filtriert und das Benzol abdestilliert. Es bleiben 70 g Rohamid zurück. Beim Stehen kristallisierte der Oleyläther teilweise aus; F. = 43 bis 46° C.

C₂₄H₄₂Cl₃NO₂:

Berechnet ... C 59,8, H 8,7, N 2,9, Cl 22,1 %;
gefunden ... C 58,3, H 9,2, N 2,8, Cl 23,1%.

Beispiel 9

N-[«-(«'-Äthyhiexyloxy)-/?,/?,^-trichloräthyl]-methacrylsäureamid

25 Teile N-C^^^

säureamid, das wie im Beispiel 2 hergestellt wird, werden mit 30 Teilen Äthylhexanol versetzt und auf 120 bis 130° C erhitzt. Nach 30 Minuten ist die Chlorwasserstoffentwicklung beendet. Die Mischung wird auf Raumtemperatur gekühlt, eine geringe Menge, 0,5 Teile, trübender Stoffe abfiltriert und das Filtrat bei 0,1 Torr destilliert. Nach dem Abdestillieren des überschüssigen Äthylhexylalkohols bei 46 bis 48° C geht bei 116 bis 118° C der Äthylhexyläther des N-(a-Hydroxyäthyl)-methacrylsäureamids über. Die Ausbeute beträgt 28 Teile, das sind 81 % der Theorie, bezogen auf die angewandte Tetrachlorverbindung.

40

157 Teile Phenol werden auf 60° C erhitzt und dieser Schmelze langsam 350 Teile N-(tx,ß,ß,ß-Tetrachloräthyl)-methacrylsäureamid zugesetzt. Hierbei entweicht Salzsäure. Die Mischung wird 1 Stunde auf 8O⁰C erhitzt, darm auf Raumtemperatur abgekühlt und die viskose Masse in 1500 Teile wäßrige 1 n-Natronlauge bei 10° C eingetragen. Das N-(«-Phenoxy-/9,^,^-trichloräthyl)-methacrylsäureamid kristallisiert aus; es wird abfiltriert und mit Wasser neutral gewaschen. Man erhält 300 Teile, entsprechend einer Ausbeute von 69 % der Theorie. Eine Probe, aus einem Gemisch aus Benzol und Petroläther umkristallisiert, schmilzt bei 100 bis 10Γ C.

C₁₂H₁₂Cl₃NO₂: Berechnet
gefunden

C₁₄H₂₄Cl₃NO₂:
Berechnet ...
gefunden ...

C 48,8, H 7,0, N 4,1, Cl 30,9%;
C 48,6, H 7,1, N 4,0, Cl 31,0%.

Claims (2)

Patentansprüche: 60 N-(«-Oleyloxy-/?,^,/?-trichloräthyl)-methacrylsäureamid 40 Teile ^(«,^,/S^-TetrachloräthyO-methacrylsäureamid werden mit 43 Teilen Oleylalkohol gut gemischt und dann langsam auf 120 bis 1230C erhitzt. Es entweicht schon ab 97° C Chlorwasserstoff. Nach 30 Minuten ist die Reaktion beendet. Zum

1. Verfahren zur Herstellung von N-(«-Verätherten-/?,/S,/tarichloräthyl)-amiden «,^-ungesättigter Carbonsäuren der allgemeinen Formel

H₂C = C — CO — NH — CH — CCl₃
R' O —R

in der R einen Alkyl-, Aryl-, Alkenyl- oder Aralkylrest und R' Wasserstoff oder einen Alkylrest bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man N-(a-Hydroxy-/?,/?,/?-tricUoräthyl)-amide der entsprechenden α,/3-ungesättigten Carbonsäuren mit Thionylchlorid oder Sulfurylchlorid in Gegenwart von aliphatischen oder cyclischen N-disubstituierten gesättigten Carbonsäureamiden oder tetrasubstituierten Harnstoffen als Katalysatoren bei Temperaturen zwischen 10 und 150° C, vorzugsweise zwischen 30 und 85° C, bei Normaldruck, gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Gases und zweckmäßig eines inerten Lösungsmittels umsetzt und das entstandene ~N-(oc,ß,ß,ß-Te-

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trachloräthyl)-amid der betreffenden Λ,β-ungesät- ätherung in Gegenwart eines Polymerisations-

tigten Carbonsäure mit den dem Rest R der all- verzögerers durchführt.

gemeinen Formel entsprechenden Alkoholen im

Überschuß zwischen 10 und 200° C, vorteilhaft In Betracht gezogene Druckschriften:

zwischen 20 und 100° C, veräthert. ΰ Deutsche Auslegeschriften Nr. 1 024 956, 1 044 802,

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 1 064 502, 1 085 149, 1 102 399;

zeichnet, daß man die Chlorierung und Ver- britische Patentschrift Nr. 780 284.

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