DE1240087B

DE1240087B - Verfahren zur Herstellung von omega-Aminododecansaeure

Info

Publication number: DE1240087B
Application number: DEB72100A
Authority: DE
Inventors: Dr Ludwig Beer; Dr Horst Metzger
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1962-07-19
Filing date: 1963-05-30
Publication date: 1967-05-11

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C 07 c

Deutsche Kl.: 12 q-6/01

Nummer: 1 240 087

Aktenzeichen: B 72100 IV b/12 q

Anmeldetag: 30. Mai 1963

Auslegetag: 11. Mai 1967

Es ist bekannt, daß Lactame mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen in wäßriger Lösung durch Säuren, wie Schwefelsäure oder Chlorwasserstoff, oder aber durch Alkalien, wie Natriumhydroxyd oder Bariumhydroxyd, zu den entsprechenden ω-Aminocarbonsäuren hydrolysiert werden können. Da bei diesen (»Aminocarbonsäuren sowohl die freien Säuren als auch ihre mineralsauren Salze in Wasser leicht löslich, in den gebräuchlichen organischen Lösungsmitteln dagegen schwer löslich oder praktisch unlöslich sind, können sie nur schwer von den anderen wasserlöslichen Bestandteilen des Reaktionsgemisches abgetrennt werden. Nimmt man die Hydrolyse mit leicht flüchtigen Säuren, wie Salzsäure, vor, so lassen sich zwar die salzsauren Salze der ω-Aminocarbonsäuren durch Eindampfen der wäßrigen Lösungen gewinnen. Dieses Verfahren ist jedoch wegen der verhältnismäßig großen Flüssigkeitsmengen, die durch Destillation entfernt werden müssen, aufwendig. Außerdem müssen die entstehenden rohen «-Aminocarbonsäuren noch gesondert gereinigt werden.

Es ist auch bekannt, die Hydrolyse von Lactamen in Gegenwart von Carbonsäuren, Aminen oder Aminocarbonsäuren als Katalysatoren vorzunehmen. Dieses Verfahren erfordert jedoch verhältnismäßig hohe Temperaturen, wenn die Umsetzung mit brauchbarer Geschwindigkeit ablaufen soll. Man muß dann unter erhöhtem Druck arbeiten. Außerdem müssen auch hier die wäßrigen Lösungen eingedampft werden, wenn man die (^-Aminocarbonsäuren als solche gewinnen will.

Schließlich kann man auch die Hydrolyse von Lactamen in Gegenwart von Ionenaustauschern vornehmen. Auch hierbei muß man unter erhöhtem Druck arbeiten und die wäßrigen Lösungen eindampfen.

Es wurde nun gefunden, daß man sehr reine w-Aminododecansäure in einfacher Weise und in sehr guten Ausbeuten ohne die erwähnten Nachteile aus oj-Aminododecansäurelactam (ω-Laurinlactam) durch Hydrolyse mit Mineralsäure erhält, wenn man das mineralsaure Salz der ω-Aminododecansäure aus dem Reaktionsgemisch auskristallisieren läßt und dieses zur Gewinnung der freien ω-Aminododecansäure neutralisiert.

Das Verfahren überrascht durch seine Einfachheit, da man annehmen mußte, daß bei der ω-Aminododecansäure ähnliche Verhältnisse vorliegen wie bei Aminocarbonsäuren mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen und daher ähnlich komplizierte und aufwendige Aufarbeitungsverfahren für die Isolierung der ω-Aminododecansäure erforderlich würden.

Verfahren zur Herstellung von
oj- Aminododecansäure

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik

Aktiengesellschaft,

Ludwigshafen/Rhein

Als Erfinder benannt:

Dr. Horst Metzger,

Dr. Ludwig Beer, Ludwigshafen/Rhein

Beanspruchte Priorität:

Belgien vom 19. Juli 1962 (620 442)

Für die Hydrolyse eignen sich vor allem starke und mittelstarke Mineralsäuren, wie Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Uberchlorsäure und Phosphorsäure. Man benutzt sie zweckmäßig in Form von 10- bis 70gewichtsprozentigen wäßrigen Lösungen. Besonders empfehlenswert ist es, 30- bis 50-gewichtsprozentige wäßrige Schwefelsäure oder 10-bis 40-, insbesondere 15- bis 25gewichtsprozentige wäßrige Salzsäure zu benutzen.

Man wendet die Säure vorteilhaft in einer solchen Menge an, daß die im Gegensatz zu den mineralsauren Salzen der Aminocarbonsäuren mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen verhältnismäßig schwer löslichen mineralsauren Salze der ω-Aminododecansäure bei Raumtemperatur möglichst vollständig ausfallen. Die günstigsten Mengen lassen sich für eine bestimmte Säure durch einen Vorversuch leicht ermitteln. Die Mutterlauge, die gegebenenfalls überschüssige Säure enthält, kann, vorteilhaft nach Ergänzung der verbrauchten Säure, für einen neuen Ansatz verwendet werden. Man wird zweckmäßig mindestens 1 Äquivalent Mineralsäure je Mol Lactam anwenden. Verwendet man weniger, so ist der Umsatz unvollständig. Im allgemeinen arbeitet man mit einem Überschuß an Mineralsäure, beispielsweise 1,4 bis 10 Äquivalente je MoI oj-Aminododecansäurelactam.

Man führt die Hydrolyse vorteilhaft zwischen 50 und 250° C durch. Im allgemeinen arbeitet man unter Atmosphärendruck oder unter dem Druck, der sich aus den Dampfdrücken der Bestandteile des Reaktionsgemisches ergibt. Bei geeigneter Wahl der

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Säurekonzentration und der Reaktionstemperatur kann die Hydrolyse in homogenen Medien durchgeführt werden. Man kann sie ferner unter Zusatz eines Lösungsvermittlers, z. B. von Alkohol oder Dioxan, ausführen. Sofern die Salze der ω-Aminododecansäure nicht bereits bei der Hydrolysetemperatur ausfallen, werden sie durch Abkühlen der Hydrolyselösung auf Raumtemperatur zum Kristallisieren gebracht. Sie werden dann in üblicher Weise, z. B. durch Filtrieren oder Zentrifugieren, abgeschieden.

Die freie ω-Aminododecansäure gewinnt man aus den mineralsauren Salzen, indem man diese in festem Zustand oder in Wasser gelöst oder suspendiert mit einer Base versetzt. Geeignete Basen, die als solche oder in Lösung angewandt werden können, sind unter anderem Hydroxyde, Alkalicarbonate, Erdalkalioxyde, Erdalkalihydroxyde und Ammoniak. Man wendet die Base in der Regel in stöchiometrischen Mengen an. Die schwerlösliche co-Aminododecansäure scheidet sich schon in der Hitze aus dem Reaktionsgemisch aus und wird nach dem Erkalten abfiltriert. Wenn noch ω-Aminododecansäurelactam im Reaktionsprodukt enthalten ist, kann man dieses durch Behandeln mit einem geeigneten inerten organischen Lösungsmittel, wie Methanol, entfernen. Die Behandlung der mineralsauren Salze der ω-Aminododecansäure kann man kontinuierlich oder diskontinuierlich vornehmen.

ω-Aminododecansäure ist ein wichtiges Zwischenprodukt für die Herstellung von Polyamiden sowie für Textilhilfsmittel. Sie kann auch als Kondensationsmittel bei der Herstellung von Polyamiden aus ω-Aminododecansäurelactam oder Lactamen anderer ω-Aminocarbonsäuren verwendet werden.

Die in den folgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile. Sie verhalten sich zu den Raumteilen wie Gramm zu Kubikzentimeter.

Beispiel 1

500 Teile oj-Aminododecansäurelactam und 1000 Raumteile 35°/oige wäßrige Schwefelsäure werden 25 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur saugt man die ausgeschiedenen Kristalle ab und wäscht sie mit Wasser nach. Der Schmelzpunkt beträgt 170° C.

Analyse: C₂₄H₅₂O₈N₂S (Molgewicht 528)
Berechnet ... C 54,60, H 9,85, N 5,30, S 6,06; gefunden .... C 54,73, H 10,01, N 5,12, S 6,28.

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Die Kristalle werden in heißem Wasser gelöst und mit wäßrigem Ammoniak neutralisiert. Die freie Carbonsäure fällt bereits in der Wärme aus. Nach dem Filtrieren wird sie mit Methanol ausgekocht. Man erhält 470 g reine ω-Aminododecansäure vom Schmelzpunkt 183 bis 184° C sowie aus dem methanolischen Filtrat durch Ausfällen mit Wasser 60 g nicht umgesetztes Lactam. Die Ausbeute beträgt 88°/o, bezogen auf angewandtes, und 98°/o, bezogen auf umgesetztes oj-Aminododecansäurelactam.

Erhitzt man statt 25 Stunden 40 Stunden unter Rückfluß, so ist die Umsetzung praktisch quantitativ.

Beispiel 2

Man erhitzt 500 Teile Laurinlactam mit 1000 Raumteilen 5O°/oiger Schwefelsäure 20 Stunden unter Rückfluß. Das Reaktionsgemisch wird wie im Beispiel 1 aufgearbeitet. Man erhält reine ω-Aminododecansäure in einer Ausbeute von 80%>, bezogen anf angewandtes, und 97°/o, bezogen auf umgesetztes, ω-Aminododecansäurelactam.

Beispiel 3

1000 Teile oj-Aminododecansäurelactam und 500 Raumteile 38gewichtsprozentige wäßrige Salzsäure werden 50 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur saugt man das ausgeschiedene chlorwasserstoffsaure Salz der ω-Aminododecansäure ab und wäscht es mit wenig Methanol nach. Der Schmelzpunkt des Produktes beträgt 163° C.

Analyse: C₁₂H₂₆O₂NCl (Molgewicht 251,7) Berechnet .. C 57,20, H 10,33, N 5,57, Cl 14,10; gefunden ... C 57,45, H 10,46, N 5,29, Cl 13,80.

Man löst das Produkt in der Wärme in 3000 Teilen Wasser und neutralisiert es durch Zugabe einer Lösung von 165,5 Teilen Natriumhydroxyd in 400 Teilen Wasser unter Rühren. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches wird die ausgeschiedene ω-Aminododecansäure abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 1045 Teile reine ω-Aminododecansäure vom Fp. 184° C. Die Ausbeute beträgt 96% der Theorie, bezogen auf angewandtes oj-Aminododecansäurelactam.

Beispiel 4

Erhitzt man c-j-Aminododecansäurelactam mit der doppelten Gewichtsmenge 15gewichtsprozentiger wäßriger Salzsäure 30 Stunden unter Rückfluß und verfährt weiter wie im Beispiel 1, so erhält man oj-Aminododecansäure in einer Ausbeute von 80⁰Zo, bezogen auf angewandtes, und von praktisch 100⁰/o, bezogen auf umgesetztes ω-Aminododecansäure-Iactam.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von ω-Aminododecansäure aus oj-Aminododecansäurelactam durch Hydrolyse mit Mineralsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man das mineralsaure Salz der ω-Aminododecansäure aus dem Reaktionsgemisch auskristallisieren läßt und dieses zur Gewinnung der freien ω-Aminododecansäure neutralisiert.