DE1201335B

DE1201335B - Verfahren zur Herstellung von Cyclododecylamin

Info

Publication number: DE1201335B
Application number: DEB72815A
Authority: DE
Inventors: Dr Ludwig Schuster; Dr Paul Raff
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1963-07-24
Filing date: 1963-07-24
Publication date: 1965-09-23
Also published as: CH433270A; US3347918A; GB1063628A; BE650834A; NL6408389A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C07c

Deutsche Kl.: 12 ο-25

1201335
B72815IVb/12o
24. Juli 1963
23. September 1965

Es ist bekannt, daß man durch N-Alkylierung von Cyanwasserstoff am Stickstoffatom substituierte Formamide erhält, die sich leicht zu den entsprechenden Aminen verseifen lassen (vgl. zum Beispiel Houben-We y 1, »Methoden der organischen Chemie«, 4. Auflage, Bd. 11, Teil 1, S. 994 bis 1000). Man setzt hierbei Kohlenwasserstoffe, die eine olefinische Doppelbindung enthalten, mit Blausäure in Gegenwart stark saurer Kondensationsmittel, bevorzugt Schwefelsäure, um. ίο

Die USA.-Patentschrift 2 819 306 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von N-Cycloalkylformamiden, besonders N-Cyclohexylformamid, bei dem man 1 Mol Cycloalken, vorteilhaft Cyclohexen, mit wenig mehr als 1 Mol Blausäure in Gegenwart von 1,5 bis 2,5 Mol einer Schwefelsäure, die 7 bis 13% Wasser enthält, umsetzt.

In der deutschen Auslegeschrift 1 049 850 wird eine Arbeitsweise beansprucht, bei welcher die Reaktion in Gegenwart von 55- bis 90%iger wäßriger Schwefelsäure durchgeführt wird. Olefin und Cyanwasserstoff werden vorzugsweise in äquimolekularen Mengen, die Schwefelsäure in einer Menge, die 1,5 Mol entspricht, verwendet.

Setzt man nun Cyclododecen unter den in der Literatur beschriebenen Bedingungen um, so erhält man nur geringe Ausbeuten an Cyclododecylamin, da das Olefin sich nur sehr langsam und unvollständig umsetzt. Ferner ist das Amin stark durch Nebenprodukte verunreinigt.

Es wurde nun gefunden, daß man Cyclododecylamin durch Umsetzung von Cyclododecen mit Blausäure in Gegenwart von etwa 80- bis 96%iger Schwefelsäure bei Temperaturen zwischen 0 und 50° C, vorzugsweise zwischen 10 und 25° C, und Verseifung des intermediär entstehenden N-Cyclododecylformamids in sehr guter Ausbeute erhält, wenn man Cyclododecen und Blausäure im Molverhältnis 1: 5 bis 1:15 in Gegenwart eines drei- bis sechsfachen molaren Überschusses an Schwefelsäure, bezogen auf Cyclododecen, aufeinander einwirken läßt, nach der Verseifung des N-Cyclododecylformamids gebildetes neutrales Cyclododecylammoniumsulfat abtrennt und daraus in üblicher Weise mit stärker basischen Stoffen Cyclododecylamin frei macht.

Gewöhnlich ist es zweckmäßig, die Reaktion unter Normaldruck auszuführen, jedoch kann in gewissen Fällen, wenn z. B. in einem Mischkreis gearbeitet wird, ein Überdruck, z. B. bis zu 5 atü, günstig sein.

Man gibt vorzugsweise das Cyclododecen zu dem vorgelegten Gemisch aus Schwefelsäure und Blausäure langsam zu und sorgt für intensive Durchmischung Verfahren zur Herstellung von
Cyclododecylamin

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik
Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhein

Als Erfinder benannt:

Dr. Ludwig Schuster,

Dr. Paul Raff, Ludwigshafen/Rhein

des Reaktionsgemisches. Man kann dabei die Reaktion in einem Rührgefäß mit Schnellrührer oder in einem kontinuierlich arbeitenden System, z. B. einem Mischkreis, ablaufen lassen. Nachdem das Olefin dem Umsetzungsgemisch zugegeben worden ist, hält man das Reaktionsgemisch vorteilhaft noch einige Stunden, z. B. unter Rühren, auf etwa Raumtemperatur.

Die überschüssige Blausäure wird aus dem Reaktionsgemisch entfernt, z. B. indem man sie nach dem Verdünnen des Reaktionsgemisches mit Wasser abdestilliert. Dabei erfolgt Verseifung des N-Cyclododecylformamids, sofern sie nicht bereits während der Umsetzung erfolgte. Es kann vorteilhaft sein, zur Vervollständigung der Verseifung die Reaktionslösung noch eine Zeitlang, ζ. B. V₂ bis 1 Stunde, unter Rückfluß zu erhitzen. Kühlt man die Lösung ab, so fällt das entstandene Cyclododecylamin als neutrales Sulfat aus.

Ein Teil des entstehenden N-Formylderivates wird bereits während der Reaktion verseift. Bei bestimmten Blausäure- und Schwefelsäurekonzentrationen kann schon ein Teil des gebildeten Cyclododecylammoniumsulfats unmittelbar aus dem Reaktionsgemisch ausfallen. Nach vollständiger Verseifung des N-Cyclododecylformamids ist zur Vervollständigung der Ausfällung Abkühlen des Gemisches zu empfehlen.

Nachstehend sind einige Löslichkeitsangaben wiedergegeben, die einen Anhalt geben, welche Temperaturen und Konzentrationen einzuhalten sind, wenn man eine weitgehende Abtrennung des Cyclododecylsulfats erreichen will.

509 688/480

Löslichkeit von (C₁₂H₂₅N)₂ · H₂SO₄

Lösungsmittel	⁰C	g/l
Wasser	+ 5 + 5 + 5 + 5 ±0 + 5 + 10 + 20 + 30 + 50	0,08 0,07 0,06 0,06 0,05 0,07 0,1 0,3 1,05 4,1
H₂SO₄ (lO7oig) H₂SO₄ (207„ig) H₂SO₄ (307₀ig) H₂SO₄ (lO7oig) H₂SO₄ (lO7oig) H₂SO₄ (107oig) H₂SO₄ (107₀ig) H₂SO₄ (lO7oig) H₂SO₄ (lO7oig)

Es ist vorteilhaft, nach der Umsetzung solche Konzentrationen einzustellen, daß das neutrale Cyclododecylammoniumsulfat in der sauren Reaktionslösung nach dem Abdestillieren der überschüssigen Blausäure klar gelöst bleibt und erst beim Abkühlen ausfällt.

Man trennt die ausgefallenen Kristalle z. B. durch Nutschen oder Zentrifugieren ab und wäscht sie zweckmäßig mit kaltem Wasser nach. Das Salz zersetzt man, wie man aus Aminsalzen üblicherweise das Amin frei macht, z. B. durch Behandeln mit stärker basischen Stoffen. Am einfachsten trägt man das Cyclododecylaminsalz unter Rühren in 10- bis 507₀ige Natronlauge oder Kalilauge bei 50 bis 100° C ein und isoliert aus dem Gemisch das Cyclododecylamin nach Methoden, wie sie für die Aminabtrennung aus alkalischen Lösungen bekannt sind. Man kann die Aufarbeitung des verseiften Reaktionsgemisches aber auch in üblicher Weise vornehmen, wie man Amine aus solchen enthaltenden sauren Lösungen isoliert, z. B. indem man die schwefelsaure Lösung des Cyclododecylamins mit einem basisch wirkenden Stoff versetzt, z. B. mit Natronlauge, Kalilauge, Calciumhydroxyd, bis alkalische Reaktion eintritt, wobei sich die Hauptmenge des Cyclododecylamins ölig abscheidet. Aus der alkalischen Lösung kann man durch Extraktion mit gegen Amine und Säuren inerten organischen, mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmitteln, z. B. aromatischen oder aliphatischen Kohlenwasserstoffen oder Äthern, z. B. Petroläther, Benzinfraktionen, Isooctan, Benzol, Toluol, Diäthyläther oder Dibutyläther, einen weiteren Anteil des Cyclododecylamins gewinnen. An Stelle der Basen können auch basisch wirkende Ionenaustauscher verwendet werden.

Das nach dem Verfahren erhältliche Cyclododecylamin ist sehr rein und erstarrt bei Raumtemperatur. Es ist ein wertvolles Zwischenprodukt für die Herstellung von Arznei- und Pflanzenschutzmitteln.

Beispiele

Es entsteht eine klare Lösung, die noch 1 bis 4 Stunden bei Raumtemperatur gerührt wird. Anschließend verdünnt man das Reaktionsgemisch mit so viel Wasser, daß eine 10- bis 307₀ige Schwefelsäure entsteht. Die hierbei auftretende Verdünnungswärme benutzt man zweckmäßig, um einen Teil der überschüssigen Blausäure abzudestillieren. Die restliche Blausäure wird vollkommen abdestilliert und die hinterbleibende Lösung noch 1 Stunde zum Sieden unter Rückfluß erhitzt. Man kühlt das Gemisch unter Rühren auf + 5° C, saugt die ausfallenden Kristalle ab und wäscht sie mit etwas kaltem Wasser. Das abgetrennte Cyclododecylaminsulfat wird unter Rühren mit der zur Freisetzung des gesamten Cyclododecylamins stöchiometrisch erforderlichen oder einer darüber hinausgehenden Menge 257oiger Natronlauge auf 100° C erhitzt. Hierbei geht das Cyclododecylaminsulfat in Lösung, und das freie Cyclododecylamin scheidet sich als ölige Schicht ab. Nach dem Abkühlen trennt man das Amin ab und äthert die Mutterlauge aus. Das abgetrennte Amin und die Ätherextrakte werden vereinigt, getrocknet und der Äther auf dem Wasserbad abdestilliert. Das zurückbleibende Cyclododecylamin wird unter vermindertem Druck destilliert. Es siedet bei 75 bis 8O⁰C unter einem Druck von 0,01 Torr. Die theoretische Aminzahl ist 302. Die Reinheit des Amins wird gaschromatographisch untersucht.

Die Beispiele 4 und 5 sind zum Vergleich bei Ausführung der Reaktion außerhalb der beanspruchten Bereiche angeführt.

	H₂SO₄-	Molver	Reaktions-	zeit	Amin zahl	Rein heit	Aus
Vm-	Konzen- tration	hältnis	tem-	in Mi			beute
VCi- such Nr.		Olefin:	pera- tur	nu			der Theo
	°/o	H₂SO₄:		ten	304	100,0	rie
	92,5	HCN	⁰C	105	302	100,0	%
1	90	1:3:6	10	90	302	100,0	79,5
2	92,5	1:4:8	15	15	270	89,4	93,0
3	96	1:4:8	20	30	294	96,6	93,0
4	92,5	1:1,5:2	20	90		42,5
5	1:2:4	25			45,8

55

Die in der Tabelle aufgeführten Ergebnisse werden bei folgender Arbeitsweise erhalten:

In einem Kolben mit schnell umlaufenden Rührer wird eine Mischung aus Schwefelsäure und Cyanwasserstoff vorgelegt. Unter Rühren gibt man das Cyclododecen langsam zu, wobei diejeweils angegebene Temperatur durch äußere Kühlung eingehalten wird.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Cyclododecylamin durch Umsetzung von Cyclododecen mit Blausäure in Gegenwart von etwa 80- bis 967oig^er Schwefelsäure bei Temperaturen zwischen 0 und 50° C, vorzugsweise zwischen 10 und 25⁰C, und Verseifung des intermediär entstehenden N-Cyclododecylf ormamids, dadurch gekennzeichnet, daß man Cyclododecen und Blausäure im Molverhältnis 1: 5 bis 1:15 in Gegenwart eines drei- bis sechsfachen molaren Überschusses an Schwefelsäure, bezogen auf Cyclododecen, aufeinander einwirken läßt, nach der Verseifung des N-Cyclododecylformamids gebildetes neutrales Cyclododecylammoniumsulfat abtrennt und daraus in üblicher Weise mit stärker basischen Stoffen das Cyclododecylamin frei macht.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 819 306.

009 688/480 9.65 © Bundesdruckerei Berlin