DE1232163B

DE1232163B - Verfahren zur Herstellung von 4-Hydroxybenzonitril

Info

Publication number: DE1232163B
Application number: DER40271A
Authority: DE
Inventors: Basil Jason Heywood; Jacques Morel
Original assignee: Rhone Poulenc SA
Current assignee: Rhone Poulenc SA
Priority date: 1964-03-31
Filing date: 1965-03-31
Publication date: 1967-01-12
Also published as: NL6504022A; FR1401250A; CH421139A; BE661782A; GB1029449A; DK114963B

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

C07c

Deutsche KL: 12 q-29/01

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

1232163
R40271IVb/12q
31. März 1965
12. Januar 1967

4-Hydroxybenzonitril ist ein wertvolles Produkt, das insbesondere bei der Herstellung von Verbindungen verwendet wird, die als Herbicide wirksam sind.

Man hat 4-Hydroxybenzonitril durch Zersetzung von ρ - Trichloracetiminophenol - hydrochlorid in Gegenwart von Natronlauge mit einer Ausbeute von 25% hergestellt (J. Houben, W. Fischer, Ber., 63, S. 2469 [1930]).

Man kann auch die Sandmeyer-Reaktion bei 4-Aminophenol anwenden und das gebildete Diazoniumchlorid mit Kupfer(I)-cyanid behandeln (F. A h rens, Ber., 20, S. 2953 [1887]; A. Jakoubovitch und Mitarbeiter, J. Obchtchei Khim., 28 [90], S. 2294 [1958]; J. N. Ashley und Mit-15 arbeiter, J. Chem. Soc, 1942, S. 103).

Es ist auch bekannt, 4-Hydroxybenzonitril durch die Reaktion nach Rosenmund und von Braun aus p-Bromphenol und Kupfer(I)-cyanid in Gegenwart einer tertiären Base herzustellen (Ausbeute: 53%) (W. N. W h i t e und Mitarbeiter, J. Am. Chem. Soc, 80, S. 3271 [1958]).

Alle diese Verfahren weisen den Nachteil auf, entweder schwierig zugängliche Ausgangsprodukte zu benötigen oder zu geringe Ausbeuten an 4-Hydroxybenzonitril zu ergeben; im besten Falle erhält man bei der Sandmeyer-Reaktion Ausbeuten von 65 bis 70%, doch ist die Diazotierung stets schwierig in technischem Maßstab durchzuführen.

Es wurde nun gefunden, daß man 4-Hydroxybenzonitril nach einem Verfahren herstellen kann, das darin besteht, die Spaltung von 4-Cyancumolhydroperoxyd mit einer starken anorganischen oder Verfahren zur Herstellung von
4-Hydroxybenzonitril

CH₃\

;<
CH₃

= N

H₂SO₄

OH

Das als Ausgangsmaterial bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Hydroperoxyd kann mit ausgezeichneten Ausbeuten nach dem von G. A. R u s s e 1 in J. Am. Chem. Soc, 78, S. 1047 [1956], beschriebenen Verfahren der Peroxydation von 4-Cyancumol in Gegenwart von üblichen Stabilisierungsmitteln für Hydroperoxyde hergestellt werden. Es kann in reinem Zustand nach Abtrennung und Reinigung verwendet werden; es kann jedoch auch mit Vorteil die rohe Lösung des 4-Cyancumol-Anmelder:
Rhöne-Poulenc S. A., Paris

Vertreter:

Dr. F. Zumstein,

Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Assmann,

Dipl.-Chem. Dr. R. Koenigsberger

und Dipl.-Phys. R. Holzbauer, Patentanwälte,

München 2, Bräuhausstr. 4

Als Erfinder benannt:

Basil Jason Heywood, Hornchurch, Essex

(Großbritannien);

Jacques Morel, Lyon, Rhone (Frankreich)

Beanspruchte Priorität:

Frankreich vom 31. März 1964 (969 205)

)rganischen Säure (Salzsäure, Schwefelsäure oder Sulfonsäuren, wie beispielsweise p-Toluolsulfonsäure) iu bewirken. Es war nicht zu erwarten, daß unter den Spaltungsbedingungen die Nitrilgruppe des Cyanocumolhydroperoxyds nicht hydrolysiert würde. Die Spaltung des 4-Cyancumolhydroperoxyds wird durch die folgende Gleichung gezeigt:

Ii

= N + CH₃-C —CH₃

hydroperoxyds in dem 4-Cyancumol verwendet werden, die bei dem Peroxydationsverfahren erhalten wird.

Die Spaltung des Hydroperoxyds wird im allgemeinen in einer Lösung dieses Hydroperoxyds in einem unter den Arbeitsbedingungen inerten organischen Verdünnungsmittel, wie beispielsweise einem Äther, insbesondere einem gesättigten aliphatischen Äther, wie Äthyläther, oder einem benzolischen Kohlenwasserstoff, wie beispielsweise dem 4-Cyan-

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cumol selbst, durchgeführt. Diese Verdünnung liegt bereits dann vor, wenn man das Produkt der Peroxydation von 4-Cyancumol als solches verwendet.

Die Spaltung kann bei Zimmertemperatur (2O⁰C) oder unter mäßigem Erhitzen, beispielsweise auf etwa 50⁰C, erfolgen.

Das folgende Beispiel erläutert die Erfindung.

Beispiel

In einen 250-ccm-Dreihalskolben, der mit einer Vorrichtung zum mechanischen Bewegen, einem Thermometer, einem graduierten 100-ccm-Tropftrichter und einem aufsteigenden Kühler ausgestattet ist, bringt man 10 ecm 70%ige Schwefelsäure und 10 ecm 4-Cyancumol ein. Dann erwärmt man den Inhalt des Kolbens auf 50°C und setzt innerhalb von 45 Minuten 97 ecm (96,27 g) einer aus der Peroxydation von 4-Cyancumol stammenden rohen Lösung mit 19,82% (Gewicht/Volumen) 4-Cyancumolhydroperoxyd in 4-Cyancumol (entsprechend 19,22 g Hydroperoxyd) ein. Die Temperatur wird während der gesamten Zugabe bei 50 bis 55°C gehalten. Nach beendeter Zugabe beläßt man das Gemisch noch 1 Stunde bei 50°C unter Bewegen. Die Bestimmung des zurückgebliebenen Hydroperoxyds zeigt dann, daß die Spaltung vollständig ist.

Die Reaktionsmasse wird dekantiert, die organische Schicht wird abgezogen und mit Wasser gewaschen.

Das 4-Hydroxybenzonitril wird durch Behandlung der organischen Schicht mit 120 ecm einer 5%igen Natriumhydroxydlösung abgetrennt; nach dem Dekantieren extrahiert man die organische Schicht erneut mit 30 ecm der 5%igen Natriumhydroxydlösung. Die vereinigten Natriumhydroxydlösungen werden mit Äther extrahiert. Dann setzt man das 4-Hydroxybenzonitril durch Zugabe von konzentrierter Salzsäure in Freiheit, extrahiert mit Äther und trocknet nach Zugabe von 50 ecm Benzol über Natriumsulfat. Nach Filtrieren und Verdampfen des Lösungsmittels erhält man 12,31 g einer cremeweißen Festsubstanz vom F. 111 bis 112° C. Die Ausbeute beträgt 95,25%, bezogen auf eingesetztes Peroxyd.

Das in der organischen Schicht enthaltene 4-Cyancumol wird durch Destillation zurückgewonnen und kann in die Oxydationsphase zurückgeführt werden.

Die als Ausgangsmaterial verwendete 4-Cyancumolhydroperoxydlösung war wie folgt hergestellt worden:
In einen 500-ccm-Dreihalskolben, der mit einer Vorrichtung zum Bewegen, einer Luftzufuhr mit Strömungsmeßgerät, einem Thermometer und einem aufsteigenden Kühler ausgestattet ist, bringt man 103,8 g 4-Cyancumol, 1,47 g 4-Cyancumolhydroperoxyd zur Initiierung der Reaktion und 0,3 g Natriumformiat ein, bringt den Kolben in ein Ölbad und erhitzt den Inhalt des Kolbens bis auf 110⁰C. Dann leitet man unter ständiger Aufrechterhaltung dieser Temperatur Luft in das Reaktionsgemisch in einer Menge von 15 l/Stunde unter Bewegen während 6 Stunden ein. Das Reaktionsgemisch wird anschließend auf 2O⁰C abgekühlt. Dann bestimmt man das in dem Kolben vorhandene Peroxyd. Es haben sich 21,12 g 4-Cyancumolhydroperoxyd gebildet, während 22,81 g 4-Cyancumol verschwunden sind, was eine Ausbeute von 76% ergibt.

Wenn man an Stelle der vorgenannten Lösung reines 4-Cyancumolhydroperoxyd verwenden will, fällt man dessen Natriumsalz durch Zugabe einer 20%igen Natriumhydroxydlösung zu dem Reaktionsgemisch aus, filtriert dann das erhaltene Salz ab und wäscht es mit 20%iger Natriumhydroxydlösung und dann mit Benzol. Das Hydroperoxyd wird anschließend aus seinem Salz durch Auflösen in Wasser und anschließende Extraktion mit Äther regeneriert.

Nach dem Abdestillieren des Äthers und Umkristallisieren des Rückstands aus Benzol erhält man eine Festsubstanz vom F. 95 bis 96°C, die als 4-Cyancumolhydroperoxyd charakterisiert wird.
Die Herstellung des 4-CyancumoIhydroperoxyds ist nicht Gegenstand der Erfindung.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von 4-Hydroxybenzonitril, dadurch gekennzeichnet, daß man 4-Cyancumolhydroperoxyd mit einer starken anorganischen oder organischen Säure auf 20 bis 50⁰C erhitzt und das Reaktionsgemisch nach üblichen Methoden aufarbeitet.