DE1280236B - Verfahren zur Reinigung von Kupfer und Vanadin enthaltenden Katalysatoren - Google Patents

Description

SUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

Deutsche Kl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C07c

BOIj

Uo-U

12 g-11/02

P 12 80 236.7-42 (J 21060)

19. Dezember 1961

17. Oktober 1968

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Kupfer und Vanadin enthaltenden Katalysatoren aus den Mutterlaugen, welche bei der Herstellung von Adipinsäure durch Salpetersäureoxydation von Cyclohexanol und bzw. oder Cyclohexanon anfallen und bildet eine Verbesserung des in der britischen Patentschrift 756 679 beschriebenen Verfahrens.

Gemäß der britischen Patentschrift 572 260 wird die Herstellung von Adipinsäure durch Salpetersäure-Oxydation von Cyclohexanol und bzw. oder Cyclohexanon in Gegenwart eines Vanadin und Kupfer enthaltenden Mischkatalysators durchgeführt, wobei die Metalle als solche oder in Form ihrer Oxyde oder Salze vorliegen und in dem 1 bis 40 Gewichtsteile Kupfer je 1 Gewichtsteil Vanadin enthalten sind. Die nach der Isolierung der Adipinsäure durch Abfiltrieren erhaltenen Mutterlaugen enthalten außer den Katalysatorsalzen als Nebenprodukte noch Carbonsäuren, wie Glutarsäure und Bernsteinsäure. Nach der britischen Patentschrift 756 679 werden der Kupfer-Vanadin-Katalysator und die Nebenprodukte aus den Mutterlaugen in der Weise wiedergewonnen, , daß man ihnen Schwefel- oder Phosphorsäure in einer Menge zusetzt, welche etwas höher ist als die den gelösten Nitraten äquivalente Menge, sie eindampft, bis im wesentlichen alles Wasser und die Salpetersäure entfernt ist und den Katalysator und die Nebenprodukte aus dem Rückstand isoliert.

Auf diese Weise wiedergewonnene Katalysatoren sind durch Nebenprodukte, wie Glutarsäure und Bernsteinsäure, verunreinigt, und diese reichern sich in der Adipinsäure an, wenn die Oxydation kontinuierlich durchgeführt wird. Um ein reines Endprodukt bei kontinuierlicher Arbeitsweise zu erhalten, wird ein Teil des Oxydationsgemisches getrennt von der Hauptmenge aufgearbeitet. Wenn Katalysatoren nach dem Verfahren der britischen Patentschrift 756 679 wiedergewonnen werden, so muß das Volumen des abgetrennten Teils im Vergleich mit der Hauptmenge vergrößert werden.

Nach der USA.-Patentschrift 2 557 282 kann das Vanadin des Katalysators aus dem Destillationsrückstand der salpetersauren Mutterlauge durch Verdünnen, nachfolgendem Einstellen eines pH-Wertes über 7 durch Zusatz von Alkalihydroxyd oder -carbonat und Abfiltrieren des erhaltenen Niederschlags wiedergewonnen werden. Dieser Niederschlag besteht aus einer organischen Vanadinkomplexverbindung. Dieses Verfahren kann jedoch nicht zur Wiedergewinnung von Kupfer verwendet werden, da Verfahren zur Reinigung von Kupfer und
Vanadin enthaltenden Katalysatoren

Anmelder:

Imperial Chemical Industries Limited, London

Vertreter:

Dr.-Ing. H. Fincke, Dipl.-Ing. H. Bohr

und Dipl.-Ing. S. Staeger, Patentanwälte,

8000 München 5, Müllerstr. 31

Als Erfinder benannt:

David Morgan Leyshon,

John Stewart, Manchester, Lancashire

(Großbritannien)

Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 23. Januar 1961,

vom 1. Dezember 1961 (2578) - -

hierbei nicht eine Abscheidung einer Komplexverbindung von Vanadin und Kupfer stattfindet.

Die vorliegende Erfindung betrifft nun ein Verfahren, durch das sowohl Kupfer als auch Vanadin frei von Nebenproduktsäuren wiedergewonnen werden kann, so daß der gereinigte Katalysator wieder verwendet werden kann, ohne daß es notwendig wäre, das Volumen dieses abgetrennten Teils im Vergleich mit der Hauptmenge zu vergrößern.

Das den Gegenstand der Erfindung bildende Verfahren zur Reinigung von Kupfer und Vanadin enthaltenden Katalysatoren der Adipinsäureherstellung durch kontinuierliche Salpetersäureoxydation von Cyclohexanol und bzw. oder Cyclohexanon, nach Entfernung von Salpetersäure und Wasser durch Eindampfen der katalysatorhaltigen Mutterlauge unter Zusatz einer wenig flüchtigen Mineralsäure, ist dadurch gekennzeichnet, daß man den aus dem Eindampfrückstand isolierten rohen Katalysator in Wasser oder verdünnter Salpetersäure löst, die Lösung mit einer mäßig verdünnten Alkali- oder Erdalkalihydroxyd- oder -carbonatlösung auf ein pH über 7, vorzugsweise von 8 bis 9 einstellt, die erhaltene Suspension einige Zeit erhitzt, den Katalysator abfiltriert und mit Wasser auswäscht.

Das Verdampfen der Salpetersäure und des Wassers erfolgt vorzugsweise unter vermindertem Druck. Die Verdampfung kann bei einer Temperatur

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bis zu etwa 15O⁰C schnell durchgeführt werden, vorausgesetzt, daß eine Zersetzung des Eindampfrückstandes dadurch verhindert wird, daß man zweckmäßig bei einer Temperatur von 100 bis 170° C Wasserdampf in die einzudampfende. Flüsssigkeit einbläst oder kontinuierlich frische oder teilweise konzentrierte Mutterlauge, vorzugsweise bei einer Temperatur von 40 bis 90° C, zusetzt. Die Menge an Wasserdampf oder frischer Mutterlauge wird so eingestellt, daß ein unangebrachtes Ansteigen der Temperatur oder die Bildung von nitrosen Gasen oberhalb etwa 95° C verhindert wird. Es kann auch zweckmäßig sein, durch den heißen geschmolzenen Eindampfrückstand Luft zu blasen, um etwa zurückbleibende geringe Salpetersäuremengen zu entfernen. Infolge der Abwesenheit von Mineralsäure kann die gesamte Salpetersäure — sowohl die freie als auch die ursprünglich als Salz gebundene — leicht entfernt werden.

Nachdem der abgeschiedene Katalysator in der geschilderten Weise gereinigt worden ist, kann er in Salpetersäure wieder gelöst und zur Wiederverwendung bei der Oxydation von Cyclohexanol und Cyclohexanon zurückgeleitet werden;

Es wurde gefunden, daß durch das erfindungsgemäße Reinigungsverfahren ein wiedergewonnener Katalysator von ausgezeichneter Qualität erhalten wird, welcher eine geringere Menge an organischen Verunreinigungen als der nach den bisher bekannten Methoden wiedergewonnene Katalysator enthält.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch das folgende Beispiel erläutert; Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel

80 Teile des rohen, nach Beispiel 3 der britischen Patentschrift 756 679 zurückgewonnenen, verunrei-

nigten Katalysators werden in 320 Teilen 5^o/oiger wäßriger Salpetersäure gelöst. Der Lösung wird unter Rühren so viel 40%ige Natronlauge zugesetzt, bis der pH-Wert auf 8 bis 9 eingestellt ist, wozu etwa Teile erforderlich sind, und der Katalysator quantitativ ausfällt. Die Temperatur der Katalysatorsuspension wird 1 Stunde auf 90 bis 95° C gehalten, der abgeschiedene Katalysator abfiltriert und auf dem Filter viermal mit je 20 Teilen Wasser gewaschen. Dann ist der Katalysator im wesentlichen von organischer Substanz frei und, wenn in Salpetersäure gelöst, zur direkten Wiederverwendung geeignet.

Gegebenenfalls kann der rohe Katalysator zunächst in Wasser an Stelle von 5°/oiger Salpetersäure gelöst werden.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Reinigung von Kupfer und Vanadin enthaltenden Katalysatoren der Adipinsäureherstellung durch kontinuierliche Salpetersäureoxydation von Cyclohexanol und bzw. oder Cyclohexanon, nach Entfernung von Salpeter-. säure und Wasser durch Eindampfen der katalysatorhaltigen Mutterlauge unter Zusatz einer wenig flüchtigen Mineralsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man den aus dem Eindampfrückstand isolierten rohen Katalysator in Wasser oder verdünnter Salpetersäure löst, die' Lösung mit einer mäßig verdünnten Alkali- oder' Erdalkalihydroxyd- oder -carbonatlösung auf ein, pH über 7, vorzugsweise von 8 bis 9, einstellt,-die erhaltene Suspension einige Zeit erhitzt, den Katalysator abfiltriert und mit Wasser auswäscht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Katalysatorsuspension 1 Stunde auf 90 bis 95° C erhitzt.

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