DE2010655C3 - Verfahren zur Herstellung von Glycin - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Glycin

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Glycin und stellt eine Verbesserung gegenüber dem in der US-Patentschrift 32 15 735 beschriebenen Verfahren dar.
Ebenso wie in der erwähnten US-Patentschrift wird zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens Monochloressigsäure (MCE) verwendet, und zwar entweder die freie Säure oder deren Ammoniumsalz, wobei die Umsetzung mit Ammoniak in Gegenwart von Hexamethylentetramin (HMT) in einer wirksamen, jedoch sehr kleinen Molmenge in bezug auf die Chloressigsäure erfolgt. Die Bedingungen zur Durchführung der Reaktion liegen innerhalb bestimmter Reaktantenmengen, bestimmter Gehalte von HMT/ MCE, bestimmter Temperaturen, bestimmter Zeiten und bestimmter pH-Werte, und zwar innerhalb d;r Grenzen, wie sie in der genannten US-Patentschrift angegeben werden, wobei jedoch die zur Herstellung einer Gewichtseinheit an Glycin (100%) erforderliche HMT-Menge merklich reduziert ist.
Aus der GB-PS 11 25 655 ist ebenfalls ein Verfahren zur Glycinherstellung durch Umsetzung von MCE oder deren Ammoniumsalz mit Ammoniak in wäßrigem Medium in Gegenwart von HMT bekannt. Dort erfolgt die Umsetzung bei erhöhter Temperatur und oberhalb 6 gehaltenen pH-Werten, worauf man die erhaltene wäßrige Lösung von Glycin, Ammoniumchlorid und HMT bis zur gemeinsamen Auskristallisation von Glycin und Ammoniumchlorid kühlt, die verbleibende, HMT enthaltende wäßrige Phase von der auskristallisierten festen Phase abtrennt und die HMT enthaltende wäßrige Phase in den Kreislauf zur Herstellung von weiterem Glycin und Gewinnung von Glycin aus der festen Phase durch selektives Herauslösen des Ammoniumchlorids zurückführt.
Die vorliegende Erfindung wird darin gesehen, daß man bei dem vorstehenden Verfahren die Menge der in den Kreislauf zurückgeführten wäßrigen Phase so regelt, daß der Wassergehalt in dem im Reaktionsraum vorliegenden wäßrigen Medium konstant bleibt
Diese Art der Wiederverwendung einer Reaktionsflüssigkeit ermöglicht, daß der darin enthaltene Katalysator für weitere Reaktionen wieder zur Verfügung steht und daß von dem als Endprodukt gewünschten Glycin so wenig wie möglich durch andere anwesende Stoffe in Lösung gebracht wird. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Merkmals besteht darin, daß die in dem Verfahren umgewälzten Volumina auf einem Minimum gehalten werden.
Außer dem Zentrifugieren sind auch andere Methoden zur Abtrennung von Feststoffen von Flüssigkeiten, wie beispielsweise eine Filtration, anwendbar.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird bevorzugt kontinuierlich durchgeführt.
Die Erfindung wird anhand der Zeichnung, welche ein Flußdiagramm eines kontinuierlichen Verfahrens darstellt, näher erläutert.
Die Zeichnung entspricht einem Gleichgewichtszustand, und zwar was die Mengen an frischen Reaktanten sowie die Mengen an Reaktanten in der Mutterlauge betrifft, die dem Reaktionsraum unter Bildung einer vollständig neuen Reaktionsmasse zugeführt werden.
Der »Gleichgewichtszustand« ist somit dann erreicht, wenn nach einer ausreichenden Anzahl von Zyklen, gewöhnlich 2 oder mehr, unter gleichzeitiger Rückführung der Mutterlauge, jeweils gleiche Mengen an frischen Reaktanten sowie gleiche Mengen an im Kreislauf geführten Komponenten gemeinsam ausreichen, die gleichen Mengenverhältnisse und Konzentrationen der Bestandteile in jeder aufeinanderfolgenden Reaktionsmasse zu ergeben. Zur Erzielung dieses Ergebnisses werden jeweils nach dein Zentrifugieren bei 12 etwa die gleichen Mengen und Zusammensetzungen an Kuchen und Filtrat aus dem Kreislauf abgetrennt, bevor der restliche Teil des Filtrats in den Reaktionsraum zugeführt wird.
Wie aus der Legende oberhalb des Reaktionsraumes 10 hervorgeht (»Zufuhr zu dem Reaktionsraum in einer Zeiteinheit«), werden die Mengen an Wasser, HMT, MCE, MCE-Verunreinigungen und an wasserfreiem Ammoniak, die angegeben sind, dem Reaktionsraum 10 etwa gleichzeitig zu Beginn jeweils eines neuen Veriahrenszyklus zugeführt. Etwa zur selben Zeit wird in den Reaktionsraum 10 die aus dem Filtrat 13 gewonnene, als rückgeführte Mutterlauge bezeichnete Lösung, die aus den angegebenen Gewichtsteilen an Wasser, HMT, NH4CI, Glycin, Verunreinigungen und Nebenprodukten besteht, in den Reaktionsraum 10 eingeführt.
Aus dem Reaktionsraum kommend wird die Reaktionsmasse in dem Kühlraum 11 abgekühlt. Dann wird die abgekühlte Reaktionsmasse bei 12 zentrifugiert. Der »Kuchen für die Reinigung« aus dem Raum 12 mit der in der Zeichnung angegebenen Zusammensetzung aus NH4CI und Glycin wird mit dem als »Mutterlauge für die Reinigungsstufe« bezeichneten Filtratanteil vermischt und in Form einer Aufschlämmung einem Kessel oder Kesseln 14 zugeführt, welche mit »Aufschlämmung für die Reinigung« bezeichnet werden. Dort wird die
Aufschlämmung in der Weise verarbeitet, daß ein Glycin mit der gewünschten Reinheit erhalten wird. Eine derartige Reinigung kann z. B. in der Weise durchgeführt werden, daß das Glycin von dem Ammoniumchlorid abgetrennt wird, und zwar durch Verwendung eines mit Wasser mischbaren Lösungsmittels, wie beispielsweise einer wäßrigen M-.-'hanollösung, in welchem bzw. in welcher das Glycin im wesentlichen unlöslich ist, während das Ammoniumchlorid im wesentlichen löslich ist Daran schließt sich später eine Umkristallisatk/ii des Glycins aus einer wäßrigen Lösung desselben an.
Die Zusammensetzung in dem Reaktionsraum 10 zu Beginn eines Zyklus entspricht der Summe aus den frischen Reaktanten und den Bestandteilen der rückgeführten Mutterlauge, nämlich:
Wasser 4941 Gewichtstelle
MCE 2930 Gewichtsteile
HMT 943GewichtsteÜ2
NH3 (wasserfrei) 1126 Gewichtsteile
Tatsächlich kann es erforderlich sein, die Mengen einiger der Komponenten in der »Frischzufuhr« von Zeit zu Zeit leicht einzustellen; jedoch kann dann durch Abtrennung einer entsprechenden Menge der »Mutterlauge für die Reinigungsstufe« die Zusammensetzung der »rückgeführten Mutterlauge« konstant gehalten werden, nachdem das kontinuierlich arbeitende System einmal ein Gleichgewicht erreicht hat, so daß die Zusammensetzung der »Frischzufuhr« ebenfalls konstant gehalten werden kann.
Ein wesentliches Merkmal des erfindungsgemäßen kontinuierlichen Verfahrens besteht darin, daß nur 149 Gewichtsteile HMT in jedem Zyklus zusammen mit 782 Teilen Wasser in der »Mutterlauge für die Reinigungsstufe« herausgenommen werden, so daß nur 149 Teile an frischem HMT der Frischzufuhr zusammen mit 782 Teilen Wasser zugesetzt werden müssen. Dies bedeutet eine Ersparnis an HMT, da nur 782/4941 oder 15,8% der HMT-Menge zur Aufrechterhaltung der gewünschten Konzentration in jedem Zyklus erforderlich sind, die bei der Durchführung eines Einchargenverfahrens ohne Rückführung und Konstanthalten des Wassergehalts im Reaktionsraum erforderlich ist.
Damit kein Wasser zusammen mit dem Ammoniak zugeführt werden muß, wird wasserfreies Ammoniak in gasförmigem Zustand zur Einführung in den Reaktionsraum 10 zusammen mit den anderen Komponenten der »Frischzufuhr« verwendet. Eine derartige Verwendung von wasserfreiem Ammoniak ermöglicht eine einfache Steuerung der erforderlichen Frischwassermenge. Wird eine 75%ige wäßrige Lösung von MCE zur Lieferung der 2930 Teile MCE verwendet, dann stehen davon 20% als Wasser zur Lieferung der 782 Teile Wasser zur Verfugung. Der Rest, und zwar 5%, besteht aus Verunreinigungen in der MCE und beträgt 195 Gewichtsteile. Auf diese Weise wird die in der »Frischzufuhr« enthaltene Wassermenge klein und konstant gehalten.
Aus der Zeichnung geht ferner hervor, daß die Menge an Chlorid in dem Kuchen, welcher der Reinigung zugeführt wird, plus der Menge an Chlorid in dem Filtratanteil, welcher als »Mutterlauge für die Reinigungsstufe« bezeichnet wird, gleich der in den Reaktionsraum 10 durch MCE und ihre Verunreinigungen eingeführten Chloridmenge ist. Diese Chloridmenge bleibt in jedem Zyklus konstant, und zwar nach dem ersten oder dem zweiten Zyklus, d. h. nachdem das Verfahren den Gleichgewichtszustand erreicht hat. Diese Chloridmenge wird als NH4CI berechnet und ist in der Zeichnung angegeben. Eine weitere NH4CI-Menge ist in der »rückgeführten Mutterlauge« enthalten. Diese Menge wurde ebenfalls berechnet uno in der Zeichnung angegeben.
Beim Betrieb der Zentrifuge 12 wird das Zentrifugieren der gekühlten Reaktionsmasse vorzugsweise derartig gesteuert, daß weniger als 10% der Mutterlauge an ι» den Feststoffen, welche den Kuchen bilden, anhaften. Die Glycinmenge in dem Kuchen, d. h. 2094 Gewichtsteile, stellt eine Ausbeute von 90% der Theorie dar, bezogen auf die eingesetzte MCE-Menge.
Vorzugsweise wird technische Monochloressigsäure zur Herstellung von Glycin nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet, wobei jedoch auch deren Ammoniumsalz eingesetzt werden kann. In diesem Fall ist die in der Frischzufuhr eingesetzte Ammoniakmenge entsprechend reduziert. Sonst bleibt das Verfahren im wesentlichen das gleiche. Eine typische Lösung einer technischen Monochloressigsäure enthält 75% MCE, 2% Dichloressigsäure, 2% Essigsäure, 1% an anderen Verunreinigungen und 20% Wasser.
Bei dem eingesetzten HMT handelt es sich ebenfalls um technisches HMT.
Bei dem folgenden Beispiel wurden für jeden Reaktionszyklus 31 Mol MCE eingesetzt:
1. Eine erste Reaktion dient der Herstellung einer Mutterlauge. Diese Reaktion unterscheidet sich von den Jii späteren Reaktionen in folgenden Punkten:
a) Es wird wäßriges Ammoniak anstelle von wasserfreiem Ammoniak verwendet, so daß eine entsprechende Menge an Wasser für die Reaktionsmutterlauge zur Verfugung steht.
b) Eine im Vergleich zu der kleinen, später erforderlichen »Frischzufuhr-Menge« relativ große Menge an HMT wird verwendet.
c) Praktisch das ganze gebildete Ammoniumchlorid wird in der Reaktionsnvjtterlauge aufgelöst, so daß das Verhältnis von Glycin zu Ammoniumchiorid in dem Niederschlag anders ist.
I.Reaktion
Unter den in der eingangs genannten US-Patentschrift beschriebenen Bedingungen hinsichtlich pH. Temperatur, Zeit und HMT-Konzentration werden folgende Reaktanten umgesetzt:
Gewichtstelle 1544 2930 3907 1126 3753 9204
5,67 Mol HMT mit einem Molekular 2627
gewicht von 140,12 794
Wasser 750
Gesamt HMT-Lösung 195
31 Mol MCE mit einem Molekular 782
gewicht von 94,50
Verunreinigungen (entsprechend
2,06 Mol)
MCE mit einem Molekulargewicht
von 94,50
Wasser
Gesamt MCE-Lösung
66,1 Mol Ammoniak mit einem
Molekulargewicht von 17,03
70% Wasser
Gesamtes wäßriges Ammoniak
Gesamt in ...
Gesamt Wasser = 4159
Theoretische Zusammensetzung der Reaktionsflüssigkeit vor der Filtration
Mol Glycin = 2327
33,05MoINH4CI = 1768
HMT 794
H2O 4159
MCE-Verunreinigungen 156
9204
Abkühlen auf 25°C. κι
Die Löslichkeiten von Ammoniumchlorid und Glycin in der Reaktionsmischurig unterscheiden sich nicht wesentlich von den Löslichkeiten in Wasser. Eine graphische Aufzeichnung der Löslichkeiten in Wasser kann dazu verwendet werden, die Löslichkeit dieser ;--, Verbindungen in der Reaktionsmischung zu bestimmen. Es ist wichtig, auf die gleiche Temperatur in jedem Zyklus abzukühlen, so daß verschiedene Löslichkeiten vermieden werden.
Dann wird in der Weise zentrifugiert, daß weniger als jn
In die Reaktion
10% der Mutterlauge an den Feststoffen anhaften. Das Filtrat wird die Mutterlauge zur Durchführung der anschließenden Reaktionen. Das Filtral wird als Ausgangsmutterlauge für die nachfolgenden Reaktionen verwendet. Nach dem Filtrieren wird die Mutterlauge eingestellt, und zwar durch Entfernen eines Teils derselben, so daß sie die gleiche Wassermenge enthält, die dann vorliegt, wenn die Reaktion gestartet wird. In diesem Beispiel bedeutet dies, daß eine solche Menge der Lösung entfernt wird, daß die 782 Teile Wasser entfernt werden, welche in der MCE-Lösung zugesetzt worden sind, wobei 4159 Teile Wasser zurückbleiben. Die Verunreinigungen reichern sich so lange in der Mutterlauge an, bis die entfernte Menge mit den 782 Teilen Wasser gleich der zugesetzten Menge ist.
Nach einigen Reaktionen zur Einstellung eines Gleichgewichts kann man die folgende Stoffbilanz aufstellen, wenn 90% MCE in jeder Reaktion in Glycin umgewandelt worden sind:
Aus der Mutterlauge
Durch Zugabe Gesamt
Wasser
MCE
MCE-Verunreinigungen
HMT
Wasserfreies NH3
NH4Cl
Glycin
10% Nebenprodukte
4 159
1036 794
1642 1040
L2U 9 907
6,73/31 =0,217 Mol HMT/Mol MCE Aus der Reaktion
782 2930(31 Mol)
149 1
5 4941
2930
1231
943 (6,73 Mol)
1 126
1642
1040
1236
15 089
Als Für die Reinigung
Mutterlauge
Gesamt
Wasser 4159 782 4941
MCE-Verunreinigungen 1036 156 1192
HMT 794 149 943
NH4C! 1642 1768 3410
Glycin 1040 2094 (2327X0,9, 90% Ausbeute) 3134
Nebenprodukte 1236 233(2327X0,1) 1469
9907
5182 15089
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (3)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Glycin durch Umsetzung von Monochloressigsäure oder deren Ammoniumsalz mit Ammoniak in wäßrigem Medium in Gegenwart von Hexamethylentetramin bei erhöhter Temperatur und oberhalb 6 gehaltenen pH-Werten, Abkühlen der erhaltenen wäßrigen Lösung von Glycin, Ammoniumchlorid und Hexamethylentetramin bis Glycin und Ammoniumchlorid gemeinsam auskristallisieren, Abtrennen der verbleibenden Hexamethylentetramin enthaltenden wäßrigen Phase von der auskristallisierten festen Phase, Rückführung der Hexamethylentetramin enthaltenden wäßrigen Phase in den Kreislauf zur Herstellung von weiterem Glycin und Gewinnung von Glycin aus der festen Phase durch selektives Herauslösen des Ammoniumchlorids, dadurch gekennzeichnet, daß man die Menge der in den Kreislauf zurückgeführten wäßrigen Phase so regelt, daß der Wassergehalt in dem im Reaktionsraum vorliegenden wäßrigen Medium konstant bleibt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man der in den Kreislauf zurückgeführten wäßrigen Phase frisches Wasser und Hexamethylentetramin zumischt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Menge der in den Kreislauf zurückgeführten wäßrigen Phase so regelt, daß diese die überwiegende Menge an Wasser und Hexamethylentetramin in der Reaktionsmischung liefert.
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