DE3105006C2

DE3105006C2 -

Info

Publication number: DE3105006C2
Application number: DE3105006A
Authority: DE
Inventors: Axel Dipl.-Chem. Dr. 6450 Hanau De Kleemann; Bernd Dipl.-Chem. Dr. 6463 Freigericht De Lehmann; Juegen Dipl.-Chem. Dr. 8755 Alzenau De Martens
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1981-02-12
Filing date: 1981-02-12
Publication date: 1991-04-11
Also published as: MX6995E; DE3105006A1; FR2499565A1; JPH0325417B2; JPS57150659A; FR2499565B1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von praktisch fremdsalz-freien wäßrigen Natriummethioninat- Lösungen durch alkalische Verseifung von 5-(β-Methylmercaptoethyl)- hydantoin bei Temperaturen zwischen 110 und 180°C.

Die essentielle Aminosäure Methionin wird seit langer Zeit in erheblichem Umfang synthetisch hergestellt und als Futtermittelzusatz, insbesondere in industriell hergestellten Mischfuttern für Geflügel, Schweine und andere landwirtschaftliche Nutztiere, verwendet. Bei der Lagerung und Verarbeitung des Methionins treten aber Probleme auf. Kristallin vorliegendes Methionin ist nicht von vornherein rieselfähig und kann während der Lagerung zusammenbacken, wenn dies nicht durch geeignete aufwendige Kristallisationsbedingungen vermieden wird. Liegt das Methionin in Pulverform vor, gegebenenfalls mit einem Zusatz an die Rieselfähigkeit erhaltenden Mitteln, so bestehen bei der Handhabung die bei allen pulverförmigen Substanzen auftretenden Probleme der Staubentwicklung.

Ein weiterer Punkt ist die exakte Dosierung und homogene Verteilung von festem Methionin im Mischfutter. Bei der Supplementierung von Mischfuttern mit Methionin werden niedrige Konzentrationen in der Größenordnung von etwa 0,01 bis 1,0 Gewichtsprozent angewendet. Um eine homogene Verteilung zu gewährleisten, ist die Herstellung einer speziellen, das Methionin in entsprechend höherer Konzentration enthaltenden Vormischung unumgänglich.

Anstelle des festen Methionins könnte in vorteilhafter Weise eine flüssige Formulierung eingesetzt werden. Flüssigkeiten können exakt dosiert und durch Versprühung mit anderen in der gewünschten Endkonzentration vorliegenden Mischungskomponenten homogen vermischt werden.

Da das freie Methionin in Wasser nur wenig löslich ist, sind gut wasserlösliche Salze, insbesondere das Natriummethioninat, für die Bedürfnisse der Praxis besser geeignet. Nun entstehen zwar wäßrige Lösungen von Natriummethioninat ganz zwangsläufig, wenn man in einem an sich bekannten und vielfach angewandten Verfahren zur Herstellung von DL-Methionin eine wäßrige Lösung von 5-(β-Methylmercaptoethyl)-hydantoin mit 1,1 bis 6 Äquivalenten Natriumhydroxid und/oder Natriumcarbonat verseift. Diese rohen Hydrolysegemische enthalten aber ebenso zwangsläufig auch eine mehr oder weniger große Menge an Natriumcarbonat, im allgemeinen mindestens ein halbes bis ein Mol pro Mol Natriummethioninat. Dieses Natriumcarbonat ist bei der Herstellung von Mischfuttermitteln als Fremdsalz unerwünscht.

Darüber hinaus neigt es aber auch dazu, bei längerer Lagerung teilweise auszukristallisieren, so daß die rohen Hydrolysegemische nicht lagerungsstabil sind. Es wäre natürlich ohne weiteres möglich, aus den rohen Hydrolysegemischen in an sich bekannter Weise das Methionin zu isolieren und dieses dann nachträglich in wäßriger Natronlauge zu einer fremdsalz-freien Natriummethioninat- Lösung aufzulösen. Einfacher und vor allem kostengünstiger wäre es aber natürlich, wenn man unmittelbar bei der Verseifung des 5-(β-Methylmercaptoethyl)- hydantoins eine fremdsalz-freie Natriummethioninat- Lösung erhalten könnte.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist nun dadurch gekennzeichnet, daß man als Verseifungsmittel ein Gemisch aus, jeweils bezogen auf das eingesetzte 5-(β-Methylmercaptoethyl)- hydantoin, 1 Äquivalent Natriumhydroxid und 2 Äquivalenten Calciumoxid oder -hydroxid einsetzt, nach beendeter Verseifung das ausgefallene Calciumcarbonat abtrennt und die hinterbleibende wäßrige Natriummethioninat- Lösung zum Austreiben des enthaltenen Ammoniaks einengt.

Überraschenderweise ist das abgetrennte Calciumcarbonat praktisch frei von Methionin und Methionin-Salzen, so daß die hinterbleibende wäßrige Lösung das bei der Verseifung zu erwartende Methionin in hoher Ausbeute in Form von Natriummethioninat enthält. Ein zusätzlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß das ausgefallene Calciumcarbonat anscheinend bestimmte Nebenprodukte adsorbiert. Die hinterbleibende wäßrige Lösung ist jedenfalls von deutlich hellerer Farbe als ein unter sonst gleichen Bedingungen, aber mit nur Natriumhydroxid (3 Äquivalente) hergestelltes Verseifungsgemisch.

Abgesehen von der Wahl des Verseifungsmittels wird die Verseifung des 5-(β-Methylmercaptoethyl)-hydantoins in an sich bekannter Weise vorgenommen. Zweckmäßig ist es, von einer 10- bis 45gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von 5-(β-Methylmercaptoethyl)-hydantoin auszugehen. Die Verseifung erfolgt bei einer Temperatur zwischen 110 und 180°C, vorzugsweise zwischen 120 und 150°C, und im einfachsten Falle bei dem Druck, der sich bei der gewählten Verseifungstemperatur zwangsläufig ergibt.

Die einzusetzende Menge von 1 Äquivalent Natriumhydroxid und 2 Äquivalenten Calciumoxid oder -hydroxid ist genau die für die Verseifung des 5-(β-Methylmercaptoethyl)- hydantoins erforderliche. Wird eine rohe wäßrige Lösung dieses Hydantoins eingesetzt, welche von der Synthese her noch überschüssiges Ammoniumcarbonat enthält, so ist es erforderlich, entweder dieses Ammoniumcarbonat vor der Verseifungsreaktion durch eine Behandlung mit Wasserdampf auszutreiben, oder - was einfacher ist - eine dem Gehalt an Carbonationen äquivalente Menge an Calciumoxid oder -hydroxid zusätzlich zuzugeben.

Nach beendeter Verseifung und Abkühlen des Hydrolysegemisches wird das gebildete Calciumcarbonat durch Filtration oder Zentrifugation abgetrennt. Es kann in üblicher Weise durch Brennen wieder in Calciumoxid überführt und dieses erneut bei der Verseifung eingesetzt werden.

Die nach dem Abtrennen des Calciumcarbonats hinterbleibende wäßrige Lösung enthält nun noch das bei der Verseifung des Hydantoins freigesetzten Ammoniak, das durch einfaches Einengen ausgetrieben werden kann. Zweckmäßig ist es, die wäßrige Lösung so weit einzuengen, bis der Natriummethioninat-Gehalt 40 bis 65 Gewichtsprozent beträgt. Der jeweilige Gehalt an Natriummethioninat läßt sich auf einfache Weise durch Titration mit Bromid/ Bromat bestimmen.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten wäßrigen Lösungen von Natriummethioninat besitzen bei ihrer Verwendung als Futtermittelzusatz die gleiche Methioninwirksamkeit wie festes Methionin, sofern sie in äquimolarer Menge eingesetzt werden.

Als flüssige Formulierungen erfordern sie bei der Supplementierung von Mischfuttern mit Methionin nicht die Herstellung von speziellen, das Methionin in entsprechend höherer Konzentration enthaltenden Vormischungen. Sie können vielmehr direkt in der vorgesehenen Konzentration durch Versprühen in eine Mischkammer mit den bereits in der gewünschten Endkonzentration vorliegenden übrigen Komponenten des Mischfutters homogen vermischt werden.

Durch die nachfolgenden Beispiele soll das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutert werden. Soweit nicht anders angegeben, bedeuten alle Prozentangaben Gewichtsprozente.

Beispiel 1

174 g (1 Mol) 5-(β-Methylmercaptoethyl)-hydantoin in 400 ml Wasser werden mit 74 g (1 Mol) Calciumhydroxid und 40 g (1 Mol) Natriumhydroxid unter Stickstoff 4 Stunden lang bei 140°C unter Eigendruck gerührt. Nach dem Abkühlen auf unter 100°C wird noch heiß filtriert. Das als Filterrückstand verbleibende Calciumcarbonat wird mit heißem Wasser nachgewaschen. Filtrat und Waschwasser werden vereinigt und bei Normaldruck auf 350 ml eingeengt. Der Natriummethioninat-Gehalt der Lösung beträgt dann 38% (=160 g, entsprechend einer Methioninausbeute von 93% der Theorie).

Beispiel 2

Das Beispiel 1 wird wiederholt mit dem Unterschied, daß auf die Schutzgas-Atmosphäre verzichtet wird. Die erhaltene Lösung enthält dann immer noch 159 g Natriummethioninat, was einer Methioninausbeute von 93% der Theorie entspricht.

Beispiel 3

Das Beispiel 1 wird wiederholt mit dem Unterschied, daß auf die Schutzgas-Atmosphäre verzichtet wird, und daß nach dem Abtrennen des Calciumcarbonats unter vermindertem Druck (50 mbar) auf 298 ml eingeengt wird. Der Natriummethioninat-Gehalt der Lösung beträgt dann 46% (=164 g, entsprechend einer Methioninausbeute von 96% der Theorie.

Beispiel 4

870 ml einer 20%igen wäßrigen Lösung von 5-(β-Methylmercaptoethyl)- hydantoin, 56 g (1 Mol) Calciumoxid und 80 g einer 50%igen Natronlauge werden 3 Stunden lang bei 160°C unter Eigendruck gerührt. Nach dem Abkühlen auf 20°C wird filtriert. Der Filterkuchen wird zweimal mit je 20 ml Wasser nachgewaschen. Filtrat und Waschwasser werden vereinigt und unter vermindertem Druck (80 mbar) auf 350 ml eingeengt. Der Natriummethioninat-Gehalt der Lösung beträgt dann 39% (=164 g, entsprechend einer Methioninausbeute von 96% der Theorie).

Beispiel 5

580 g einer 30%igen wäßrigen Lösung von 5-(β-Methylmercaptoethyl)- hydantoin, die noch 0,8 Mol Kohlensäure in Form von Ammoniumcarbonat enthalten, werden mit 101 g (1,8 Mol) Calciumoxid und 80 g einer 50%igen Natronlauge versetzt und 4 Stunden lang bei 140°C unter Eigendruck gerührt. Nach dem Abkühlen auf 50°C wird filtriert. Der Filterkuchen wird zweimal mit je 40 ml heißem Wasser nachgewaschen. Filtrat und Waschwasser werden vereinigt und auf 300 g eingeengt. Der Natriummethioninat-Gehalt der Lösung beträgt dann 54,7% (=160 g, entsprechend einer Methioninausbeute von 94% der Theorie).

Beispiel 6

Es wird verfahren wie im Beispiel 5, jedoch eine 30%ige wäßrige Lösung von 5-(β-Methylmercaptoethyl)-hydantoin eingesetzt, die nur 0,2 Mol Kohlensäure in Form von Ammoniumcarbonat enthält. Dementsprechend werden auch nur 67 g (1,2 Mol) Calciumoxid zugesetzt. Es werden 300 g einer Lösung mit einem Natriummethioninat-Gehalt von 55,0% (=161 g, entsprechend einer Methioninausbeute von 94,6% der Theorie) erhalten.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von praktisch fremdsalz-freien wäßrigen Natriummethioninat-Lösungen durch alkalische Verseifung von 5-(β-Methylmercaptoethyl)-hydantoin bei Temperaturen zwischen 110 und 180°C, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verseifungsmittel ein Gemisch aus, jeweils bezogen auf das eingesetzte 5-(β-Methylmercaptoethyl)- hydantoin, 1 Äquivalent Natriumhydroxid und 2 Äquivalenten Calciumoxid oder -hydroxid einsetzt, nach beendeter Verseifung das ausgefallene Calciumcarbonat abtrennt und die hinterbleibende wäßrige Natriummethioninat-Lösung zum Austreiben des enthaltenen Ammoniaks einengt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die nach dem Abtrennen des Calciumcarbonats hinterbleibende wäßrige Lösung bis auf einen Natriummethioninat-Gehalt von 40 bis 65 Gewichtsprozent einengt.