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Verfahren zur Herstellung von Gemischen, welche Fettacylaminomethansulfonate und Seife enthalten
Die Erfindung betrifft die Herstellung von Gemischen von Seifen mit Fettacylaminomethansu1fonaten der Formel R.CO.NH.CH. SC. M, in der R. CO- das Radikal einer Fettsäure und M Natrium oder Kalium ist.
Fettacylaminomethansulfonate werden normalerweise durch die Reaktion eines Fettamids mit etwa 0, 8-2 Molanteilen Natrium-oder Kaliumformaldehydbisulfit bei Temperaturen von etwa 150 - 2100 G hergestellt. Das Reaktionsgemisch ist zunächst bei der Reaktionstemperatur durchaus flüssig und kann in üblichen Doppelmantelgefässen mit leichten Rührern verarbeitet werden. Bei fortschreitender Reaktion wird das Gemisch jedoch immer zähflüssiger und schliesslich so steif, dass es mit einem solchen Rüh- rer nicht mehr gerührt werden und nur schwer aus dem Reaktionsgefäss entfernt werden kann.
Zur Überwindung dieser Schwierigkeiten kann nach dem Fortschreiten der Reaktion bis zu einem gewissen Grade, jedoch ehe das Gemisch für das Ablaufen aus dem Gefäss zu zähflüssig geworden ist, das Reaktionsgemisch aus dem ersten Reaktionsgefäss in ein zweites überführt werden, das als Kneter und Mischer ausgebildet und mit kräftigen sigmaförmigen Rührern ausgestattet ist und in dem die Reaktion beendet wird. Dieses Verfahren erfordert jedoch einen grösseren Aufwand an Arbeit, Einrichtungen und Energie als erwünscht ist.
Für viele Zwecke sind Fettacylaminomethansulfonate schliesslich in Form eines Gemisches mit Seife erforderlich. Es wurde nun gefunden, dass bei Zusatz eines Gemisches von freier Fettsäure und Seife, in geeigneten Mengen zu einem Reaktionsgemisch von Fettamid und nicht mehr als etwa 1, 5 Molanteilen Natriumformaldehydbisulfit das Gemisch während der Reaktion dünnflüssig bleibt, so dass diese in einem einfachen Reaktionsgefäss mit einem leichten Rührer durchgeführt werden kann. Hiebei wird ein Endprodukt erhalten, in dem das Amid in angemessen hohem Grade in Fettacylaminomethansu1fonat umgewandelt ist und das durch einfache Neutralisation der freien Fettsäuren in brauchbare Gemische umgewandelt werden kann, welche Seife und Fettacylaminomethansulfonat enthalten.
Die Erfindung schafft demnach ein Verfahren zur Herstellung von Gemischen, welche Fettacylaminomethansulfonate und Seife enthalten, in dem Fettamide mit 0, 8-1, 5 Molanteilen Natrium-oder Kalium- formaldehydbisulfit in Anwesenheit von freier Fettsäure und Seife zur Reaktion gebracht werden und die freie Fettsäure anschliessend neutralisiert wird.
Vorzugsweise beträgt das Molverhältnis zwischen Formaldehydbisulfit und Amid etwa zwischen 0, 9 : 1 und 1, 2 : 1, insbesondere etwa 1 : 1, bzw. es wird im wesentlichen ein äquimolekulares Verhältnis bevorzugt. Die zur Aufrechterhaltung der Dünnflüssigkeit des Reaktionsgemisches erforderliche Mindestmenge an freier Fettsäure ist in gewissem Grade von den Reaktionsbedingungen abhängig, insbesondere von der tatsächlichen Zusammensetzung des Reaktionsgemisches, der Reaktionstemperatur und dem Grade, in dem das Entweichen von Wasser aus dem Reaktionsgemisch gestattet oder gefördert wird.
Beispielsweise erfordert ein Reaktionsgemisch, aus dem das Reaktionswasser ständig durch einen Inertgasstrom entfernt wird, zur Aufrechterhaltung der Dünnflüssigkeit bei einer gegebenen Reaktionstemperatur mehr Fettsäure als eines, in dem etwas Wasser in dem Gemisch verbleibt. Allgemein soll die Menge der freien Fettsäure mindestens 15 Gew.-% des verwendeten Amids betragen. Die Höchstmenge, in der die freie Fettsäure
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verwendet werden darf, ist nicht kritisch, doch setzen übermässig grosse Mengen die wirksame Kapazität der verwendeten Reaktionsgefässe herab ; sie können den Grad der Umwandlung des Amids in Fettacylaminomethansulfonat herabsetzen und auf jeden Fall Produkte von beschränkter Brauchbarkeit elgeben.
Normalerweise wird die Menge der freien Fettsäure daher höchstens etwa 40 Gew.-% des Amids betragen.
Es wurde gefunden, dass bei keinem oder einem nur sehr kleinen Seifenzusatz zu dem Reaktionsgasmisch, zusätzlich zu der freien Fettsäure, zwar eine genügende Dünnflüssigkeit erzielt wird, die Grade der Umwandlung desFormaldehydbisulfits und des Fettamids in Fettacylaminomethansulfonat aber niedriger sind und das Produkt in der Farbe und im Geruch minderwertig ist. Bezogen auf das Gewicht des Amids wird vorzugsweise mindestens 1% Seife verwendet. Die obere Grenze ist ebenfalls kritisch, weil ein in bezug auf die freie Fettsäure zu grosser Seifenanteil dazu führen kann, dass die Verfestigung des Reaktionsgemisches im Laufe der Reaktion nicht verhindert wird. Dies hängt wieder in gewissem Grade von den Reaktionsbedingungen ab.
Allgemein soll die Menge der vorhandenen Seife nicht grösser sein, als die Menge, um welche die freie Fettsäure 14 Gew.-% des Fettamids übersteigt.
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Amids) :
Freie Fettsäuren 15% 20% 30% 40% Seife 1% 1-6% 1-16% 1-26%
Normalerweise wird man das Verfahren zur Herstellung von Gemischen verwenden, die Natriumfettacylaminomethansulfonate enthalten, welche von Säuren mit 10-18, vorzugsweise 12-14 Kohlenstoffatomen abgeleitet worden sind. Man kann auch Gemische solcher Amide verwenden, insbesondere solche, die aus den Fettsäuregemischen von natürlichen Ölen und Fetten, wie Palmöl, Palmkernöl, Kokosfett, Baumwollsamenöl, Erdnussöl, Talg und Knochenfett erhalten worden sind.
Vorzugsweise werden Amide verwendet, die hauptsächlich oder vollständig aus den Fettsäuren von Palmkernöl oder Kokosfett gewonnen worden sind.
Die in dem erfindungsgemässen Verfahren zugesetztenFettsäuren können ebenfalls 10-18 Kohlenstoffatome enthalten und können auch aus Gemischen bestehen, wie sie z. B. aus irgendeinem der üblichen Fette oder Öle erhalten werden. Handelsübliche Fettamide enthalten gewöhnlich einen Anteil an freien Fettsäuren. Die zugesetzte freie Fettsäure kann der in dem Amid vorhandenen gleich oder von ihr verschieden sein. Dies muss jedoch bei der Berechnung der Menge der vorhandenen Fettsäure berücksichtigt werden.
Die in dem erfindungsgemässen Verfahren verwendete Seife kann ebenfalls von jeder Fettsäure abgeleitet werden, die etwa 10-18 Kohlenstoffatome im Molekül aufweist, einschliesslich von Gemischen dieser Säuren, wie sie z. B. aus natürlichen Ölen erhalten werden. Diese Säuren können den ebenfalls vorhandenen freien Fettsäuren gleich oder von ihnen verschieden sein. Normalerweise ist es sehr zweckmässig, dem Reaktionsgemisch freie Fettsäure zuzusetzen und einen entsprechenden Anteil derselben an Ort und Stelle in Seife zu verwandeln. Das Katiun der Seife kann ein Alkalimetallicn oder ein Ammo- nium-oder ein organisch substituiertes Ammonium-, beispielsweise das Dicyc1ohexylammoniumion sein.
Vorzugsweise werden Natriumseifen verwendet, die zweckmässig dadurch hergestellt werden, dass eine entsprechende Menge Natriumkarbonat einem Gemisch der freien Fettsäure und der andern Bestandteile zugesetzt wird.
Die Reaktion kann in den üblichen ummantelten Mischgefässen mit Flügelrührer bei einer Temperatur von 150 bis 2100 C, vorzugsweise von 170 bis 190 C durchgeführt werden und wird vorzugsweise in einer inerten Atmosphäre, beispielsweise einer Stickstoff-, Kohlendioxyd-oder Dampfatmosphäre durchgeführt. Die Zeit, während der die Reaktionspartner auf der gewünschten Temperatur gehalten werden, ist von der gewählten Reaktionstemperatur und von den Anteilen der verschiedenen Bestandteile des Reaktionsgemisches abhängig. Beispielsweise ist bei einer Temperatur von 175 bis 180 C gewöhnlich eine Zeit von 2 bis 3 Stunden zweckmässig. In dieser Zeit wird das Umwandlungsmaximum erreicht. Nach Ablauf dieser Zeit ist das Reaktionsgemisch noch so dünnflüssig, dass es aus dem Mischgefäss ablaufen kann, was vorzugsweise unter einer Inertgasdecke geschieht.
Nach dem Abkühlen kann es beispielsweise durch Zusatz von Natriumkarbonat oder Natriumhydroxyd vollständig oder teilweise neutralisiert werden. Das so erhaltene Gemisch kann in jeder gewünschten Weise verarbeitet werden. Entsprechend dem Verwendungs- zweck, für welchen das Reaktionsprodukt bestimmt ist, insbesondere für die Herstellung von Wasch- bzw.
Reinigungsmittel-Stangen, kann das Vorhandensein von nicht umgewandeltem Amid in dem Gemisch vorteilhaft sein. Die Anwesenheit von nicht umgewandeltem Formaldehydbisulfit und von verschiedenen Reaktionsnebenprodukten in den verhältnismässig kleinen Anteilen, in denen diese unter den vorliegenden
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Bedingungen verbleiben oder entstehen, kann ebenfalls zulässig sein. Gegebenenfalls kann das Reaktionsprodukt nach der Neutralisation in gewissem Grade von Formaldehydbisulfit und andern wasserlöslichen Verunreinigungen gereinigt werden, indem man weitere Seife zusetzt und das Gemisch in heissem Wasser löst oder aufschlämmt und nach dem normalen Seifenerzeugungsverfahren durch Zusatz von Natriumchlorid oder Sole aussalzt.
Normalerweise wird in diesem Verfahren jene Seifenmenge zugesetzt, die zur Herstellung der gewünschten endgültigen Zusammensetzung des Gemisches erwünscht ist. Das ausgesalzte Gemisch kann einen etwas höheren Salzgehalt, z. B. von 1. 5 bis 2%, haben als bei ausgesalzter Seife üblich ist. Eine dadurch verursachte Neigung zum Effloreszieren (Ausblühen) bei Verwendung des Gemisches in festen Massen kann durch Zusatz von Natriumtoluolsulfonat oder Natriumxylolsulfonat in kleinen Mengen bekämpft werden. Man kann aber auch die Masse des Salzes nach irgendeinem geeigneten Verfahren entfernen.
Die Erfindung wird in folgenden Beispielen erläutert, ohne dass der Schutz derselben hierauf be- schränkt sein soll.
Beispiel l : Eine Mischung von äquimolaren Mengen an Natriumformaldehydbisulfit und Palmkernöl-Fettsäureamiden zusammen mit 34, 6 Gew.-%, bezogen auf die Amide, an freien PalmkernölFettsäuren und 9, 5 Gew.-lo, bezogen auf die Amide, an Natriumseifen der gleichen Säuren, wurde in einem geschlossenen Gefäss unter einer Kohlendioxydatmosphäre bei atmosphärischem Druck 2 1/2 Stunden lang auf 1800 C erhitzt und gerührt. Am Ende der Reaktionszeit war das Gemisch durchaus dünnflüssig. Die Analyse ergab, dass 631o des Amids in FettacylamÍI1omethansulfonat umgewandelt worden waren.
Das von dem Reaktionsgefäss abgelaufene Gemisch wurde in heissem Wasser aufgeschlämmt und nach Zusatz weiterer Seife sorgfältig mit Natriumhydroxyd neutralisiert und durch Zusatz von gesättigter Sole ausgesalzt. Das ausgesalzte Produkt eignete sich ausgezeichnet zur Herstellung von Wasch-bzw. Reinigungsmitteltabletten.
Beispiel 2: Ein Gemisch der von den Fettsäuren des Palmkernöles gewonnenen Amide und 0, 9 Molanteilen Natriumformaldehydbisulfit sowie den aus Palmkernöl gewonnenen freien Fettsäuren in einer Menge von 16 1/2 Gew.-% der Amide und den Natriumseifen der gleichen Säuren in einer Menge von 1,3 Gew.-% der Amide wurde in einem geschlossenen Gefäss unter einer Kohlendioxydatmosphäre bei atmosphärischem Druck 2 1/2 Stunden lang auf 176-1800 C erhitzt und gerührt. Am Ende der Reaktionszeit war das Amid zu 54% in Fettacylaminomethansulfonat umgewandelt, doch war das Reaktionsgemisch noch dünnflüssig.
Beispiel 3 : Ein Gemisch von Natriumformaldehydbisulfit und den aus den Fettsäuren des Palm kernöls gewonnenen Amiden in äquimolaren Mengen sowie den von Palmkernöl gewonnenen freien Fettsäuren in einer Menge von 40 Gew.-% der Amide und den von denselben Säuren gewonnenen Natriumseifen in einer Menge von 26% der Amide wurde unter den in den vorstehenden Beispielen angegebenen Bedingungen 2 1/2 Stunden lang auf 1700 C erhitzt. Das Reaktionsprodukt war dünnflüssig und enthielt Natriumfettacylaminomethansulfonat in einer Menge, die einer Umwandlung von 63% des ursprünglich vorhandenen Amids entsprach.
Beispiel 4 : Natriumformaldehydbisulfit und die Amide der Fettsäuren des Talgs in äquimolaren Mengen, sowie freien Fettsäuren des Talgs in einer Menge von 40 Gew.-% der Amide und die Natriumseifen derselben Säuren in einer Menge von 9 Gew. -0/0 der Amide, wurden unter ähnlichen Bedingungen wie gemäss den vorstehenden Beispielen zur Reaktion gebracht. Das Reaktionsprodukt war dünnflüssig und enthielt Natriumfettacylaminomethansulfonat in einer Menge, die einer Umwandlung von 55% des ursprünglich vorhandenen Amids entsprach.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Gemischen, welche Fettacylaminomethansulfonate und Seife enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass Fettamide mit 0, 8-1, 5, vorzugsweise 0, 9-1, 2 Molanteilen Natrium- oder Kaliumformaldehydbisulfit in Anwesenheit von freier Fettsäure und Seife zur Reaktion gebracht werden und die freie Fettsäure anschliessend neutralisiert wird.