DE1443995A1 - Verfahren zur Herstellung hellfarbiger kapillaraktiver Ester von Sulfofettsaeuren bzw. derer Salze - Google Patents

Description

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Henkel & Cie GmbH Düsseldorf, den 30.9.1968

Patentabteilung

Dr .Na/Ab
D I867

Betr.: Deutsche Patentanmeldung P 14 hj> 995.3 "Verfahren zur Herstellung hellfarbiger, kapillaraktiver Ester von Sulfofettsäuren bzw. deren Salzen"

Neue Unterlasen

Ester von höhermolekularen Sulfofettsäuren sind in der Literatur als kapillaraktive Substanzen beschrieben worden, jedoch haben sie bisher noch keine praktische Anwendung gefunden, weil man noch nicht über technisch brauchbare Verfahren zur Herstellung hellfarbiger Produkte mit hohem Sulfonierungsgrad verfügte. Die Sulfonierung gesättigter Fettsäureester, bei der sich gt-ständige Sulfonsäuren bilden, verläuft im Gegensatz zu der Sulfonierung ungesättigter Fettsäureester, bei der sich unter Anlagerung des Sulfonierungsmittels an die Doppelbindung Schwefelsäurehalbester bilden, unter starker Verfärbung des Reaktionsproduktes. So erhält man beispielsweise beim Sulfonieren von gesättigten Fettsäureestern mit Chlorsulfonsäure in siedendem Tetrachlorkohlenstoff nach den Angaben der amerikanischen Patentschrift 2 46o 968 stets dunkel gefärbte Produkte. Hierin ist wohl der Grund zu sehen, daß man eine Bleichung der Verfahrensprodukte mit Oxydationsmitteln, wie beispielsweise Wasserstoffperoxid, Persalzen und Hypochloriten vorgeschlagen hat, jedoch dürfte die Bleiche kaum praktisch durchgeführt worden sein, weil sich "weder in der Beschreibung noch in den Beispielen der genannten Patentschrift nähere Angaben über die bei der Bleiche einzuhaltenden Bedingungen finden. Will man nach dem bekannten Verfahren hoch sulfonierte Produkte mit einem Sulfonierungsgrad von wenigstens 9&%_t vorzugsweise we-

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nigstens 9^ % und insbesondere wenigstens 96 % herstellen, so benötigt man für die Sulfonierung so lange Einwirkungszeiten von Chlorsulfonsäure auf das zu sulfonierende Ausgangsmaterial, daß große Mengen an Verunreinigungen gebildet werden, die zum Bleichen entsprechend große Mengen an Wasserstoffperoxid erfordern, so daß eine weitgehende Spaltung der Sulfofettsäureester an der Ester-bindung durch das mit den Wasserstoffperoxid eingebrachte oder aus diesem gebildete Wasser nicht zu vermeiden ist.Daher ist das bekannte Verfahren zur industriellen Herstellung hellfarbiger Sulfofettsäureester mit hohem Sulfonierungsgrad nicht geeignet.

Verfahren zur Herstellung von hellfarbigen, kapillaraktiven Sulfofettsäureestern und bzw. oder von Salzen derselben durch Sulfonieren von Fettsäureestern, die außer dem am ei-Kohlenstoffatom des Fettsäurerestes befindlichen Wasserstoffatomen keine weiteren sulfonierbaren oder sulfatierbaren Gruppen besitzen und deren Fettsäurereste 6 - 28, vorzugsweise 8 - l8 Kohlenstoffatome enthalten, mit einem Überschuß eines SO,-haltigen Inertgasstromes bei erhöhten Temperaturen, Bleichen des rohen Sulfonierungsgemisches mit Wasserstoffperoxid, Chloriten oder Hypochloriten und gegebenenfalls Neutralisieren. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die ' SuIfonierungsreaktion wenigstens zeitweise bei Temperaturen von 70 - loo° C bis zu einem Sulfonierungsgrad von wenigstens 90* vorzugsweise, wenigstens 9^ und insbesondere wenigstens 96 stattfindet und die Bleiche des so erhaltenen

ο rohen., sauren Sulfonierungsproduktes bei loo C nicht übersteigenden Temperaturen erfolgte wobei außerdem so viel Wasser in das Sulfonierungsprodukt einzubringen ist, daß sieh aus dem vorhandenen überschüssigen Schwefeltrl=

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oxid und dem Wasser eine Schwefelsäure bildet, deren Konzentration bei Beginn der Bleiche im Bereich von 100 - 20 Gew.- % H₃SO^ liegt.

Es war aus Hefter-Schoenfeldt : "Chemie und Technologie der Fette und Fettprodukte¹¹, Band 2 (1957) , Seite 348, Absatz b bekannt, gesättigte Fettsäuren oder deren Ester mit mehrwertigen Alkoholen mit Hilfe von Schwefeltrioxid auch in Abwesenheit von Verdünnungsmitteln zu sulfonieren. Es waren jedoch weder aus dieser Literaturstelle noch aus der eingangs genannten amerikanischen Patentschrift 2 46o 968 die Bedingungen der SuIfoniere und der Bleiche herzuleiten; vor allen Dingen war nichts über die Rolle bekannt, die das überschüssige Sulfonierungsmittel bei der Bleiche spielt. Hiohtet sich der Fachmann nach den Angaben der amerikanischen Patentschrift 2 46o 968, so ist es dem Zufall überlassen, ob er zu dem gewünschten Bleicherfolg kommt oder nicht. Im Gegensatz dazu werden erfindungsgemäß für die Sulfonierung und für die Bleiche die Bedingungen angegeben, die einzuhalten sind, um bei technischer Arbeitsweise zu einem Produkt mit hohem SuIfonierungsgrad und einwandfreier Farbe zu kommen.

Es muß als in hohem Maße überraschend und als besonderer technischer Fortschritt angesehen werden, daß dies bei den erfindungsgemäß zu verarbeitenden Ausgangsmaterialien gelungen ist, denn Schwefeltrioxid hat auf gesättigte, von alkoholischen Hydroxylgruppen freie Fettsäureester eine stark zersetzende Wirkung, die beim Sulfonieren von Alkylbenzolen sowie für oxylgruppenhaltigen und / oder ungesättigten Fettsäurederivaten nicht so stark in Erscheinung tritt, weil das Schwefeltrioxid von den dort vorhandenen, leicht sulfonierbaren Gruppen bevorzugt gebunden

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wird. Die erfindungsgemäß zu verarbeitenden Ausgangsmaterialien enthalten keine derartigen leicht zu sulfonlerenden Gruppen und sind daher viel reaktionsträger. Somit steht dem Schwefeltrioxid viel mehr Zelt zur Verfügung, um auf das Ausgangsmaterial zersetzend einzuwirken, insbesondere da das Schwefeltrioxid im Gegensatz zu der beim oben erwähnten bekannten Verfahren verwandten Chlorsulfonsäure nicht durch ein organisches Lösungsmittel verdünnt ist'. Weiterhin ist die von der Anmelderin gegebene Lehre, das Bleichen in Gegenwart von bestimmten, von den überschüssigen freien SuIfonlerungsmittelmengen abhängigen Wassermengen durchzuführen, aus dem Stand der Technik nicht herzuleiten. Der erfindungsgemäß erzielte technische Fortschritt ist nicht nur darin zu sehen, daß es möglich geworden 1st, hellfarbige SuIfofettsäureester mit hohem Sulfonierungsgrad nach einem technisch brauchbaren Verfahren in Abwesenheit von Lösungsmitteln herzustellen, sondern auch darin, daß man diesen hohen Sulfonierungsgrad in wesentlich kürzeren Reaktionszeiten erzielt, als es beim bekannten Verfahren möglich ist.

Die erfindungsgemäß herzustellendenoC-Sulf©fettsäureester leiten sich von Fettsäuren aus natürlichen Fetten von Pflanzen, Land- oder Wassertieren gewonnen werden, aber auch synthetischen Ursprungs sein können. Durch Wahl der Ausgangsfette hat man die Möglichkeit, die Eigenschaften der herzustellenden Sulfonate weitgehend zu beeinflussen. So erhält man aus den Fetten, die bevorzugt Fettsäuren mit 10 - l4 Kohlenstoffatomen pro Fettsäurerest enthalten, insbesondere aus den Fetten der Laurinsäuregruppe, die besonders reich an Laurinsäure sind, auch bei niederen Temperaturen von beispielsweise 20 -. 45° C gut lösliche· Produkte, während man aus anderen Fetten, die bevorzugt Fettsäuren mit 16 - 18 Kohlenstoffatomen im Molekül

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enthalten, beispielsweise aus anderen pflanzlichen Fetten als den obengenannten« aus Talg oder aus den Wal- und Pisohölen in der Kälte weniger gut lösliche Produkte erhält, die aber bei.. Temperaturen im Bereich von 50 - 100⁰C gut verwendbar sind. Vph diesen Fettsäuren abgeleitete Ester, in denen, abgesehen vomoi-ständigen Wasserstoffatom, keine sulfonierbaren Gruppen, wie beispielsweise Doppelbindungen oder alkoholische Hydroxylgruppen vorhanden sein sollen,, werden in der unten beschriebenen Weise sulfoniert.

Diese Ester können von ein- oder mehrwertigen Alkoholen, insbesondere von ein- bis dreiwertigen Alkoholen abstammen. Soweit die Fettsäureester von einwertigen primären aliphatischen Alkoholen abstammen, können diese Alkohole 1-5 Kohlenstoffe im Molekül enthalten. Demnach sind z.B. die Ester von Fettsäuren mit Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, i-Propyl-, Butyl- und Heptylalkoholen verwendbar. Von besonderer praktischer Bedeutung sind die Ester von i - 4¹ Kohlenstoffatome im Molekül enthaltenden Alkoholen.

Mehrwertige Alkohole, von denen sich die zu sulfonierenden Fettsäureester ableiten können, sind beispielsweise Äthylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykole sowie von diesen abgeleitete Di- und Polyglykole, Glycerin, Pentantriole usw. Es brauchen nicht alle Hydroxylgruppen mit höheren, d.h. mindestens 6 und vorzugsweise mindestens 8 Kohlenstoffatome enthaltenden Fettsäuren verestert zu sein; außer den Resten höherer Fettsäuren können auch Reste niederer Fettsäuren, z.B. solche mit 2 bis 5 Kohlenstoff- · atomen, esterartig gebunden vorliegen. Beispiele hierfür ; sind die sogenannten Mono- und Diacetinfette. j

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Viele Fettsäureester, insbesondere solche natürlichen Ursprungs, und die daraus hergestellten Produkte enthalten oft Begleitstoffe, die bei der Sulfonierung stark gefärbte Zersetzungsprodukte liefern. Wenn es auch erfindungsgemäß möglich ist, selbst diese Zersetzungsprodukte zu bleichen, so empfiehlt es sich doch, den Bleichprozess nicht durch die Zersetzungsprodukte solcher Begleitstoffe zu belasten, die sich aus den natürlichen Fetten bzw. den daraus gegebenenfalls über die freien Fettsäuren hergestellten Fettsäureestern vor der Sulfonierung ohne weiteres entfernen lassen. Zu derartigen Produkten, die mit dem Sulfonierungsmittel stark gefärbte Verunreinigungen geben, gehören beispielsweise auch ungesättigte Fettsäuren bzw. deren Ester. Daher sollen die zu verarbeitenden Fettsäureester möglichst weitgehend gesättigt sein, d.h. ihre Jodzahlen sollen unterhalb von 2, vorzugsweise unterhalb von 1 .und insbesondere unterhalb von 0,8 liegen.

Als Ausgangsmaterialien für die Sulfonierung verwendet man vorteilhaft Fettsäureester, die keine durch Schwefeltrioxid leicht zersetzliche Begleitstoffe enthalten. Das Entfernen dieser Begleitstoffe ist ohne Schwierigkeit durch Destillation der Ester oder ihrer Vorprodukte, beispielsweise der Fettsäuren oder der noch zu hydrierenden, ungesättigte Bestandteile enthaltenden Ester möglich. Ist die Destillation der Ester wegen deren hohem Siedepunkt nur mit besonderem technischen Aufwand möglich, so empfiehlt es sich, die Ester aus Destillatfettsäuren herzustellen oder in dem zu sulf onierenden Ausgangsmaterial vorhandene Verunreinigungen auf andere Weise zu entfernen. Dies gilt vor allem für die natürlichen Fette, insbesondere die natürlichen Triglyceride, aus denen man Eiweiß- und Schleimstoffe nach den aus der Entsäuerung und Raffination der öle an sich bekannten Methoden abscheidet.

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Diese Fettsäureester werden zur Überführung in die entsprechenden Sulfonsäuren mit gasförmigem, inertgasverdünntem Schwefeltrioxid zusammengebracht, wobei man praktisch in Abwesenheit von irgendwelchen inerten Lösungsmitteln arbeitet · Die Sulfonierung kann in den verschiedensten Apparaturen durchgeführt werden; beispielsweise kann raah den ßohwefeltrioatydhaltigen Gasstrom durch den in Flüssige» Zustand vor liegenden Ester hindurchleiten« man kann diesen Gasstrom mit dem flüssigen Ester in Düsen zuearamnbrlngeri und den Ester so in die Gestalt von feinen Tröpfchen überführen« oder man kann den Fettsäureester aber auch lsi dünner Schicht mit dem sohwefeltrioxydhaltigen Gasstrom aueaiaeenbringen.

Das Schwefeltrioxid wird im allgemeinen im Überschuß angewandt, der 0,05 bis 1 Mol pro Hol zu sulfonierender Fettsäurerestes betragen kann. Bevorzugt arbeitet man mit einem Sohwefeltrioxidübersohuß von 0,1 bis 0,7 und insbesondere von 0,1 bis 0,4 Mol SO* pro Mol zu sulfonierendem Fettaäurerest.

Um bei Reaktionszeiten, die vorzugsweise im Bereich von 20 - 60 Minuten liegen« einen SuIfonierungsgrad von wenigstens 90 $, vorzugsweise mehr als 94- und insbesondere mehr als 96 % au erreichen« ist es empfehlenswert« die Sulfonierung wenigstens zeitweise« vorzugsweise an deren Ende« bei Temperaturen oberhalb von ?Ö^O C verlaufen zu lassen«

ο wobei man allerdings Temperaturen über 100 C vermeidet. Zweokraäßigerweise arbeitet man bei 75 bis 90° C. Das Einleiten des Schwefeltrioxids kann sich über die gesamte Reaktionszeit hinziehen; man kann das zur Reaktion erforderliche Schwefeltrioxid aber auch innerhalb kürzerer Zeiten einleiten und das Reaktionsgemisch dann noch einige Zeit naohreagieren lassen. Die gesamte Reaktionszeit dürfte

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allerdings im allgemeinen zwei Stunden nicht überschreiten. Das Einleiten des Schwefeltrioxids kann schon innerhalb wesentlich kürzerer Zeiten von z.B. wenigstens 5 Minuten beendet sein, insbesondere wenn günstige apparative Voraussetzungen für einen Übergang des Schwefeltrioxids aus dem Gas in.die Flüssigkeit vorliegen.

Die Sulfonierung erfolgt praktisch ausschließlich an dem ei- Kohlenstoff atom des Pettsäurerestes.

Die erfindungsgemäße Bleiche kann unmittelbar im Anschluß an die Sulfonierung ohne jede weitere-Aufarbeitung an dem rohen Sulfonierungsprodukt durchgeführt werden, das noch überschüssiges Schwefeltrioxid enthält.

Als Bleichmittel dienen Wasserstoffperoxid oder Verbindungen, die unter den Bedingungen der Bleiche Wasserstoffperoxid bilden. Hierzu gehören die Salze des Wasserstoffperoxids, dessen Peroxydhydrate und dessen Anlagerungsverbindungen an anorganische Substanzen. Zu den Salzen des Wasserstoffperoxids zählen diejenigen Verbindungen, bei denen wenigstens ein Wasserstoffatom des Wasserstoffperoxids durch ein Kation, vorzugsweise durch ein anorganisches Kation ersetzt ist. Als Beispiele sind die Superoxide der Alkalien und Erdalkalien, insbesondere die Peroxide des Natriums, Kaliums, Magnesiums, Calciums, Strontiums, Bariums zu nennen. Die Peroxidhydrate können von den Boraten, Carbonaten, Orthophosphaten, Pyro- und Polyphosphaten, insbesondere den Tripolyphosphaten abstammen, wobei die genannten Verbindungen vorzugsweise Natrium oder Kalium als Kation enthalten können. Anlagerungsverbindungen des Wasserstoffperoxids an organische Substanzen leiten sich beispielsweise vom Harnstoff oder ■ vom Hexamethylentetramin ab.

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Anstelle dieser Bleichmittel lassen sich auch Chlorite

oder BSypochlorite sowie die ihnen entsprechenden freien j Säuren oder Säurenanhydride verwenden. Die chlorige Säure ^; ist ebenso wie die unterchlorige Säure in freiem Zustand und vor allen Dingen in Gegenwart von Schwefelsäure nicht beständig. Beide zersetzen sich, wobei die entstehenden Zersetzungsprodukte Chlordioxid bzw. Chlor im Sinne der Erfindung als Anhydride dieser Säuren aufzufassen sind. Die Bleiche kann auch unter Einleiten dieser Säureanhydride in das Sulfonierungsprodukt vonstatten gehen, in dem duroh Zusatz von Wasser eine Schwefelsäure der oben angegebenen Konzentration gebildet worden ist.

Die Erfindungxwird zunächst für die Verwendung des Wasserst off per-oxida als Bleichmittel beschrieben. Das Wasserstoffperoxid kann in allen handelsüblichen Konzentrationen angewandt werden, beispielsweise in Konzentrationen von 1 bis 100 Gew.-#; vorzugsweise arbeitet man mit Konzentrationen von 20 bis 75 und insbesondere von 30 bis 60 Gew.-# HgOp. Es hat sich gezeigt, daß der Bleicheffekt nicht nur von dem Bleichmittel selbst, dessen Menge und j den beim Bleichen anzuwendenden Temperaturen abhängig 1st, ^: sondern ganz wesentlich von der Menge des im Sulfonierungs- j produkt vorhandenen überschüssigen Sulfonierungsmitte^s. j Im Interesse guter Bleicherfolge muß man dafür sorgen, daß ι Überschüssiges Sulfonierungsmittel nicht mehr als Schwe- , feltrioxid vorliegt, sondern als Schwefelsäure, deren \ Konzentration, rechnerisch betrachtet, zwischen einer j 100 #igen und einer 20 #igen H₃SO^ liegt. Da Sulfonierungsmittel, insbesondere Schwefeltrioxid, Wasserstoffperoxid und Wasser mit der zu bleichenden SuIfon- j säure vermisoht sind, haben die oben angegebenen Konzen- j trationen nur rechnerische Bedeutung; sie errechnen sich ι

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aus der überschüssigen Sulfonierungsmittelmenge und der bei Beginn des Verfahrens eingesetzten Wassermenge ohne Berücksichtigung der Menge an Sulfonsäure und sonstiger Nebenprodukte. Die während der Bleiche aus dem Wasserstoffperoxid gebildeten Wassermengen sind dabei nicht in Rechnung gesetzt. Das Arbeiten innerhalb der angegebenen Konzentrationsbereiche hat bei Fettsäureestern den Vorteil, daß eine Spaltung der Esterbindung unterdrückt wird.

Die Menge des zu verwendenden Wasserstoffperoxids kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Bereits bei Zusatz geringer Mengen von beispielsweise 0,2 Gew.-^, berechnet als 100 #iges HpOo und bezogen auf das nicht aufgearbeitete rohe Sulfonierungsprodukt, ist eine deutliche Farbaufhellung festzustellen, die sich kolorimetrisch zunächst bei der Blaukomponente bemerkbar macht, um mit steigenden H₂O₂-Mengen, die z.B. 0,5 oder 1,5 Gew.-^betragen können, auch auf die Rot- und Gelbkomponente überzugehen. Die hier genannten Wasserstoffperoxidmengen sind allerdings nur als beispielhafte Angaben zu werten; sie richten sich selbstverständlich nach der Menge der gefärbten Verunreinigungen, die meist mit der Kettenlänge der Fettsäuren ansteigt: bei den Sulfofettsäureestern aus längerkettigen Fettsäuren sind größere Wasserstoffperoxidmengen notwendig als bei solchen aus kürzerkettigen Fettsäuren. Im allgemeinen wird man mit 0,2 Gew.-% Wasserstoffperoxid bereits eine merkliche Aufhellung erzielen, die aber bei Steigerung der Bleichmittelmenge, beispielsweise bis auf 5 Gew.-^, noch verbessert werden kann. In besonderen Fällen kann man bis zu 6 Gew.-^ Bleichmittel gehen. Vorzugsweise arbeitet man mit 1-5 Gew.-^, berechnet als 100 #iges H₅O₂, bezogen auf das rohe SuIfonierungsprodukt.

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Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man das Wasserstoffperoxid in der notwendigen, ggf. durch Vorversuohe ermittelten Menge zu der Sulfonsäure zu. Diese erwärmt sioh manchmal, beispielsweise bis auf Temperaturen von 6O⁰C. Tritt keine Selbsterwärmung ein, dann empfiehlt es sioh, das zu bleichende Produkt zu erwärmen.

Es ist aber darauf zu achten, daß die Temperatur des Gemisches 100 C nicht überschreitet. Man sollte tunlichst nur dann in der Nähe dieser oberen Grenztemperatur arbeiten, wenn apparativ die Möglichkeit gegeben ist, die dann sehr schnell entbundene Reaktionswärme abzuführen. Ist das nicht der Fall, dann bleibt man zweckmäßigerweise bei Temperaturen unterhalb von 90 und vorzugsweise unterhalb von 80⁰C.

Die Dauer des Bleichens variiert mit dem Ausgangsmaterial, der Wasserstoffperoxidmenge und Temperatur, die wenigstens 2O⁰C betragen soll. Kurze Reaktionszeiten von beispielsweise 2-15 Minuten werden im allgemeinen bei hohen Temperaturen von beispielsweise 70 - 90⁰C angewandt, während man bei niedrigeren Temperaturen von beispielsweise 40 70°C mit Reaktionszeiten von 15 Minuten - 5 Stunden arbeitet. Diese Zeiten sind nur als Richtwerte zu betrachten; die Bleichdauer kann kurzer oder länger sein und im Bereich von einer Minute bis 75 Stunden liegen.

Das oben für Wasserstoffperoxid beschriebene Bleichverfahren wird bei den anderen, an seiner Stelle zu verwendenden Bleichmitteln sinngemäß angewandt. Sofern diese Bleichmittel Kationen enthalten, die einen Teil des Sulfonierungsmittels neutralisieren, errechnet sich die Schwefelsäurekonzentration zu Beginn der Bleiche aus der nach der Neutralisation noch vorhandenen freien Schwefelsäure. Diese Bleichmittel werden im allgemeinen in einer Menge einge-

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setzt, die in bezug auf das Oxydationsäquivalent den oben angegebenen Wasserstoffperoxidmengen äquivalent sind. Dabei empfielt es sich, die an sich festen Salze, Peroxidhydrate oder AnIagerungsverbindungen des Wasserstoffperoxids oder die an sich festen Chlorite oder Hypochlorite als feinverteilte wässrige Lösung oder Aufschlämmung anzuwenden.

Es hat sich nun gezeigt, daß man die beschriebene Bleiche der sauren Sulfonierungsprodukte mit einer nach weitgehender Neutralisation der letzteren durchzuführenden Bleiche kombinieren kanni Zum Neutralisieren der gebleichten sauren Sulfonierungsprodukte lassen sichanorganische oder organische Basen bzw. basische Salze wie beispielsweise die Carbonate oder Bicarbonate verwenden, die sich vom Ammonium,' Natrium, Kalium, Magnesium oder von niederen organischen Aminen oder Alkylolaminen mit 1 - 10, vorzugsweise 1-6 Kohlenstoffatomen im Molekül ableiten. Die Neutralisation soll wenigstens soweit gehen, daß 75$ und insbesondere 100 % der anwesenden Sulfonsäuren neutralisiert sind. Da die zu bleichenden Substanzen in den meisten Fällen überschüssiges Sulfonierungsmittel enthalten, würden diese, falls sie nicht mitneutralisiert werden, das nachzubleichende Produkt schwach sauer einstellen. Ist das nicht erwünscht, so kann man auch das überschüssige Sulfonierungsmittel neutralisieren und man kann sogar das Reaktionsprodukt alkalisch einstellen, etwa bis zu einem pH-Wert .von 10,5> vorzugsweise bis zu einem pH-Wert von 9·

Für das Bleichen der neutralisierten Sulfonierungsprodukte sind die oben erwähnten Bleichmittel brauchbar. Arbeitet man mit unterchloriger Säure, ihren Anhydriden oder SaI- · zen, dann empfiehlt es sich, die Bleiche bei nicht zu hohen Temperaturen, d.h. bei solchen von 10 - 50* "

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vorzugsweise von 15 - 40°C durchzuführen. Arbeitet man aber mit Wasserstoffperoxid oder chloriger Säure bzw. deren Anhydriden oder Salzen, dann empfiehlt es sich, bei erhöhten Temperaturen zu bleichen, etwa im Bereich von 40 - 1OO°C und vorzugsweise von 50 - 80°C.

Man kann auch die Neutralisation der gebleichten sauren Sulfonierungsprodukte zu einem Zeitpunkt vornehmen, da das zu Beginn der Bleiche zugesetzte Bleichmittel noch nicht vollständig verbraucht worden ist. Allerdings soll die Bleiohe des sauren Sulfonierungsproduktes so weit fortgeschritten sein, daß die Blaukomponente bei der Neutralisation auf einen Farbwert von höchstens 5, vorzugsweise von unter 1 gesenkt worden ist. Zweckmäßigerweise wird auch die Rotkomponente beim Bleiohen im sauren Gebiet weitgehend gesenkt, etwa bis auf einen Farbwert von 10, vorzugsweise unter 5. Diese Farbwerte gelten für.eine in bezug auf freie Sulfonsäure 5 #Lge wässrige Lösung des neutralisierten Sulfonierungsproduktes, gemessen im Lovibond-Tintometer in einer 4"-Küvette.

Verwendet man in beiden Bleichstufen verschiedene Oxydationsmittel, so ist zu berücksichtigen, daß sich manche Oxydationsmittel durch gegenseitige Oxydation bzw. Reduktion verbrauchen. Dies gilt beispielsweise für unterchlorige Säure und Wasserstoffperoxid. Sollte daher ein solches Paar von Oxydationsmitteln verwandt werden, so ist darauf zu achten, daß das in der ersten Stufe eingesetzte Oxydationsmittel vollständig verbraucht ist, bevor das Oxydationsmittel der zweiten Stufe zugesetzt wird, oder das Oxydationsmittel der zweiten Stufe muß in entsprechend größerer Menge angewandt werden.

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Die Menge der in der zweiten Bleichstufe zu verwendenden Oxydationsmittel kann ebenso groß sein wie sie oben für die erste Bleichstufe angegeben wurde; man kann aber in manchen Fällen einen besseren Bleicherfolg erzielen als bei einer nur in saurem Medium durchgeführten Bleiche, wenn man bei unveränderter Gesamtmenge an Oxydationsmitteln einen Teil desselben vor und einen weiteren Teil nach.der Neutralisation einwirken läßt. Dabei kann das gesamte Oxydationsmittel zu Beginn zugesetzt werden; man kann das Oxydationsmittel aber auch portionsweise vor und nach der Neutralisation bzw. während derselben zusetzen.

Die Dauer der Nachbleiche kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. DIf Mindestbleichzeit ist selbstverständlich von der Beschaffenheit des Ausgangsmaterials, dem verwandten Bleichmittel und von der Bleichtemperatur abhängig. Arbeitet man mit unterchloriger Säure, ihren Salzen oder Anhydriden, so liegt die Mindestbleichzeit bei Temperaturen von 20 - 40 C etwa bei 50 - 10 Minuten, bei

Temperaturen von 10 - "50⁰G etwa bei 60 - J>0 Minuten. Arbeitet man mit Wasserstoffperoxid oder unter den Reaktionsbedingungen Wasserstoffperoxid bildenden Substanzen, dann liegt die Mindestbleichzeit bei Temperaturen von 50 - 8O⁰C etwa im Bereich von 1 Stunde, bei Arbeitstempera türen von 10 - 30 Minuten etwa im Bereich von 12 Stunden. Nach oben hin ist die Bleichzeit praktisch unbegrenzt. Man kann das mit dem Bleichmittel versetzte neutralisierte Sulfonierungsprodukt sich selbst überlassen, man kann es insbesondere bei technischer Arbeitsweise bis zu seiner Weiterverarbeitung lagern und es verläuft dann die Bleiche ohne jedes weitere Zutun.

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Beispiele

Die in den folgenden Beispielen beschriebenen Versuche wurden, sofern bei den einzelnen Beispielen nicht ausdrücklich etwas anderes erwähnt ist, nach folgender allgemeiner Vorschrift durchgeführt:

Durch den in flüssigem Zustand vorliegenden Fettsäureester wurde ein sohwefeltrioxidhaltiger Luftstrom (SO,-Gehalt β 5 Vol.-%) mit solcher Geschwindigkeit durchgeleitet, daß die gewünschte Sohwefeltrioxidmenge im Laufe von 45 - 60 Minuten aufgenommen worden war. Die dabei erhaltene schwarzbraune zähe Masse wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt und mit 3 % ihres Gewichtes an H₃O₂ in Form eines 40 #igen Wasserstoffperoxids vermischt und anschließend JO Minuten lang auf 60⁰C gehalten. Nach durchgeführter Bleiche wurde das Produkt auf Zimmertemperatur abgekühlt und mit J>0 #iger Natronlauge neutralisiert.

Die zum Bleichen zu verwendende Menge an HpO₂ kann selbstverständlich auch allmählich zugegeben werden; es läßt sich dann das Abkühlen des rohen Sulfonierungsproduktes vor der H₂O₃-Zugabe und das anschließende Erwärmen auf die Bleichtemperatur vermeiden.

Zum Neutralisieren können anstelle von Natronlauge auch alle anderen üblicherweise verwandten säurebindenden Mittel dienen, wie z.B. Kalilauge oder die Carbonate oder Bicarbonate der Alkalien, entsprechende Erdalkaliverbindungen, außerdem Ammoniak sowie organische Basen, insbesondere primäre, sekundäre oder tertiäre Amine mit Alkyl- bzw. Alkylolresten von 1-5 Kohlenstoffatomen.

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Mit der in den Beispielen erwähnten "im Sulfonierungsprodukt vorhandenen Schwefelsäure" ist die Schwefelsäure gemeint, die sich aus überschüssigem Sulfonierungsmittel, insbesondere SO,, und dem Wasser bildet., das mit dem Bleichmittel eingebracht wird. Die in Gew.-% angegebene Zusammensetzung dieser Schwefelsäure ist immer für den Zeitpunkt vor Beginn des Bleicheprozesses errechnet, wobei allerdings eine evtl. Verringerung der HpSOj,-Konzentration durch Reaktion derselben mit einem als Salz vorliegenden Bleichmittel berücksichtigt wurde.

Die Farbwerte wurden an wässrigen Lösungen der neutralisierten ungebleichten bzw. gebleichten Sulfonierungsprodukte gemessen, die 5 Gew.-^ des neutralisierten SuI-fonierungsproduktes enthielten. Zur Messung wurde das "Lovinbond-Tintometer" der Firma Tintometer Ltd., Salisbury/England, verwandt; die zu messenden Lösungen befanden sich in Küvetten von 4" Schichtdicke.

Die Beispiele enthalten zur Demonstration der erfindungsgemäß erzielten technischen Effekte zum Teil Angaben über Versuche, bei denen die erfindungsgemäß beanspruchten Bedingungen, vor allem die Zusammensetzung der· im SuI-fonierungsprodukt vorhandenen Schwefelsäure, nicht eingehalten wurde.

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Beispiel 1;

Der zu bleichende Sulfofettsäureester wurde aus dem hydrierten Äthylester der Kokosfettsäure (SZ = 2,5; VZ = 223; JZ « 0,1) bei 80°C unter Anwendung von 1,3 Mol Schwefeltrioxid auf 1 Mol Ester hergestellt. Das Reaktionsprodukt hatte einen Sulfonierungsgrad von 96 %, Die Farbwerte einer 5 #Lgen Lösung des ungebleichten neutralisierten Reaktionsproduktes waren:

gelb: 27; rot: l8 - 21; blau: 10 - 12,-

a) Abhängigkeit der Bleichwirkung von der

- Menge:

Bleichmittelmenge in %	0,5	Zusammensetzung der	% H2O	Farbwerte	rot	blau
100 #iges HpO , bezogen	1,0	im Sulfonierungspro-	7		3,4	0
auf rohes Sulfonierungs-	1,5	dukt vorh. H3SO^	14		1,0	0
produkt	2,0		20		0,7	0
	2,5	% SO3	25	gelb	0,4	0
3,0	93	29	18,6	0,2	O1
86	31	7,3	0,0	0
80	2,5
75	2,0
71	1,1
69	0,9

- 18 -

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b) Abhängigkeit der Bleichwirkung von der Bleiohtemperatur: Zusammensetzung der im Sulfonierungsprodukt vorhandenen Schwefelsäure:
69 % SO₃, 51 % H₂O, Bleichzeit 15 Minuten.

Bleichtemperatur

Farbwerte

gelb

rot

blau

20 40 60 80

18,0

10,0

2,4

12,0

3,3 1,7 0,5 1,2

0 0 0 0

c) Abhängigkeit der Bleichwirkung von der Zeit:

Zusammensetzung der im Sulfonierungsprodukt vorhandenen

Schwefelsäure :

69 % SO,, 31 % H₀O, Bleichtemperatur: 20°

Dauer des Bleichens	Far	b w e	r t e
	gelb	. rot	blau
15 Minuten	15,0	2,7	0
30 Minuten	8,0	1*4	0
1 Stunde	6,5	1,2	0
7 Stunden	3,5	0,6	0
24 Stunden	2,0	0,2	0
48 Stunden	1,0	0,1	0

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d) Abhängigkeit der Bleichwirkung von der Zeit:

ZusafflmensetEung der im Sulfonierxingsprodukt vorhandenen Sohwef ölsäure*

69 $SO*, >1 % HgO* Bleiohtemperatur: 55

Dauer des Bleiohens	iLitiuaai Far gelb	es» sssss b w e rot	r t e blau
5 Minuten 50 Minuten 2 Stunden	8,5 2,2 1,5	1,5 0,5 0,1	0 0 0

e) Abhängigkeit der Bleichwirkung von der Zeit:

Zusammensetzung der im Sulfonierungsprodukt vorhandenen Schwefelsäure:

69 # SO₅ und 5I 56 HgO, Bleichtemperatur 90⁰C.

Dauer des Bleichens	Par	b w e r t e	blau
	gelb	rot	0
5 Minuten	4,2	0,9	0
15 Minuten	5,5	0,8	0
50 Minuten	5,2	0,7	0
1 Stunde	27,0	5,5	0
2 Stunden	27,0	5,5	0
5 Stunden	27,0	6,2

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4 ^ J 3 3 O

f) Abhängigkeit der Bleichwirkung von der Konzentration des verwandten Wasserstoffperoxids. 1 Gew.-^

_ — _ _ tr	._.	% HgO		SS=SSSSSSS-	rot	______
Konzentration des		7	Farbwerte	5,2
verwandten HgOg in %	Zusammensetzung der	14		4,0
	im SuIfonierungspro-	18,5		2,2
	dukt vorh. HgSOj,	31	gelb	2,5	blau
60	% SO3	49	27	1,7	0
40x	93	64	25	3,3	0
50	86	12 '	0
20	81,5	13	0
10	69	9,3	0
VJl	51	20	0
35

g) Abhängigkeit der Bleichwirkung von der Konzentration des angewandten Wasserstoffperoxids. 2 Gew.-^

Konzentration des	Zusammensetzung der	% H2O	Farbwerte	rot	_____
verwandten HgOg in %	im SuIfonierungspro-	7		2,3
	dukt vorh. H3SO4	12		2,2
	.% SO3	18,5	gelb	2,1	blau
80	93	25	16	0,4	0
60	88	31	13	0,6	0
50	81,5	49	10	1,0	0
40	75	3	0
30	69	3,5	0
20	51	5	0

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- 21 -

H43995

h) Abhängigkeit der Bleichwirkung von der Konzentration des angewandten Wasserstoffperoxids.
3 Gew.-^

Konzentration des	80	Zusammensetzung der	. H2SO4	Farbwerte	rot	blau
verwandten HgO2 in #	60	im SuIfonierungspro-	% H2O		1,7	0
■	40	dukt■vorh	7		0,6	0
	20	% SO3	18,5	gelb	0,1	0
93	31	7	0,4	0
81	53	2,6
69	1,0
47	5,0

Beispiel 2;

Ein hydrierter Talgfettsäureäthylester (SZ = 2,0; VZ = l85; JZ « 0,1) wurde in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise, Jedooh unter Anwendung von 1,4 Mol Schwefeltrioxid pro Mol Ester sulfoniert. Der Sulfonierungsgrad des erhaltenen Pro» duktes war 94,9 #· Die Tabelle gibt die erhaltenen Farbwerte in Abhängigkeit von der Bleichmitte!menge an.

31eichmittelmenge in % 100 #iges HgOg, bezogen auf rohes Sulfonierungsprodukt

Zusammensetzung der
im Sulfonierungsproäukt vorh. H^SO₁,

SO,

Farbwerte

gelb

rot

blau

1 2

85	15
74	26
65	35
59	41

27
27
20
11
3

6,5 2,8 1,6 0,2

11,8

0,3 0

0 . 0

- 22 -

209831/1096

Beispiel 3:

Gebleicht ii/urde ein SuIfonierungsprodukt, das aus entsäuertem, gebleichtem, gehärtetem und gedämpften Kokosfett (SZ = 0,4, VZ = 253, JZ = 1) in analoger Weise wie das nach Beispiel 1 verarbeitete Sulfonierungsprodukt erhalten worden war. Das rohe Sulfonierungsprodukt enthielt pro Pettsäurerest ca. 0,3 Moleküle gelösten freien Schwefeltrioxids und hatte einen Sulfonierungsgrad von 96*2 #. Nach dem Bleichen und Neutralisieren ergab sich ein Sulfonat mit folgenden Farbzahlen (Farbzahlen des Sulfonates aus dem ungebleichten Sulfonierungsprodukt): gelb: 1,7 (27), rot: 0,1 (12), blau: 0,0 (6,7).

Beispiel ¹Ji

Das Sulfonierungsprodukt eines CapryIsäureäthy!esters (SZ = 0,6 VZ = 325, JZ = 0), das wie die in den vorhergehenden Beispielen verarbeiteten Ausgangsmaterialien aus dem Ester und Schwefeltrioxid erhalten worden war, pro Mol Ester etwa 0,3 Mol Schwefeltrioxid gelöst enthielt und einen Sulfonierungsgrad von 97 % besaß, wurde mit 2 Gew.-% HpO₂ gebleisht. Nach dem Bleichen und Neutralisieren ergab sich ein · Sulfonat mit folgenden Farbzahlen (Fa3?bzahlen des Sulfonates aus dem Ungebleichten Sulfonierungsprodukt): gelb: 0,8 (25), rots 0,2 (9*5)* blau: 0,2 (6,3).

Beispiel *?i

Das hier als Ausgangsmaterial verarbeitete rohe Sulfonierungsprodukt wurde in einer Apparatur hergestellt, die aus fünf hintereinander geschalt et en j, aus rostfreiem Stahl hergestellten Gefäßen nach beiliegender Abbildung bestand. Das zu sulfonierende Ausgangsmaterial 3 befand sich in dem Reaktionsgefäß 13, in das durch die mit den Ventilen^l6 und

- 23 -

209CH/10-9

zu verschließenden Leitungen 14 und 15 zu sulfonierendes Ausgangsmaterial und Sohwefeltrioxid-Luft-Gemisch zugeleitet wurde. Die im wesentlichen schwefeltrioxidfreie I Luft trat bei 19« das Reaktionsgemisch bei 18 aus. Der i untere Teil des Reaktionsgefäßes war von dem Temperlermantel 6 mit dem Temperiermittelzulauf 7 und -ablauf 8 um- ! geben. Der Inhalt jedes Gefäßes bis zum Überlauf betrug ' 600 ecm. j

Die ersten via?Reaktionsgefäße wurden mit einem gehärteten ' Palmkernfettsäure-äthylester (JZ » 0,1) gefüllt und die Heizung so eingestellt» daß das in den Gefäßen befindliche ■ Material während des ganzen Versuches folgende, von Gefäß zu Gefäß ansteigende Temperaturen hatte 50°, 50°, 65°, 80°, .85⁰C. Es wurde dann in die Gefäße 1 bis 4 Schwefeltrioxid, mit der zwanzigfachen Luftmengen verdünnt, in solchen Mengen eingeblasen, daß der in den Gefäßen 1 bis 4 befindliche Eeter folgende Sohwefeltrioxidmengen aufgenommen hatte, gemessen an der für eine quantitative Sulfonierung stöchiometrlsoh notwendigen Menget 52, 78, 104 und 13O #. In das Gefäß 5 wurde kein Sohwefeltrioxid-Luft-Gemisch eingeblasen. Nachdem diese Mengen aufgenommen worden waren, wurde in das Gefäß 1 kontinuierlich 1,71 kg Ester pro Stunde gepumpt und in die ersten vier Reaktionsgefäße so viel des oben erwähnten Schwefeltrioxid-Luft-Gemisches eingeleitet, daß der aus dem Gefäß 4 austretende Ester insgesamt 1,5 Mol pro Mol Fettsäureester aufgenommen hatte und im Gefäß 1 40 %, in den Gefäßen 2 bis 4 je 20 % dieser Schwefeltrioxidmenge aufgenommen worden war. Auch hier wurde in das fünfte Gefäß kein Schwefeltrioxid eingeblasen; dieses Gefäß diente zum Nachreagieren.

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209831/1096

Zum kontinuierlichen Bleichen des so erhaltenen schwarzbraunen Reaktionsproduktes mit einem SuIfonierungsgrad von 97 %» das pro Mol Fettsäureester ca. 0,3 Mol Schwefeltrioxid enthielt, wurde dieses in einem Durchlaufkühler auf 20 - 22°C abgekühlt. 2420 g pro Stunde des aus dem Kühler austretenden Produktes wurden in einem Mischer mit l8l g pro Stunde 20 #igem wässrigem Wasserstoffperoxid vermischt. Die Verweilzeit in dem Mischer betrug 1 Minute. Das Gemisch durchlief dann eine Kühlzone, in der so viel der auftretenden Reaktionswärme abgeführt wurde, daß das Produkt nach Verlassen der Kühlzone eine Temperatur von 35 - 40 C hatte. Anschließend wurde das Produkt zum Nachreagieren durch zwei Gefäße geleitet, in denen es zunächst auf 4O⁰C und dann auf 6O⁰C erwärmt wurde. Die Verweilzeit im ersten Gefäß betrug 2 Stunden im zweiten Gefäß 1 Stunde. Das Produkt wurde dann mit 6 $iger wässriger Natronlauge neutralisiert.

Der beschriebene Versuch wurde 72 Stunden lang ununterbrochen in Gang gehalten und lieferte ein Erzeugnis, das· über die ganze Versuchsdauer gleichbleibend einen SuIfonierungsgrad von 95 #· hatte und folgende Farbwerte zeigte: gelb: 2,0, rot: 0,1, blau: 0,0.

Beispiel 6:

Der Äthylester einer hydrierten Palmkernfettsäure (JZ =0,2) wurde unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen sulfoniert. Das Sulfonierungsprodukt enthielt ca. 7*8 Gew.-^ an freiem SO, und hatte einen SuIfonierungsgrad von 95*4 %.. Es wurde nach Zusatz von 3 % seines Gewichtes an NaClO₂ (als 40 #ige wässrige Lösung angewandt; Zusammensetzung der Schwefelsäure vor der Reaktion mit dem Bleichmittel: 64 % SO, und J>6 % HgO, nach der Reaktion mit dem Bleighmittel: 59 % SO₃ und 41 % HgO) 90 Minuten lang bei 40 C gebleicht. Die Farbwerte waren gelb:. 3,5* rot: 0,9* · blaut 0,1.

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Beispiel 7:

Ein Gemisch aus 1 Mol gehärtetem Kokosfett und 3 Molen des Äthylesters einer gehärteten Palmkernfettsäure (JZ des Gemisches =0,2) wurde unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen sulfoniert. Das Sulfonierungsprodukt, das ca. 8 Gew.-^ an freiem SO* enthielt und einen Sülfonierungsgrad von 95,8# hatte, wurde nach Zusatz von 3 % seines Gewichtes an NaClO₂ (als 40 #ige wässrige Lösung angewandt; Zusammensetzung der Schwefelsäure vor der Reaktion mit dem Bleichmittel: 65 % SO, und 35 % HgO, nach der Reaktion mit dem Bleichmittel: 60 % SO, und 40 % HgO) 90 Minuten lang bei 40°C geble waren: gelb: 18, rot: 2,6, blau: 0.

90 Minuten lang bei 40°C gebleicht. Die Farbwerte

Beispiel 8:

Die folgenden Untersuchungen über das Bleichen mit NaClO wurden an einem Sulfonierungsprodukt durchgeführt, das nach den Angaben des Beispiels 6 aus dem Äthylester einer hydrierten Palmkernfettsäure hergestellt worden war. Der Sülfonierungsgrad des Produktes betrug 96,1 %.

a) Abhängigkeit des Bleicherfolges von der Konzentration des NaClO₂:
Bleichtemperatur 6O⁰C, Zeit 1 1/2 Stunden

	Zusammensetzung der	^H2O	nach	SuI-	=—·—=s————£==sss	rot	blau
	Schwefelsäure im		t dem :			1,0	0,3
	fonierungsprodukt	36				1,8'	0,4
Bleichmittel	vor	28	#30,	31eich-		2,0	0
NaClO0	Reaktion m:	16				5,7	0
d.	mittel	59	#H20	Farbwerte
	#so5	70
5 %, fest	_	83	41
5 %, 40#ige Lösg.	64	30	gelb
2 %, 40<£ige Lösg.	72	17	5 .
1 %, 40#ige Lösg.	84	7
14
18

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b) Abhängigkeit des Bleicherfolges von der Temperatur Arbeitsbedingungen: Jt % NaClO₂ = Dauer 1,5 Stunden

	=——-SB—Bi- SS-- SS—SJSS-SSS Zusammensetzung c	ier	fonierungsprodukt	^H2O	nach	Bleich-	Tempe	Farbwerte	rot	blau
	Schwefelsäure im	SuI-	vor	36	t .dem		ratur		1,4	0,8
	Reaktion m	—		^H2O		gelb	0,9	0
	mittel	36	JOb3	41	30°C-	6	0,9	0,1
Sustandsform	^SO3	—	59	—	300C	4,7	1,0	0
äes NaClO0	34	36		41	400C	3,5	1,5	0,2
d		--	59	—	4O0C	4,6	3,7	0
^O^ige Lösg.	34	36	— -	41	500C	5,6	1,1	0
fest		—	59		500C	17	1,4	0,1
!*0#ige Lösg.	34	36	—	41	60°C	6,0-	1,0	0,1
fest	--	rnmwm	59		6O0C	6,0	4,2	0,7
4-0#ige Lösg.	34	36		41	700C	5,0	2,0	0,6-
fest.		—— .	59	—	70°C	15 ·	9,0	2,6
4-O^ige Lösg.	34 .		41	80°C	9,0
fest		59	——	800C	27,0
!j-O#ige Lösg.	34	—~
fest	——
40#ige Lösg.
fest

c) Abhängigkeit des Bleicherfolges von der Zeit c,) 3 Gew.-% NaClO₂ fest, Bleichtemperatur 40°C

Dauer des Bleichens	Farbwerte	rot	blau
	gelb	1,1	0
1/2 h	9	1,0	0
1 h	6,3	0,8	0
2 h	4,9	1,1	0 .
4 h	6,0

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3 Qew.-$ NaGlO₂ 40$ige wässrige Lösung, 40°C

	Zusammensetzung der	-SiH2O	$so?	SuI-	Farbwerte	•	rot	blau
	Schwefelsäure im	36	59			1,2	0
	fonierungsprodukt	36	59		gelb	1,1	1,0
	vor j nach	36	59	Bleich-	7	1,2	0
Dauer des	Reaktion mit dem	36	59		3	2,0	0
Bleichens	mittel		^H2O	7
	^SO3	41	10
1/2 h	64	41
1 h	64	41
2 h	64	41
4 h	64

d) Einfluß der Wassermenge auf das Bleichergebnis

3 $ NaClO₂ in Form einer wässrigen Lösung oder Aufschlämmung, Temperatur 40⁰C, Bleichdauer 90 Minuten

Konzentration der Aufschlämmung bzw. Lösung	Zusamn Schwei foniei vor Reakt: mitte:	nense ?elsä *ungs .on m	tzung ( ure im produki nach it dem	ier SuI- b Bleich-	Farbw	SSSSSSSSS 3rte	blau
NaClO2	$so5	$1^0	(f Q ^\	$H20	gelb	rot	0,1
80$ Aufschlämmung	91	9	89	11	2,0	0,2	0
60$ Aufschlämmung	80	20	77	23	2,2	0,2	0
50$ Aufschlämmung	72	28	68	32	4,2	0,8	0,1
40$ Lösung	64	36	59	41	3,5	0,9	0
50$ Lösung	53	47	48	52	7,0	1,3	0
20$ Lösung	40	60	35	65	6,0	1,0	0
10$ Lösung	22	78	19	81	6,0	1,0

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H43995

Beispiel 9:

In einen hydrierten Palmkernfettsäureathylester (JZ = 0,4) wurden bei 80°C im Laufe einer Stunde so viel gasförmigen, mit der 20-fachen Luftmenge verdünnten Schwefeltrioxids eingeleitet, daß pro Mol Fettsäurerest 1,3 Mol Schwefeltrioxid aufgenommen worden waren. Danach wurde das Reaktionsprodukt noch 15 Minuten lang auf 8O⁰C gehalten und anschließend auf Raumtemperatur gekühlt. Der Sulfonierungsgrad des Produktes betrug 95,5 %> der Schwefeltrioxidgehalt war etwa 7*8 Gew.-^.

Die unten angegebenen Oxydationsmittel wurden in einer Menge von 3 % des Gewichtes des rohen Sulfonierungsproduktes in Form 40 ^iger wässriger Lösungen bzw. Aufschlammungen eingerührt. Dann wurde das Gemisch auf 60 C erwärmt und 1 Stunde lang bei dieser Temperatur gehalten. Danach wurde mit 10 ^iger Natronlauge neutralisiert.

	I	======== == ============== Zusammensetzung der	nach	^H2O	#so3	^H2O	Farbwerte	rot	blau
	Bleichmittel	Schwefelsäure im SuI-	Reaktion mit dem Bleich	36	60	40		0,6	0
-	Γ	fonierungsprodukt	mittel	36	52	48	gelb	2,7	0
	vor	#30,				2,5
NaBO2 . H2O2	64		13
Na2O2	64

Beispiel 10:

Hydrierter Palmkernfettsäureathylester (JZ = 0,4) wurde in ähnlicher Weise, wie in Beispiel 9 beschrieben, sul- · foniert, die Zeit des Einleitens des Schwefeltrioxids betrug 65 Minuten, danach wurde das Reaktionsprodukt· noch 15 Minuten lang auf 80⁰C gehalten. Durch die in Vergleich

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zu der in Beispiel 9 beschriebenen Arbeitsweise etwas verlHngerten Reaktionszeit war der Sulfonierungsgrad etwas höherj er betrug 96>6 #; der Gehalt an freiem Schwefeltrioxid entsprach etwa dem des Produktes nach Beispiel 9.

Das so erhaltene Produkt wurde nach Zusatz von 2,5 # seines Gewichtes an HgO₂ 1 Stunde bei 55 - 60⁰C gehalten. Danach wurde die Sulfonsäure und das überschüssige Sulfonierungsmittel mit 10 ^iger Natronlauge neutralisiert. Im Zeitpunkt der Neutralisation waren nur 70 % des zugesetzten Wasserstoffperoxids verbraucht worden; das neutralisierte Sulfonierungsprödukt wurde sich selbst überlassen, wobei'es auf Raumtemperatur abkühlte. Das bis zur Neutralisation noch nicht verbrauchte Wasserstoffperoxid wirkte weiter. Im Zeitpunkt der Neutralisation und 24 Stunden nach der Neutralisation wurden folgende Farbwerte gemessen: gelb: 9 bzw. 4, rot: 1,6 bzw. 0,4, blau: 0 bzw. 0.

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Claims (6)

Henkel & Cie GmbH Patentabteilung D 1867/kp - 30 - Patentansprüche

1) Verfahren zur Herstellung von hellfarbigen, kapillaraktiven Sulfofettsäureestern und bzw. von Salzen derselben durch Sulfonieren von Fettsäureestern, die außer dem am °C -Kohlenstoffatom des Fettsäureester befindlichen Wasserstoffatomen keine weiteren sulfonierbaren oder sulfatierbaren Gruppen besitzen und deren Fettsäurereste, β -28, vorzugsweise 8 ~- 18 Kohlenstoff atome enthalten, mit einem Überschuß eines SO,-haltigen Inertgasstromes bei erhöhten Temperaturen, Bleichen des rohen Sulfonierungsgemisches mit Wasserstoffperoxid, Chloriten oder Hypochloriten und gegebenenfalls Neutralisieren, dadurch gekennzeichnet, daß die Sulfonierungsreaktion· wenigstens zeitweise bei Temperaturen von 70 - 100⁰C bis zu einem Sulfo'nierungsgrad von wenigstens 90, vorzugsweise wenigstens 9²J- und insbesondere wenigstens 96 stattfindet und die Bleiche des so erhaltenen rohen, sauren Sulfonierungsproduktes bei 100 C nicht Übersteigenden Temperaturen erfolgt, wobei außerdem so viel Wasser in das Sulfonierungsprodukt einzubringen ist, daß sich aus dem vorhandenen überschüssigen Schwefeltrioxid und dem Wasser eine Schwefelsäure bildet, deren Konzentration bei Beginn der Bleiche im Bereich von 100 -20 Gew.-% H₂SO^ liegt.

2) Verfahren nach Anspruch 1), dadurch gekennzeichnet, daß man 0,2 - β Gew.-^, vorzugsweise 1 -j5 Gew.-Jo Wasserstoffperoxid anwendet, berechnet als 100 #iges Wasserstoffperoxid,auf rohes Sulfonierungsprodukt.

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H43995

5) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Temperaturen von wenigstens 20⁰C und vorzugsweise im Bereich von 40 - 8O⁰C bleicht.

4) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man beim Arbeiten mit unterchloriger Säure, ihren Anhydriden oder Salzen bei Temperaturen von 10 - 50, vorzugsweise von 15 r 4O⁰C arbeitet, wobei die anzuwendenden Bleichmittelmengen den gemäß Anspruch 3 anzuwendenden Wasserstoffperoxidmengen äquivalent sind.

5) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man beim Arbeiten mit chloriger Säure bzw. deren Anhydriden oder Salzen bei Temperaturen im Bereich von .40 - 100⁰C und vorzugsweise von 50 - 8O⁰C arbeitet, wobei die angewandten Bleichmittelmengen den gemäß Anspruch 3 zu verwendenden Wasserstoffperoxidmengen äquivalent sind.

6) Verfahren nach Anspruch 1 - 5# dadurch gekennzeichnet, daß man die Bleiche der sauren Sulfonierungsprodukte mit einer nach weitgehender Neutralisation der letzteren durchzuführenden Bleiche kombiniert.

Henkel ft CIe. GmbH.

i.V.

(Dr. Nagel)

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