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Verfahren zur Herstellung von als Emulgatoren geeigneten Neutralisierungsprodukten
der Paraffinoxydation
Zur Herstellung von Wasser oder Ül und Wasser enthaltenden
Paraffinemulsionen, wie sie beispielsweise als Bohnermassen, Lederpflegemittel oder
Polierpasten ausgedehnte Verwendung finden, sind Emulgatoren bekannt, die durch
Seifenhildung aus natürlichen Fettsäuren oder entsprechenden Oxydationsprodukten
von Paraffin, Erdwachs und ähnlichen Stoffen hergestellt werden. Als seifenbildende
Mittel dienen hier wäßrige Alkalilösungen, z.B.
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Pottascheläsungen. Die zur Anwendung kommenden Oxydationsprodukte
oder Fettsäuren werden hierbei voll neutralisiert, so daß man nur stark alkalihaltige
seifenartige Emulgatoren gewinnt, deren pn-Wert in wäßriger Emulsion oberhalb von
8, beispielsweise bei Io liegt. Bei der Verwendung als Bohnermasse oder Lederpffegemittel
ist jedoch eine auch nur schwach alkalische Reaktion höchst unerwünscht, weil sie
auf Holz und weit mehr noch auf Linoleum oder ähnliche Fußbodenbelagstoffe sowie
auf Leder außerordentlich schädlich einwirkt. Zur Vermeidung dieser Nachteile muß
man den mit derartigen Emulgatoren hergestellten Paraffinemulsionen beispielsweise
sogenannte Säurewachse zusetzen, was umständlich ist und die Fabrikation verteuert.
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Es ist auch bereits vorgeschlagen worden, neutral bis schwach sauer
reagierende Paraffinemulsionen dadurch herzustellen, daß man als Emulgierungsmittel
Paraffinoxydationsprodukte verwendet, die durch Oxydation von festen Paraffinen
mit nitrosen Gasen in Gegenwart von Schwefelsäure oder Nitrosylschwefelsäure- oder
mit Bichromatschwefelsäure
hergestellt sind und diese Oxydationsprodukte
in geschmolzenem Zustand mit einer wäßrigen Lösung von alkalisch wirkenden Mitteln
behandelt. Die Seifenbildung gelingt zwar unter besonderen Bedingungen und führt
dann zur Gewinnung brauchbarer Emulsionen, sie bildet aber stets eine Quelle von
Mißständen, insbesondere bei der Herstellung von Emulsionen auf der Grundlage gemischter
Seifen. Diese Mißstände beruhen darauf, daß die Seifenhildung aus besonders günstig
wirkenden hochschmelzenden Oxydationsp ro dukten der katalytischen Kohlenoxydhydrierung
technische Einrichtungen erfordert, die oft nicht vorhanden sind, so daß die einzelnen
Chargen ungleichmäßig ausfallen. Die Fabrikation von Öl- und Wasser enthaltenden
Emulsionen, die als Lederpflegemittel Verwendung finden, verursacht besonders große
Schwierigkeiten.
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Es wurde nun gefunden, daß man einen neutral bis schwach sauer reagierenden
Emulgator von vorzügllicher Brauchbarlieit erhält, mit dessen Hilfe man in besonders
einfacher Weise alle Arten von Öl und Wasser enthaltenden Emulsionen herstellen
kann, wenn auf oxydierte Paraffine, die aus Produkten der katalytischen Kohlenoxydhydrierung
gewonnen wurden, wasserfreie und stark alkalisch wirkende Mittel in einem derartigen
Umfang zur Einwirkung kommen, daß nur 25 bis 8o 0/o der vorhandenen Säureester neutralisiert
werden. Als alkalisch wirkunde Mittel sind vornehmlich feste, möglichst feingepulverte,
wasserfreie Alkalicarbonate geeignet.
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An ihrer - Stelle lassen sich auch trockenes Ammoniakgas oder organische
Amine, wie z. B. Triäthanolamin, verwenden. Die oxydierten Paraffine werden durch
Wärmezufuhr geschmolzen und bei unterhalb von I300 und zweckmäßig nicht oberhalb
I00° liegenden Temperaturen mit den wasserfreien Neutralisationsmitteln zusammengearbeitet.
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Besonders wertvolle Emulgatoren erhält man, wenn man Paraffinoxydationsprodukte
verwendet, die mit Hilfe von nitrosen Gasen in Gegenwart von Nitrosylschwefelsäure
oder Schwefelsäure bergestellt sind. Diese Produkte enthalten kleine Mengen von
organischen Stickstoffverbindungen, deren Anwesenheit sich als besonders günstig
für die Emulgierkraft erwiesen hat.
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Aus den folgenden Ausführungsbeispielen sind nähere Einzelheiten
des neuen Verfahrens ersichtlich.
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Beispiel I In 100 kg eines Paraffinoxydationsproduktes, das aus synthetischen
Kohlenoxydhydrierungsparaffinen mit Hilfe von Stickoxyden in Gegenwart von Nitrosylschwefelsäure
hergestellt wurde und eine Neutralisationszahl von 72,5 und einen Erstarrungspunkt
von 800 (rotierendes Thermometer) aufwies, wurden bei go bis I00° im Verlauf von
I20 Minuten 4,90 kg feingepulvertes, trockenes Kaliumcarhonat unter lebhafter Durchrührung
langsam eingetragen.
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Danach wurde die flüssige Masse unter Beibehaltung der Temperatur
so lange gerührt, bis das Kaliumcarbonat vollständig gelöst war, was noch weitere
90 Minuten erforderte. Hierauf überließ man das Reaktionsgemisch der Abkühlung.
Nach dem Erkalten ergaben sich I02,2kg eines festen, gelblich gefärbten Produktes,
das in wäßriger Emulsion einen pn-Wert von 6,5 bis 7,0 und eine Neutralisationszahl
von 31,6 aufwies. Es war beispielsweise in hervorragender Weise zur Herstellung
von Wasser oder Wasser und Öl enthalwenden Panaffinemulsionen geeignet.
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Beispiel 2 Man erwärmte IOO kg eines Paraffinoxydationsproduktes,
das aus einem bei 520 erstarrenden Xohlenoxydhydrierungsparaffin durch Oxydation
mit nitrosen Gasen und Schwefelsäure gewonnen worden war und eine Neutralisationszahl
von und einen - Erstarrungspunkt von 490 zeigte, auf SoO und trug in die Schmelze
im Verlauf von 120 Minuten 4,2I kg wasserfreies Natriumcarbonat langsam ein. Hierauf
wurde die Masse noch weitere go Minuten bei soO durchgearbeitet und danach zur Erstarrung
gebracht. Nach dem Erkalten erhielt man 101 kg eines festen, schwachgelb gefärbten
Produktes, dessen Neutralisationszahl bei 35,9 lag.
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Es eignete sich in besonders guter Weise zur Emulgierung eines bei
910 erstarrenden Hartparaffins der katalytischen Kohlenoxydhydrierung.
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Beispiel 3 Man erwärmte 70 kg des im Beispiel I verwendeten Paraffinoxydationsproduktes
auf 900 und setzte im Verlauf von 60 Minuten unter lebhaftem Rühren insgesamt 4,13
kg wasserfreies Natriumcarbonat zu. Bei guten Durchrührungen war der größte Teil
des Natriumcarbonats bereits nach 30 Minuten gelöst. Hierauf wurden weitere 30 kg
des gleichen Paraffinoxydationsproduktes in geschmolzenem Zustand eingetragen und
die Reaktionsmasse unter guter Durchmischung nochmals 30 Minuten auf 900 gehalten.
Nach der Abkühlung erhielt man Ion,8 kg eines schwachgelblich gefärhten Produktes,
dessen Farbe erheblich heller war als die des nach Beispiel 1 gewonnenen Materials.
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Das Endprodukt hatte eine Neutralisationszahl von 37,3 und eignete
sich in hervorragender Weise zur Emulgierung auch höchstsiedender Paraffine.
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Bei einer unter Benutzung der neuen Emulgatoren durchgeführten Herstellung
von Paraffinemulsionen verwendet man beispielsweise 60 - bis 75 kg Wasser und 40
bis 25 kg Masse, die ihrerseits aus 25 bis 50 ovo des vorstehend beschriebenen Emulgators
und 75 bis 5o0/o Paraffin besteht. Die erhaltenen Emulsionen sind von einer hervorragenden
Gleichmäßigkeit, wie sie bisher nur schwer zu erzielen war. Auch bei gleichzeitiger
Anwesenheit von Öl lassen sich mit dem neuen Emulgator hervorragend gleichmäßige,
nicht zur Schichtenbildung neigende Emulsionen gewinnen.