DE2601195A1 - Olefinsulfonate und deren konzentrierte waessrige loesungen sowie verfahren zu deren herstellung - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von Olefinsulfonaten in hochkonzentrierten wässrigen Lösungen.

Bisher sind Olefinsulfonate, die für eine Verwendung als oberflächenaktive Mittel bestimmt sind, dadurch hergestellt worden, dass man Olefinsulfonsäuren mit verdünnten wässrigen Basen neutralisierte. Die Sulfonsäuren werden im typischen Fall in der Weise hergestellt, dass man ein Olefin mit einem Sulfonierungsmittel, z.B. SO[tief 3] oder ClSO[tief 3]H, zwecks Bildung von Sulfonierungsprodukten umsetzt, die hauptsächlich Sultone und Sulfonsäuren enthalten, woran sich die Hydrolyse der Sultone anschließt, und die Produkte werden vor, während oder nach der Hydrolysierstufe mit einer verdünnten Base neutralisiert. Bislang hat man es als wesentlich erachtet, verdünnte Basen anzuwenden, da man beobachtet hatte, dass die Viskosität der wässrigen Lösungen der Sulfonate mit steigenden Konzentrationen scharf ansteigt, bis eine Konzentration erreicht ist, bei der das Produkt zu stark viskos wird, als dass man es noch handhaben könnte, und schließlich ein Gel bildet. Diese Konzentration hängt von dem jeweiligen Material ab und liegt für gewöhnlich zwischen 30 und 50 %.

Aus diesem Grund sind Olefinsulfonate bislang nur in verdünnten Lösungen hergestellt worden, und zwar trotz der offensichtlichen Nachteile, die solche Lösungen in Bezug auf die Lagerung und den Transport bieten. Es ist bisher ganz allgemein als unmöglich angesehen worden, Sulfonate oberhalb einer kritischen Konzentration herzustellen, die je nach dem Material schwankt, aber im typischen Fall (z.B. bei C[tief 16] - bis C[tief 18]-Olefinen) etwa 30 bis 45 Gew.-% beträgt.

Es ist nun überraschenderweise gefunden worden, dass dann, wenn man die Konzentration der Olefinsulfonate auf den Bereich von 55 bis 85 % bei einer geeigneten Temperatur erhöht, die von der jeweiligen Natur des oberflächenaktiven Mittels abhängt, die Viskosität scharf abnimmt, bis ein Punkt erreicht wird, bei dem die Lösung fließfähig genug ist, um bequem gehandhabt werden zu können.

Bei weiterer Steigerung der Konzentration durchläuft die Viskosität ein Minimum und steigt scharf an, so dass die Lösung wieder zu einem Gel erstarrt oder einen ähnlichen nichtgießbaren Zustand annimmt. Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass man fließfähige Produkte bei einer Konzentration erhalten kann, bei der sie bisher ohne die Unterstützung durch Viskositäts-Modifikatoren nicht hergestellt werden konnten. Diese technisch erwünschten Produkte können dann durch Neutralisieren der Sulfonsäure mit einer wässrigen Base von der erforderlichen Konzentration gewonnen werden, und zwar unter Bildung eines Produkts innerhalb des Flüssigkeits-Bereichs.

Die Konzentration, bei der das Minimum auftritt, schwankt je nach dem bestimmten Sulfonat, seiner Zusammensetzung und Reinheit. Schwankungen in der Zusammensetzung, z.B. der Isomeren-Verteilung, und in Bezug auf die Anwesenheit von Verunreinigungen, wie z.B. unsulfonierten Kohlenwasserstoffen, Alkensulfonaten, Alkylhydroxysulfonaten, Disulfonaten oder überschüssigen Sulfationen, neigen dazu, die Lage des Minimums zu verändern. Die Lage des Minimums kann in gewissem Ausmaß auch durch die Temperatur beeinflusst werden.

Einige Olefinsulfonate bilden den Flüssigkeits- bzw. fließfähigen Zustand bei Raumtemperaturen, andere nur bei erhöhten Temperaturen. Die gießbare Flüssigkeit, welche die Sulfonate bei einer Konzentration enthält, die beträchtlich über jener kritischen Grenze liegt, bei der die Gelbildung zuerst beobachtet wird, wird in dieser Erfindungsbeschreibung als "der konzentrierte Flüssigkeits-Zustand" bezeichnet, und zwar liegt die Flüssigkeit dann in der Regel in Form einer viskosen Flüssigkeit oder einer gießbaren, weichen Paste vor.

Durch die vorliegende Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von Olefinsulfonaten verfügbar gemacht, welches darin besteht, dass man eine Olefinsulfonsäure mit einer Base in Gegenwart einer solchen Menge Wasser und bei einer solchen Temperatur umsetzt, die ausreichend sind, um ein Olefinsulfonatsalz in dem konzentrierten Flüssigkeits-Zustand, wie er oben definiert ist, zu liefern.

Die Olefinsulfonsäure besteht vorzugsweise aus einem Sulfonierungsprodukt eines Olefins, das vor oder gleichzeitig mit der Neutralisation hydrolysiert wird. Es ist auch mög- lich, die Neutralisation in zwei Stufen durchzuführen, indem man den Sulfonsäuregehalt des Sulfonierungsprodukts neutralisiert, die Sultone zumindest teilweise hydrolysiert und dann die Neutralisation des hydrolysierten Materials vervollständigt.

Die Sulfonsäure kann eine Olefinsulfonsäure mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, z.B. 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 14 bis 18 Kohlenstoffatomen, und einer oder mehreren olefinischen Bindungen sein. Vorteilhafterweise besitzen die Olefine eine einzige olefinische Bindung in kleines Alpha-Stellung. Beispielsweise kann ein sulfoniertes Gemisch von linearen C[tief 14]- bis C[tief 16]- oder C[tief 16]- bis C[tief 18]-kleines Alpha-Olefinen verwendet werden.

Die Base kann ein Alkali, wie Natrium-, Kalium- oder Ammoniumhydroxid oder -carbonat, oder eine organische Base, wie ein Amin, z.B. Äthylamin, Dimethylamin, Triäthylamin, Äthylendiamin, Pyridin, oder ein Alkylolamin, z.B. Monoäthanolamin, Diäthanolamin oder Triäthanolamin, sein. Vorzugsweise in Frage kommende Amine weisen insgesamt 1 bis 10 C-Atome, z.B. 2 bis 6 C-Atome auf. Es können auch Gemische von Basen verwendet werden.

Die Base gelangt im typischen Fall als eine wässrige Lösung zur Anwendung, deren Konzentration von der Menge Wasser abhängt, die erforderlich ist, um den konzentrierten Flüssigkeits-Zustand zu bilden. Die geeignete Konzentration kann in jedem besonderen Fall beispielsweise vermittels Durchführung einer Reihe von Test-Herstellungen ermittelt werden, und es kann dann eine grafische Darstellung, bei welcher die Viskosität gegen die Konzentration aufgetragen wird, gefertigt werden, um die Lage des Minimums zu loka- lisieren. In dem Fall, in dem eine konzentrierte dritte Phase bei Raumtemperatur nicht beobachtet wird, können die Viskositäten der Proben bei nacheinander erhöhten Temperaturen wiederbestimmt werden, bis das Viskositätsminimum lokalisiert ist. Das Minimum tritt im Allgemeinen bei einer Konzentration zwischen 60 und 90 Gew.-% Wirkstoff auf, für gewöhnlich bei einer solchen zwischen 65 und 85 %. Im typischen Fall wird ein gießbarer, konzentrierter Flüssigkeits-Zustand bei Konzentrationen erhalten, die innerhalb etwa plus/minus 5 % des Wertes liegen, der dem Viskositätsminimum entspricht. Dieser Bereich schwankt in gewissem Grade je nach dem Material und kann gelegentlich bei erhöhten Temperaturen leicht erhöht sein.

Die Menge der Base wird so gewählt, dass ein Produkt, welches das gewünschte p[tief H] aufweist, gebildet wird. Das gewünschte p[tief H] ist für gewöhnlich das im Wesentlichen neutrale p[tief H], doch können gewünschtenfalls auch größere oder kleinere Mengen der Base verwendet werden, z.B. solche, die ausreichend sind, um ein p[tief H] zwischen 6,5 und 8,5 zu liefern. Es ist auch ein höheres p[tief H] möglich, doch ist dies im Hinblick auf die kaustische Natur des Produkts unerwünscht.

Das Produkt der Sulfonierung der Olefine besteht für gewöhnlich aus einem Gemisch, das gewisse Zwischenprodukte, z.B. Sultone, enthält, die durch Erhitzen in Gegenwart von Wasser und unter sauren, neutralen oder basischen Bedingungen hydrolysiert werden können.

Eine bevorzugte Art der praktischen Durchführung der Erfindung besteht darin, das Produkt einer Olefinsulfonierung mit einer wässrigen Base zu vermischen, und zwar bei einer Konzentration, wie sie erforderlich ist, um ein End- produkt in dem konzentrierten Flüssigkeits-Zustand zu liefern, und zwar in einer solchen Weise, dass die Base in einer Menge vorhanden ist, die ausreicht, um die sauren Komponenten zu neutralisieren und die Sultone und anderen Sulfonatester zu hydrolysieren und neutralisieren. Das Material wird dann den Bedingungen einer erhöhten Temperatur eine geeignete Zeit lang ausgesetzt, um die Hydrolyse der Sulton und der anderen Sulfonatester herbeizuführen, vorzugsweise bei 100 bis 200°C, z.B. 30 Minuten lang bei 150°C.

Das neutralisierte, jedoch unhydrolysierte Zwischenprodukt besteht häufig aus einer viskosen Paste, die schwer zu handhaben ist. In derartigen Fällen ist es von Vorteil, die Neutralisationsstufe und die Hydrolysierstufe zu einer Einzelstufe zu vereinigen, d.h. die Säure und die Base in ein Neutralisier/Hydrolysier-Gefäß einzuspeisen, das auf einer Temperatur gehalten wird, die hoch genug ist, um die Hydrolyse herbeizuführen (z.B. etwa 150°C beträgt). Der Gefäßinhalt wird vorzugsweise gerührt.

Die Erfindung ermöglicht es, Olefinsulfonate als konzentrierte wässrige Lösungen herzustellen, die etwa zweimal so konzentriert sind wie die entsprechenden, zum Stand der Technik gehörenden, handelsüblichen Olefinsulfonate, und zwar ohne Einarbeitung von viskositäts-modifizierenden Mitteln, wie Co-Lösungsmitteln. Solche Co-Lösungsmittel, die im typischen Fall niedermolekulare Alkohole darstellen, sind unerwünscht, weil sie die Eigenschaften der Formulierungen, zu denen die Olefinsulfonate verarbeitet worden sind, nachteilig beeinflussen. Sie können auch eine Gefahr in Bezug auf eine etwaige Entflammung darstellen und verleihen dem Produkt einen unerwünschten Geruch.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele 1 bis 7 näher erläutert. Alle Prozentwerte stellen Gewichtsprozente dar, sofern nicht etwas anderes ausdrücklich angegeben ist.

Beispiel 1

Ein C[tief 14]- bis C[tief 16]-kleines Alpha-Olefin, das durch Polymerisation von Äthylen nach dem Ziegler-Verfahren erhalten wurde und ein mittleres Molekulargewicht von 205 aufweist, wurde in einem Labor-Rieselfilmreaktor bei etwa 35°C und unter Anwendung von 120 Mol-% SO[tief 3] sulfoniert. Das SO[tief 3] gelangte als ein Gasgemisch aus 2,5 Vol.-% (Vol./Vol.) in Luft zur Anwendung.

Das saure Zwischenprodukt aus dem Reaktor wurde nach der Trennung von den Abgasen in einem Alterungskessel bei 35°C im Durchschnitt 5 Minuten lang reifen gelassen, ehe es dem wässrigen Natriumhydroxid zugesetzt wurde.

0,6 Mol des sulfonierten Olefinprodukts wurden zu 27,8 g Natriumhydroxid, gelöst in 40 g Wasser, gegeben. Dieses überalkalisierte Material wurde dann in einem Autoklaven 30 Minuten lang auf 150°C erhitzt.

Das Endprodukt bestand aus einer bei Temperaturen über 38°C gießbaren Flüssigkeit und enthielt 75,1 % oberflächenaktiven Wirkstoff, 1,33 % Neutralöl und 0,97 % Natriumsulfat.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde mehrere Male unter Verwendung von verschiedenen Wassermengen in dem wässrigen Natriumhydroxid wiederholt, und man erhielt so Produkte von verschiedenen Konzentrationen.

Bei 40°C stellten jene Produkte, die Wirkstoffgehalte zwischen 43 und 65 % aufwiesen, steife, nichtgießbare Gele dar, wohingegen jene Produkte, die Wirkstoffgehalte zwischen 69 und 78 % aufwiesen, gießbare Flüssigkeiten darstellten, wobei das Viskositätsminimum bei einem Wirkstoffgehalt von 74,5 % lag.

Beispiel 3

Um den Einfluss einer Variation der Zusammensetzung des Olefinsulfonierungsprodukts in Bezug auf die Quantität und die Isomerenverteilung der vorhandenen Sultone zu veranschaulichen, wurde Beispiel 2 wiederholt mit der Abänderung, dass das als Zwischenprodukt gebildete saure Produkt 22 Minuten lang bei 35°C reifen gelassen wurde, ehe es dem wässrigen Natriumhydroxid zugesetzt wurde.

In diesem Fall trat bei 40°C das Viskositätsminimum des konzentrierten Flüssigkeits-Zustandes bei etwa 78 % Wirkstoffgehalt ein, und das Produkt enthielt 1,33 % Neutralöl und 1,08 % Natriumsulfat.

Beispiel 4

Um den Einfluss einer Variation des Disulfonatgehaltes des Olefinsulfonierungsprodukts zu veranschaulichen, wurde Beispiel 2 unter Verwendung von 130 Mol-% SO[tief 3] wiederholt.

In diesem Fall trat bei 40°C das Viskositätsminimum des konzentrierten Flüssigkeits-Zustandes bei etwa 76 % Wirkstoffgehalt auf, und das Produkt enthielt 0,83 % Neutralöl und 1,25 % Natriumsulfat.

Beispiel 5

Es wurde das Beispiel 1 wiederholt unter Verwendung eines C[tief 16]- bis C[tief 18]-kleines Alpha-Olefins, das durch Polymerisation von Äthylen nach dem Ziegler-Verfahren erhalten worden war und ein mittleres Molekulargewicht von 236 aufwies, und unter Anwendung von 27,8 g Natriumhydroxid, in 50 g Wasser gelöst, in der Überalkalisierungsstufe.

Das Endprodukt bestand aus einer bei Temperaturen von über 42°C weichen, gießbaren Paste, die einen Wirkstoffgehalt von 74,3 %, einen Neutralölgehalt von 1,41 % und einen Natriumsulfatgehalt von 0,09 % aufwies.

Beispiel 6

Es wurde das Beispiel 1 wiederholt unter Verwendung eines zufallsorientierten (random) C[tief 14]- bis C[tief 18]-Olefins, das durch Dimerisation und Randomisierung von kurzkettigen Ziegler-Olefinen erhalten worden war. Das Olefin wies ein mittleres Molekulargewicht von 209 auf. In diesem Beispiel wurden in der Überalkalisierungsstufe 27,8 g Natriumhydroxid, in 63 g Wasser gelöst, verwendet.

Das Endprodukt bestand aus einer bei Temperaturen über 18°C gießbaren Flüssigkeit, die einen Wirkstoffgehalt von 69,3 %, einen Neutralölgehalt von 2,6 % und einen Natriumsulfatgehalt von 3,2 % aufwies.

Beispiel 7

Es wurde das Beispiel 1 wiederholt unter Verwendung von 103,6 g Triäthanolamin und 50 g Wasser in der Überalkalisierungsstufe.

Das Endprodukt bestand aus einer bei Temperaturen über 60°C weichen, gießbaren Paste, die einen Wirkstoffgehalt von 79 %, einen Neutralölgehalt von 1,1 % und einen Sulfationengehalt von 1,0 % aufwies.

Claims (13)

1. Verfahren zur Herstellung von Olefinsulfonaten, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Olefinsulfonsäure mit einer Base in Gegenwart von Wasser in solcher Menge und bei einer Temperatur in solcher Höhe umsetzt, die ausreichend sind, um ein Produkt in dem konzentrierten Flüssigkeits-Zustand, wie er in der Beschreibung definiert ist, zu ergeben.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Base mit einem Sulfonierungsprodukt eines Olefins umgesetzt wird, welches Sulfonierungsprodukt vor, während oder nach dem Vermischen des Sulfonierungsprodukts mit der Base durch Erhitzen in Gegenwart von Wasser hydrolysiert worden ist.

3. Verfahren gemäß jedem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge der Base ausreicht, um das p[tief H] des Endprodukts auf einen Wert zwischen 6,5 und 8,5 einzustellen.

4. Verfahren gemäß jedem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Olefin 8 bis 22 Kohlenstoffatome aufweist.

5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Olefin aus einem geradkettigen Alpha-Olefin besteht.

6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Olefin 14 bis 18 Kohlenstoffatome aufweist.

7. Verfahren gemäß jedem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Base aus Natrium- oder Kaliumhydroxid oder -carbonat oder Ammoniumhydroxid besteht.

8. Verfahren gemäß jedem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Base aus einer organischen Base besteht.

9. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Base aus einem Amin besteht.

10. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Amin aus einem Alkylamin oder Alkylolamin besteht.

11. Verfahren gemäß jedem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Sulfonierungsprodukt eines Olefins und eine Base gleichzeitig in ein kombiniertes Neutralisier/Hydrolysier-Gefäß einspeist, in dem das Reaktionsgemisch auf einer Temperatur in solcher Höhe und eine Zeit von solcher Dauer gehalten wird, die ausreichend sind, um eine Hydrolyse aller vorhandenen Sultone herbeizuführen.

12. Olefinsulfonate, dadurch gekennzeichnet, dass sie nach einem Verfahren, wie es in irgendeinem der vorangehenden Ansprüche gekennzeichnet ist, erhalten worden sind.

13. Wässrige Lösungen von Olefinsulfonatsalzen, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Konzentration entsprechend dem konzentrierten Flüssigkeits-Zustand, wie er in der Beschreibung definiert ist, aufweisen.