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Verfahren zum Neutralisieren eines noch überschüssiges Sulfonierungsmittel
enthaltenden organischen Sulfonsäure-bzw. Schwefelsäureestergemisches Die Erfindung
betrifft ein Verfahren zum Neutralisieren eines noch überschüssiges Sulfonierungsmittel
enthaltenden organischen Sulfonsäure- bzw. Sclim°efelsäureestergemisclies zur Herstellung
von als Reinigun gsmittel geeigneten. Salzen organischer Sulfonierungsprodukte mit
.einem niedrigen Gehalt an anorganischen Salzen.
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In letzter Zeit hat man durch Sulfonzerung bzw. Schwefelsäureesterbildung
verschiedener organischer Verbindungen, z. B. von höhermolekularen Alkoholen, von
Moiroglyceri-den höhermolekularer Fettsäuren> von alkylaromatisc'hen # Kohlenwasserstofen
usw., Reinigungsmittel großer Wirksamkeit hergestellt. Dabei hat man die Sulfonsäuregruppe
eingeführt oder dii-e Sclnwefelsäureester hergestellt, je nach der '-#Iolekularstruktur
des Rölistoffes und den 13-edingungen, unter denen sieh die Sulfonierung bzw. Veresterung
vollzieht. Gewöhnlich führt man. die Sulfonierun g finit freier Schwefelsäure, Oleum
oder Chlorsulfon@sätire durch. Der Säureüberschuß muß, wie das sulfonierte Erzeugnis
selbst, nach Beendigung der Reaktion neutralisiert werden, um ein brauchbares Erzeugnis
zu erbalten. Die bekannten Neutralisationsverfahren waren alylr aus folgenden Gründen
nicht befriedigend.
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Man hat das Sulfonierungsprodu'kt und eine starke wäßrige Alkalihy.droxy
d'lösung . (3o°/oige Ätznatronlösung) in etwa dien erforderlichen Mengen in getrennten'
Leitungen unmittelbar in einen Strom eines vorher neutralisierten Ansatzes eingeleitet,
wobei der Alkalihydroxydzusatz durch eine selbsttätige PH-Kon@trolIe geregelt wurde.
Dieses Verfahren weist jedoch einige betriebliche Nachteile auf: Das pH muß bei
der Neutralisation hydrolysierbarer Schw efelsäureester innerhalb sehr enger Grenzen
gehalten werden., damit eine Zers,etzung des Sulfoni.erungsproduktes vermieden wird.
Außerdem enthält das n eutrafisierte Erzeughis
verhältnismäßig
viel anorganisches Salz, das für bestimmte Verwendungszwecke ganz oder teilweise
entfernt werden muß, z. B. für die Herstellung von. Zahnpasten, Haarwaschmitteln
und Körperpflegemibteln. Die zur Durchführung dieses Verfahrens erfordierldche Apparatur
ist ziemlich umständlich -untd, wegen der automatischen p11-Regelreinrichtung auch
kostspielig..
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Diese Nachbeile sind bis zu einem gewissen Grade durch ein anderes
bekanntes Verfahren beseitigt worden, wonach die Neutralisation des Sulfonierurngsgemisches
in einem organischem Lösungsmittel mit einem Neutralisationsmittel, das in dem Lösungsmittel
nicht oder nur wenig löslich ist, durchgeführt wird. Das Neutralisationsmittel,
gewöhnlich ein Carbonat oder Bicarbonat, wird in dem organischen, Lösungsmittel
in Form eines dicken Breies aufgeschwemmt und läßt sich nur schwer rühren. Das während
der Neutralisation gebildete anorganische Salz setzt sich in Form: fester Teilchen
ab, wodurch die Trennung ersch-,vert wird. Weiter wird durch die Reaktion Kohlendioxyd
frei, das in Gegenwart des Reinigungsmittels Sc'haumbildunig verursacht. Da durch
da:s Kohlendioxyd ein erheblicher Verlust au organischem Lösungsmittel eintritt,
ist das Verfahren sehr uuwirtsc'haftlich.
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Die Erfindung verfolgt dem Zweck, diese Nachteile zu vermeiden.
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Neutralisation von Säuregemischen,
die eine organische Sulfornsäure und einen Überschuß an, Sulfonierungsmitb°.1 enthalten,
und ist dadurch gekennzeichnet, daß man getrennte Ströme dies Sulfonierungsgemisches
und des N.eutnalisationsmittels in die wäßrige Lösung eines organischen Lösungsmittels
einleitet, so daß sich zwei nicht miteinander mischbare Flüssigkeitsschichten bilden,
und man diese beidem Flüssigkeitsschichten voneinander trennt. Die eine Flüssigkeitsschicht
enthält praktisch die gesamte neutralisierte organische Sulfonsäure in dem organischen
Lösungsmittel gelöst, die andere praktisch den gesamten neutralisierten Überschuß
an Sulfonsierunigsmittel irr der wäßri.gen Lösurng des organischen Lösungsmittels.
Es, sind nur geringe Menagen Wasser und anorganisches Salz in der einen und geringe
Mengen an, organischem Lösungsmittel und organischem Sul'fonat in der anderen Schicht
enthalten. Der Zusatz des Sulfonierungsgemisches und des Neutraiisationsmittels
ist zweckmäßig so zu regeln, daß das neutralisierte Reaktionsgemisch im wesentlichen
neutral bleibt. Es ist vorteilhaft, wenn man die Temperatur durch Kühlern des neutralisiertem
Reaktionsgemisches regelst, besonders wenn die organische Sulfonsäure b@zw. der
Schwefelsäureester einer Hydrolyse unterliegt.
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Das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung l:äßt sich, zur Neutralisation
jeden Säureggemisches verwenden, das eine organische Sulfonsäure und einen Überschuß
an Sulfanierungsmittel enthält. Es wird ein organisches Sulfonat erhalten, das im
wesentlichen frei von anorganischem Salzen ist. Die Bezeichnung Sulfonsäune wird,
hier ins ihrer eigentlicben, B,bdeutung gebraucht, d. h. sie umfaßt sowohl die Schwefelsäureester
als auch die echten Sulfonsäuren, und auch die Ausdrücke Sulfonat, Sulfonieren usw.
werden in, demselben Sinne gebraucht. Die Säuregemische werden durch Sulfonierung
organischer Verbindungen gewonnen, die in neutralisiertem Zustand als. Reinigungsmittel
verwendet werden können, wobei ein Überschuß an Sulfomierungsmittel erforderlich
ist, um die Sulfonierun'g weitgehend zu Ende zu führen. Das erfindungsgemäße Verfahren
ist besonders vorteilhaft bei der Neutralisation von Sulfons.äuren anwendbar, die
in alkalischen Lösungen einer Hydrolyse unterliegen, z. B. Schwefelisäureestern
von Monoglyceriden höhermolekularer Fettsäuren, da sich eine Hydrolyse leicht verhindern
läßt, indem man die Temperatur des neutralisierten, Reakbionsgemiscbes und die Zusatzgeschwindigkeit
des Säuregemisches und des Nreutralisabionsmittels .so regelt, daß das Gemisch im
wesentlichen neutral bleibt.
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Zu lern Su@fonsierungsgemischen, die erfindungsgemäß zu als Reinigungsmittel
brauchbaren Sulfonaten neutralisiert werden können, gehören die Schwefelsäureester
mehrwertiger Alkoholester höhermolekularer Fettsäuren, z. B. Monoglyceride von Kokosöl'fettsäuren,
Glykolmonostearat, Glycerylmon:olaurinsäureester usw.; ferner die Schwefelsäureester
höhermolekul.arer Fettalkohole, z.' B. Lauryl-, OleylL- und- Cetylial'kohol, sowie
Gemische, die bei der Reduktion von Fetten und Ölen, z. B. Talg, Kokosöl usw., erhalten
werden, sowie die Sulfonsäuren von Alkylarylkohlenwasserstoffen, z. B. vom Dodecylibenzol,
D,ecylnaphthaldn, Tri@decyltoluol, Alkylbenzolern, deren Alkylrest etwa dien Kohlenwasserstoffgemischen
des Kerosins entspricht u.sw., die Sulfonsläuren von Al'kylolamiden höhermolsekularer
Fettsäuren, wie Mowäthanolamide von Kokosölfettsäuren usw. Im allgemeinen haben
die organischen Verbindungen mit reinigender Wirkung eine Alkylgruppe mit 8 bis
24 Kohlenstoffatomnen, wobei diejenigen, mit einer Alkylgruppe von ra bis 18 Kohlenstoffatomen
besonders brauchbar sind. Die Sulfons,äuren aller Verbindungen, die durch Verwendung
eines Sulfornierungsrnittel.s., wie C'hlo,rsulfonsäure oder Schwefelsäwre geeigneter
Konzentration, einschließlich Oleum und Schwefelsäureanhydrid erhalten werden, lassen
sich nach dem Verfahren nach der vorliegenden Erfindung neutralisieren.
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Es kann auch, jede @alkalische Verbindung, die mir dem freiem Sulfonierungsmittel
und dem sulfonierten Erzeugnis Salze bildet, nach dem vorliegenden Verfahren verwendet
werden. Jedoch muß die Neutralisation, vorzugsweise ohne Bildung irgendwelcher gasförmiger
Erzeugnisse vor sich gehen und, dasNeutrali.sationsmittel weitgehend inW.asser löslich
sein. So können Natriumhyd@roxyd, Kaliumhydroxyd, Ammoniumhydroxyd sowie Amine,
z. B. Monoäthanolamin und Triätbanolamin und Ammoniak, als Neutralisationsmittel
verwendet werden, wobeiAmmoniumhydiroxyd sich als sehr geeignet erwiesen hat.
Als
Lösungsmittel können alle organischen Lösungsmittel, .die das neutralisierte organische
Sulfonat lösen und mit den, anderen Bestandteilen das erforderliche Zweiphasenflüssigkeitssystem
bilden, benutzt werden. Folgende Lösungsmittel und Gemische haben, sich als brauchbar
erwiesen, ohne daß damit die Zahl der geeigneten Lösungsmittel erschöpft wäre: Äthanol,
Propanol, Isopropanol, n-Butanol, tertiärer Butanol, n-Hexanol, Aceton, Dioxan,
Äthylenglykolmonoäthyläther, Diäthylenglykolmonoäthyläther und das Monoglycerid
von Kokosölfe.ttsäuren. Die organischen Lösungsmittel brauchen nicht für sieh allein
mit Wasser mischbar sein. Die nicht mit Wasser mischbaren, Lösungsmittel können
auch in der wäßrigen Sulfonatlösung löslich -,-macht werden. Als Lösungsmittel werden
vorzugsweise die einwertigen niedermolekularen Alkohole, besonders Äthanol und Isop@ropanK)l,
verwendet.
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Das: zur Bilidung der beiden Flüssigkeitsphiasen erforderliche Verhältnis
zwischen organischem Lösungsmittel und Wasser hängt von dem Gehalt an festen Bestandteilien,
ab. Im allgemeinen gilt: Je kleiner der Gehalt an Feststoffen, desto größer der
Anteil an Lösungsmittek Die erforderliche Mindestmenge an, Lösungsmittel und( Wasser
läßt sich für jede beliebige Konzentration an, Feststoffen sowie für jede beliebige
Temperatur leicht durch einten einfachen Versuch feststellen, indem man eine wäßrige
Lösung des neutralisierten Reaktionsgemisches von bekannter Konzentration bei einer
bestimmten Temperatur 'herstellt und so lange Lösungsmittzl zusetzt, bis die Trennung
der Phasen eintritt. Am besten benutzt man. eine etwas größere Lösungsmittelwenge
als erforderlich. Im allgemeinen genügt eine Konzentration an Feststoffen, von etwa
15 bis 4o0 /o, auf dien Wassergehalt bezogen. Jedoch muß der Gehalt an Feststoffen
bei einigen Lösungsmitteln, z. B. Äthanol, mindestens 20% betragen, bevor es zur
Ausbildung der Schichten kommt. Bei Verwendung einer w äßrigen, Lösung des Lösungsmittels
von vorher ermitteltem geeignetem Verhältnis vorn Wasser zu Lösungsmittel und Zufügen
des Sulfonierungsgemisches und des Neutralii.sationsmittels trennt sich das neutralisierte
Reaktionsgemisch nach Abschluß der Neutraliisation in zwei unmischbare Flüssigkeitsschichten,
die durch Absetzen, Schleudern od. dgl. voneinander getrennt werden können. Dia
Phase geringerer Dichte ist die organische Lösunigsmitt:ellösung des neutralisierten
organischen Sulfonats, w älrrend die w äßrige Lösung des gebildeten anorganischen,
Salzes (Sulfats) die größere Dichte aufweist.
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Die Neutralisation) wird bei Temperaturen bis zu etwa 65'°, am bestens
jedoch zwischen) etwa 2o und 55"°dur(2hgeführt. Bei Temperaturen über 65'°' tritt
eine Zersetzung des neutralisierten Sulfonats ein, wodurch die Reinigungskraft des
Erzeugnisses infolge Anwesenheit fettiger oder öliger Substanzen vermindert wird.
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Die Erfindung wird in diene nachstehenden Beispielen erläutert. Beispiel
i 315 1 Wasser und i5o kg 95%iger Äthylalkohol werden in einen) mit einem Rührwerk
und einem Kühlmantel ausgestatteten Behälter gefüllt und 2 kg Ammoniumhydroxyd von
26'° Be zugesetzt. Dana werden 464 kg eines sauren Sulfonierungsgemisches, das Schwefelsäureester
von Monoglyceri,den, der Kokosölfettsäuren, und freie Schwefelsäure im Gewichtsverhältnis
von etwa i ::2 enthält, und 33o kg Ammoniu.mhydroxyd (26" Be) all-mählich, und unter
gleichmäßiger Verteilung während eines Zeitraumes von 21/2 Stunden zugesetzt, so
daß die Lösung ohne weiteres praktisch neutral oder schwach alkalisch isst. Während
dies Zusatzes dieser Stoffe wird die Lösung gründlich gerührt. _ Man läßt die Temperatur
des Reaktionsgemisches bis auf 55" steigern. Danach läßt man das neutralisierte
Erzeugnis bis zur Trennung in zwei Flüssigkeitsschichten absetzen. Die untere, aus
der wäßrigen Ammoniumsulfatlösung bestehende Schicht läßt man, ablaufen und gießt
sie fort. Die obere Schicht, die eine 5oo/oige al-koholi,sfhe Lösung des neutralisierten,
Schwefelsäur.eesters enthält, wird erforderlichenfalls filtriert und kann danin
zur Herstellung von Haarwasch-, keinigungs- und ähnlichen Mitteln verwendet werden.
Das Erzeugnis hat einen Gehalt vorn etwa 6% an ätherlöslichen, umsulfonierten. Fettstoffen,
auf Feststoff berechnet. Beispiel 2 Das Verfährennach Beispiel i wird, bei einer
Temperatur von 32° wiederholt. Das Ätherlösliche des Erzeugnisses beträgt etwa z%,
auf Festsubstanz berechnet. Beispiel 3 147 1 Wasser und 40 kg Isopropylalkohol
werden in einem Behälter mit 12.7 kg des in Beispiel i beschriebenen Sulfonierungsgemisches
sowie 226 kg 3o0/aiger Ätzrnatronlösung allmählich unter Rühren gleichzeitig versetzt.
Dadürch wird das Reaktionsgemisch praktisch neutral gehaltem. Man lüßt die Temperatur
bis höchstens 32°` ansteigen. Nachdem alles zugesetzt ist, läßt man die Temperatur
auf 43° ansteigen, worauf sich .das Gemisch in zwei Schichten trennt. Die das Natriumsulfat
enthaltende untere Schicht läßt man. abfließen. Die obere Schicht, die dien neutralisierten
Sch:wefelsäureester enthält, eignet sich nach Abdestillieren, dies Alkohols zur
Herstellung von, Zahnpasten, Haarwäschmitteln und Kosmetika.
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Verwendet man an Stelle von Isopropylalkohol Äfhylallcdhol, so braucht
man die Lösung nicht zu destillieren. Jedoch erhält man, bei Verwendung vom Isopropylalkohol
eine konzeatriertere Reinigungslösung.
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In der Zeichnung ist eine Apparatur zur Durchführung des Neutralisationsverfahrens
nach der Erfindung schematisch dargestellt.
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Das Sulfonierungsgemisch wird in einem Behälter i und das Neutralisationsmittel
in einem Behälter 5 gelagert. Beide Behälter sind geeicht und
mit
einer Skala versehen. Darunter befindet sich ein Neutral-isiergefäß 2, das mit einem
äußerem Wassermantel 4, zwei Propellerrührern und einem größeren langsamen Rührwerk
8 ausgestattet ist. Weiber ist das Gefäß 2 mit einem wassergekühlten Rückflußkü'hlier
9 und, am unteren Ende mit einem Abfiußstutzen io ausgerüstet.
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Man läßt das suli.onierte Erzeugnis und das Neutralisationsm,ittel
durch die Leitungen 3 und 6 in das Gefäß 2 einlaufen, und zwar in solchen Mengen,
daß das Gemisch in dem Gefäß a im wesentlichem neutral bleibt. Die Raummenge der
in das Gefäß 2 eingelassenen Stoffe kann durch ein nicht dargestelltes, an den Tanks
i und 5 angebrachtes Fenster abgellesen werden. Nach Beendigung der Reaktion läß.t
man das Gemisch sich in zwei Schichten trennen. Die untere Schicht wird durch den
Abflußstutzen io abgelassen.
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Die Apparatur eignet sich .sowohl für den absatzweisen als auch den
forbl:aufenden Betrieb.
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Das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung ist insbesondere für
die Neutralisation von als Reinigungsmittel brauchbaren Sulfonierungisprodukten
geeignet, da das Endprodukt praktisch- neutral und frei von unerwünschten Verdünnungsmitteln
ist. Die Lösung des mit Ammoniak neutralisierten; Erzeugnisses in wäßrigem Äthanol
läßt sich ohne weitere Behandlung für Haarwasch-, Reinigungsuni kosmetische Mittel
verwenden.
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Die Apparatur ist im Vergleich zu der für die bekannten, Neutralisationsverfahren
benötigtem Vorrichtungen verhältnismäßig einfach. Außerdem ist die genaue Überwachung
des pH, die die Verwendung einer selbsttätigen pH-Komtrolleinrichtuna erforderlich
macht, nicht nötig. Der Gehalt des neutralisierten Erzeugnisses aus hydrolysierbaren
organischen Schwefelisäureestern an Ätherlöslichem läßt sich ohne weiteres durch
Regelung der Reaktionstemperatur ülyenvachen.