DE867393C - Verfahren zum Neutralisieren eines noch ueberschuessiges Sulfonierungsmittel enthaltenden organischen Sulfonsaeure-bzw. Schwefelsaeureestergemisches - Google Patents

Description

• Verfahren zum Neutralisieren eines noch überschüssiges Sulfonierungsmittel enthaltenden organischen Sulfonsäure-bzw. Schwefelsäureestergemisches Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Neutralisieren eines noch überschüssiges Sulfonierungsmittel enthaltenden organischen Sulfonsäure- bzw. Sclim°efelsäureestergemisclies zur Herstellung von als Reinigun gsmittel geeigneten. Salzen organischer Sulfonierungsprodukte mit .einem niedrigen Gehalt an anorganischen Salzen.
• In letzter Zeit hat man durch Sulfonzerung bzw. Schwefelsäureesterbildung verschiedener organischer Verbindungen, z. B. von höhermolekularen Alkoholen, von Moiroglyceri-den höhermolekularer Fettsäuren> von alkylaromatisc'hen # Kohlenwasserstofen usw., Reinigungsmittel großer Wirksamkeit hergestellt. Dabei hat man die Sulfonsäuregruppe eingeführt oder dii-e Sclnwefelsäureester hergestellt, je nach der '-#Iolekularstruktur des Rölistoffes und den 13-edingungen, unter denen sieh die Sulfonierung bzw. Veresterung vollzieht. Gewöhnlich führt man. die Sulfonierun g finit freier Schwefelsäure, Oleum oder Chlorsulfon@sätire durch. Der Säureüberschuß muß, wie das sulfonierte Erzeugnis selbst, nach Beendigung der Reaktion neutralisiert werden, um ein brauchbares Erzeugnis zu erbalten. Die bekannten Neutralisationsverfahren waren alylr aus folgenden Gründen nicht befriedigend.
• Man hat das Sulfonierungsprodu'kt und eine starke wäßrige Alkalihy.droxy d'lösung . (3o°/oige Ätznatronlösung) in etwa dien erforderlichen Mengen in getrennten' Leitungen unmittelbar in einen Strom eines vorher neutralisierten Ansatzes eingeleitet, wobei der Alkalihydroxydzusatz durch eine selbsttätige PH-Kon@trolIe geregelt wurde. Dieses Verfahren weist jedoch einige betriebliche Nachteile auf: Das pH muß bei der Neutralisation hydrolysierbarer Schw efelsäureester innerhalb sehr enger Grenzen gehalten werden., damit eine Zers,etzung des Sulfoni.erungsproduktes vermieden wird. Außerdem enthält das n eutrafisierte Erzeughis verhältnismäßig viel anorganisches Salz, das für bestimmte Verwendungszwecke ganz oder teilweise entfernt werden muß, z. B. für die Herstellung von. Zahnpasten, Haarwaschmitteln und Körperpflegemibteln. Die zur Durchführung dieses Verfahrens erfordierldche Apparatur ist ziemlich umständlich -untd, wegen der automatischen p11-Regelreinrichtung auch kostspielig..
• Diese Nachbeile sind bis zu einem gewissen Grade durch ein anderes bekanntes Verfahren beseitigt worden, wonach die Neutralisation des Sulfonierurngsgemisches in einem organischem Lösungsmittel mit einem Neutralisationsmittel, das in dem Lösungsmittel nicht oder nur wenig löslich ist, durchgeführt wird. Das Neutralisationsmittel, gewöhnlich ein Carbonat oder Bicarbonat, wird in dem organischen, Lösungsmittel in Form eines dicken Breies aufgeschwemmt und läßt sich nur schwer rühren. Das während der Neutralisation gebildete anorganische Salz setzt sich in Form: fester Teilchen ab, wodurch die Trennung ersch-,vert wird. Weiter wird durch die Reaktion Kohlendioxyd frei, das in Gegenwart des Reinigungsmittels Sc'haumbildunig verursacht. Da durch da:s Kohlendioxyd ein erheblicher Verlust au organischem Lösungsmittel eintritt, ist das Verfahren sehr uuwirtsc'haftlich.
• Die Erfindung verfolgt dem Zweck, diese Nachteile zu vermeiden.
• Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Neutralisation von Säuregemischen, die eine organische Sulfornsäure und einen Überschuß an, Sulfonierungsmitb°.1 enthalten, und ist dadurch gekennzeichnet, daß man getrennte Ströme dies Sulfonierungsgemisches und des N.eutnalisationsmittels in die wäßrige Lösung eines organischen Lösungsmittels einleitet, so daß sich zwei nicht miteinander mischbare Flüssigkeitsschichten bilden, und man diese beidem Flüssigkeitsschichten voneinander trennt. Die eine Flüssigkeitsschicht enthält praktisch die gesamte neutralisierte organische Sulfonsäure in dem organischen Lösungsmittel gelöst, die andere praktisch den gesamten neutralisierten Überschuß an Sulfonsierunigsmittel irr der wäßri.gen Lösurng des organischen Lösungsmittels. Es, sind nur geringe Menagen Wasser und anorganisches Salz in der einen und geringe Mengen an, organischem Lösungsmittel und organischem Sul'fonat in der anderen Schicht enthalten. Der Zusatz des Sulfonierungsgemisches und des Neutraiisationsmittels ist zweckmäßig so zu regeln, daß das neutralisierte Reaktionsgemisch im wesentlichen neutral bleibt. Es ist vorteilhaft, wenn man die Temperatur durch Kühlern des neutralisiertem Reaktionsgemisches regelst, besonders wenn die organische Sulfonsäure b@zw. der Schwefelsäureester einer Hydrolyse unterliegt.
• Das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung l:äßt sich, zur Neutralisation jeden Säureggemisches verwenden, das eine organische Sulfonsäure und einen Überschuß an Sulfanierungsmittel enthält. Es wird ein organisches Sulfonat erhalten, das im wesentlichen frei von anorganischem Salzen ist. Die Bezeichnung Sulfonsäune wird, hier ins ihrer eigentlicben, B,bdeutung gebraucht, d. h. sie umfaßt sowohl die Schwefelsäureester als auch die echten Sulfonsäuren, und auch die Ausdrücke Sulfonat, Sulfonieren usw. werden in, demselben Sinne gebraucht. Die Säuregemische werden durch Sulfonierung organischer Verbindungen gewonnen, die in neutralisiertem Zustand als. Reinigungsmittel verwendet werden können, wobei ein Überschuß an Sulfomierungsmittel erforderlich ist, um die Sulfonierun'g weitgehend zu Ende zu führen. Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders vorteilhaft bei der Neutralisation von Sulfons.äuren anwendbar, die in alkalischen Lösungen einer Hydrolyse unterliegen, z. B. Schwefelisäureestern von Monoglyceriden höhermolekularer Fettsäuren, da sich eine Hydrolyse leicht verhindern läßt, indem man die Temperatur des neutralisierten, Reakbionsgemiscbes und die Zusatzgeschwindigkeit des Säuregemisches und des Nreutralisabionsmittels .so regelt, daß das Gemisch im wesentlichen neutral bleibt.
• Zu lern Su@fonsierungsgemischen, die erfindungsgemäß zu als Reinigungsmittel brauchbaren Sulfonaten neutralisiert werden können, gehören die Schwefelsäureester mehrwertiger Alkoholester höhermolekularer Fettsäuren, z. B. Monoglyceride von Kokosöl'fettsäuren, Glykolmonostearat, Glycerylmon:olaurinsäureester usw.; ferner die Schwefelsäureester höhermolekul.arer Fettalkohole, z.' B. Lauryl-, OleylL- und- Cetylial'kohol, sowie Gemische, die bei der Reduktion von Fetten und Ölen, z. B. Talg, Kokosöl usw., erhalten werden, sowie die Sulfonsäuren von Alkylarylkohlenwasserstoffen, z. B. vom Dodecylibenzol, D,ecylnaphthaldn, Tri@decyltoluol, Alkylbenzolern, deren Alkylrest etwa dien Kohlenwasserstoffgemischen des Kerosins entspricht u.sw., die Sulfonsläuren von Al'kylolamiden höhermolsekularer Fettsäuren, wie Mowäthanolamide von Kokosölfettsäuren usw. Im allgemeinen haben die organischen Verbindungen mit reinigender Wirkung eine Alkylgruppe mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomnen, wobei diejenigen, mit einer Alkylgruppe von ra bis 18 Kohlenstoffatomen besonders brauchbar sind. Die Sulfons,äuren aller Verbindungen, die durch Verwendung eines Sulfornierungsrnittel.s., wie C'hlo,rsulfonsäure oder Schwefelsäwre geeigneter Konzentration, einschließlich Oleum und Schwefelsäureanhydrid erhalten werden, lassen sich nach dem Verfahren nach der vorliegenden Erfindung neutralisieren.
• Es kann auch, jede @alkalische Verbindung, die mir dem freiem Sulfonierungsmittel und dem sulfonierten Erzeugnis Salze bildet, nach dem vorliegenden Verfahren verwendet werden. Jedoch muß die Neutralisation, vorzugsweise ohne Bildung irgendwelcher gasförmiger Erzeugnisse vor sich gehen und, dasNeutrali.sationsmittel weitgehend inW.asser löslich sein. So können Natriumhyd@roxyd, Kaliumhydroxyd, Ammoniumhydroxyd sowie Amine, z. B. Monoäthanolamin und Triätbanolamin und Ammoniak, als Neutralisationsmittel verwendet werden, wobeiAmmoniumhydiroxyd sich als sehr geeignet erwiesen hat. Als Lösungsmittel können alle organischen Lösungsmittel, .die das neutralisierte organische Sulfonat lösen und mit den, anderen Bestandteilen das erforderliche Zweiphasenflüssigkeitssystem bilden, benutzt werden. Folgende Lösungsmittel und Gemische haben, sich als brauchbar erwiesen, ohne daß damit die Zahl der geeigneten Lösungsmittel erschöpft wäre: Äthanol, Propanol, Isopropanol, n-Butanol, tertiärer Butanol, n-Hexanol, Aceton, Dioxan, Äthylenglykolmonoäthyläther, Diäthylenglykolmonoäthyläther und das Monoglycerid von Kokosölfe.ttsäuren. Die organischen Lösungsmittel brauchen nicht für sieh allein mit Wasser mischbar sein. Die nicht mit Wasser mischbaren, Lösungsmittel können auch in der wäßrigen Sulfonatlösung löslich -,-macht werden. Als Lösungsmittel werden vorzugsweise die einwertigen niedermolekularen Alkohole, besonders Äthanol und Isop@ropanK)l, verwendet.
• Das: zur Bilidung der beiden Flüssigkeitsphiasen erforderliche Verhältnis zwischen organischem Lösungsmittel und Wasser hängt von dem Gehalt an festen Bestandteilien, ab. Im allgemeinen gilt: Je kleiner der Gehalt an Feststoffen, desto größer der Anteil an Lösungsmittek Die erforderliche Mindestmenge an, Lösungsmittel und( Wasser läßt sich für jede beliebige Konzentration an, Feststoffen sowie für jede beliebige Temperatur leicht durch einten einfachen Versuch feststellen, indem man eine wäßrige Lösung des neutralisierten Reaktionsgemisches von bekannter Konzentration bei einer bestimmten Temperatur 'herstellt und so lange Lösungsmittzl zusetzt, bis die Trennung der Phasen eintritt. Am besten benutzt man. eine etwas größere Lösungsmittelwenge als erforderlich. Im allgemeinen genügt eine Konzentration an Feststoffen, von etwa 15 bis 4o0 /o, auf dien Wassergehalt bezogen. Jedoch muß der Gehalt an Feststoffen bei einigen Lösungsmitteln, z. B. Äthanol, mindestens 20% betragen, bevor es zur Ausbildung der Schichten kommt. Bei Verwendung einer w äßrigen, Lösung des Lösungsmittels von vorher ermitteltem geeignetem Verhältnis vorn Wasser zu Lösungsmittel und Zufügen des Sulfonierungsgemisches und des Neutralii.sationsmittels trennt sich das neutralisierte Reaktionsgemisch nach Abschluß der Neutraliisation in zwei unmischbare Flüssigkeitsschichten, die durch Absetzen, Schleudern od. dgl. voneinander getrennt werden können. Dia Phase geringerer Dichte ist die organische Lösunigsmitt:ellösung des neutralisierten organischen Sulfonats, w älrrend die w äßrige Lösung des gebildeten anorganischen, Salzes (Sulfats) die größere Dichte aufweist.
• Die Neutralisation) wird bei Temperaturen bis zu etwa 65'°, am bestens jedoch zwischen) etwa 2o und 55"°dur(2hgeführt. Bei Temperaturen über 65'°' tritt eine Zersetzung des neutralisierten Sulfonats ein, wodurch die Reinigungskraft des Erzeugnisses infolge Anwesenheit fettiger oder öliger Substanzen vermindert wird.
• Die Erfindung wird in diene nachstehenden Beispielen erläutert. Beispiel i 315 1 Wasser und i5o kg 95%iger Äthylalkohol werden in einen) mit einem Rührwerk und einem Kühlmantel ausgestatteten Behälter gefüllt und 2 kg Ammoniumhydroxyd von 26'° Be zugesetzt. Dana werden 464 kg eines sauren Sulfonierungsgemisches, das Schwefelsäureester von Monoglyceri,den, der Kokosölfettsäuren, und freie Schwefelsäure im Gewichtsverhältnis von etwa i ::2 enthält, und 33o kg Ammoniu.mhydroxyd (26" Be) all-mählich, und unter gleichmäßiger Verteilung während eines Zeitraumes von 21/2 Stunden zugesetzt, so daß die Lösung ohne weiteres praktisch neutral oder schwach alkalisch isst. Während dies Zusatzes dieser Stoffe wird die Lösung gründlich gerührt. _ Man läßt die Temperatur des Reaktionsgemisches bis auf 55" steigern. Danach läßt man das neutralisierte Erzeugnis bis zur Trennung in zwei Flüssigkeitsschichten absetzen. Die untere, aus der wäßrigen Ammoniumsulfatlösung bestehende Schicht läßt man, ablaufen und gießt sie fort. Die obere Schicht, die eine 5oo/oige al-koholi,sfhe Lösung des neutralisierten, Schwefelsäur.eesters enthält, wird erforderlichenfalls filtriert und kann danin zur Herstellung von Haarwasch-, keinigungs- und ähnlichen Mitteln verwendet werden. Das Erzeugnis hat einen Gehalt vorn etwa 6% an ätherlöslichen, umsulfonierten. Fettstoffen, auf Feststoff berechnet. Beispiel 2 Das Verfährennach Beispiel i wird, bei einer Temperatur von 32° wiederholt. Das Ätherlösliche des Erzeugnisses beträgt etwa z%, auf Festsubstanz berechnet. Beispiel 3 147 1 Wasser und 40 kg Isopropylalkohol werden in einem Behälter mit 12.7 kg des in Beispiel i beschriebenen Sulfonierungsgemisches sowie 226 kg 3o0/aiger Ätzrnatronlösung allmählich unter Rühren gleichzeitig versetzt. Dadürch wird das Reaktionsgemisch praktisch neutral gehaltem. Man lüßt die Temperatur bis höchstens 32°` ansteigen. Nachdem alles zugesetzt ist, läßt man die Temperatur auf 43° ansteigen, worauf sich .das Gemisch in zwei Schichten trennt. Die das Natriumsulfat enthaltende untere Schicht läßt man. abfließen. Die obere Schicht, die dien neutralisierten Sch:wefelsäureester enthält, eignet sich nach Abdestillieren, dies Alkohols zur Herstellung von, Zahnpasten, Haarwäschmitteln und Kosmetika.
• Verwendet man an Stelle von Isopropylalkohol Äfhylallcdhol, so braucht man die Lösung nicht zu destillieren. Jedoch erhält man, bei Verwendung vom Isopropylalkohol eine konzeatriertere Reinigungslösung.
• In der Zeichnung ist eine Apparatur zur Durchführung des Neutralisationsverfahrens nach der Erfindung schematisch dargestellt.
• Das Sulfonierungsgemisch wird in einem Behälter i und das Neutralisationsmittel in einem Behälter 5 gelagert. Beide Behälter sind geeicht und mit einer Skala versehen. Darunter befindet sich ein Neutral-isiergefäß 2, das mit einem äußerem Wassermantel 4, zwei Propellerrührern und einem größeren langsamen Rührwerk 8 ausgestattet ist. Weiber ist das Gefäß 2 mit einem wassergekühlten Rückflußkü'hlier 9 und, am unteren Ende mit einem Abfiußstutzen io ausgerüstet.
• Man läßt das suli.onierte Erzeugnis und das Neutralisationsm,ittel durch die Leitungen 3 und 6 in das Gefäß 2 einlaufen, und zwar in solchen Mengen, daß das Gemisch in dem Gefäß a im wesentlichem neutral bleibt. Die Raummenge der in das Gefäß 2 eingelassenen Stoffe kann durch ein nicht dargestelltes, an den Tanks i und 5 angebrachtes Fenster abgellesen werden. Nach Beendigung der Reaktion läß.t man das Gemisch sich in zwei Schichten trennen. Die untere Schicht wird durch den Abflußstutzen io abgelassen.
• Die Apparatur eignet sich .sowohl für den absatzweisen als auch den forbl:aufenden Betrieb.
• Das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung ist insbesondere für die Neutralisation von als Reinigungsmittel brauchbaren Sulfonierungisprodukten geeignet, da das Endprodukt praktisch- neutral und frei von unerwünschten Verdünnungsmitteln ist. Die Lösung des mit Ammoniak neutralisierten; Erzeugnisses in wäßrigem Äthanol läßt sich ohne weitere Behandlung für Haarwasch-, Reinigungsuni kosmetische Mittel verwenden.
• Die Apparatur ist im Vergleich zu der für die bekannten, Neutralisationsverfahren benötigtem Vorrichtungen verhältnismäßig einfach. Außerdem ist die genaue Überwachung des pH, die die Verwendung einer selbsttätigen pH-Komtrolleinrichtuna erforderlich macht, nicht nötig. Der Gehalt des neutralisierten Erzeugnisses aus hydrolysierbaren organischen Schwefelisäureestern an Ätherlöslichem läßt sich ohne weiteres durch Regelung der Reaktionstemperatur ülyenvachen.

Claims (5)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zum Neutralisieren: eines noch überschüssiges Sulfonierungsmittel enthaltenden organischen Sulfonsäure- bzw. Schwefelsüureestergemisches in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels zwecks Herstellung eines praktisch von anorganischen Salzen freien Salzes der organischen, Sulfonsäuren bzw. Sc'hwefelsäure.ester, dadurch gekennzeichnet, daß,das Sulfonierungsgemisch und das Neutralisierungsmittel in getrennten. Strömen in, die wäßrige Lösung eines organischen Lösungsmittels so geleitet werden, daß das Reaktionsgemisch praktisch neutral bleibt und sich zwei Flüssigkeitsschichten bilden, von, denen die eine praktisch die gesamten neutralisierten organischen Sulfonisäuren bzw. Schwefelsäureesroer und die andere praktisch das gesamte neutralisierte freie Su.lfonierungsmittel enthält, und daßdann die Flüssigkeitsschichten voneinander getrennt werden.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Neutralisation bei einer Temperatur zwischen etwa 2o und 66'°, vorzugsweise 2o und 55'°, erfolgt. .
3. 3. Verfahren nach Anspruch i oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Lösungsmittel aus einem niedermolekularen einwertigen Alkohol mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen je Molekül, vorzugsweise Äthanol oder Isopropanol, besteht.
4. 4. Verfahren nach Anspruch i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Neutralisierungsmittel eine Alkalihydroxydilösung, vorzugsweise aber Ammoniumhydroxyd, verwendet wird.
5. 5. Verfahrnen nach Anspruch i bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das zu neutralisierende Sulfonierungsgemisch Srhwefelsäureester von Kokosölfettsäuremonoglyceriden oder höhermolekularen Fettalkoholen enthält. Angezogene Druckschriften-USA.-Patentschriften Nr. 2 267 73 i, 2 328 93 i, 2 283 199; französische Patentschrift Nr. 852 077; deutsche Patentschriften Nr. 553 811, 644 686.