DE2455891A1

DE2455891A1 - Verfahren zur herstellung von alphasulfofettsaeureestersalzen

Info

Publication number: DE2455891A1
Application number: DE19742455891
Authority: DE
Inventors: Masuzo Nagayama; Kazuo Ohbu; Osamu Okumura; Takenobu Sakatani
Original assignee: Lion Fat and Oil Co Ltd
Current assignee: Lion Corp
Priority date: 1973-11-29
Filing date: 1974-11-26
Publication date: 1975-06-12
Also published as: JPS5084527A; JPS522890B2; DE2455891B2; GB1463147A; DE2455891C3; US3969375A

Description

PATENTANWÄLTE 9

HENKEL, KERN, FEILER Sc KANZEL

BAYERISCHE HYPOTHEKEN- UND

""*J «J". S EDUARD-SCHMID-STRASSE 2 wBCH.ELBAN^NCHE^.smsm

ELU^D MÜNCHEN »-8000 MÜNCHEN 90 POSTSCHECK: MÜNCHEN ^ 47 - 80,

Lion Fat & Oil Co., Ltd.

Tokio, Japan 2& NOV. 1974

Verfahren zur Herstellung von oO -Sulfofettsäureester-

salzen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von oC-Sulfofettsäureestersalzen.durch Sulfonieren gesättigter Fettsäureester und anschließendes' Neutralisieren der sulfonierten Ester. Insbesondere betrifft die · Erfindung von als oberflächenaktive Mittel brauchbaren, hellfarbigen öC/-Sulfofettsäureestersalzen in hoher Ausbeute. '- - ' ' . ■ -

Die durch Sulfonieren gesättigter Fettsäureester und anschließendes Neutralisieren der erhaltenen sulfonierten Ester hergestellten öC'-Sulfofettsäureestersalze sind in verschiedener Hinsicht von Vorteil, da sie einerseits gegenüber hartem Wasser genügend widerstandsfähig sind und andererseits eine ausgezeichnete Benetzbarkeit aufweisen. Darüber hinaus sind sie hautfreundlich und lassen sich folglich als Wasch- und Reinigungsmittel sowie als Netzmittel verwenden.

Es ist bekannt, daß beim Sulfonieren gesättigter Fettsäureester und anschließender Neutralisation der sulfonierten Ester mit Natriumhydroxid Natrium-oO-sulfofett-

-2-Dr.F/jo

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säureester, das Dinatriumsalz der oC -SuIfofettsäure und das Mononatriumsalz der <^Sulfofettsäure der folgenden Formeln entstehen:

R-CH-COOR¹

^q jj_a : Natrium-cL-sulfofettsäureester

R-CH-COONa

SQ Na : Dinatriumsalz der öC-Sulfofettsäure

R-CH-COOH

: Mononatriumsalz der öC -Sulf of ettsäure

Der Unterschied in den Eigenschaften des Natrium- öC-sulfo fettsäureesters, des Dinatriumsalzes der cL -Sulfofettsäure und des Mononatriumsalzes der 06-Sulfofettsäure ist sehr groß. So ist beispielsweise die Wasserlöslichkeit des Na tr ium-pC-eulf of ettsäureesters. etwa 100-mal größer als des Dinatriumsalzes der 06-Sulfofettsäure und etwa 1000-mal größer als des Mononatriumsalzes der ö(/-Sulf of ettsäure. Auch die Benetzbarkeit, die Oberflächenspannung, das LösungsVermittlungsvermögen, die Reinigungswirkung und das Schaumbildungsvermögen des Natrium- <?0-sulfofettsäureesters sind weit besser als die entsprechenden Eigenschaften des Dinatrium- oder Mononatriumsalzes der ch-Sulfofettsäure. Dies zeigt, daß das Dinatrium- bzw. Mononatriumsalz der oC-Sulfofettsäure zur Verwendung als oberflächenaktives Mittel für Wasch- und Reinigungsmittel ungeeignet ist. Da das Lösungsvermittlungsvermögen des Natrium-oC -sulfofettsäureesters besonders gut"ist, kann ein Gemisch aus dem Natrium-tfO-sulfofettsäureester in einer Menge von mehr als 80% mit dem Dinatrium- und/oder Mononatriumsalz der <X/-Sulf of ettsäure in einer Menge bis zu 2.0% als aktiver Netzmittelbestandteil des Wasch- und Reinigungsmittels

-3-

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dienen. Wenn jedoch der Gehalt an Natrium-oC-sulfοfettsäureester in einem solchen Gemisch 80% unterschreitet, sinken die Reinigungswirkung, das Lösungsvermittlungsvermögen und dergleichen dieses Gemische so plötzlich ab, daß das Gemisch nicht mehr als aktiver Netzmittelbestandteil von Wasch- und Reinigungsmitteln verwendet werden kann. Dies bedeutet, daß ein Gemisch mit nicht mehr als 80% Natrium- oC-sulfOffettsäureester als aktiver Bestandteil von Wasch- und Reinigungsmitteln ungeeignet ist. - .

Der Reaktionsmechanismus bei der Sulfonierung gesättigter Fettsäureester der allgemeinen Formel RCHpCOOR¹ mit SO, läuft vermutlieh zweistufig ab. In der ersten Stufe dürfte sich sehr rasch aus dem gesättigten Fettsäureester und dem SO, ein Addukt der allgemeinen Formel:

R-CH₂C-OR'

S
η
SO₃

bilden; in der zweiten Stufe kommt es in dem Addukt zu einer Umlägerungsreaktion, wobei sich recht langsam ein oC-Sulfofettsäureester der allgemeinen Formel:

. R-CH-COOR' . . SO₃H.

bildet. Wenn die Geschwindigkeit der Bildung dieses 06-Sulfofettsäureesters mit der Bildungsgeschwindigkeit anderer anionischer oberflächenaktiver Mittel, beispielsweise der Sulfonierungsgeschwindigkeit von Alkylbenzol, einem Tfonoolefin oder einem höheren Alkohol mit einem

-4-

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geeigneten Sulfoniermittel, wie Schwefelsäureanhydrid,

rauchender Schwefelsäure oder Chlorsulfonsäure, verwird

glichen/, ist bei letzteren Verfahren die Reaktionsgeschwindigkeit sehr hoch, wobei die Sulfonierungsreaktion augenblicklich beim Inberührungkommen des zu sulfonierenden Ausgangsmaterials mit dem Sulfonierungsmittel vollständig abläuft. Bei ersterem Verfahren ist die Sulfonierungsgeschwindigkeit dagegen so niedrig, daß zur Bildung des oO -SuIfofettsäureesters nach der UmIagerungsreaktion des SO,-Addukts eine bestimmte Zeitdauer erforderlich ist.

Zum Sulfonieren von Fettsäuren oder Derivaten hiervon sind bisher chargenweise arbeitende Verfahren und "Film verfahren" bekannt. Bei ersteren Verfahren wird die SuIfonierungsreaktion durch ein Einblasen von verdünntem gasförmigen SO, in die Fettsäure öder dessen Derivat und anschließendes 10- bis 33-minütiges Altern unter Temperaturerhöhung zur Vervollständigung der Umlagerungsreaktion durchgeführt. Hierbei ist die Alterungsreaktion unerläßlich. Bei diesen chargenweise durchgeführten Verfahren ist jedoch zur Vervollständigung der Gesamtreaktion sehr lange Zeit erforderlich, so daß sich das Reaktionsprodukt merklich verfärbt und zur Verwendung als Wasch- und Reinigungsmittel selbst nach nachgeschalteter Bleichung ungeeignet wird. Wenn man ein Fettsäurederivat, insbesondere einen Fettsäureester, chargenweise sulfoniert, kommt es infolge der katalytischen Wirkung von überschüssigem SO, (das Molverhältnis SO, zu Fettsäureester liegt immer im Bereich von 1,0 bis 1,5) während einer längeren Reaktionsdauer aufgrund der Anwesenheit von Wasserspuren

0 zu einer Aufspaltung der Esterbindung (-COJ-R¹). Hier-

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durch .wird die Ausbeute an dem gewünschten Hauptprodukt cC-Sulfofettsäureester erniedrigt und eine größere Menge, d.h. mehr als 30%, dO-Sulfofettsäure gebildet. Dies bedeutet, daß das chargenweise hergestellte SuIforiierungsprodukt als aktiver Netzmittelbestandteil für Wasch- und Reinigungsmittel ungeeignet ist.

Wenn man dagegen in einem für das "Filmverfahren" ausgelegten Reaktor, z.B. einem aus der (JB-PS 1 145 101 bekannten Reaktor, bei einer Temperatur von 95° bis 15O⁰C sulfoniert, läßt sich im Vergleich zu dem chargenweise arbeitenden Verfahren eine Verfärbung des Reaktionsprodukts weitgehend vermeiden. Nachteilig hieran ist jedoch, daß sich im Falle, daß die Sulfonierung des gesättigten Fettsäureesters von Anfang an bei hoher Temperatur abläuft, anders als bei der Sulfonierung einer gesättigten,Fettsäure nicht ohne weiteres ein SO^-Addükt bilden kann (vgl. die vorausgegangene Beschreibung des Reaktionsmechanismus), es kommt vielmehr zu einer zunehmenden Aufspaltung der Esterbindung (bis diese zur Hauptreaktion wird), so daß nicht nur die Reaktionsgeschwindigkeit sinkt, sondern auch die Ausbeute an 06-SuIfofettsäureester auf weniger als 80% fällt.

Die vorhergehenden Ausführungen zeigen, daß es bei der Sulfonierung von Fettsäureestern bisher sowohl im Rahmen des chargenweise= durchgeführten Verfahrens als auch bei dem "Filmverfahren" Schwierigkeiten bereitet, ein Sulfonierungsprodukt guter Farbeigenschaften mit mehr als 80% o6-Sulf©fettsäureester zu gewinnen.

Die Neutralisation erfolgt in üblicher bekannter Weise, indem nämlich das aus dem Fettsäureester hergestellte

• -6-,

⁺) unter 90$

Sulfonierungsprodukt mit einer überschüssigen wäßrigen Alkalilösung (eines pH-Werts von mehr als 12) versetzt wird. Dieses übliche.bekannte Verfahren ist jedoch mit dem Nachteil behaftet, daß es leicht zu einer hydrolytischen Spaltung der Esterbindung des Oü -SuIfofettsäureesters kommt. Wenn die Neutralisationstemperatur hoch ist, erhöht sich darüber hinaus die Hydrolysegeschwindigkeit so stark, daß auch dadurch die Aufspaltung der Esterbindung begünstigt wird. Insgesamt kommt es hierbei zu einer Erniedrigung der Ausbeute an cL -SuIfofettsäureester.

Der Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von cL -Sulfofettsäureestersalzen zu schaffen, das in hoher Ausbeute zu Sulfonierungsprodukten mit hohem Anteil an öC-Sulfofettsäureestern und guten Farbeigenschaften führt.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von OL,-Sulfofettsäureestersalzen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man

1) einen Fettsäureester der allgemeinen Formel RCH₂COOR¹, worin R für einen Alkylrest mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen steht und R¹ einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet, in Form eines abwärts fallenden Films mit einem 1 bis 15 Vol.-% SO, enthaltenden Schwefeltrioxid/lnertgas-Gemisch im Molverhältnis SO, : Fettsäureester von 1,0 bis 1,5 0,5 bis 30 see bei einer Temperatur von 50° bis 85°C kontaktiert;

2.) das hierbei erhaltene Sulfonierungsprodukt in Form eines abwärts fallenden Films mit dem 1 bis 15 ^

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SO-, enthaltenden Schwefeltrioxid/Inertgas-Gemisch 3 bis 120 sec bei e
taktiert und

120 sec bei einer Temperatur von 85° bis 150⁰C kon-

3) das erhaltene heiße SuIfonierungsprodukt zur Gewinnung eines das (die) gewünschte(n) <?0-SuIf Of ettsäureestersalz(e) enthaltenden Neutralisationsproduktes augenblicklich mit einer wäßrigen Alkalimetallhydroxidlösung, wäßrigem Ammoniak und/oder Äthanolamin auf einen pH-Wert von 6 bis 10 und eine Temperatur von unter 70⁰C neutralisiert. ■

Unter "Fettsäureesterri" sind hier und im folgenden Verbindungen der allgemeinen Formel RCHpCOOR¹ zu verstehen, worin R für einen geradkettigen oder verzweigtkettigen Alkylrest mit 8 bis 18, vorzugsweise 10 bis 16 Kohlenstoffatomen steht und R' einen gerad- oder verzweigtkettigen Alkylrest mit 1. bis 5, vorzugsweise 1 bis 2 Kohlenstoffatomen bedeutet. Bei diesen Verbindungen kann es sich um Derivate natürlicher Fettsäureester, Produkte, die durch Verestern von aus der Verseifung von Alkoholen stammenden Seifen erhalten wurden, und synthetische Fettsäureester aus einer verbesserten Oxosynthese mit (A/ -Olefinen handeln, d.h. es kann erfindungsgemäß von beliebigen oü -Fettsäureestern ausgegangen werden. Beispiele für derartige Verbindungen sind Laurinsäuremethylester, Laurinsäureäthylester, Laurinsäurepropylester, Palmitinsäuremethylester, Palmitinsäureäthylester, Stearinsäuremethylester, Stearinsäureäthylester, hydrierte Talgfettsäuremethylester, hydrierte Talgfettsäureäthylester, Kokosnußfettsäüremethylester, Kokosnußfettsäureäthylester, hydrierte. Palmölfettsäuremethylester, hydrierte Palmölfettsäureäthyl-

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ester, und dergleichen. Diese Fettsäureester können entweder einzeln oder in Mischung aus zwei oder mehreren in geeignetem Mischungsverhältnis verwendet werden. In jedem Falle sollte jedoch die Jodzahl des Ausgangsfettsäureester(gemischs) zweckmäßigerweise weniger als 1 sein«

Als Reaktor zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung eignet sich eine einen kontinuierlich fallenden Film erzeugende Sulfoniervorrichtung.

Das SO, wird erfindungsgemäß in Form eines verdünnten Gases zum Einsatz gebracht. Als Verdünnungsmittel eignen sich inerte Gase, wie Luft, Stickstoff, Kohlendioxid, gasförmiges Schwefeldioxid und dergleichen. Die Konzentration an SO, in dem verdünnten Gas sollte zweckmäßigerweise 1 bis 15, vorzugsweise 2 bis 10 Vol.-% betragen. Das Moiverhältnis SO, zu Fettsäureester soll, wie bereits erwähnt, 1,0 bis 1,5 betragen. Im Falle, daß das Molverhältnis SO, zu Fettsäureester unter 1,0 liegt, sinkt die Reaktionsgeschwindigkeit des Fettsäureesters auf unter 90%. Gleichzeitig läßt die Eignung des SuI-fonierungsprodukts als aktiver Bestandteil von Waschrund Reinigungsmitteln zu wünschen übrig. Wenn das Molverhältnis SO, zu Fettsäureester 1,5 übersteigt, leiden darunter nicht nur die Farbeigenschaften des Sulfonierungsprodukts, es kommt vielmehr infolge der katalytischen Wirkung von überschüssigem SO, bei Anwesenheit selbst von Wasserspuren zu einer Aufspaltung der Esterbindung RC04R^f des SO,-Addukts (RCH₀C-OR¹). Dies hat 0 0

Il It

SO, SO,

eine Abnahme der Ausbeute an ch -SuIfofettsäureester auf weniger als 80% zur Folge. Gleichzeitig wird dadurch die

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Eignung des Sulfonierungsprodukts als oberflächenaktives Mittel bzw. Netzmittel beseitigt. Dies bedeutet, daß die.Reaktionstemperatur und die Kontaktzeit einen wesentlichen Einfluß auf die Ausbeute und die Farbeigenschaften des oC -SuIfofettsäureesters ausüben. Um eine hohe Ausbeute an 0O -SuIfofettsäureester und gleichzeitig gute Farbeigenschaften zu gewährleisten,, müssen folglich die Reaktionstemperatur und die Kontaktzeit genau gesteuert werden.

Aus diesem Grunde wird die Sulfonierungsreaktion erfindungsgemäß zweistufig durchgeführt. In jeder Stufe müssen bestimmte Reaktionstemperaturen und Kontaktzeiten eingehalten werden* Da in der ersten Stufe der Sulfonierungsreaktion die Bildung des Addukts (RCHqC-OR') aus

Il

SO₃

dem Fettsäureester und dem SO·, rasch abläuft und in der zweiten Stufe die Umlagerung des Addukts in einen cC-SuIfofettsäureester der Formel RCHCOOR* langsam von-

SO₃H ,

statten geht, müssen folglich die jeweiligen Reaktionstemperaturen und Kontaktzeiten mit dem betreffenden (Einzel-) Reaktionsmechanismus im Einklang stehen. Somit ist es angezeigt, in der ersten zur Bildung des Addukts führenden Stufe die Reaktion in kurzer Berührungszeit bei relativ niedriger Temperatur ablaufen zu lassen. Wenn in dieser Stufe die Temperatur zu hoch und die Berwhrungszeit zu lang ist, wird, da das Molverhältnis SO₃ zu,Fettsäureester über 1,0 liegt, die^sterbindung des Fettsäureesters aufgespalten, wodurch nicht nur die Ausbeute an oC'-Sulfofettsäureester sinkt, sondern auch unerwünschte, verfärbte Nebenprodukte entstehen. Folglich

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ist in der ersten Stufe des Verfahrens gemäß der Erfindung eine Reaktionstemperatur im Bereich von 50⁰Ms 85⁰C und eine Berührungsdauer von 0*5 Ms 30 see einzuhalten. Wenn die Reaktionstemperatur 5O⁰C unterschreitet, ist die Geschwindigkeit der Bildung des Addukte und folglich die Gesamtreaktionsgeschwind^eit sehr niedrig. Wenn die Reaktionstemperatur 85⁰C übersteigt, kommt es zu einer Aufspaltung der Esterbindung und zu einer Bildung farbiger Substanzen. Wenn die Berührungszeit 0,5 see unterschreitet, bildet sich das Addukt nicht in ausreichendem Maße. Wenn dagegen die Berührungszeit 30 see übersteigt, kommt es zu einer Aufspaltung der Esterbindung und zur Bildung farbiger Substanzen, d.h. es ist in solchen Fällen unmöglich, ein als aktiver Bestandteil für Wasch- und Reinigungsmittel geeignetes Reaktionsprodukt zu erhalten.

In der zweiten Stufe des Verfahrens gemäß der Erfindung erfolgt, wie bereits erwähnt, eine Umlagerung des in der ersten Stufe gebildeten Addukte (zu dem oO-Sulfofettsäureester). In dieser (zweiten) Stufe müssen die Reaktionsbedingungen derart gesteuert werden, daß möglichst keine Nebenreaktionen ablaufen. Allgemein gesagt begünstigt eine zunehmende Temperatur die Geschwindigkeit der Umlagerungsreaktion. Im Falle, daß die Temperatur 150°C übersteigt, treten jedoch unliebsame Nebenreaktionen (verstärkte Verfärbung des Endprodukts) auf. Wenn die Temperatur 95⁰C unterschreitet, wird die Reaktionsgeschwindigkeit der Umlagerungsreaktion zu langsam. Bei einer Berührungsdauer von weniger als 30 see läuft die Umlagerungsreaktion nicht genügend schnell ab, wenn dagegen die Berührungsdauer 120 see übersteigt, nimmt die Verfärbung des Reaktionsprodukts zu. Folglich muß

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- in -

also in der zweiten Stufe des Verfahrens gemäß der Erfindung die Reaktionstemperatur 95° bis 150⁰C und die Berührungsdauer 3 Ms 120 see "betragen.

Erfindungsgemäß, wird der in der ersten und zweiten Stufe gebildete oC -SuIfofettsäureester in einer dritten Stufe neutralisiert. Die Esterbindung des 06-SuIf of ettsäureesters neigt in der Regel zur hydrolytischen Aufspaltung in stärker alkalischem Milieu, d.h. in einem Milieu mit einem pH-Wert von über 10, so daß bei der Neutralisation mit starken Alkalien die Ausbeute an dem gewünschten o6 -SuIfofettsäureestersalz sinken kann. Wenn dagegen der oC-Sulfofettsäureester einem sauren Milieu, d.h. einem Milieu eines pH-Werts von weniger als 6, ausgesetzt wird, nimmt nicht nur die Verfärbung des Reaktionsprodukts zu, es besteht vielmehr auch die Möglichkeit, daß die Ausbeute an oO-Sulfofettsäureestersalz infolge Säurehydrolyse sinkt. Folglich sollte in der dritten Stufe des Verfahrens gemäß der Erfindung die Neutralisation bei. einer Neutralisationstemperatur von weniger als 70⁰C und einem pH-Wert von 6 bis durch gleichzeitiges Eintragen des öO-Sulfofettsäureesters und einer wäßrigen Alkalilösung (in das Neutralisationsgefäß) erfolgen. Als zur Neutralisation geeignete wäßrige Alkalilösung kann man eine wäßrige Alkalimetallhydroxidlösung, wäßriges Ammoniak, Athanolamin und dergleichen verwenden. Auf diese Weise erhält man ein hellfarbenes oG-Sulfofettsaureestersalz in hoher Ausbeute. -

Die erfindungsgemäß hergestellten cL-SuIfofettsäureestersalze eignen sich als aktive Bestandteile für Waschund Reinigungsmittel, und zwar entweder alleine oder

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zusammen mit anderen anionischen Aktivatoren, nicht-ionischen Aktivatoren oder amphoterisehen Aktivatoren. Zusammen mit einem erfindungsgemäß herstellbaren Natrium- oüsulfofettsäureester kann beispielsweise als anionischer Aktivator Alkylbenzolsulfonat, ein. oo-Olefinsulfonat, ein Alkoholsulfat und dergleichen, als nicht-ionischer Aktivator ein höheres Alkoholäthoxylat, ein Alkylphenoläthoxylat, ein Fettsäurepolysaccharidester und dergleichen, und als amphoter!scher Aktivator ein solcher vom Betain- oder SuIfobetaintyp, verwendet werden. Weiterhin können in erfindungsgemäß hergestellte Natrium-cO-sulfο-fettsäureester enthaltenden Wasch- und Reinigungsmitteln sämtliche üblichen bekannten anorganischen und organischen Builder mitverwendet werden. Beispiele für solche Builder sind anorganische Builder, wie kondensierte Polyphosphate, Carbonate, Sulfate, Borate und dergleichen, und organische Builder, wie Polycarbonsäuresalze, Hydroxypolycarbonsäuresalze, Stärkederivate und dergleichen.

Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren gemäß der Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel 1

Mit Hilfe einer Laborsulfoniervorrichtung aus Pyrexglas zur Sulfonierung eines kontinuierlich fallenden Films wurde der Palmitinsäuremethylester sulfoniert. Die SuI-foniervorrichtung besaß einen Innendurchmesser von 5 mm und eine Gesamtlänge von 1,20 m. Sie bestand aus einem ersten Reaktor einer Länge von 40 cm und einem zweiten Reaktor einer Länge von 80 cm. Beide Reaktoren besaßen eine Wärmespeiehereinrichtung. In dieser SuIfoniervorrichtung wurde das Ausgangsmaterial, nämlich der Palmitin-

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säuremethylester, in Form eines fallenden Films mit einem ebenfalls abwärts strömenden, 3 VoI.-% SO-, enthaltenden SO-z/Stickstoff-Gasgemisch in Berührung gebracht. Die Berührungsdauer betrüg im ersten Reaktor 2 see und im zweiten Reaktor 6 see.. Das"Molverhältnis SCU zu Palmitinsäuremethylester wurde konstant auf 1,20 gehaltene Der Ablauf aus dem zweiten Reaktor wurde bei einer Temperatur von 50° bis 60° C mit einer 59&Lgen wäßrigen NaOH-Lösung auf einen pH-Wert von 8 bis 10 neutralisiert.

Unter den geschilderten Versuchsbedingungen wurde bei wechselnder Temperatur im ersten und zweiten Reaktor jeweils die Reaktionsgeschwindigkeit., die Verfärbung des Endprodukts und der Gehalt an Natriummethyl-öO-sulfopalmitat ermittelt. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt. Die Reaktionsgeschwindigkeit und die Verfärbung des Reaktionsprodukts wurden aus den folgenden beiden Gleichungen ermittelt. Der Gehalt an Nätriummethyl-oG-sulfopalmitat wurde gravimetrisch ermittelt.

Reaktionsgeschwindigkeit (%) =

(Anzahl Mole Natrium-oC-sulfofettsäureester + Anzahl Mole

Natriumsalz der oQ-Sulfofettsäure) χ

Anzahl Mole Ausgangsfettsäureester ——— -

Verfärbung = Absorption (5 vol.-#ige wäßrige Lösung von

(Natrium-oC-sulfofettsäureester + Natrium- '. ' salz der oC-Sulf of ettsäure), 420 m ii ) χ 1000

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^Tabelle I

Eigenschaften des gebildeten Natriummethyl-oO-sülfopalmitats bei Anwendung verschiedener Reaktionstemperaturen

Ver such Nr.	Reaktionstem peratur ( c) erster zweiter Reaktor Reaktor	130	Reaktionsge schwindig keit (%)	Verfär bung	Gehalt an Na triummethyl- cL - sulfopalmitat (Yo)
1	40	130	88,1	670	74,0
2	50	130	93,2	690	82,7
3	70 .	130	96,5	740	91,9
4	80	130	94,9	790	88,4
5	100	80	88,8	1300	72,8
6	70	100	85,5	550	67,7
7	70	150	91,8	640	82,3
8	70	160	95,2	970	84,2
9	70	130	93,3	3500	70,5
	70	95,0	8700	69,8

Bemerkung:* Nach 10-minütigem Einblasen einer gegebenen Menge von verdünntem gasförmigen SO, bei einer Temperatur von 70⁰C in das Ausgangsmaterial, d.h. den Palmitinsäuremethylester, zur Durchführung einer chargenweisen Reaktion wurde die Temperatur auf 130⁰C erhöht und dann 20 min lang gealtert. Hierauf wurde mit 5%iger NaOH neutralisiert.

Aus Tabelle I geht hervor, daß im Falle, daß die Temperatur des ersten Reaktors unter 50⁰C lag, die Reaktionsgeschwindigkeit auf unter 90% sank. Der Gehalt des Reaktionsprodukts an Natriummethyl-<^-sulfopalmitat war ebenfalls niedrig, nämlich nur 74,0%. Auch wenn die Temperatur des ersten Reaktors 90⁰C überstieg, sanken so-

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wohl die Reaktionsgeschwindigkeit als auch der Gehalt des Reaktionsproduktes an Natriummethyl-oO-sulfopalmitat. Daneben war das Reaktionsprodukt auch deutlich verfärbt. Wenn andererseits die Temperatur des zweiten Reaktors 90⁰C unterschritt, sanken die Reaktionsgeschwindigkeit und der Gehalt des Reaktionsprodukts an Natriummethyl-oG-sulfopalmitat deutlich. Im Falle einer höheren Reaktionstemperatur im zweiten Reaktor als 150 C war die Erniedrigung der Reaktionsgeschwindigkeit nicht * so deutlich, die Verfärbung des Reaktionsprodukts war jedoch erheblich. Daneben nahm auch der Gehalt des Reaktionsprodukts an Natriummethyl-oO-sulfopalmitat ab. Diese Tatsachen zeigen, daß nur im Falle, daß die Temperatur des zweiten Reaktors 90° bis 150⁰C beträgt, in hoher Ausbeute Natrium-öO-sulfofettsäureester guter Farbeigenschaften erhalten werden können.

In diesem Zusammenhang sei noch darauf hingewiesen, daß Versuch Nr. 10 "ein Vergleichsbeispiel für ein chargenweise durchgeführtes Verfahren darstellt. In diesem Falle betrug die Reaktionsgeschwindigkeit 959^, das Reaktionsprodukt war jedoch deutlich verfärbt und enthielt nur extrem -wenig Natriummethyl-öC'-sulfopalmitat.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch im ersten und zweiten Reaktor der einen kontinuierlich fallenden Film erzeugenden Sulfoniervorrichtung die Berührungszeiten variiert wurden. In jedem Falle wurden die Reaktionsgeschwindigkeit, die Verfärbung des Reaktionsprodukts und der Gehalt des Reaktionsprodukts an Natriummethylox -sulfopalmitat ermittelt. Als Äusgangsfettsäureester

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wurde, wie im Beispiel 1, Palmitinsäuremethylester verwendet. Das Molverhältnis SO·* zu Palmitinsäuremethylester betrug 1,20, die Konzentration des mit Stickstoff verdünnten SO, betrug 3 Vol.-%_o Im ersten Reaktor wurde eine Temperatur von 7O⁰C, im zweiten eine Temperatur von 130⁰C aufrechterhalten. Ferner wurde im Anschluß an die Sulfonierung in der im Beispiel 1 geschilderten Weise neutralisiert. Die bei den einzelnen Versuchen erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt.

Tabelle II

Eigenschaften des Natriummethyl-oC-sulfopalmitats in Abhängigkeit von der Berührungsdauer

Ver such Nr.	Berührung (see} erster Reaktor	js dauer I zweiter Reaktor	Reaktionsge schwindig keit (%)	Verfär bung	Gehalt an Na- triummethyl- oG-sulfopal- mitat {%)
11	0,2 .	15	82,5	520	82,0
12	0,5	15	90,1	660	86,5
13	5	15	96,4	750	90,4
14	15	15	96,2	850	85,3
15	30	15	95,4	980	80,6
16	45	15	95,3	2500	74,2
17	5	1	85,0	540	69,9
18	5	3	90,4	630	80,2
19	5	15	96,4	750	90,4
20	5	30	96,5	890	89,9
21	5	60	96,2	950	85,4
22	5	120	94,3	1100	81,0
23	5	180	94,2	4800	70,4

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Wie aus Tabelle II hervorgeht, erhält man nur im Falle, daß die Berührungsdauer im ersten Reaktor und im zweiten Reaktor 0,5 bis 30 see bzw. 3 bis 120 see beträgt, ein qualitativ zufriedenstellendes Natriummethyl-0üsulfopalmitat.

Beispiel 3

Beispiel 1 wurde in derselben Sulfoniervorrichtung, mit demselben Ausgangsmaterial und unter Einhaltung desselben Neutralisationsverfahrens wiederholt. Die Temperatur des ersten Reaktors betrug 70⁰C, des zweiten Reaktors 130°C. Es wurde lediglich bei verschiedenen Versuchen " das Molverhältnis SO, zu Palmitinsäuremethylester variiert, In jedem Falle wurden die Reaktionsgeschwindigkeit, die Verfärbung des Reaktionsprodukts'und der Gehalt des Reaktionsprodukts an Natriummethyl-pC -sulfopalmitat ermittelt. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III zusammengestellt.

Tabelle III

Eigenschaften des Natriummethyl-oG-sulfopalmitats in Abhängigkeit vom Molverhältnis SO, zu dem oC -SuIfofettsäureester

Ver such Nr.	Molverhältnis des SO, zu Palmitinsäure methylester	Reaktionsge schwindig keit (%) ·	Verfär bung	Gehalt des Reaktions produkts an Natriumme- thyl-öO-sul fopalmitat
24	0,9	85,4	620	88,1
25	1,0	90,7	680	88,4
26	1,2	96,5	740	91,9
27	1,4	93,6	980	85,1
28	1,5	92,9 ·	1100	.81,4
29	1,6 509824/0	92,6 9 8 6	2900	72,5 -18-

Wie aus Tabelle III hervorgeht, ist im Falle, daß das Molverhältnis SO·, zu Palmitinsäuremethylester unter 1,0 liegt, zwar das Reaktionsprodukt nicht oder kaum verfärbt, die Reaktionsgeschwindigkeit jedoch deutlich erniedrigt. Im Falle, daß das Molverhältnis 1,5 übersteigt, wird.zwar die Reaktionsgeschwindigkeit größer als 90%, die Farbe des Reaktionsprodukts wird jedoch deutlich beeinträchtigt. Gleichzeitig sinkt der Gehalt des Reaktionsprodukts an Natriummethyl- o(/-sulfopalmitat.

Beispiel 4

In einer aus rostfreiem Stahl bestehenden Sulfoniervorrichtung zur Sulfonierung eines kontinuierlich fallenden Films wurde.ein hydrierter Methyltalgfettsäureester sulfoniert. Die Sulfoniervorrichtung besaß einen Innendurchmesser von 40 mm und eine Gesamtlänge von 1,5 m. Sie bestand aus einem ersten Reaktor einer Länge von 60 cm und einem zweiten Reaktor einer Länge von 90 cm. Beide Reaktoren besaßen eine Wärmespeichereinrichtung. Während der Sulfonierung betrug die Temperatur des ersten Reaktors 7O⁰C, des zweiten Reaktors 130⁰C. Das Ausgangsmaterial wurde in einer Menge von 50 kg/std zugespeist. Die Konzentration des mit trockener Luft verdünnten SO, wurde auf 6 VoI,-% eingestellt. Das Molverhältnis SO·, zu dem hydrierten Methyltalgfettsäureester wurde auf 1,2 eingestellt. Die Berührungsdauer im ersten Reaktor betrug 5 see, im zweiten Reaktor 10 see.

Das bei der Sulfonierung erhaltene Sulfonierungsprodukt wurde durch gleichzeitiges Eintragen desselben zusammen mit einer 5%igen wäßrigen NaOH-Lösung bei einer Temperatur von 40° bis 50°C auf einen pH-Wert von 6

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bis 10 neutralisiert, wobei ein Natriummethyl-o^-sulfohydrierter-Talgfettsäureester der folgenden Eigenschaften (die, wie-im-Beispiel 1 beschrieben,ermittelt wurden) erhalten.

Reaktionsgeschwindigkeit: 95,8%; Verfärbung: 740; Gehalt des Reaktionsprodukts an dem Natriumsulfofettsäureestersalz: 89,i

Der erhaltene Natriummethyl-oC -sulfo-hydrierte-Talgfettsäureester eignete sich gut als oberflächenaktives Mittel in Wasch-..und Reinigungsmitteln.

Beispiel 5

Unter den im Beispiel 1 beschriebenen Sulfonierungs- und Neutralisierungsbedingungen wurde Beispiel 1 wiederholt, wobei als Ausgangsmaterial ein Methylpalmölfettsäureester sulfoniert wurde. Die in der im Beispiel 1 geschilderten Weise bestimmten Eigenschaften des erhaltenen Natrium-OO-sulfofettsäureesters entsprachen nahezu den Eigenschaften des Esters von Beispiel 4, d.h. die Reaktionsgeschwindigkeit betrug 95,7%, die Verfärbung 750 und der Gehalt des Reaktionsprodukts an dem Natrium- <X—sulfofettsäureester 90,5%.

Beispiel 6

Stearinsäure wurde mit Methanol, Äthanol, Isopropanol und n-Butanol zu dem Stearinsäuremethyl-, -äthyl-, -isopropyl- und -butylester umgesetzt. Nach der Sulfonierung dieser Ester unter den Bedingungen des Versuchs Nr. 3 von Beispiel 1 wurde das jeweils erhaltene Sulfo-

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nierungsprodukt in der im Beispiel 1 geschilderten Weise neutralisiert. Wurden die Eigenschaften der einzelnen Reaktionsprodukte gemäß den Vorschriften des Beispiels 1 ermittelt, wurden die in der folgenden Tabelle IV zusammengestellten Ergebnisse erhalten:

Tabelle IV Eigenschaften verschiedener Natrium-^-sulfofettsäureester

Stearinsäureester

Reaktionsgeschwindig keit (%)

Verfärbung

Gehalt des Reaktionsprodukts an Natrium-oO -sulfostearinsäureester

Methylester
Äthylester
Isopropylester
Butylester

95,8 95,3 95,6 95,1

800
720
760
740

90,9 89,7 90,5 90,6

Aus Tabelle IV geht hervor, daß sämtliche Versuche mit zu friedenstellender Reaktionsgeschwindigkeit abliefen und die jeweils erhaltenen 06 -Sulfostearinsäureestersalze in hoher Ausbeute erhalten wurden und gute Farbeigenschaften besaßen.

Beispiel 7

Palmitinsäuremethylester wurde gemäß Versuch Nr. 3 von Beispiel 1 sulfoniert, worauf das erhaltene Sulfonierungsprodukt entsprechend den in der folgenden Tabelle V enthaltenen Angaben neutralisiert wurde. Die Eigenschaften der jeweils erhaltenen Natriummethyl- o6-sulfopalmitate wurden in der in Beispiel 1 geschilderten

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Weise ermittelt, wobei die in der folgenden Tabelle V zusammengestellten Ergebnisse erhalten wurden:

Tabelle V

Eigenschaften der Natriummethyl-oC-sulfopalmitate in Abhängigkeit von verschiedenen Neutralisationsvarianten

Neutralisationsvariante

Reaktionsgeschwindig keit {%)

Verfärbung

Gehalt des Reaktionsprodukts an NatriummethyloO-sulfopalmitat

(O

durch Zugabe der SuIfonsäure zu einer wäßrigen Alkalilösung bei einer Temperatur von 50 60⁰C

bis

96,2 760

65,2

durch Zugabe einer wäßrigen Alkalilösung zu der SuIfonsäure bei einer Temperatur von 50° bis 60⁰C 96,4 750

72,3

durch gleichzeitiges Vermischen unter Aufrechterhalten des pH-Werts im Bereich von 6 bis 10 bei einer Temperatur von BO⁰C 96,4 770

76,5

durch gleichzeitiges Vermischen unter Aufrechterhalten des pH-Werts im Bereich von 8 bis 10 bei einer Temperatur von bis 60⁰C

96,5 740

91,9

Aus Tabelle V geht hervor, daß der Gehalt des Reaktionsprodukts an Natriummethyl-06-sulfopalmitat nur dann 80%

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übersteigt, wenn die Neutralisation unter Aufrechterhaltung eines pH-Werts im Bereich von 6 bis 10 und einer Temperatur im Bereich von 50° bis 6O⁰C (bei gleichzeitigem Vermischen der wäßrigen Alkalilösung mit der SuI-fonsäure) erfolgt. Bei den anderen Neutralisationsvarianten ist der Gehalt des Reaktionsprodukts an dem Natriummethyl-oO-sulfopalmitat immer geringer als 8O?o, d.h. das Reaktionsprodukt eignet sich nicht als oberflächenaktives Mittel von Wasch- und Reinigungsmitteln.

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Claims

- 23■ - . ■ £455891 Pat β η t a η s ρ r ü ehe /1. Verfahren zur Herstellung von pO-Sulfofettsäureester- ^ salzen, dadurch gekennzeichnet, daß man

1) einen Fettsäureester der allgemeinen Formel RCH₂COOR¹, worin R- für einen Alkylrest mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen steht und R¹ einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet, in Form eines abwärts fallenden Films mit einem 1 bis 15 Vol.-% SO, enthaltenden Schwefeltrioxid/Inertgas-Gemisch im Molverhältnis SO-* : Fettsäureester von 1,0 bis 1,5 0,5 bis 30 see bei einer Temperatur von 50° bis 85°C kontaktiert;

2) das hierbei erhaltene Sulfonierungsprodukt in Form eines abwärts fallenden Films mit dem 1 bis 15 Vol.-% SO, enthaltenden Schwefeltrioxid/lnertgas-Gemisch 3 bis 120 see bei einer Temperatur von 85° bis 150°C kontaktiert und

3) das erhaltene heiße Sulfonierungsprodukt zur Gewinnung eines das (die) gewünschte(n)o(/-SuIfofettsäureestersalz(e) enthaltenden Neutralisationsprodukts augenblicklich' mit einer wäßrigen Alkalimetallhydroxidlösung, wäßrigem Ammoniak und/oder Äthanolamin auf einen pH-Wert von 6 bis 10 und eine Temperatur von unter 70⁰C neutralisiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einem Schwefeltrioxid/Inertgas-Gemisch arbeitet, dessen SO,-Konzentration 2 bis 10 Vol.-% beträgt.

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3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man von einem aus einem natürlich vorkommenden Fett stammenden Fettsäureester einer Jodzahl von weniger als 1 ausgeht.

4c Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den 06 -Sulfofettsäureestersalz-Gehalt im
Neutralisationsprodukt auf mindestens 80 Gew.-%
hält. ·

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