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Verfahren zum Neutralisieren von Sulfonierungsprodukten Es ist bereits
bekannt, das Neutralisieren von Sulfonierungsprodukten, die entweder aus reinen
Sulfonsäuren (die Gruppe -S 020H enthaltend) oder aus sauren Sulfaten mit der Gruppe
-O S 02 O H oder aus einem Gemisch dieser Stoffe mit überschüssigem Sulfonierungsmittel
bestehen, derart vorzunehmen, daß man die Sulfonierungsprodukte unter Umrühren und
Abkühlung in eine konzentrierte alkalische Lösung, z. B. von Natriumhydroxyd, eingießt.
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Dieses Verfahren, das sich in vielen Fällen als brauchbar erwiesen
hat, versagt aber, wie sich gezeigt hat, völlig beim Neutralisieren von leicht zersetzbaren
Sulfonsäuren und sauren Sulfaten, und zwar besonders bei solchen, die im neutralisierten
Zustand als kapillaraktive Stoffe, Netzmittel, Einulgiermittel, Waschmittel usw.
angewandt werden, wie höhere saure Alkylarylsulfonate und sulfonierte Monoglyceride,
RCOOCH2 CH .(OH) CH2-OS020H, wo R einen gesättigten oder ungesättigten Alkylrest
mit vorwiegend mindestens 9 Kohlenstoffatomen bedeutet.
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Die Nachteile bei dem eingangs beschriebenen Neutralisationsvorgang
sind teils die große Lösungswärme der Schwefelsäure im Wasser und teils die ungleichmäßige
pH-Einstellung, da beim Mischvorgang lokale, stark saure oder alkalische Lösungen
entstehen. Zum Beispiel werden sulfonierte Monoglyceride in weitem Ausmaß teils
in saurer Lösung zu Monoglyceriden und zu
Schwefelsäure hydrolysiert,
unter Umständen werden freie Carbonsäiuren gebildet, und teils in alkalischer Lösung
zu carbonsauren Salzen und Glycerin und Natriumsulfat verseift. Diese schädlichen
Reaktionen werden durch die recht hohe Temperatur begünstigt, welche wegen der Mischungswärme
beim Mischen von Wasser und Schwefelsäure mindestens stellenweise entsteht.
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Die Dosierung verursacht auch Schwierigkeiten, da das angewandte Sulfonierungsmittel
selten eine wohldefinierbareKonzentrationbesitzt, auswelchem Grunde der pH-Wert
der vollständig neutralisierten Lösung bedeutend schwanken kann, auch dann, wenn
man die gleiche Menge von Neutralisationsmittel anwendet.
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Man hat versucht, die Neutralisationsbedingungen dadurch zu verbessern,
daß man gleichzeitig äquivalente Mengen von Natriumhydroxydlösung und Sulfonierungsprodukten
unter Umrühren zu einer großen Menge von fertig neutralisiertem Produkt zusetzt.
Dieses Verfahren hat aber das Problem nicht gelöst, weil die pH-Einstellung dennoch
wegen der Dosierungsschwierigkeiten sehr unsicher ist.
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Dieselben Nachteile zeigen sich beim Neutralisieren mit wäßrigenLösungenvon
anderenAlkalien, z. B. Kaliumhydroxydlösung, Ammoniakwasser, Natriumcarbonatlösung
usw. Wird Natriumcarbonatlösung angewandt, entstehen auch große Schwierigkeiten
durch das Schäumen wegen der Kohlendioxydentwicklung.
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Man hat in Verbindung mit einem Sulfonierungsvorgang vorgeschlagen,
eine kontinuierliche Neutralisierung mit einer wäßrigen Natriumhydroxydlösung unter
Anwendung einer besonders gebauten Zerstäubungstrockenanlage auf solche Weise durchzuführen,
daß die Sulfonierungsprodukte und die Natriumhydroxydlösung auf eine besonders ausgebildete
rotierende Scheibe oder einen Teller geleitet werden, wobei sowohl ein Vermischen
wie ein Neutralisieren erfolgen, worauf die fertig neutralisierte Lösung als ein
feiner Nebel ausgeschleudert und in der Trockenkammer in ein trockenes Pulver umgewandelt
wird. Dies ist anscheinend eine Vereinfachung des Vorganges, aber in der Tat hat
man damit die Schwierigkeiten nicht beseitigt. Noch immer kommen stellenweise stark
saure oder alkalische wäßtige Lösungen zur Anwendung, die unerwünschte Nebenreaktionen
auslösen. Es ist sehr schwer, eine exakte Temperaturregelung beim Neutralisieren
auszuführen, denn die, nach` dem Ausschleudern stattfindende Zerstäubungstrocknung
erfordert Wärmeaufwand, ehe das Endprodukt als ein trockenes Pulver vorliegt.
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Nach . der vorliegenden Erfindung werden all die genannten Nachteile
dadurch beseitigt daß die Sulfonierungsprodukte in feinverteiltem Zustand mit dem
Neutralisationsmittel in gasförmigem Zustand zusammengebracht werden.
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Durch dieses Verfahren wird es möglich, alle schädlichen Nebenreaktionen
zu vermeiden und dadurch ein Produkt von höchster OOualität herzustellen. Die Neutralisation
der zerstäubten Sulfonierungsprodukte erfolgt nahezu augenblicklich, sofern man
die Teilchengröße unter einem gewissen Wert hält, zweckmäßig unter 2oo,u, z. B.
2o bis 5o,u, d. h. von fast derselben Größenordnung, wie sie bei der Zerstäubungstrocknung
von Lösungen zur Anwendung kommt. Da kein Lösungsmittel bei der Neutralisation angewandt
wird, wird dieselbe zu Ende geführt, ohne daß die flüssige Phase, d. h. diejenige,
die ein nicht neutralisiertes Sulfonierungsprodukt enthält, mehr oder weniger verdünnte
Reaktionsprodukte von saurer oder alkalischer Reaktion liefert. Außerdem ist man
von der großen Schwierigkeit befreit, die sonst durch die Wärmeentwicklung bei der
Lösung von Schwefelsäure in Wasser entsteht. Dabei ist es möglich, erfindungsgemäß
die Reaktionstemperatur tief zu halten und die Reaktionswärme beim Neutralisieren
dadurch abzuführen, daß man das Neutralisationsmittel mit einem abgekühlten Gas,
z. B. atmosphärischer Luft, verdünnt. Es ist ferner möglich, einen Teil der Neutralisationswärme
dadurch zu entfernen, daß man das Neutralisationsmittel in Tröpfchen- oder Nebelform
oder unter Druck anwendet und die beim Verdampfen oder bei der Expansion entwickelte
-Kälte verwertet.
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Unter den Vorteilen der vorliegenden Erfindung seien ferner erwähnt,
daß der Neutralisationsvorgang unmittelbar ein in dieser Form verwendbares trockenes
Pulver liefert, während die genannten, schon bekannten Neutralisationsverfahren
eine Lösung liefern, weshalb sich an den Neutralisationsvorgang ein Trocknungsvorgang
oder evtl. ein Aussalzungsvorgang anschließen oder damit kombiniert werden muß,
falls man die Neutralisationsprodukte zu isolieren wünscht.
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Zur Ausführung der Erfindung wird in bekannter Weise ein Rohsulfonat
hergestellt, das direkt zum Neutralisieren angewandt wird, wenn man nicht ausnahmsweise
die reine Sulfonsäure oder das saure Sulfat vor dem Neutralisieren isolieren will.
Wird z. B. rauchende Schwefelsäure zum Sulfonieren angewandt, so bildet sich eine
homogene Flüssigkeit, die einen Überschuß an Schwefelsäure enthält. Diese Flüssigkeit
ist oft ziemlich viskos, läßt sich aber leicht durch bekannte Verfahren zerstäuben,
z. B. mittels Druckluft durch eine Düse oder mittels schnell rotierender Scheiben
von verschiedener Form.
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Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachstehend an Hand einiger Ausführungsbeispiele
näher erläutert.
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Beispiel i 222 Gewichtsteile von raffiniertem Kokosöl (Verseifungszahl
26o) werden mit 67 Gewichtsteilen Glycerin vermischt .und mit 5q.o Gewichtsteilen
Oleum von 13'10 S 03 sulfoniert. Die gebildete Flüssigkeit ist homogen und hat eine
Konsistenz fast wie ein fettes Öl.
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Zum - Neutralisieren wird eine Zerstäubungstrockenanlage angewandt,
die ganz geschlossen und mit einem Kühler versehen ist, so daß das Gas aus der Trockenkammer
angesaugt werden, den Kühler
passieren und wieder in die Kammer
eingeblasen werden kann. In der Kammer bleibt ein Gemisch von gleichen Gewichtsteilen
gasförmigen Ammoniaks und atmosphärischer Luft aufrechterhalten, wobei das Gemisch
gleichzeitig in der Anlage mit einer Geschwindigkeit von 240o kg je Stunde zirkuliert.
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Das Sulfonierungsprodukt wird nunmehr mit einer Geschwindigkeit von
83 kg je Stunde zugeleitet und mittels einer Scheibe zerstäubt, die mit einer Geschwindigkeit
von z. B. 14000 Umdrehungen je Minute rotiert, wobei gleichzeitig an einer beliebigen
Stelle die äquivalente Menge Ammoniak in die Anlage eingeleitet wird. Die Zuleitung
von Ammoniak, etwa 17 kg je Stunde, wird z. B. mittels des Druckes in der Kammer
reguliert.
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Unter den genannten Betriebsbedingungen steigt die Temperatur in der
Reaktionszone nicht über 25 bis 30°. Ausbeute etwa ioo kg Trockenpulver je Stunde.
Das gebildete Pulver ist ganz weiß und ist im harten Wasser, z. B. Wasserwerkswasser
oder Meerwasser, völlig klar löslich. Eine o,5 °/oige wäßrige Lösung hat einen pH-Wert
von 5,5 bis 6, d. h. fast den gleichen Wert wie eine Lösung von chemisch reinem
Ammoniumsulfat.
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Da die Anlage ganz geschlossen ist, liegt der tatsächliche Verbrauch
an Neutralisationsmittel ganz nahe bei i oo °/a des theoretisch errechneten Verbrauchs,
da das für die Reaktion nicht angewandte Neutralisationsmittel fortwährend in der
Anlage zirkuliert.
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Beispiel 2 In einer Anlage, wie sie unter Beispiel i beschrieben wurde,
wird eine entsprechende Menge von Sulfonierungsprodukt auf solche Weise behandelt,
daß das Ammoniak in die Kammer aus einem Behälter mit flüssigem Ammoniak expandiert
wird, von welchem eine Leitung zu einem Expansionsventil führt. Dieses Ventil wird
von der Ammoniakkonzentration der Kammer gesteuert und setzt den Druck des N H3
von 7 Atm. auf i Atm. herab. Vom Expansionsventil wird das Ammoniak weiter durch
einen Wärmeaustauscher geführt, durch welchen das zirkulierende Gemisch von Luft
und Ammoniak zur Abkühlung desselben hindurchgeht, und nach dem Wärmeaustauscher
tritt das Ammoniak in die Reaktionszone ein.
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Beispiel 3 Das Sulfonierungsprodukt wird in der Zerstäubungstrockenanlage
in derselben Weise wie beim Beispiel i neutralisiert, aber mit Piperidin als N eutralisationsmittel.
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Piperidin wird in flüssiger Form in einen Wäscher in Serie mit dem
im Beispiel i genannten Kühler eingeleitet und verteilt sich über das Füllmaterial
des Wäschers, von welchem das Piperidin allmählich verdunstet und in die in der
Anlage zirkulierende Luft oder Gas bei gleichzeitiger Abkühlung des Gemisches aufgenommen
wird.
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Bei diesem Verfahren kann die Temperatur beim Verlassen der Zerstäubungstrockenanlage
etwa 5o° sein. Es erfolgt eine geringe Abkühlung auf etwa 4o°, bis das Gemisch von
Luft und Neutralisationsmittel in den Wäscher eintritt, und dort wird das Gemisch
auf etwa :2o°, abgekühlt, mit welcher Temperatur es wieder in die Anlage eintritt.
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Das beschriebene Verfahren ist zum Neutralisieren von Sulfonierungsprodukten
bestimmt, die entweder aus rein organischen Sulfonsäuren oder aus organischen sauren
Sulfaten oder diesen Stoffen mit einem Überschuß an Sulfonierungsmittel, den sog.
Rohsulfonaten, bestehen.
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Das Verfahren ist besonders zur Herstellung von derartigen Sulfonierungsprodukten
geeignet, die im neutralisierten Zustand als kapillaraktive Stoffe, Waschmittel,
Emulgierungsmittel u. dgl. angewandt werden.