DE1185178B

DE1185178B - Verfahren zur Herstellung von hellfarbigen Olefinsulfonaten

Info

Publication number: DE1185178B
Application number: DEH46510A
Authority: DE
Inventors: Dr Horst Baumann; Dr Werner Stein
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1962-08-01
Filing date: 1962-08-01
Publication date: 1965-01-14
Also published as: GB983056A

Description

Verfahren zur Herstellung von hellfarbigen Olefinsulfonaten Die Bezeichnung »Olefinsulfonate« wird vielfach für alle Arten von Umsetzungsprodukten aus Olefinen undSulfonierungsmitteln benutzt, gleichgültig, welche chemische Struktur sie besitzen. Läßt man beispielsweise Schwefelsäure auf Olefine einwirken, so lagert sich die Schwefelsäure an die Doppelbindung des Olefins an, und es entstehen Schwefelsäureester sekundärer Alkohole. Arbeitet man mit starken Sulfonierungsmitteln, wie beispielsweise Chiorsulfonsäure oder Schwefeltrioxyd, so ist der Reaktionsverlauf ein anderer; es bildet sich zunächst ein hydrolysierbares Derivat einer echten Sulfonsäure, und man erhält nach Hydrolyse des Anlagerungsproduktes eine Sulfonsäure bzw. deren Salze, die möglicherweise in der Nähe der Sulfonatgruppe eine Hydroxylgruppe enthält.
Die Erfindung beschäftigt sich mit dieser letzteren Art der echten Sulfonsäuren bzw. ihren Salzen, und nur diese sollen im folgenden ohne Rücksicht auf ihre tatsächliche chemische Struktur als »Olefinsulfonate« bezeichnet werden. Die Herstellung derartiger Produkte ist in den USA.-Patentschriften 2061 619, 2061 620 und 2094451 beschrieben.
Versucht man, diese Olefinsulfonate durch Umsetzen des Olefins mit Oleum oder Chlorsulfonsäure herzustellen, so kommt man zu mangelhaften Sulfonierungsgraden. Im Falle der Chlorsulfonsäure muß man außerdem vielfach den bei der Sulfonierung entbundenen Chlorwasserstoff auffangen bzw. das bei der Sulfonierung in das Olefinsulfonatmolekül eingetretene Chloratom durch Hydrolyse abspalten. Sulfoniert man die Olefine mit dem wesentlich stärker wirkenden, nicht gebundenen Schwefeltrioxyd, so fallen die Sulfonierungsprodukte als zähe braunschwarze Massen an, die zu einer weiteren technsichen Verwendung kaum geeignet erscheinen, sofern man das Verfahren nicht in Gegenwart inerter Lösungsmittel durchführt, die aber nach der Sulfonierung zurückgewonnen werden müssen.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Gewinnung von hellfarbigen Olefinsulfonaten durch Umsetzen 8 bis 22 Kohlenstoffatome und eine endständige Doppelbindung enthaltender Olefine mit Sulfonierungsmitteln und Hydrolysieren der so erhaltenen Sulfonierungsprodukte, dadurch gekennzeichzeichnet, daß man die Sulfonierungsgemische, die durch Behandeln der Olefine mit gasförmigem, inertgasverdünntem Schwefeltrioxyd bei Temperaturen von 20 bis 1000 C erhalten worden sind, vor, während oder nach der Hydrolyse mit Wasserstoffperoxyd, Alkalichloriten oder Alkalihypochloriten oder den Bildungskomponenten dieser Substanzen bei Temperaturen von 20 bis 1000 C bleicht.
Es ist in der kanadischen Patentschrift 541088 bereits vorgeschlagen worden, Alkylbenzolsulfonsäuren, die aus Alkylbenzolen durch Sulfonieren mit 980/oiger Schwefelsäure oder mit rauchender Schwe felsäure erhalten worden sind, mittels Chloriten zu bleichen. Man hat weiter vorgeschlagen (»Industrial and Engineering Chemistry«, Vol. 45 [1953], S.2068), aus Alkylbenzolen durch Sulfonieren mit Schwefeltrioxyd erhaltene Alkylbenzolsulfonsäuren einer Hypochloritbleiche zu unterziehen und hat in diesem Zusammenhang die Hypochloritbleiche als Standardmethode zum Bleichen aromatischer Sulfonate bezeichnet. Die Möglichkeit, nichtaromatische Sulfonate, wie sie aus Olefinen durch Umsetzen mit Schwefeltrioxyd, beispielsweise nach den Angaben der britischen Patentschrift 791 955 erhalten werden, mit Erfolg bleichen zu können, war aus diesem Stand der Technik darum nicht herzuleiten, weil sich bei der Sulfonierung von Olefinen mit Schwefeltrioxyd große Mengen an dunkelgefärbten Zersetzungsprodukten bilden, die bei der Sulfonierung von Alkylbenzolen offenbar wegen der Abwesenheit olefinischer Doppelbindung nicht oder nur in geringer Menge entstehen. Zwar sind in den gemäß der deutschen Patentschrift 680183 zu sulfonierenden ungesättigten Fetten Doppelbindungen enthalten, aber diese ungesättigten Fette sollen mit Schwefelsäure sulfoniert werden und nicht mit Schwefeltrioxyd. Außerdem hat man es bei den im Vergleich zu Olefinsulfonierungsprodukten viel weniger gefärbten Sulfonierungsprodukten ungesättigter Fette für notwendig gehalten, die Bleichaktivität des Wasserstoffperoxyds durch Zusatz von Kobalt zu steigern, so daß auch hieraus nicht die Möglichkeit herzuleiten war, die schwarzbraunen Olefinsulfonierungsprodukte auch in Abwesenheit von Kobalt in hellfarbige Produkte zu überführen.
Die als Ausgangsmaterialien dienenden Monoolefine mit 8 bis 22, vorzugsweise 10 bis 20 und insbesondere 12 bis 18 Kohlenstoffatomen im Molekül oder deren Gemische können gerad- oder verzweigtkettig sein und auch cycloaliphatische Gruppen enthalten, wenn nur im Molekül eine endständige Doppelbindung vorhanden ist. Diese Olefine brauchen nicht ganz rein zu sein; außer den endständigen Olefinen können in geringer Menge auch Paraffine oder nicht endständige Olefine vorhanden sein, wobei aber die Menge dieser Begleitstoffe nicht größer sein soll als 208io und vorzugsweise geringer sein soll als 100/0. Von besonderer praktischer Bedeutung sind durch Kracken von Paraffinwachsen hergestellte endständige Olefine, die technisch in einer Reinheit von wenigstens 900/0, vorzugsweise mehr als 93 938/o, hergestellt werden können.
Das als Sulfonierungsmittel dienende gasförmige Schwefeltrioxyd wird mit Inertgasen verdünnt angewandt, wobei die Schwefeltrioxydkonzentration des gasförmigen Sulfonierungsmittels 1 bis 20, vorzugsweise 2 bis 100/o betragen kann. Als Inertgas kommen vorzugsweise Luft und Stickstoff in Frage, jedoch eignen sich auch andere Inertgase, wie beispielsweise Kohlendioxyd oder Schwefeldioxyd.
Derartige Inertgasströme erhält man beispielsweise, indem man das Inertgas mit erhitztem Oleum oder geschmolzenem Schwefeltrioxyd in Berührung bringt oder indem man ein in bekannter Weise, z. B. durch Verbrennen von Schwefel oder durch Abrösten von schwefelhaltigen Mineralien gewonnenes, mit Luft oder Sauerstoff verdünntes Schwefeldioxyd katalytisch zum Schwefeltrioxyd oxydiert. Derartige Ge mische können manchmal noch etwas Schwefeldioxyd enthalten, das im Sinne der Erfindung als Inertgas anzusehen ist.
Die Sulfonierung vollzieht sich in einfacher Weise durch beliebiges Zusammenbringen des zu sulfonierenden Monoolefins und des mit Inertgas verdünnten gasförmigen Schwefeltrioxyds in geeigneten Apparaturen. Vielfach leitet man den schwefeltrioxydhaltigen Luftstsrom in das zu sulfonierende Olefin ein, wobei man diskontinuierlich oder kontinuierlich im Gleich- oder Gegenstrom arbeiten kann.
Die Sulfonierungsreaktion verläuft bei Temperaturen im Bereich von 20 bis 1000 C und vorzugsweise unterhalb von 750 C. Es empfiehlt sich, dem schwefeltrioxydhaltigen Olefin Gelegenheit zu geben, bei Temperaturen im Bereich von 25 bis 500 C mit Schwefeltrioxyd zu reagieren. Man kann das Schwefeltrioxyd bei den genannten Reaktionstemperaturen einleiten und die Temperatur gegebenenfalls im Laufe des Einleitens ansteigen lassen, man kann aber auch das gesamte Schwefeltrioxyd oder einen Teil desselben bei Temperaturen unterhalb von 200 C einleiten und das schwefeltrioxydhaltige Olefin dann auf die Reaktionstemperaturen erwärmen.
Die Reaktion ist exotherm, und es kann wünschenswert sein, die entstehende Reaktionswärme durch Kühlung abzuführen. Außerdem ist ein gutes Rühren des reagierenden Gemisches zweckmäßig; in vielen Fällen genügt hierzu ein feinverteilter Inertgasstrom, wie er durch das Einbringen des Schwefeltrioxyds zwangläufig durch das Olefin geleitet wird.
Die Sulfonierung wird so weit geführt, bis das entstandene Sulfonierungsprodukt nach der Hydrolyse und Neutralisation mit Alkalien zu wenigstens 800/0 wasserlöslich geworden ist. Hierzu sind im allgemeinen pro Mol Olefin weniger als 1,7 und vorzugsweise weniger als 1,5 Mol, insbesondere 1,1 bis 1,3 Mol Schwefeltrioxyd erforderlich. Weniger als 1 Mol Schwefeltrioxyd sollte man nicht anwenden.
Bei diesen Molverhältnissen ist zu berücksichtigen, daß nur das im Produkt verbliebene Schwefeltrioxyd in die Errechnung dieser Molverhältnisse eingeht.
Hat man die gewünschte Schwefeltrioxydmenge eingeleitet, so kann man noch eine Zeitlang schwefeltrioxydfreies Inertgas durchblasen, beispielsweise um gelöstes Schwefeldioxyd oder andere flüchtige Substanzen zu entfernen. Das so erhaltene, mehr oder weniger viskose bis zähflüssige, dunkelfarbige Sulfonierungsprodukt enthält noch wechselnde Mengen Schwefeltrioxyd.
Dieses Sulfonierungsprodukt wird nun in beliebiger Reihenfolge hydrolysiert und gebleicht. Bleichung und Hydrolyse können auch gleichzeitig vorgenommen werden.
Zur Hydrolyse wird das rohe Sulfonierungsprodukt in üblicher Weise mit Wasser und überschüssiger Säure oder überschüssigem Alkali erwärmt. Man arbeitet zweckmäßigerweise bei Temperaturen von 50 bis 1000 C, jedoch kann man, insbesondere wenn man Druckgefäße zur Verfügung hat, auch bei höheren Temperaturen, beispielsweise bis 150 oder 2000 C, arbeiten. Im allgemeinen wendet man so viel Wasser an, daß das rohe saure Sulfonierungsprodukt in 5-bis 750/obiger Lösung vorliegt.
Hydrolysiert man in alkalischer Lösung, dann setzt man so viel Alkali zu, daß nach Absättigung überschüssigen Sulfonierungsmittels ausreichend Alkali zur Neutralisation der sich bei der Hydrolyse bildenden Sulfonsäure zur Verfügung steht. Zweckmäßigerweise arbeitet man mit einem Überschuß, der 5 bis 500/0, vorzugsweise 10 bis 300/0, der theoretisch erforderlichen Alkalimenge betragen kann. Die Temperaturbedingungen entsprechen weitgehend denen, wie sie für die saure Hydrolyse angegeben wurden.
Im allgemeinen benötigt man für eine bei 1000 C durchgeführte Hydrolyse 1 bis 3 Stunden; diese Zeit vergrößert sich oder verringert sich mit der gewählten Temperatur.
Als Alkalien verwendet man in erster Linie die anorganischen säurebindenden Derivate der Alkalimetalle, wie beispielsweise die Hydroxyde, Carbonate oder Bicarbonate des Natriums und Kaliums.
An ihrer Stelle kann man aber auch entsprechende Verbindungen der Erdalkalien, insbesondere des Magnesiums oder Calciums verwenden oder organische Basen, wie beispielsweise die primären, sekundären oder tertiären Amine oder Alkylolamine mit 1 bis 4, vorzugsweise 2 Kohlenstoffatomen pro Alkyl-bzw. Alkylolrest.
Für die saure Hydrolyse reichen im allgemeinen die im sauren Sulfonierungsprodukt vorhandenen Mengen an Schwefeltrioxyd aus; gegebenenfalls kann man noch etwas Säure, vorzugsweise Schwefelsäure zusetzen, um eine deutlich saure Reaktion der Lösung sicherzustellen. Im übrigen verläuft die Hydrolyse in saurer Lösung unter ähnlichen Bedingungen wie in alkalischer Lösung.
Die Bleiche kann an dem rohen sauren Sulfone rungsprodukt oder an dem Hydrolysat durchgeführt werden, das sauer, neutral oder alkalisch reagieren kann. Je nach den Reaktionsbedingungen liegen die Temperaturen im Bereich von 20 bis 1000 C, vorzugsweise von 30 bis 80 und insbesondere von 40 bis 600 C. Vor allen Dingen beim Bleichen der rohen sauren Sulfonierungsprodukte empfiehlt es sich, die Temperatur allmählich zu steigern und während der Bleiche zu rühren, damit lokale Überhitzungen durch die während der Bleiche entbundene Reaktionswärme vermieden werden.
Arbeitet man mit Wasserstoffperoxyd, so verwendet man davon wenigstens 0,5O/o, vorzugsweise mehr als 10/o H2O2. Die zur Erzielung der gewünschten Ergebnisse erforderliche Menge an Wasserstoffperoxyd wird zweckmäßigerweise durch Versuche ermittelt, wobei die Menge der gefärbten Verunreinigungen mit der beim Sulfonieren angewandten Schwenfeltrioxydmenge und mit der Sulfonierungstemperatur ansteigt. Im allgemeinen erreicht man mit Mengen von 2 bis 6 0/o H202 gute Ergebnisse. Über 10 0/o H.2O2. braucht man im allgemeinen nicht hinauszugehen. Die Prozentangaben sind Gewichtsprozent; sie geben die Menge an wasserfreiem H2O2 an, bezogen auf das im Sulfonierungsprodukt enthaltene hydrolysierbare bzw. hydrolysierte Sulfonat; d. h., etwa vorhandene unsulfonierte Anteile werden nicht angerechnet, gleichgültig, ob sie im Sulfonierungsprodukt noch vorhanden sind oder ob sie vor den Bleichen entfernt wurden.
Das Wasserstoffperoxyd kann in allen handelsüblichen Konzentrationen angewandt werden, beispielsweise in Konzentrationen von 1 bis 100 Gewichtsporzent; vorzugsweise arbeitet man mit Konzentrationen von 20 bis 75 und insbesondere von 30 bis 60 Gewichtsprozent H2O2.
Das Wasserstoffperoxyd kann auch unter den Bedingungen der Bleiche aus geeigneten Verbindungen gebildet werden. Hierzu gehören die Salze, die Peroxydhydrate und die Anlagerungsverbindungen des Wasserstoffperoxyds an organische Substanzen. Zu den Salzen des Wasserstoffperoxyds zählen diejenigen Verbindungen, bei denen wenigstens 1 Wasserstoffatom des Wasserstoffperoxyds durch ein Kation, vorzugsweise durch ein anorganisches Kation ersetzt ist. Als Beispiele sind die Peroxyde der Alkalien und Erdalkalien, insbesondere die Peroxyde des Natriums, Kaliums, Magnesiums, Calciums, Strontiums, Bariums zu nennen. Zu den Peroxydhydraten des Wasserstoffperoxyds gehören die von den Boraten, Carbonaten, Orthophosphaten, Pyro- und Polyphosphaten, insbesondere den Tripolyphosphaten abgeleiteten Substanzen, wobei die genannten Verbindungen vorzugsweise Natrium oder Kalium als Kation enthalten können. Zu den Anlagerungsverbindungen des Wasserstoffperoxyds an organische Substanzen gehören die des Harnstoffs oder Hexamethylentetramins.
Die meisten dieser Substanzen reagieren mit dem im Sulfonierungsprodukt meistens vorhandenen überschüssigen Schwefeltrioxyd bzw. mit der aus dem Schwefeltrioxyd bei Wasserzusatz gebildeten Schwefelsäure unter Bildung von Salzen. Diese Salzbildung ist für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens unwesentlich, da in den weitaus meisten Fällen überschüssiges Sulfonierungsmittel zur Verfügung steht. Aber selbst wenn alles Sulfonierungsmittel gebunden werden sollte, dann reicht auch die Azidität der freien Sulfonsäure aus, um die Bleiche vonstatten gehen zu lassen.
An Stelle des Wasserstoffperoxyds kann man auch Chlorite oder Hypochlorite oder die ihnen ent- sprechenden Säuren bzw. Säureanhydride zum Bleichen verwenden. Beim Arbeiten mit den Salzen können auch diese eine geringe Menge des im Sulfonierungsprodukt vorhandenen freien Schwefeltrioxyds binden, jedoch wird dadurch die saure Reaktion der Lösung meist nicht beeinträchtigt. Unter Umständen ist eine Kontrolle der Reaktion der Lösung zweckmäßig.
Chlorite oder Hypochlorite können auch durch Einleiten von Chlordioxyd oder Chlor in die zu bleichende Lösung gebildet werden.
Sofern die zu verwendenden Bleichmittel in fester Form vorliegen, wie beispielsweise Salzperhydrate oder Alkalichlorite, werden diese zweckmäßigerweise nicht in fester Form, sondern als wäßrige Lösungen eingetragen. Dies gilt vor allen Dingen für das Bleichen der unverdünnten sauren rohen Sulfonierungsprodukte.
Alkalichlorite und Alkalihypochlorite sind in Mengen einzusetzen, die den oben angegebenen HoOO-Mengen äquivalent sind.
Es hat sich gezeigt, daß die Bleiche des rohen sauren Sulfonierungsproduktes vorteilhaft unter Verwendung von H202 oder Alkalichloriten oder deren Bildungskomponenten vorgenommen wird. Bessere Ergebnisse erhält man allerdings, wenn man das in alkalischem Medium hydrolysierte und vorzugsweise von unsulfonierbaren Anteilen befreite Produkt etwa im Neutralbereich (pH 6 bis 8, vorzugsweise 7 bis 8) mit Hypochlorit bei Temperaturen von 40 bis 500 C bleicht.
Die in den Sulfonierungsprodukten vorhandenen, unsulfonierten Substanzen können vor oder nach der Bleiche aus dem Sulfonierungsprodukt entfernt werden. Zweckmäßigerweise geschieht dies an dem hydrolysierten und neutralisierten Sulfonierungsprodukt. Man kann die unsulfonierten Anteile durch Extraktion mit geeigneten Lösungsmitteln entfernen.
Für das Arbeiten in technischem Maßstab können andere Verfahren herangezogen werden, wie beispielsweise die Wasserdampfdestillation. Diese läßt sich beispielsweise, gegebenenfalls in Kombination bzw. im Anschluß an eine alkalisch durchgeführte Hydrolyse, derart durchführen, daß man die wäßrige Lösung des neutralisierten Sulfonierungsproduktes unter Druck auf Temperaturen oberhalb des Siedepunktes des Wassers erhitzt, um dann die wäßrige Lösung zu entspannen. Der beim Entspannen entbundene Wasserdampf reißt die flüchtigen, unsulfonierten Anteile mit. Bei Produkten mit Sulfonierungsgraden von 92°/o und höher ist ein Abtrennen des Unsulfonierten nicht nötig. Für die Herstellung der Ausgangsstoffe wird kein Schutz begehrt.
Beispiele Die Olefine, deren Verarbeitung in den folgenden Beispielen beschrieben wird, sind, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes erwähnt ist, durch Kracken von Erdölparaffin hergestellt worden. Sie enthalten 96 bis 97 Gewichtsprozent endständige aliphatische Olefine. Der Rest besteht aus gesättigten Kohlenwasserstoffen und Diolefinen.
Die angegebenen Bleichmittelmengen beziehen sich auf das Gewicht des im verarbeiteten Produkt enthaltenen Sulfonates. Zu diesem Zweck wurde die Menge der unsulfonierten Anteile durch Extraktion mit Benzin bestimmt und hieraus der Sulfonierungsgrad errechnet. In einigen Fällen wurden die unsulfonierten Anteile vor der Bleichung durch Benzinextraktion entfernt. Bei derartigen Extraktionen kann es manchmal zweckmäßig sein, die Schichtentrennung durch Zugabe von etwas Isopropanol zu unterstützen.
Die in den Beispielen mitgeteilten Farbwerte sind nur dann miteinander vergleichbar, wenn man von identischen Ausgangsmaterialien bzw. von identischen Weiterverarbeitungsprodukten (Hydrolysierungsprodukten) ausging, d. h., wenn ein in bestimmter Weise hergestelltes und weiterverarbeitetes Sulfonierungsprodukt vor der Bleiche in verschiedene Portionen geteilt wurde.
Die Farbwerte wurden in einer 4"-Küvette im Lovibond-Tintometer an den wäßrigen Lösungen der Sulfonate bestimmt, die 5 Gewichtsprozent Sulfonat (etwa vorhandene unsulfonierte Anteile wurden nicht als Sulfonat angerechnet) enthielten. Sofern für das ungebleichte Sulfonat keine Farbwerte mitgeteilt sind, waren diese unter den angegebenen Bedingungen nicht meßbar.
Beispiel 1 Zur Sulfonierung diente ein zylindrisches Glasgefäß von 4 cm Durchmesser und 45 cm Länge, das mit einem Temperiermantel versehen war. Es führte von oben ein Gaseinleitungsrohr von 8 mm Durchmesser bis auf den Boden des Gefäßes, durch welches ein Luft-SO3-Gemisch geleitet wurde. Im Verlauf von 73 Minuten wurden durch 134,6 g Hexadecen-1 (0,6 Mol) mit einer Geschwindigkeit von 1501 Luft pro Stunde 48,8 g SO3 (0,61 Mol) durchgeleitet. Dabei wurde durch den Temperiermantel Wasser von 40° C gepumpt. Nachdem diese SO3-Menge zugegeben worden war, wurde 75 Minuten lang mit der oben angegebenen Strömungsgeschwindigkeit bei 400 C SO3-freie Luft durchgeleitet. Das Gewicht des Sulfonierungsproduktes hatte dann um 48,5 g zugenommen, was der aufgenommenen SO3-Menge entspricht.
Das so in Form einer braunschwarzen, zähflüssiger Paste erhaltene Sulfonierungsprodukt wurde dann mit 3 Gewichtsprozent H202 in Form einer 400/oigen wäßrigen Lösung versetzt und 2 Stunden auf 600 C erwärmt. Nach Zusatz der gleichen Menge Wasser wurde 5 Stunden unter Rühren auf 950 C erhitzt.
Nach Neutralisation mit 200/oiger Natronlauge erhielt man das gewünschte Sulfonat (Sulfonierungsgrad 85 O/o); dieFarbwerte dieses Sulfonates waren: Gelb: 8; Rot: 4; Blau: 1.
Beispiel 2 Wie im Beispiel 1 beschrieben, wurden 110 g Dedecen-1 (0,6 Mol) im Verlauf von 75 Minuten bei 203 C mit 48,8 g SO,, das in Form eines zeigen Luftstromes eingeleitet wurde, umgesetzt. Danach wurde 1/2 Stunde lang unter den gleichen Bedingungen SO3 -freie Luft durchgeleitet.
Zum Bleichen wurde das rohe braunschwarze Sulfonierungsprodukt mit 30/0 H202 (als 4(}0/obige wäßrige Lösung) versetzt und 120 Minuten lang bei 600 C gehalten. Dann wurde mit Wasser auf eine 500/obige Lösung des Sulfonierungsproduktes verdünnt und 5 Stunden lang auf dem Dampfbad unter Rühren erhitzt. Nach Neutralisation mit 200/obiger Natronlauge wurde das Unsulfonierte durch Benzinextraktion entfernt (Sulfonierungsgrad 89,80/o). Die Farbwerte des gebleichten Sulfonierungsproduktes waren: Gelb: 18; Rot: 5; Blau: 1.
Beispiel 3 Als Ausgangsmaterial diente ein Gemisch von Olefinen der Kettenlängen C15 bis C18 (mittlere Kettenlänge Ct6 5) mit der Jodzahl 118,5.
In 694,5 g Olefin (3 Mol) wurden im Verlauf von 80 Minuten bei Temperaturen im Bereich von 30 bis 400 C 10001 Luft pro Stunde eingeleitet, die 50/0 SO3 (248 g = 3,1 Mol) enthielten. Das so erhaltene braunschwarze zähflüssige Sulfonierungsprodukt (Sulfonierungsgrad 86°!o) wurde geteilt und in verschiedener Weise aufgearbeitet. a) 276 g des rohen Sulfonierungsproduktes wurden vor der Bleiche hydrolysiert und zu diesem Zweck mit 170 ccm 200/oiger NaOH (ausreichend für einen 10- bis 200/oigen Alkaliüberschuß nach beendeter Hydrolyse) und etwa 500 com Wasser versetzt und 3 Stunden am Rückfluß gekocht.
Das so erhaltene Hydrolysat wurde durch Extraktion mit Benzin von den unsulfonierten Anteilen befreit. Die etwa 200/oige wäßrige Lösung wurde geteilt. Der eine Teil wurde mit Schwefelsäure neutralisiert, mit 30/0 H202 in Form der 400/oigen wäßrigen Lösung versetzt und 2 Stunden unter Rühren auf 900C erhitzt. Die Farbwerte waren: Gelb: 5,0; Rot: 0,6; Blau: 0,0. b) Der zweite Teil der nach a) hergestellten hydrolysierten und von den unsulfonierten Anteilen befreiten Lösung wurde nach der Neutralisation mit 300/oiger Schwefelsäure angesäuert, mit 30/0 NaClOÆ (als 400/oige wäßrige Lösung) versetzt und als saure Lösung 1 Stunde unter Rühren auf 40 bis 500 C erhitzt. Die Farbwerte des Produktes waren: Gelb: 3; Rot: 0,5; Blau: 0,0. c) Die kombinierte Bleiche und Hydrolyse durch Sstündiges Erhitzen einer etwa 300/eigen wäßrigen Lösung des rohen sauren Sulfonierungsproduktes mit 30/0 H202 (als 400/oige wäßrige Lösung) auf 800 C unter Rühren ergab folgende Farbwerte: Gelb: 7; Rot: l; Blau: 1. d) Das Sulfonierungsprodukt wurde zunächst sauer, dann alkalisch hydrolysiert und darauf gebleicht.
Zu diesem Zweck wurde das Sulfonierungsprodukt als 300/oige wäßrige Lösung am Rückfluß erhitzt. Um eine bei längerem Erhitzen der sauren wäßrigen Lösung manchmal auftretende Farbvertiefung von vornherein auszuschalten, wurde dann etwas mehr als die zum Neutralisieren theoretisch erforderliche Menge an 2(W/oiger NaOH zugesetzt und die Hydrolyse für 1 Stunde unter Kochen am Rückfluß fortgesetzt. Nach Ansäuern der Lösung mit Schwefelsäure und Zusatz 30/0 Na0lO (in Form einer 400/oigen wäßrigen Lösung) wurde 1 Stunde auf 40 bis 500 C erhitzt. Das Produkt hatte folgende Farbwerte: Gelb: 6; Rot: 0,9; Blau: 0. e) Das rohe Sulfonierungsprodukt wurde in 300/oiger wäßriger Lösung nach Zusatz von 1200/0 der zum Neutralisieren theoretisch erforderlichen Menge an 200/oiger Natronlauge 3 Stunden am Rückfluß gekocht. Nach Abtrennen der unsulfonierbaren Anteile durch Extraktion mit Benzin wurde die Lösung auf einen pH-Wert von 7 bis 8 eingestellt. Das so erhaltene, von unsulfonierbaren Anteilen freie Hydrolysat wurde mit 30/0 NaClO (als 130/obige wäßrige Bleichlauge angewandt) 2 Stunden auf 40 bis 500 C erhitzt.
Die Farbwerte des Produktes waren: Gelb: 5; Rot: 0,6; Blau: 0,0. von 30 bis 350 C durch Einleiten von 6001 Luft pro Stunde, die 3 Volumprozent SO, enthielten, sulfoniert. Die angewandte SO3-Menge betrug 122 g (1,53 Mol); es wurden 117 g (1,46 Mol) SOs aufgenommen. Der Sulfonierungsgrad des erhaltenen Produktes wurde später durch Extraktion der unsulfonierbaren Bestandteile zu 92,60/, bestimmt. Das Sulfonierungsprodukt wurde zum Vergleich verschiedener Hydrolyse- und Bleichmethoden geteilt und die Teile in folgender Weise weiterverarbeitet. a) Ein Teil des Sulfonierungsproduktes wurde in einer solchen Menge etwa 40/oiger Natronlauge gelöst, daß pro Mol aufgenommenes SO3 1,2 Mol NaOH vorlagen. Diese Lösung wurde 3 Stunden auf 1000 C erhitzt. Aus der erhalt nen Lösung wurden nicht sulfonierte Anteile mit Hilfe von Benzin (Siedegrenzen 80 bis 1100 C) extrahiert.
Die von unsulfonierbaren Anteilen befreite Lösung wurde durch Zusatz von Schwefelsäure neutral gestellt. Dann wurde die etwa 30atoige wäßrige Lösung mit 5 Gewichtsprozent NaClO (in Form einer 13%igen Bleichlauge) versetzt und 2 Stunden auf 600 C erwärmt. Das erhaltene Produkt hatte folgende Farbwerte: Gelb: 7; Rot: 0,7; Blau: 0,0. Die nach dem Eindampfen erhaltene Substanz bestand aus 90 0/o Olefinsulfonat, 70/0 Na2SO4, 30'0 NaCl. b) Ein anderer Teil des Sulfonierungsproduktes wurde in der unter a) beschriebenen Weise mit überschüssiger Natronlauge hydrolysiert und die im Hydrolysat noch vorhandenen unverseifbaren Anteile durch Extraktion mit Benzin entfernt.

Die so erhaltene etwa 300/oige wäßrige Lösung wurde unter Verwendung verschiedener Bleichmittel gebleicht, die alle in einer 30/0 H202 äquivalenten Menge angewandt wurden. Die Bleichmittelmengen (H2O2 wurde als 30%ige wäßrige Lösung, NaClOg als 40%ige Lösung und NaClO als 130/oige Bleichlauge eingesetzt), die Bleichbedingungen und die Farbwerte der erhaltenen Produkte sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

Farbwerte

Bleichmittel Bleichbedingungen

Gelb Rot Blau

3 O/o HgO., neutrale Lösung 13 | 2,4 0

2 Stunden

bei900C

4?20/o NaClO saure Lösung 15 3,2 0

1 Stunde

bei600C

6,60/oNaClO pH=7bis8 5 0,5 0

2 Stunden bei

40 bis 500 C

c) Weitere Anteile des rohen sauren Sulfonierungsproduktes wurden ohne vorherige Hydrolyse gebleicht. Die Bleichmittel wurden als wäßrige Lösungen in einer 30/s H2O. äquivalenten Menge eingesetzt. Die Bleiche selbst wurde bei 600 C unter Rühren durchgeführt und dauerte 2 Stunden. Die nach dem Bleichen erhaltene Lösung wurde, wie unter a) beschrieben, mit überschüssiger Natronlauge hydrolysiert, und es wurden die Farbwerte bestimmt. Die Bleichmittel und deren Menge, die Konzentrationen der wäßrigen Bleichmittellösungen, die in das saure Sulfonierungsprodukt eingearbeitet wurden, und die Farbwerte der erhaltenen Produkte sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

Diese Tabelle enthält als Vergleich die Farbwerte eines in analoger Weise, jedoch ohne Bleichmittelzusatz aufgearbeiteten Produktes.

Konzen- Konzen- Farbe

Bleichrnittel tration Gelb Rot Blau

Ohne - 22 27,4 3,2

3% H2O2 30% 18 6,1 0,1

7% Na2O2 30% 21 10 0,2

13,8°% 30% 18 3,5 0

NaBQ'H2O2

3H2O

Patentansprüche: 1. Verfahren zur Gewinnung von hellfarbigen Olefinsulfonaten durch Umsetzen 8 bis 22 Kohlenstoffatome und eine endständige Doppelbindung enthaltender Olefine mit Sulfonierungsmitteln und Hydrolysieren der so erhaltenen Sulfonierungsprodukte, dadurch gekennz e i c h n e t, daß man die Sulfonierungsgemische, die durch Behandeln der Olefine mit gasförmigem, inertgasverdünntem Schwefeltrioxyd bei Temperaturen von 20 bis 1000 C erhalten worden sind, vor, während oder nach der Hydrolyse mit Wasserstoffperoxyd, Alkalichloriten oder Alkalihypochloriten oder den Bildungskomponenten dieser Substanzen bei Temperaturen von 20 bis 1000 C bleicht.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Sulfonierungsgemische verarbeitet, die bei Temperaturen von 25 bis 750 C hergestellt worden sind.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekEnnzeichnet, daß man die Bleichmittel in Mengen anwendet, die 0,5 bis 10, vorzugsweise 2 bis 6 Gewichtsprozent H.,O., bezogen auf das im zu bleichenden Produkt enthaltene Sulfonat, entsprechen.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Temperaturen von 30 bis 80 und insbesondere von 40 bis 600 C bleicht.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man in alkalischem Medium hydrolysiert und die Bleiche bei pH-Werten von 6 bis 8, vorzugsweise von 7 bis 8, bei Temperaturen von 40 bis 500 C durchführt.
In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 081 007; deutsche Patentschriften Nr. 729 189, 680 183; britische Patentschrift Nr. 791 995; kanadische Patentschrift Nr. 541 088; französische Patentschrift Nr. 941 471; Ind. and Eng. Chemistry, 45 (1953), S. 2068.
Beispiel 4 Hexadecen-1 wurde nach dem im Beispiel 1 be schriebenen Verfahren sulfoniert, und es wurde ein schwarzes zähflüssiges Sulfonierungsprodukt erhalten, dessen Sulfonierungsgrad 88 0j'o betrug. Das Produkt wurde in verschiedene Portionen aufgeteilt und die einzelnen Portionen in der unten beschriebenen Weise weiterverarbeitet. a) Zum Sulfonierungsprodukt wurden 3 Gewichtsprozent Ho09 (als 400/obige wäßrige Lösung) zugesetzt und das Gemisch 2 Stunden unter Rühren auf 600 C erhitzt. Dann wurde nach Zusatz von 1200/o der zur Hydrolyse theoretisch notwendigen Menge 20'/obiger Natronlauge 3 Stunden lang durch Kochen am Rückfluß hydrolysiert. Das Produkt hatte folgende Farbwerte: Gelb: 8; Rot: 1,7; Blau: 0,0. b) Das Sulfonierungsprodukt wurde zum Zweck einer kombinierten sauren und alkalischen Hydrolyse zunächst als 300/obige wäßrige Lösung 1 Stunde am Rückfluß gekocht und dann nach Zusatz von 120°/o der zur Hydrolyse theoretisch erforderlichen Menge an 200/obiger Natronlauge nochmals 1 Stunde am Rückfluß gekocht. Dann wurde neutralisiert und die neutrale Lösung nach Zusatz von 3 Gewichtsprozent H20., durch 2stündiges Erhitzen auf 900 C unter Rühren gebleicht. Die Farbwerte waren: Gelb: 8; Rot: 1,0; Blau: 0. c) Das Sulfonierungsprodukt wurde, wie unter b) beschrieben, zunächst sauer, dann alkalisch hydrolysiert. Die Lösung wurde dann angesäuert und nach Zusatz von 3 Gewichtsprozent NaClO.> durch stündiges Erhitzen auf 40 bis 500C unter Rühren sauer gebleicht. Die Farbwerte des Produktes waren: Gelb: 4; Rot: 0,7; Blau: 0,1. d) Das Sulfoniemngsprodukt wurde mit 1200/0 der für eine Hydrolyse theoretisch erforderlichen Menge an 200/obiger Natronlauge vermischt und 3 Stunden am Rückfluß gekocht. Dann wurde die Lösung neutralisiert und nach Zusatz von 3 Gewichtsprozent H.,Oe 2 Stunden lang unter Rühren auf 900 C erhitzt. Das erhaltene Produkt hatte folgende Farbwerte: Gelb: 9,1; Rot: 1,1; Blau: 0,0. e) Das saure Sulfonierungsprodukt wurde wie unter d) alkalisch hydrolysiert und nach der Hydrolyse mit Schwefelsäure angesäuert. Nach Zusatz von 3 Gewichtsprozent NaClO2 wurde die dann noch saure Lösung 1 Stunde unter Rühren auf 40 bis 500 C erhitzt. Die Farbwerte waren: Gelb: 4,1; Rot: 1; Blau: 1.
Beispiel 5 In der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur wurden 118 g Tetradecen-l (0,6 Mol) durch Einleiten eines 7 Volumprozent SO3 enthaltenden Luftstromes (48 g SO. = 0,6 Mol, 1501 Luft pro Stunde) sulfoniert, wobei die Temperatur im Bereich von 20 bis 30C gehalten wurde. Das zähflüssige, schwarze Sulfonierungsprodukt (Sulfonierungsgrad 88 o/o) wurde nach Zusatz von 3 Gewichtsprozent H2Oe (als 400/oige wäßrige Lösung) 2 Stunden lang unter Rühren auf 600 C erhitzt und dann in derselben Weise, wie unter Beispiel 4, d) beschrieben, hydrolysiert. Die Farbwerte des gebleichten Produktes waren: Gelb: 10; Rot: 2,3; Blau: 0,0.
Beispiel 6 In der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur wurden 110 g Dodecen-1 (06 Mol) innerhalb 105 Minuten durch Einleiten eines 5 Volumprozent SO, enthaltenden Luftstromes (150 1 Luft pro Stunde, 48 g SO3 = 0,6 Mol) bei Temperaturen im Bereich von 20 bis 300 C sulfoniert. Das erhaltene Produkt hatte einen Sulfonierungsgrad von 88 0/o. Das Sulfo nierungsprodukt wurde mit 3 Gewichtsprozent H202 (als 400/oige wäßrige Lösung) versetzt und anschließend 2 Stunden unter Rühren auf 600 C erwärmt.
Das so gebleichte Sulfonierungsprodukt wurde unter den im Beispiel 4, d) beschriebenen Bedingungen mit einem Alkaliüberschuß hydrolysiert. Das Sulfonat hatte folgende Farbwerte: Gelb: 6* Rot: 1.2; Blau: 0.
Beispiel 7 Die Sulfonierung wurde in einer der im Beispiel 1 beschriebenen ähnlichen Apparatur von entsprechend größeren Ausmaßen durchgeführt.
278 g des bereits erwähnten C1a-C1s-Olefin gemisches (1,2 Mol) wurden im Verlaufe von 2 Stunden durch Einleiten eines 3 Volumprozent SOS enthaltenden Luftstromes (600 1 Luft pro Stunde) sulfoniert. Die eingesetzte SO3-Menge betrug 122 g (1,53 Mol). Die Temperatur im Reaktionsgefäß wurde während der Reaktion auf 30 bis 350 C gehalten. Diese Temperatur stellte sich nach Beginn des SO-Einleitens durch die Reaktionswärme von selbst ein; ein weiteres Ansteigen der Temperatur wurde durch schwache Kühlung verhindert. Von den eingesetzten 1,53 Mol SO3 waren 1,46 Mol vom Olefin aufgenommen worden. Das in Form eines schwarzen, zähflüssigen, aber noch gießbaren Sirups anfallende Sulfonierungsprodukt wurde mit 60/oiger wäßriger Natronlauge aufgenommen (1,2 Mol NaOH pro Mol aufgenommenes SO) und 3 Stunden bei 1000 C hydrolysiert. Aus der so erhaltenen Lösung wurden unsulfonierte Anteile durch Extraktion mit Benzin (Siedegrenzen 80 bis 1100 C) entfernt. Nach der Menge der extrahierten benzinlöslichen Anteile errechnet sich der Sulfonierungsgrad auf 93 93°!o.
Die wäßrige Phase wurde durch Verdampfen von wenig Wasser von gelöstem Benzin und Isopropanol befreit, dann mit verdünnter Schwefelsäure neutral eingestellt und nach Zusatz von 4,5 Gewichtsprozent NaClO (als 130/oige Bleichlauge) 2 Stunden auf 40 bis 600 C erhitzt. Das Produkt hatte folgende Farbwerte: Gelb: 8; Rot: 0,8; Blau: 0.
Die wäßrige Lösung wurde eingedampft und der weiße bis schwach gelblichgefärbte feste Rückstand zerkleinert. Das erhaltene, nicht klebende Pulver bestand (auf wasserfreies Produkt umgerechnet) aus 40 Gewichtsprozent Hydroxyalkansulfonat, 50 Gewichtsprozent ungesättigtem Sulfonat, 7 °/o Na2SO4 und 3 O/o NaCl. Das Pulver löste sich leicht in Wasser und ergab klare, stark schäumende Lösungen.
Beispiel 8 Dieses Beispiel demonstriert den Einfluß verschiedener Aufarbeitungs- und Bleichverfahren auf die Farbe des Sulfonierungsproduktes.
Die Sulfonierung wurde in derselben Apparatur durchgeführt wie der im vorhergehenden Beispiel beschriebene Versuch.

Claims

278 g eines Ct5-Clp-Olefmgemisches (1,2 Mol) wurden im Laufe von 2 Stunden bei Temperaturen