DE1215695B

DE1215695B - Verfahren zur Herstellung hellfarbiger Olefinsulfonierungsprodukte bzw. der entsprechenden Sulfonate

Info

Publication number: DE1215695B
Application number: DEH53088A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Ing Dr Horst Baumann; Dipl-Chem Dr Werner Stein
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1964-03-12
Filing date: 1964-06-25
Publication date: 1966-05-05
Also published as: NL145223B; GB1072711A; DE1468026A1; DE1214671B; FR1432888A; NL6414372A; US3423453A; BE660889A; NL6414371A; NL142668B; GB1044691A; US3376336A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C 07c

Deutsche KL: 12 ο-19/03

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

H53088IVV12O
25.Juni 1964
5. Mai 1966

Es ist aus den USA.-Patentschriften 2 061 617 bis 2 061 620 sowie 2 094 451 bekannt, endständige Olefine mittels starker Sulfonierungsmittel, wie Oleum, Chlorsulfonsäure oder Schwefeltrioxyd, in Gegenwart von Lösungsmitteln zu sulfonieren und das Reaktionsprodukt anschließend einer Hydrolyse zu unterwerfen. Diese Verfahren weisen jedoch verschiedene Nachteile auf. So kommt man beispielsweise bei Verwendung von Oleum oder Chlorsulfonsäure zu mangelhaften, unter 90% liegenden Sulfonierungsgraden. Sulfonate mit hohen Gehalten an unsulfonierten Anteilen sind bei der Herstellung von Waschbzw. Reinigungsmitteln unerwünscht; sie lassen sich in Sprühtürmen nur schwierig verarbeiten und zeigen keine befriedigende Reinigungswirkung. Eine Abtrennung des nicht umgesetzten Olefins vom Sulfonat erfordert zusätzlichen technischen Aufwand. Bei Verwendung von Oleum enthält das Reaktionsgemisch nach beendeter Sulfonierung überdies noch erhebliche Mengen an nicht umgesetzter Schwefelsäure, was einen hohen Alkaliverbrauch bei der Neutralisation und alkalischen Hydrolyse bedingt und zu erhöhtem Salzgehalt im Endprodukt führt. Die Anwendung von Chlorsulfonsäure als Sulfonierungsmittel führt darüber hinaus zu sehr dunkel gefärbten Sulfonaten.

Sulfoniert man die Olefine ohne besondere Vorkehrungen mit dem wesentlich stärker wirkenden, nicht gebundenen Schwefeltrioxyd, so fallen die SuIf onierungsprodukte als zähe, braunschwarze Massen an, die für eine weitere technische Verwendung nur bedingt geeignet sind. Bei den bekannten Verfahren gemäß der eingangs zitierten USA.-Patentschriften sowie der Veröffentlichung in »Journal of the American Chemical Society«, 76 (1954), S. 3952, wird die Sulfonierung mit Schwefeltrioxyd daher stets in Gegenwart inerter Lösungsmittel durchgeführt und betont, daß bei Abwesenheit der Lösungsmittel eine Zersetzung bzw. Polymerisation des Olefins eintritt. Die stets mit Verlusten und zusätzlichem Aufwand verbundene Rückgewinnung der verwendeten Lösungsmittel und die Notwendigkeit, bei der Sulfonierung größere Flüssigkeitsmengen durchzusetzen, stellen die Wirtschaftlichkeit der beschriebenen Verfahren in Frage.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung hellfarbiger Olefinsulfonierungsprodukte bzw. der entsprechenden Sulfonate durch Umsetzen von 8 bis 22 Kohlenstoffatome enthaltenden Olefinen mit gasförmigem, inertgasverdünntem Schwefeltrioxyd, Hydrolyse und bzw. oder Neutralisation der Sulfonierungsprodukte gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Sulfonierung in zwei Stufen vor-Verfahren zur Herstellung hellfarbiger
Olefinsulfonierungsprodukte bzw. der
entsprechenden Sulfonate

Anmelder:

Henkel & Cie. G. m. b. H.,

Düsseldorf-Holthausen, Henkelstr. 67

Als Erfinder benannt:

Dipl.-Ing. Dr. Horst Baumann, Hilden (RhId.);

Dipl.-Chem. Dr. Werner Stein,

Erkrath-Unterbach

nimmt, wobei in der ersten Stufe bei Temperaturen von 0 bis 50⁰C und einer SO₃-Konzentration im SO₃-haltigen Inertgas von 0,5 bis 10 Volumprozent so lange sulfoniert wird, bis das Verhältnis aus der frei werdenden Menge Schwefeldioxyd und der gleichzeitig vom Ausgangsmaterial aufgenommenen Menge Schwefeltrioxyd das 1,5- bis 2,5fache des Verhältnisses beträgt, das sich für den Zeitpunkt einer Aufnahme von 0,5 Mol SO₃ pro Mol Olefin errechnet, und die Sulfonierung dann in einer zweiten Stufe so lange fortsetzt, bis die im Ausgangsmaterial vorhandenen Olefine zu wenigstens 90% sulfoniert sind, wobei in der zweiten Stufe bei herabgesetzten Temperaturen von —10 bis +40° C, einer SO₃-Konzentration von höchstens 80%, vorzugsweise weniger als 70 %> der in der ersten Stufe angewendeten und einer gegenüber der ersten Stufe um mindestens 20 %> vorzugsweise mehr als 25 ⁰J₀, erhöhten Zugabegeschwindigkeit des Schwefeltrioxyds gearbeitet wird.

Die als Ausgangsmaterialien dienenden Monoolefine mit 8 bis 22, vorzugsweise 10 bis 20 und insbesondere 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, im Molekül oder deren Gemische können gerad- oder verzweigtkettig sein und auch cycloaliphatische Gruppen enthalten, wenn nur die beiden doppeltgebundenen Kohlenstoffatome nicht Ausgangspunkt einer Kettenverzweigung sind. Diese Olefine, die auf beliebige Weise, z. B. durch Cracken von Erdölkohlenwasserstoffen, Dehydrohalogenierung von Alkylhalogeniden oder durch Äthylenpolymerisation, hergestellt sein können, brauchen nicht ganz rein zu sein, d. h., sie können in geringer Menge auch Diolefine enthalten, wobei deren Menge jedoch nicht mehr als 10 %> vorzugsweise weniger als 5%* bezogen auf Olefingehalt,

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betragen soll. Bevorzugt sind Olefingemische mit Die Zahlenwerte des oben definierten Verhältnisses

wenigstens 15 Gewichtsprozent, vorzugsweise wenig- SO₂ : SO₃ errechnen sich aus der Menge des vom

stens 40 Gewichtsprozent, an Monoolefinen mit innen- Olefin aufgenommenen Schwefeltrioxyds und der des

ständiger Doppelbindung zu verwenden. mit dem Inertgas abgeführten Schwefeldioxyds. Diese

Die erfindungsgemäße neue technische Lehre ist als 5 Zahlenwerte lassen sich sowohl bei kontinuierlichen

Ergebnis von bisher nicht veröffentlichten Unter- als auch bei diskontinuierlichen Verfahren mit Hilfe

suchungen über die Sulfonierung von Olefinen mit allgemein bekannter analytischer bzw. Meß- und

gasförmigem Schwefeltrioxyd anzusehen. Sulfoniert Regelverfahren bestimmen. Die Menge des vom

man ein Olefin mittels eines schwefeltrioxydhaltigen Olefin aufgenommenen' Schwefeltrioxyds läßt sich

Inertgasstromes, so enthält das Abgas geringe Mengen io beispielsweise in einfacher Weise durch Bestimmung

Schwefeldioxyd. Das Verhältnis der während der der Gewichtszunahme des Ausgangsmaterials oder der

Sulfonierung gebildeten Menge an Schwefeldioxyd durch das Sulfonierungsgas zu- bzw. abgeführten

zu der Menge des gleichzeitig vom Olefin aufge- SO₃-Mengen messen.

nommenen Schwefeltrioxyds ist zunächst, gleich- Die Bestimmung des freigesetzten Schwefeldioxyds bleibende Versuchsbedingungen, wie beispielsweise 15 im Abgas der ersten Reaktionsstufe kann nach beTemperatur, SO₃-Konzentration im zugeführten Inert- kannten analytischen Verfahren erfolgen. Im eingas und pro Zeiteinheit zugeführte SO₃-Menge voraus- fachsten Falle besteht sie in einer jodometrischen gesetzt, konstant. Hat die Sulfonierung einen be- Titration einer wäßrigen Absorptionslösung, durch die stimmten Grad erreicht, der im allgemeinen größer das Abgas oder ein Teilstrom desselben während einer ist, als einer Aufnahme von 0,5 Mol SO₃ pro Mol 20 bestimmten Zeit hindurchgeleitet wurde. Vorteilhafter Olefin entspricht, so steigt der Zahlenwert des oben sind Analysenmethoden, die beispielsweise auf der definierten Verhältnisses plötzlich auf ein Mehrfaches Messung der Infrarotabsorption des Gases bzw. auf des Anfangswertes an, um bei Erreichen eines Wertes, einer elektrochemischen Titration einer mit dem Gas der das 10- bis 30fache des Anfangswertes betragen in Kontakt stehenden Absorptionslösung beruhen, kann, wieder konstant zu werden. Es wurde nun ge- 25 Als besonders zweckmäßig hat sich eine gleichzeitige funden, daß man dann zu hellfarbigen Olefinsulfo- und kontinuierliche Bestimmungsmethode des Schwenierungsprodukten kommt, wenn man bei Einsetzen feldioxyds neben Schwefeltrioxyd in Gasen erwiesen, dieser Veränderung im Zahlenwert des Verhältnisses die auf der ultraviolettspektroskopischen Bestimmung Menge des gebildeten Schwefeldioxyds zur Menge der beiden Gase bei den Wellenlängen 238 und 285ηιμ des gleichzeitig aufgenommenen Schwefeltrioxyds auf 30 beruht. Bei technischer Anwendung des Verfahrens die zweite Sulfonierungsstufe umschaltet, in der die' ist es allerdings nicht erforderlich, den Zahlenwert Sulfonierungsbedingungen in bezug auf die SuMo- dieses Verhältnisses laufend zu bestimmen. Es genügt nierungstemperatur, die SO₃-Konzentration des zu- vielfach, wenn man an dem zu verarbeitenden Ausgeführten Inertgases und die Zugabegeschwindigkeit gangsmaterial die Arbeitsbedingungen, die zum Eindes Schwefeltrioxyds gegenüber der ersten Stufe in 35 halten der erfindungsgemäßen technischen Lehre ergeeigneter Weise abgeändert werden. forderlich sind, durch Vorversuche festlegt und sich

Die Sulfonierung wird ohne Anwendung von auf gelegentliche Kontrollen des SO₂:SO₃-Verhält-

inerten Lösungsmitteln in diskontinuierlicher oder nisses beschränkt.

kontinuierlicher Arbeitsweise vorgenommen. Arbeitet In der zweiten Sulfonierungsstufe soll die Tempera-

man kontinuierlich, so können zusätzlich die beiden 40 tür unter der in der ersten Stufe angewendeten liegen

Sulfonierungsstufen in mehrere Reaktionszonen unter- und —10 bis +4O⁰C, bevorzugt 0 bis 30°C, betragen,

teilt sein. Dabei kann die erste Sulfonierungsstufe Die SO₃-Konzentration im zugeführten Inertgas be-

beispielsweise aus zwei bis zehn, die zweite SuIfo- trägt höchstens 80%» vorzugsweise 20 bis 70%) der

nierungsstufe aus einer bis drei Reaktionszonen be- in der ersten Stufe angewendeten. Außerdem wird die

stehen. 45 Zugabegeschwindigkeit des Schwefeltrioxyds gegen-

AIs Inertgase für das als Sulfonierangsmittel die- über der ersten Stufe um mindestens 20 %> vorzugsnende SO₃-Inertgas-Gemisch kommen vorzugsweise weise um mehr als 25%, erhöht, wodurch die EinLuft und Stickstoff in Frage, jedoch eignen sich auch wirkungszeit des Sulfonierungsmittels auf das teilandere Inertgase, wie Kohlendioxyd. Die Schwefel- sulfonierte Olefin bzw. dessen Verweilzeit in der trioxydkonzentration des gasförmigen Sulfonierungs- 50 zweiten Stufe abgekürzt und die Bildung stark gemitteis liegt in der ersten Stufe im Bereich von 0,5 bis färbter Nebenprodukte weitgehend vermieden wird. 10, vorzugsweise von 1 bis 8 Volumprozent. Das läßt sich bei kontinuierlicher Arbeitsweise durch

Die Reaktionstemperatur liegt in der ersten Sulfo- Erhöhung des Durchsatzes in der zweiten Sulfonie-

nierungsstufe im Bereich von 0 bis 50, vorzugsweise rungsstufe erreichen,

von 10 bis 40° C. 55 Die Sulfonierung wird unter den angegebenen

Die Reaktion zwischen dem Schwefeltrioxyd und Bedingungen so weit geführt, bis der auf Olefin be-

dem Olefin vollzieht sich sehr schnell, so daß die zogene Sulfonierungsgrad mindestens 90% beträgt,

Reaktionszeit nach unten praktisch nur durch die d. h. die ursprünglich vorhandenen Olefine nach der

apparative Möglichkeit begrenzt wird, die in der Hydrolyse und gegebenenfalls Neutralisation mit

Reaktionszeit entbundene Wärme abzuführen. Sofern 60 Alkalien zu wenigstens 90% wasserlöslich geworden

man auf eine intensive Durchmischung der Reaktions- sind.Hierzusindimallgemeinenl,lbisl,5Mol, vorzugs-

teilnehmer mittels mechanischer Vorrichtungen ver- weise 1,15 bis 1,35 Mol, Schwefeltrioxyd pro Mol

ziehtet, beträgt die Reaktionszeit im allgemeinen etwa Olefin erforderlich. Geht man von technisch reinen

5 bis 120 Minuten. Bei Verwendung von Reaktoren, Olefinen aus, so lassen sich, ohne Schwierigkeiten

die für eine innige Berührung der Reaktionsteilnehmer 65 Produkte mit höheren SuIfonierungsgraden, beispiels-

sorgen, beispielsweise nach dem Dünnschicht- oder weise mit solchen von wenigstens 92, insbesondere

nach den Zerstäubungsverfahren arbeitende Reaktoren, von mehr als 94%, herstellen, so daß sich eine Ab-

können diese Zeiten erheblich herabgesetzt werden. trennung des Unsulfonierten erübrigt.

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Die Farbe der Olefinsulfonate kann noch weiter Die Olefinsulfonsäuren und ihre wasserlöslichen

verbessert werden, wenn man das Olefin vor der Salze können als Waschrohstoffe in Wasch- und

Sulfonierung einer Behandlung mit Adsorptions- Reinigungsmitteln Verwendung finden,

mitteln, wie Aluminiumoxyd, Bleicherden, Fuller- In den folgenden Beispielen wurde zur Bestimmung

erden oder Bentoniten, unterwirft. Auch der Zusatz 5 des Gehaltes an wasserlöslichem Olefinsulfonat eine

derartiger Adsorptionsmittel, insbesondere saurer Probe des hydrolysierten und neutralisierten Ge-

Bleicherden in Mengen von 0,1 bis 5% zum Olefin, misches vier- bis fünfmal mit der aliquoten Menge

wobei das Adsorptionsmittel während der Sulfonie- Benzin vom Siedepunkt 80 bis 110°C extrahiert und

rung im Sulfonierungsgemisch verbleibt und erst nach Abdestillation des Extraktionsmittels das zu-

nach der Hydrolyse durch Filtration oder Zentri- io rückbleibende, unsulfonierte Öl gewogen. Die ange-

fugieren entfernt wird, hat sich als vorteilhaft erwie- führten Farbwerte wurden in einer 4 "-Küvette im

sen. Durch diese Vorbehandlung bzw. die Zugabe Lovibond-Tintometer von 5%igen wäßrigen Lösun-

des Adsorptionsmittels werden bestimmte, zur Zeit gen der Sulfonate bestimmt. Etwa vorhandene unsul-

noch unbekannte und von der Olefinherstellung forderte Anteile werden nicht als Sulfonat gerechnet,

herrührende Begleitstoffe entfernt, die sonst zu einer 15 .

bereits zu Beginn der Sulfonierung einsetzenden Beispiel

Dunkelfärbung des Reaktionsgemisches führen kön- In einem 31 fassenden Reaktionsgefäß, das mit

nen. einem Rührer, einem bis zum Boden des Gefäßes

Zur Hydrolyse wird das rohe Sulfonierungsprodukt reichenden Gaszuführungsrohr und einer Abluftmit Wasser und Säure oder Alkali erwärmt. Man 20 leitung versehen war, wurden 675 g (3 Mol) eines arbeitet bei Temperaturen von 80 bis 100 ⁰C. Hydro- Olefins mit 16 Kohlenstoffatomen im Molekül, einer lysiert man in alkalischem Milieu unter Druck bei Jodzahl von 115, einem Gehalt an innenständigem Temperaturen oberhalb 100 ⁰C, insbesondere zwischen Olefin von 51 °/₀, an endständigem Olefin von 47% 120 und 200⁰C, und wendet so viel Wasser an, daß mit einem SO₃-Luft-Gemisch, enthaltend 2 Volumdas rohe Sulfonierungsprodukt in 5- bis 75%iger ²5 prozent SO₃, sulfoniert. Die Temperatur wurde Lösung vorliegt, so kommt man nicht nur zu kürzeren durch Außenkühlung auf 28° C gehalten. Während Reaktionszeiten, sondern auch zu Ausbeuten an der Sulfonierung wurde von Zeit zu Zeit die Gewasserlöslichem Olefinsulfonat, die gegenüber einer wichtszunahme des Sulfonierungsproduktes gemessen; Verseifung bei 100° C um 2 bis 3% höher liegen. gleichzeitig wurden die im Abgas vorhandenen sauren Diese Verbesserung kommt durch die bei höherer 30 Bestandteile durch Lauge ausgewaschen. Nachdem Temperatur erfolgende Hydrolyse von verseifbarer mit fortschreitender Sulfonierung eine Gewichts-Restsubstanz zustande, die bei Temperaturen um zunähme erreicht worden war, die einer Aufnahme 100°C nicht mit verseift und deshalb im Unsulfo- von 0,5MoI SO₃ pro Mol Olefin entsprach, wurde nierten mit erfaßt wird. Im allgemeinen benötigt man die Menge des bis dahin gebildeten Schwefeldioxyds für eine Hydrolyse bei 100°C 2 bis 4 Stunden, bei 35 bestimmt. Aus dieser Menge und der Gewichts-140°C 15 bis 45 Minuten und bei 200° C 3 bis zunähme des Olefins errechnete sich ein Molverhältnis 15 Minuten. SO₂: SO₃ von 0,041. Die Sulfonierung wurde dann

Hydrolysiert man in alkalischer Lösung, dann unter gelegentlicher Bestimmung des molaren SO₂: SO₃-

setzt man so viel Alkali zu, daß nach Absättigung Verhältnisses fortgesetzt. Nachdem das Olefin im

überschüssigen Sulfonierungsmittels ausreichend Al- 40 Verlauf von 45 Minuten 216 g SO₃, entsprechend

kali zur Neutralisation der sich bei der Hydrolyse 0,9 Mol SO₃ pro Mol Olefin, aufgenommen hatte

bildenden Sulfonsäure zur Verfügung steht. Zweck- und das über einen längeren Zeitraum konstante

mäßigerweise arbeitet man mit einem Überschuß, SO₂: SO₃-Verhältnis auf einen Wert von 0,098 ge-

der bis zu 20% der theoretisch erforderlichen Alkali- stiegen war, wurden die für die zweite Sulfonierungs-

menge betragen kann. Als Alkalien verwendet man 45 stufe geltenden Arbeitsbedingungen eingestellt, und

die Hydroxyde, ° Karbonate oder Bikarbonate des zwar wurden bei einer Temperatur von 24°C im

Natriums, Kaliums, Magnesiums oder Calciums Verlauf von 15 Minuten 96 g SO₃, entsprechend

oder organische Basen, wie beispielsweise die pri- 0,4 Mol SO₃ pro Mol Olefin, in einer Konzentration

mären, sekundären oder tertiären Amine oder Alkylol- im Surfonierungsgas von 1 Volumprozent in das

amine mit 1 bis 4, vorzugsweise 2 Kohlenstoffatomen 50 Gemisch eingeleitet. In der zweiten Sulfonierungs-

pro Alkyl- bzw. Alkylolrest. stufe wurde das SO₂:SO₃-Verhältnis nicht mehr

Für die saure, bei Temperaturen bis zu 100° C bestimmt. Die Geschwindigkeit der SO₃-Zugabe durchzuführende Hydrolyse reichen im allgemeinen betrug in der ersten Stufe 4,8 g pro Minute, in der die im sauren Sulfonierungsprodukt vorhandenen zweiten Stufe 6,4 g pro Minute. Insgesamt waren Mengen an Schwefelsäure aus. Gegebenenfalls kann 55 1,3 Mol SO₃ pro Mol Olefin aufgenommen worden, man noch etwas Säure, vorzugsweise Schwefelsäure, Das erhaltene Sulfonierungsprodukt wurde mit zusetzen, um eine genügend saure Reaktion der der l,lfachen molaren Menge an 10%iger Natron-Lösung sicherzustellen. lauge versetzt und anschließend durch 3stündiges

Sofern für bestimmte Zwecke ein noch heller Kochen am Rückfluß hydrolysiert. Der Sulfonie-

gefärbtes Sulfonierungsprodukt gewünscht wird, kann 60 rungsgrad des Produktes betrug 94,2%· Eine 5%ig^e

eine Bleichbehandlung mit sauerstoffhaltigen Bleich- Lösung des hydrolysierten Olefinsulfonates ergab im

mitteln durchgeführt werden. Da die nach dem Lovibond-Tintometer (4"-Küvette):

erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Olefinsulfo- Gelb 21

nate nur wenig gefärbte Nebenprodukte enthalten, -n _ot 9 §

zeichnen sie sich durch eine gute Bleichbarkeit und 65 '

einen geringen Verbrauch an Bleichmitteln aus.

Hydrolyse und Bleichung können auch gleichzeitig Zur Demonstration des technischen Effektes gegenvorgenommen werden. über einer einstufigen, nicht beanspruchten Arbeits-

weise wurde in einem Vergleichsversuch das gleiche wurde mittels entsprechender Kühlung im ersten

Olefin in der angegebenen Apparatur durchgehend Reaktionsgefäß eine Temperatur von 26⁰C, im

bei einer Temperatur von 29°C mit einer l,3fachen zweiten von 24°C und im dritten von 18 bis 2O⁰C

molaren SO₃-Menge in 3%iger Verdünnung mit aufrechterhalten. Die mittlere Verweilzeit des Reak-

Luft sulfoniert, wobei keine SO₂-Bestimmung vor- 5 tionsgemisches in der ersten Stufe betrug 30, in der

genommen wurde. Die Reaktionszeit betrug auch zweiten Stufe 9 Minuten. Die Geschwindigkeit der

hier 1 Stunde. Bei einem Sulfonierungsgrad von nur SO₃-Zuführung lag in der zweiten Stufe um 32%

89,8 % lagen die Farbzahlen des hydrolysierten über der in der ersten Stufe angewendeten.

Olefinsulfonats in 5%iger Lösung oberhalb des Das aus dem letzten Gefäß ablaufende Produkt

Meßbereiches des Tintometers: ίο wurde nach Entnahme eines Vorlaufes, der unberücksichtigt blieb, unter Kühlung mit der l,07fachen

Gelb > 27 molaren Menge an 10%ig©r "Natronlauge versetzt

Rot > 27 und anschließend durch 3stündiges Erhitzen auf 100⁰C

Bl_au > 27 hydrolysiert. Im Druckgefäß bei 160⁰C nahm die

15 Hydrolyse einer Vergleichsprobe nur 15 Minuten in

. . Anspruch. Der Sulfonierungsgrad der bei 100⁰C

Beispiel 2 verseiften Probe betrug 92,1%, derjenige der bei

Für die Durchführung der Versuche wurde eine 160⁰C hydrolysierten Probe 94,3%· Eine 5%ige

Apparatur verwendet, bestehend aus einer Dosier- Lösung des hydrolysierten Olefinsulfonates ergab,

vorrichtung und drei nachgeschalteten, graduierten ao unabhängig von der Hydrolysentemperatur, im Lovi-

Reaktionsgefäßen von etwa 51 Rauminhalt. Jedes bond-Tintometer folgende Farbwerte:
der drei Gefäße war mit 2wei bis auf den Boden

des Gefäßes reichenden Rohren, von denen eines Gelb 19

der Zuführung des zu sulfonierenden Materials und Rot 8,9

eines der Gaszufuhr diente, einer Abluftleitung sowie 25 gj_au q
einem Überlaufrohr ausgerüstet. Mit Hufe der Überlaufrohre konnte die Füllhöhe der einzelnen Gefäße

von 2 bis 41 variiert werden. Die Gefäße waren so In einem Vergleichsversuch mit einer einstufig

hintereinandergeschaltet, daß das überlaufende, teil- durchgeführten Sulfonierung wurde ein 7,51 fassen-

sulfonierte Gemisch aus dem Überlaufrohr des 30 des Reaktionsgefäß, wie obenstehend beschrieben,

Gefäßes 1 in das Gefäß 2 und aus diesem in ent- mit dem gleichen Olefin gefüllt und stündlich 151

sprechender Weise in das Gefäß 3 gelangen konnte. entsprechend 11,8 kg davon eingespeist. Sulfoniert

Das fertig sulfonierte Gemisch wurde aus dem Über- wurde mit einem l,3fachen molaren Überschuß (auf

laufrohr des Gefäßes 3 entnommen. Gefäß 1 und 2 Olefin bezogen) an 3volumprozentigem SO₃ im

stellten die erste Sulfonierungsstufe, Gefäß 3 die 35 Gemisch mit Luft. Die Temperatur betrug 28⁰C,

zweite Sulfonierungsstufe dar. die mittlere Verweilzeit des Olefins 30 Minuten und

Als Ausgangsmaterial diente, ein Gemisch von der Sulfonierungsgrad 90,8%· Die Menge des gebil-

Olefinen mit 15 bis 18 Kohlenstoffatomen im Molekül deten Schwefeldioxyds im Verhältnis zur Menge des

(mittlere Kettenlänge C_le,5) und einer Jodzahl von aufgenommenen Schwefeltrioxyds betrug zunächst

119,5. Es bestand zu 91% ^aus innenständigen und 40 0,037 Mol SO₂ pro Mol SO₃ und stieg nach Über-

zu 6% aus endständigen Monoolefinen sowie einem schreiten des kritischen Bereiches auf 0,43 Mol SO₂

geringen Rest an Paraffinen und Diolefinen. Die pro Mol SO₃. Nach der Hydrolyse wurde ein dunkel

oben beschriebene Apparatur wurde mit diesen gefärbtes Sulfonat erhalten, dessen Farbzahlen in

Olefinen gefüllt und das Gefäß 1 auf einen Flüssig- 5%iger Lösung oberhalb des Meßbereiches des

keitsinhalt von 41 eingestellt. Über die Dosiervor- 45 Tintometers
richtung wurden nun kontinuierlich 11,8 kg Olefin

pro Stunde entsprechend 151 Olefin pro Stunde in ^Gelb > ²⁷

das Gefäß 1 eingespeist. Gleichzeitig wurde in die Rot > 27

erste Stufe (Gefäß 1 und 2) ein Luftstrom mit einem Blau > 27

Gehalt von 2 Volumprozent SO₃ und in die zweite 50

Stufe (Gefäß 3) ein solcher mit einem Gehalt von lagen.

1 Volumprozent SO₃ eingeleitet. Während im ersten Die beiden folgenden Vergleichsversuche sollen Gefäß 50 Molprozent SO₃, bezogen auf Olefin, zur den Unterschied zwischen der erfindungsgemäßen Anwendung gelangten, wurde die Füllungshöhe der und einer nicht literaturbekannten, aber außerhalb Gefäße 2 und 3 und die darin eingeführte SO₃-Luft- 55 des Schutzumfanges liegenden Arbeitsweise beschrei-Menge schrittweise so verändert, bis bei einer Abgas- ben. In beiden Fällen wurde die im Beispiel 2 beanalyse mit einem automatisch anzeigenden Gerät schriebene Anordnung beibehalten, die Reaktionsam Übergang vom zweiten in das dritte Gefäß bedingungen jedoch so abgeändert, daß der Über-0,087 Mol abgegebenes SO₂ pro Mol aufgenommenes gang in die zweite Stufe zu einem anderen Zeitpunkt SO₃ festgestellt wurde. Dies ist der etwa 2,3fache 60 erfolgte, als er erfindungsgemäß stattzufinden hat. Wert des im Abgas des ersten Gefäßes, d. h. nach Im Versuch a) wurde dieser Zeitpunkt überschritten, Aufnahme von 0,5 Mol SO₃ pro Mol Olefin fest- im Versuch b) unterschritten. In beiden Fällen betrug gestellten SO₂:SO₃-Verhältnisses von 0,037 Mol SO₂ das SO₂:SO₃-Verhältnis nach Aufnahme von 0,5 Mol pro Mol SO₃. Die auf Olefin bezogene SO₃-Menge SO₃ pro Mol Olefin im ersten Gefäß 0,038 Mol SO₂ betrug in diesem Falle im zweiten Gefäß 44 Mol- 65 pro Mol SO₃. Stündlich wurden, wie im Beispiel 2, prozent und im dritten Gefäß 37 Molprozent bei jeweils 151 entsprechend 11,8 kg Olefin durchgesetzt einem Flüssigkeitsinhalt der Gefäße 2 und 3 von bei einer mittleren Verweilzeit von 39 Minuten sowie 3,5 bzw. 2,21. Während des gesamten Versuches einer SO₃-Konzentration im Sulfonierungsgas in der

ersten Stufe von 2% ^un(i ^m d^er zweiten Stufe von ■L /o·

a) Der Übergang in die zweite Stufe (Gefäß 3) erfolgte, als das SO₂: SO₃-Verhältnis bereits auf über 0,13, d. h. auf das mehr als 2,5fache des zugrunde gelegten Wertes von 0,038 angestiegen war. Dabei kamen folgende SO₃-Mengen (auf Olefin bezogen) zur Anwendung:

Gefäß 1 50 Molprozent

Gefäß 2 60 Molprozent

Gefäß 3 20 Molprozent

Die Hydrolyse erfolgte gemäß der im Beispiel 1 angegebenen Weise. Der Sulfonierungsgrad betrug bei einer Hydrolysentemperatur von 100⁰C 90,7% und bei einer Hydrolysentemperatur von 16O⁰C 92,9%· Folgende Lovibond-Farbzahlen wurden für die 5%ige Lösung des hydrolysierten Olefinsulfonates erhalten:

Der Sulfonierungsgrad betrug 94,6%· Mit dem Lovibond-Farbmeßgerät wurden folgende Farbwerte ermittelt (in Ellammern die Farbwerte aus Beispiel 1):

Gelb
Rot .
Blau

27
25
2,3

b) Der Übergang in die zweite Sulfonierungsstufe erfolgte unmittelbar im Anschluß an das Gefäß 1, also in einem Bereich, in dem die Zunahme des SO₂: SO₃-Verhältnisses unterhalb der beanspruchten unteren Grenze von 1,5 lag. Da in der zweiten Stufe insgesamt 80 Molprozent SO₃ zur Anwendung kamen, lagen die Verweilzeit und, bedingt durch die Zunahme der Reaktionswärme, auch die Sulfonierungstemperatur über denen der ersten Stufe. Der Sulfonierungsgrad des bei 10O⁰C hydrolysierten SuI-fonats betrug 90,8 %> wobei die Farbzahlen der 5%ig^en Lösung oberhalb des Meßbereiches des Tintometers lagen.

Im Vergleich zu den erfindungsgemäßen Beispielen wurden in allen Vergleichsversuchen erheblich dunkler gefärbte Olefinsulfonate mit niedrigeren Sulfonierungsgraden erhalten. Die starke Verfärbung der Vergleichsprodukte kommt insbesondere in den erhöhten Rot- und Blauwerten zum Ausdruck.

Beispiel 3

Im folgenden Beispiel wurden die gleichen Ausgangsstoffe und Arbeitsbedingungen wie im Beispiel 1 angewendet. Jedoch wurden dem Olefin vor Beginn der Sulfonierung 30 g (4,5 Gewichtsprozent) einer säureaktivierten Bleicherde (Tonsil) zugesetzt. Nach beendeter Sulfonierung und Hydrolyse durch 3stündiges Erhitzen auf 100⁰C in Gegenwart von Natronlauge wurde das Adsorptionsmittel durch Zentrifugieren der wäßrigen Olefinsulfonatlösung abgetrennt.

Gelb
Rot .
Blau

16 (21)
6,7 (9,8)
0 (0)

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung hellfarbiger Olefinsulfonierungsprodukte bzw. der entsprechenden Sulfonate durch Umsetzen von 8 bis 22 Kohlenstoffatomen enthaltenden Olefinen mit gasförmigem, inertgasverdünntem Schwefeltrioxyd, Hydrolyse und bzw. oder Neutralisation der Sulfonierungsprodukte, dadurch gekennzeichnet, daß man die Sulfonierung in zwei Stufen durchführt, wobei in der ersten Stufe bei Temperaturen von 0 bis 5O⁰C und einer SO₃-Konzentration im SO₃-haltigen Inertgas von 0,5 bis 10 Volumprozent so lange sulfoniert wird, bis das Verhältnis aus der frei werdenden Menge Schwefeldioxyd und der gleichzeitig vom Ausgangsmaterial aufgenommenen Menge Schwefeltrioxyd wenigstens das l,5fache und höchstens das 2,5fache desjenigen Verhältnisses beträgt, das sich für den Zeitpunkt der Aufnahme von 0,5 Mol Schwefeltrioxyd pro Mol Olefin errechnet, und die Sulfonierung dann in einer zweiten Stufe so lange fortsetzt, bis die im Ausgangsmaterial vorhandenen Olefine zu wenigstens 90% sulfoniert sind, wobei in der zweiten Stufe bei herabgesetzten Temperaturen von —10 bis +40⁰C, einer SO₃-Konzentration von höchstens 80 %> vorzugsweise weniger als 7O'%> der in der ersten Stufe angewendeten und einer gegenüber der ersten Stufe um mindestens 20 %> vorzugsweise mehr als 25% erhöhten Zugabegeschwindigkeit des Schwefeltrioxyds gearbeitet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß pro Mol Olefin insgesamt 1,1 bis 1,5 Mol Schwefeltrioxyd angewendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei kontinuierlicher Arbeitsweise die erste Sulfonierungsstufe in einer bis zehn, vorzugsweise zwei bis fünf, und die zweite Sulfonierungsstufe in einer bis drei aufeinanderfolgenden Reaktionszonen durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Adsorptionsmittels durchführt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 865 958;
I. am. ehem. Soc, 76 (1956), S. 3952; 81 (1959), S. 2000.