DE1960527C3 - Verfahren zur Herstellung hellgefärbter, langkettiger Olefinsulfonate - Google Patents

Description

Die durch Sulfonieren von Olefinen mit Schwefel- tionsstufe verwendete verhältnismäßig geringe Schwefeltrioxyd unter Mitverwendung eines inerten Gases er- trioxydmenge von entscheidendem Einfluß auf die haltenen Produkte sind infolge der in den Ausgangs- Durchführbarkeit des neuen Verfahrens. Diese Schwestoffen vorhandenen Verunreinigungen in der Regel 35 feltrioxydmenge wird grundsätzlich anders bemessen, gelblichbraun bis tief braun gefärbt. als in der genannten DT-AS 1 215 695.

Aus der deutschen Auslegeschrift 1 215 695 ist Von den Olefinen können solche, die geradkettige bereits eine zweistufige Sulfonierung bekannt, bei der Monoolefine mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen als in der ersten Stufe das olefinische Ausgangsmaterial Hauptbestandteile aufweisen, oder Olefine, die geradbei verhältnismäßig hoher Temperatur mit verhältnis- 4° kettige Monoolefine mit 14 bis 20 Kohlenstoffatomen mäßig hoch konzentriertem Schwefeltrioxyd behandelt enthalten, und ganz besonders solche, die als Hauptwird, bis eine Sulfonierung eintritt. Hierauf werden bestandteile, d. h. zu mehr als 80 Gewichtsprozent, sowohl die Reaktionstemperaturen wie die Schwefel- Olefine mit 15 bis 18 Kohlenstoffatomen im Molekül trioxydkonzentration herabgesetzt, wobei nun die enthalten, sehr günstig verwendet werden. Das beUmsetzung vervollständigt wird. Hierbei findet keine 45 deutet, daß die Ausgangsolefine nicht notwendiger-Entfernung gefärbter Verbindungen zwischen der weise rein zu sein brauchen und daß sie in irgendeiner ersten und zweiten Sulfonierungsstufe statt. In der passenden Art und Weise hergestellt sein können, zweiten Reaktionsstufe solien lediglich die Reaktions- Diese Olefine können durch thermische Crackung von bedingungen schwächer gehalten werden, um so die Paraffinen, durch Dehydrieren von Paraffinkohlen-Sulfonierungsgeschwindigkeit zu vermindern. 50 Wasserstoffen, durch Dehydrohalogenierung von Alkyl-

Es wurde nun gefunden, daß die gefärbten Sub- halogeniden, durch Polymerisation von Äthylenen,

stanzen, die als Nebenprodukt bei der Sulfonierung oder nach dem Fischer-Tropsch-Synthese-Verfahren

von langen geradkettigen Olefinen mit Schwefeltrioxyd aus Kohlenmonoxyd und Wasserstoff in Gegenwart

erzeugt werden, von Stoffen herrühren, die gegenüber eines Schwermetall-Katalysators wie Kupfer-Nickel

Schwefeltrioxyd eine größere Reaktionsfähigkeit als 55 bei erhöhter Temperatur erhalten werden. Die bei der

die Olefine selbst zeigen; ihre Sulfonate besitzen eine Vorbehandlung gemäß vorliegender Erfindung anzu-

hohe Polarität und hohe Siedepunkte. wendende Schwefeltrioxydmenge zur Entfernung der

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung gefärbten Verunreinigungen liegt zweckmäßig bei 0,5 hellgefärbter, langkettiger Olefinsulfonate durch Um- bis 20 Molprozent und vorzugsweise bei 1 bis 10 Molsetzung von Olefinen, die im wesentlichen aus gerad- 60 prozent, berechnet auf die Olefine. Das zur Vorbekettigen Monoolefinen mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen handlung gemäß der vorliegenden Erfindung anzuim Molekül bestehen, in einem zweistufigen Verfahren wendende Schwefeltrioxyd wird vorzugsweise mit mit Schwefeltrioxyd ist dadurch gekennzeichnet, daß einem inerten Gas wie trockner Luft oder trocknem man die Umsetzung in der ersten Sulfonierungsstufe Stickstoff verdünnt, und zwar in einer Konzentration mit 0,5 bis 20 Molprozent Schwefeltrioxyd, bezogen 65 von 0,01 bis 10 Volumprozent, bevor es mit dem auf das Olefin, durchführt, dann destilliert oder mit 2 bis Olefin in Berührung gebracht wird. Nach dem Um-20 Gewichtsprozent, berechnet auf die Olefine, eines wandeln des größten Teils der die Verfärbung ver-Adsorotionsmittels, behandelt und anschließend in ursachenden Verunreinigungen in gefärbte Verbin-

düngen wird ein Absorptionsmittel wie Aktivkohle. Die Temperatur der Sulfonierungsreaktion liegt Aktivton, Bentonit, aktiviertes Aluminiumoxyd, Kie- zwischen 0 und 12O⁰C und der Reaktionsdruck zwiselgel oder Diatomeenerde in einer Menge von 2 bis sehen 0,5 und 3,5 Atmosphären.
20 Gewichtsprozent der vorbehandelten Mischung zu- Die Reaktion wird für gewöhnlich unter Normalgesetzt. Das Ganze soll sorgfältig gerührt werden, 5 druck durchgeführt. Da es sich um eine exotherme damit die gefärbten Verbindungen von dem Ab- Reaktion handelt, ist für gewöhnlich keinerlei Ersorptionsmittel aufgenommen werden. Daraufhin wird wärmung notwendig. In den meisten Fällen ist es erdas Absorptionsmittel z. B. durch Filtration abge- forderlich, die überschüssige Reaktionswärme durch trennt, wodurch die gefärbten Verbindungen eben- geeignete Mittel zu entfernen, und es ist daher erfalls entfernt werden. io wünscht, eine optimale Reaktionstemperatur durch

Bei der oben beschriebenen Vorbehandlung der Kühlen des Reaktionsgefäßes aufrechtzuerhalten.
Olefine mit Schwefeltrioxydgas erfolgt nicht nur die Die Reaktionsdauer ist weitgehend von den ge-Bildung von gefärbten Verbindungen, sondern es ent- wählten Bedingungen wie der Konzentration des stehen natürlicherweise auch Alkenylsulfonsäuren und Sulfonierungsmittels und der Art des Reaktions-Sultone. Falls die so gebildeten Verbindungen in ver- 15 apparates abhängig. Die Reaktionszeit beträgt gehältnismäßig geringer Menge vorhanden sind, können wohnlich 2 Sekunden bis 120 Minuten. Falls die Resie durch das Absorptionsmittel aufgenommen und aktionsmischung mit Hilfe einer geeigneten mechanivon den Olefinen gemeinsam mit den gefärbten Ver- sehen Vorrichtung heftig gerührt wird, oder wenn die bindungen abgetrennt werden. Wenn jedoch diese Reaktionsteifnehmer innerhalb des Reaktionsgefäßes Verbindungen in verhältnismäßig großer Menge ge- ao in Form eines dünnen Filmes versprüht werden, oder bildet werden, sollte man die Alkenylsulfonsäuren wenn eine Vorrichtung mit einem ringförmigen Redurch Waschen mit Wasser von den Olefinen ab- aktionsraum verwendet wird, läßt sich eine besonders trennen, und die Sultone sollten in der Weise aus den kurze UmsetzungS2:eit erreichen. Je nach der Art des Olefinen entfernt werden, daß man sie mit Wasser verwendeten Reaktionsgefäßes kann die Reaktion oder einer Alkalilösung erhitzt, um sie zu wasser- as entweder kontinuierlich oder portionsweise durchlöslichen Verbindungen zu hydrolysieren, worauf das geführt werden.

Ganze mit Wasser gewaschen wird. Anschließend Zum Hydratisieren des erhaltenen Sulfonierungs-

hieran werden die gefärbten Verbindungen aus den produktes wird die Reaktionsmischung auf eine Tem-

Olefinen durch Behandlung mit den obenerwähnten peratur von 80 bis 300⁰C bei gewöhnlichem oder er-

Absorptionsmitteln entfernt. Die gefärbten Verbin- 30 höhtem Druck zusammen mit überschüssiger Säure

düngen können auch von den Olefinen durch Destil- oder einer überschüssigen wäßrigen Alkalilösung er-

lation abgetrennt werden. hitzt. In diesem Fall soll Wasser in einer Menge an-

Die in der oben beschriebenen Weise vorbehandelten wesend sein, die genügt, um die Konzentration des Olefine werden dann mit 1,0 bis 1,3 Mol auf 1 Mol der Sulfonierungsproduktes innerhalb der wäßrigen Lö-Olefine mit Schwefeltrioxyd sulfoniert, das mit einem 35 sung zwischen 5 und 70 Gewichtsprozent zu halten, inerten Gas wie trockner Luft, oder Stickstoff ver- Die Hydrolyse erfordert für gewöhnlich 10 bis 60 Midünnt ist, und zwar in Konzentrationen von 1,0 bis nuten bei einem Druck von 4 Atmosphären und einer 10 Volumteilen. Unmittelbar nach der Abtrennung des Temperatur von IfO⁰C. Es ist vorzuziehen, die Hy-Rohgases werden die Erzeugnisse mit einer Alkali- drolyse in alkalischer Lösung durchzuführen, wobei lösung neutralisiert, beispielsweise einer wäßrigen 40 ein Überschuß an Sulfonierungsmittel zunächst mit Lösung von Ätznatron, und die im Gemisch enthal- einem Überschuß an Alkali neutralisiert werden soll, tenen Sultone werden in Gegenwart von überschüssi- Dann setzt man zusätzliches Alkali in einer Menge gern Alkali hydrolysiert. Auf diese Weise werden die hinzu, die genügt, um die zu gewinnende Sulfonsäure gewünschten Olefinsulfonate erhalten. Wenn die ge- zu neutralisieren. Es ist vorzuziehen, Alkali in einem wonnenen Olefinsulfonate noch in ihrer Färbung für 45 Überschuß bis zu 20% über die Menge des theoretisch den beabsichtigten Verwendungszweck zu dunkel sind, benötigten Alkalis zuzusetzen. Als Alkalien werden können sie mit 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, berechnet vorzugsweise Hydroxyde und Carbonate von Alkaliauf die Olefiniiulfonate, eines Bleichmittels wie Na- metallen, wie Natrium und Kalium, und alkalischen triumhypochlodt in der in der Technik üblichen, be- Erden, wie Calcium und Magnesium, verwendet,
kannten Art und Weise gebleicht werden. so Wie oben erwähnt, kann, falls die Farbe des er-

Das Schwefeltrioxyd kann bei der praktischen haltenen Olefinsulfonats verbessert werden soll, eine Durchführung der vorliegenden Erfindung in seinen Bleichbehandlung an dem erhaltenen Sulfonat mit verschiedenen Formen angewendet werden, wie etwa einem Bleichmittel wie NaOCl und H₂O₂ durchgein stabilisierten Formen, z. B. als Sulfan und als führt werden. Da die nach dem Verfahren der vorflüssige α-Modifikation. Dieses flüssige Schwefeltri- 55 liegenden Erfindung erhaltenen Olefinsulfonate nur oxyd kann durch irgendwelche in der Technik be- eine geringe Menge an gefärbten Verbindungen entkannte Mittel verdampft werden. Wie oben bereits halten, können diese durch Bleichen leicht entfernt erwähnt, wird das Schwefeltrioxyd nach der Ver- werden, und die Menge des erforderlichen Bleichdünnung mit einem inerten Gas, wie Luft, Sauerstoff, mittels ist verhältnismäßig gering.
Stickstoff, Kohlendioxyd, Helium oder Argon, ver- 60 Die gemäß der vorliegenden Erfindung erhaltenen wendet. hellgefärbten Olefinsulfonate haben ausgezeichnete

Bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Reinigungskraft und können als Bestandteile von

Erfindung sind die Reaktionsbedingungen bei der Reinigungsmitteln in üblicher Weise, wie dies in der

Sulfonierung dar Olefine im wesentlichen die gleichen Technik bekannt ist, verwendet werden,

wie bei der Vorbehandlung, und diese Bedingungen 65 . . .

sind im wesentlichen dieselben, wie sie üblicherweise VergleichsDetspiei

in den bekannten, obenerwähnten Sulfonierverfahren Nach dem üblichen Verfahren wurden Olefine, die

angewendet werden. ein durchschnittliches Molekulargewicht von 228 be-

sitzen und in der Hauptsache aus geradketligen /vOlefinen bestehen, die 15 bis 18 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten, auf 1,0 Mol Olefine mit 1,15 Mol Schwefeltrioxyd, das mit trockner Luft in einer Konzentralion von 3 Volumprozent verdünnt war, kontinuierlich unter gegenseitiger Reaktion in Form eines dünnen Filmes in einen Reaktionsbehälter eingeleitet, der mit einem Kühlmantel versehen war. Die erhaltenen Produkte wurden mit einer wäßrigen Lösung von Ätznatron neutralisiert und dann in Gegenwirt von überschüssigem Ätznatron bei 150⁰C 15 Minuten lang hydrolysiert. Die hydrolysierte Lösung wurde auf einen pH-Wert von 9 bis 10 gebracht. Dann wurden zunächst 1 und dann 3 Gewichtsprozent auf das Olefinsulfonat gerechnet, Natriumhypochlorit zugesetzt, und das Bleichen wurde bei 80⁰C 60 Minuten lang durchgeführt.

Die Farbe der erhaltenen Erzeugnisse ist aus der folgenden Tabelle der Farbwerte (der Klett-Zahlen) ersichtlich.

Farbe des nicht gebleichten Erzeugnisses 2300

Farbe des mit 1°'„ NaOCl gebleichten

Erzeugnisses 650

Farbe des mit 3% NaOCl gebleichten
Produkts 350

Beispiel 1

In eine 5-1-Flasche, die mit einem Rührer, einem Thermometer, einer Gaszuführung und eiiier Gasableitung versehen war, wurden 2,28 kg des gleichen Olefins wie in dem obigen Vergleichsbeispiel eingeleitet. Dann wurden in verschiedenen Ansätzen 0,5, 1,0, 5, 10 und 20 Molprozent, berechnet auf das Olefin, Schwefeltrioxyd zugesetzt, das mit trocknem Stickstoff auf eine Konzentration von 4 Volumprozent verdünnt war. Das Ganze wurde bei Zimmertemperatur energisch gerührt, um eine Berührung und Reaktion des Gases mit den Olefinen herbeizuführen. Wenn das Verhältnis von Schwefeltrioxyd zu Olefin 0,5 Molprozent betrug, wurden 45,6 g aktiver Ton der vorbehandelten Reaktionsmischung zugesetzt. Bei einem molaren Verhältnis von 1% wurden 114 g aktivei Ton zugefügt. Nach dem Rühren bei Zimmertemperatur während einer Dauer von 60 Minuten wurde der aktive Ton abfiltriert. Wenn das Verhältnis von Scliwefeltrioxyd zu den Olefinen 5 Molprozent betrug, wurde die Reaktionsmischung sorgfältig mit einer 5"„igen wäßrigen Kochsalzlösung gewaschen, um die wasserlöslichen Substanzen zu entfernen. Nach dem Trocknen wurden 228 g aktiver Ton der Mischung zugesetzt. Das Ganze wurde bei Zimmertemperatur 60 Minuten lang gerührt, und dann wurde der Ton durch Filtration entfernt. Wenn das molare Verhältnis von Schwefeltrioxyd zu den Olefinen 10 und 20 ⁿ _u betrug, wurden die erhaltenen Reaktionsmischungen mit überschüssigem Alkali neutralisiert und 20 Minuten lang auf 150⁰C erhitzt, um die in der vorbehandelten Reaktionsmischung enthaltenen Sultone zu hydrolysieren und diese in wasserlösliche Verbindungen überzuführen. Die Mischung wurde dann sorgfältig mit einer 5%igen wäßrigen Kochsalzlösung cewaschen. Es wurden 456 g aktiver Ton der Mischung zugesetzt. Das Ganze wurde bei Zimmertemperatur 60 Minuten lang gerührt; dann wurde der Ton durch Filtration entfernt.

Die obenerwähnten 5 Proben des vorbehandelten Olefins wurden dann in vollständig der gleichen Weise wie in dem obigen Vergleichsbeispiel sulfoniert, wobei Olefinsulfonate erhalten wurden. Die Farbe jedes Sulfonate wurde vor und nach dem Bleichen mit 1 und 3% NaOCl geprüft. Die Ergebnisse sind aus der folgenden Tabelle ersichtlich.

Menge des SO5 (Mol	Farbe des	Farbe des mit	Farbe des mit
prozent,	nicht	1% NaOCI	5% NaOCl
, berechnet	gebleichten	gebleichten	gebleichten
5 auf die	Produkts	Produkts	Produkts
Olefine)
0,5	2000	600	300
»o 1,0	1050	270	140
5	480	90	55
10	360	60	40
20	340	55	40

B e i s ρ i e 1 2

In die gleiche Vorrichtung wie im Beispiel 1 wurden 2,28 kg des gleichen Olefins wie in dem obigen Vergleichsbeispiel eingeleitet. Dann wurde Schwefeltrioxyd in einer Menge von 5 Molprozent, berechnet auf jas

Olefin, unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 zugeführt, worauf man die Mischung reagieren ließ. Die Reaktionsmischung wurde sorgfältig mit einer 5%igen wäßrigen Kochsalzlösung gewaschen, um die wasserlöslichen Verbindungen aus der Mischung zu entfernen. Dann wurde die Mischung getrocknet und in 3 Teile geteilt.

76 g Aktivkohle wurden zu Teil 1 zugesetzt, ebenso 76 g aktiver Ton zu Teil 2; beide Teile wurden bei Zimmertemperatur 60 Minuten lang gerührt. Hierauf wurden die Absorptionsmittel durch Filtration entfernt. Im Teil 3 wurden die darin enthaltenen Sultone in Gegenwart von Alkali bei 150⁰C während 20 Minuten hydrolysiert und dann durch Waschen mit Wasser entfernt. Teil 3 wurde dann unter vermindertem Druck destilliert.

Die drei in der obigen Weise behandelten Olefinproben wurden in völlig der gleichen Weise wie in dem obigen Vergleichsbeispiel sulfoniert, wobei Olefinsulfonate erhalten wurden. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

	Farbe	Farbe des	Farbe des
	des nicht-	mit 1%	mit 3%
	gebleich	NaOCl	NaOCl
	ten Pro	gebleichten	gebleichten
	dukts	Produkts	Produkts
Behandelt mit
Aktivkohle	470	90	55
behandelt mit
aktivem Ton ....	460	85	55
unter verminder
tem Druck
destilliert	455	80	50

Claims (3)

der zweiten Stufe mit 1,0 bis 1,3 Mol pro Mol Olefin PatentansDrüche· mit einem mit Inertgas verdünnten Schwefeltrioxyd Patentansprüche. sulfoniert, mit Alkali neutralisiert und hydrolysiert.

1. Verfahren zur Herstellung hellgefärbter lang- So werden nach dem Verfahren der Erfindung; Olefinkettiger Olefinsulfonate, durch Umsetzung von s sulfonate erhalten dje e.ne bedeutend he,, farbe Olefinen, die im wesentlichen aus geradkettig* besitzen, als die Farbe!solcher Produkte be. denen Monoolefinen mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen im eine solche Vorbehandlung, wie oben beschrieben, Molekül bestehen, in einem zweistufigen Verfahren nicht durchgeführt worden ist. Durch weiteres Bleichen mit Schwefeltrioxyd, das mit einem inerten Gas ver- der Sulfonate mit einem Bleichmittel in üblicher, in dünnt ist, dadurch gekennzeichnet, daß man to der Technik bekannter Weise können Olefinsulfonate die Umsetzung in der ersten Sulfonierungsstufe, erhalten werden, die in einem ganz hellen Farbton mit 0,5 bis 20 Molprozent Schwefeltdoxyd, be- gefärbt sind. ,„....„„. . _t , .. „
zogen auf das Olefin, durchführt, dann destilliert Kennzeichnend fur die Erfindung ist also die Ent- oder mit 2 bis 20 Gewichtsprozent eines Ab- fernung der unerwünschten stark gefärbten Verunsorptionsmittel, berechnet auf die Olefine, be- is reinigungen zwischen den beiden Sulfonierungsstufen handelt und anschließend in der zweiten Stufe durch Adsorption oder Destillation. Die altere Ausmit 1,0 bis 1,3 Mol pro Mol Olefin mit einem mit legeschrift geht davon aus, daß die gefärbten Ver-Inertgas verdünnten Schwefeltrioxyd sulfoniert, bindungen in der zweiten Reaktionsstufe gebildet mit Alkali neutralisiert und hydrolysiert. werden. Aus diesem Grunde wird die Reaktion in der

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- ao zweiten Stufe unter milderen Bedingungen durchzeichnet, daß man das Schwefeltrioxyd vor der geführt als in der ersten Stufe. Nach den neuen Fest-Sulfonierung mit trockener Luft oder trockenem Stellungen der Erfinder wurde jedoch gefunden, daß Stickstoff auf eine Konzentration von 0,01 bis ein erheblicher Teil der gefärbten Verunreinigungen 10 Volumprozent verdünnt. bereits zu Beginn der Sulfonierung entsteht. Infolge-

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch as dessen werden die langen geradkettigen Olefine, die gekennzeichnet, daß man die Olefinsulfonate mit als Ausgangsmaterial in Betracht kommen, gemäß der 0,1 bis 5 Gewichtsprozent eines Bleichmittels, be- Erfindung zunächst mit Schwefeltrioxyd, das mit rechnet auf die Olefinsulfonate, behandelt. Inertgas verdünnt ist, nur in solchen begrenzten

Mengen behandelt, die genügen, die Verunreinigungen

30 in gefärbte Verbindungen überzuführen.

Gemäß der Erfindung ist die in der ersten Reak-