DE2331515C2 - Verfahren zur Herstellung von Alkalialkylsulfonaten - Google Patents

Description

Zur Herstellung von Alkylsulfonaten aus Olefinen wird bekanntlich die Möglichkeit einer Addition von Bisulfit an olefinische Doppelbindungen ausgenutzt Zur Einleitung der Reaktion werden dabei gewöhnlich Luft oder ein anderes sauerstoffhaltiges Gas sowie eine Peroxidverbindung verwendet. Will man jedoch eines der üblichen Verfahren, die durch Luft in Gang gebracht werden, zur Herstellung eines Alkylsulfonates aus einem primären Olefin, insbesondere einem solchen mit höherem Mitekulargewicht, durch Addition eines Alkaübisulfits anwenden, so zeigt sich, daß die Reaktion sehr langsam fortschreitet, so viaß man mit sehr langen Reaktionszeiten bzw. entsprechend großen Anlagen rechnen muß.

So benötigt beispielsweise das in der US-PS 26 53 973 beschriebene Verfahren etwa 16 bis 40 h für eine vernünftige Ausbeute an Natriumalkylsulfonat und auch andere bekannte, durch Luft in Gang gebrachte Verfahren benötigen Reaktionszeiten von ähnlicher Größenordnung.

Bei den Verfahren nach DE-PS 10 98 936, FR-PS 12 22 105 und US-PS 30 84 186 werden als Beschleuniger Peroxidverbindungen verwendet. Obgleich sich hierbei vom kinetischen Standpunkt merkliche Vorteile ergeben, ist diese Arbeitsweise aus wir.schaftüchen Gründen, und zwar wegen der hohen Kosten für den Beschleuniger, nicht empfehlenswert.

Aus der DE-OS 21 50 723 ist die Umsetzung von C₈-bis C2o-Olefinen mit Bisulfitionen in flüssiger Phase bii konstantem pH-Wert zur Herstellung von Alkansulfonaten hoher Reinheit, insbesondere mit einem geringen Gehalt an Sulfonat-Sulfinat-Ionen, bekannt. Dazu benötigt man im Reaktionsgemisch einen reinen molekularen Sauerstoff enthaltenden Initiator, wie ein Peroxid, und beginnt mit der Sauerstoff(Luft)zuleitung erst, wenn annähernd die stöchiometrische Menge an Bisulfitionen durch Anlagerung an die Doppelbindungen der Olefine verbraucht ist. Nachteilig an diesem Verfahren ist die Notwendigkeit eines Initiators und der dauernden Überwachung der Additionsreaktion, um iden Zeitpunkt festzustellen, bei dem die stöchiometrU iche Menge Bisulfit Verbraucht lsi und die Luftzufuhr in Gang gesetzt werden muß.

Gemäß US-PS 34 79 397 und »Hydrocarbon Processing«, Mai 1970, S. 140 wird die Umsetzung durch Nitrate beschleunigt oder man verwendete Peroxide als Katalysatoren^ die »in situ« durch Sauerstoffbehandlung des Olefins erhalten worden sind (»Hydrocarbon Processing«, April 1971, S. 163).

In beiden Fällen ist zwar die Reaktionskinetik günstiger als bei den vorher erwähnten Verfahren, aber man muß auch gewisse Nachteile in Kauf nehmen: Bei der Verwendung von Nitraten erhält man Alkylsulfonate, die etwa 1 g Stickstoff je Alkylkette enthalten und die vorausgehende Sauerstoffbehandlung der Olefine führt zu Produkten, die mit Bisulfit nicht mehr reaktionsfähig sind, so daß die Ausbeute stark beeinträchtigt wird.

Zudem ist das in der erwähnten US-PS 34 79 397 beschriebene Verfahren in bezug auf die Reaktionszeit noch verbesserungsfähig (siehe unten).
Andere Verfahren, bei denen γ- oder UV-Strahlen

f> angewandt werden, ergeben keine guten Ausbeuten und bereiten technische Schwierigkeiten (FR-PS 14 53 398 und US-PS 34 50 749).

In allen Fällen besteht aufgrund der Sekundärreaktion, d. h. Oxidation von Natriumbisulfit zu -Disulfat, die Gefahr, daß man ein an Mineralsalzen sehr reiches Endprodukt erhält, das nur unter Verlusten und beträchtlichem Aufwand durch fraktionierte Kristallisation gereinigt werden kann.
Das Verfahren nach der US-PS 34 79 397 wird in einem wäßrig-alkoholischen Lösungsmittelsystem in Anwesenheit von wenig Sauerstoff durchgeführt und die Addition des Pisulfits an die C = C-Doppelbindungen wird durch Nitrate verschiedener Metalle katalysiert, u. a. auch solcher von Übergangsmetallen, wie Zinknitrat. Als Reaktionszeit wird für Cn- bis Ci8-«-Olefine bei einem Sauerstoff-Partialdruck von 0,14 bar 3 h angegeben, was einer Leistungsfähigkeit der Anlage von knapp 70 g/h ■ 1 entspricht

In der Praxis bedeutet dies, daß unverhältnismäßig umfangreiche Vorrichtungen bereitgestellt werden müssen, wenn man kontinuierlich arbeiten will.

Um die Überlegenheit des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber dem Verfahren nach der US-PS 34 79 397 zu zeigen, wurde das erfindungsgemäße Beispiel 3 mit dem einzigen Unurschied dahingehend abgewandelt, daß anstelle von Mangandioxid Zinknitrat Zn(NÜ3)2 in die Reaktionsmasse eingebracht wurde.

Abgesehen davon, daß man bei diesem Vergleichsversuch nur 30 g Sulfonate gegenüber 70 g nach dem erfindungsgemäßen Verfahren — bei sonst gleichem Ansatz wie in Beispiel 3 — erhielt, wiesen die erhaltenen Sulfonate den bekannten Nachteil in Form eines Gehaltes an stickstoffhaltigen Produkten auf.

Aus der DH-OS 16 43 585 ist ein Verfahren zur

so Herstellung von Alkansulfonaten bekannt, bei dem in ein alkyisubstituiertes Olefin mit 8 bis 24 C-Atomen bei 90 bis 200⁰C sauerstoffhaltiges Gas eingeleitet wird, bis die Viskosität der Reaktionsmasse wesentlich angestiegen ist, woraufhin dieser viskosen Masse z. B. Natriumsulfit oder Ammoniumbisulfit oder auch eine organische Base und Schwefeldioxid zugeführt werden. Als Ausgangsprodukte können beispielsweise durch Crakken von Erdöl gewonnene Fraktionen oder Reaktionsprodukte aus der Äthyletipolymerisation angewandt werden. Bevorzugt werden Fraktionen von Alkenen und/oder Polyalkenes die wenigstens eine Doppelbindung in «-Stellung aufweisen. Be! diesem bekannten Verfahren handelt es sich also um ein zweistufiges', indem nämlich zuerst das Ausgangsprodukt bis zu einer hochviskosen Masse oxidiert und diese hochviskose Masse dann erst mit einer wäßrigen Lösung eines Sulfits umgesetzt wird. Nach Beispiel 1 wird das Ausgangsprodukt 20 h in Gegenwart von Sauerstoff zwischen 110

und 120°C gehalten. Durch diese MsOfrahme wird vermutlich in situ eine kataiytisch wirksame Substanz gebildet. Diese somit quasi Katalysator enthaltenden »verdickten Olefine« sind Ausgangsprodukte für die zweite Verfahrensstufe zur Umsetzung mit einer wäßrigen Lösung von Natriumsulfit und -bisulfit. Nachteilig an diesem Verfahren ist nicht nur die lange Zeit, die man zur wahrscheinlichen »in situ« Bildung des Katalysators innerhalb der Olefinfraktion benötigt, sondern auch die Handhabung der hochviskosen Masse zur Umsetzung mit der Sulfitlösung.

Aufgabe der Erfindung ist es nun, ein Verfahren zur Herstellung von Alkalialkylsulfonaten aus Λ-Olefinen und AlkalibisulFit hoher Leistungsfähigkeit und Wirtschaftlichkeit zu schaffen, wobei die angestrebten Produkte sich durch hohe Reinheit auszeichnen, die keine umständliche Aufarbeitung benötigen und sich direkt als Detergentien oder oberflächenaktive Mittel eignen.

Die Erfindung geht nun aus von einem Verfahren zur Herstellung von Alkalialkylsulfonaten aus «-Olefinen mit 10 bis 20 C-Atomen und einem Alkalibisulfit, in einem Gemisch aus Wasser und einem ode^r mehreren Alkohol(en) als Lösungsmittel, in Gegenwart von Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas und von Salzen oder Oxiden von Obergangsmetallen und ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Mangandioxid bei einem Molverhältnis von Alkalibisulfit zu «-Olefin < 1 :1, einem Gewichtsverhältnis von Alkohol zu Wasser von (1,2 bis 2,5): 1 und bei einem pH-Wert von 2 bis 8,5 durchführt.

Die Stoffe im Reaktionsgemisch werden mengenmäßig so abgestimmt, daß das Molverhältnis Alkalibisulfi* (z. B. NaHSO3): Olefin vorzugsweise 0,8 :1 ist und das Gewichtsverhältnis von Lösungsmittel: Olefin beträgt 6:1 bis 3 :1 und das Gewichtsverhältnis von Alkohol : Wasser vorzugsweise 1,9 :1.

Während der Umsetzung wird die Temperatur unter dem Siedepunkt des Mediums gehalten, d. h. man stellt jeweils den Druck so ein, daß das System flüssig bleibt Bei Verwendung von Isoprcpanol wird z. B. bei 80⁰C, Siedepunkt des azeotropen Gemisches, gearbeitet In der Praxis arbeitet man zwischen etwa 20 und 9O⁰C.

Das Mangandioxid wird in einer Menge von etwa 10 -³ mol/1 verwendet und Luft oder Sauerstoff durchgeleitet und zwar etwa 0,8 i O₂/l. Der pH-Wert wird vorzugsweise bei etwa 6 gehalten.

Während der Umsetzung wird kräftig gerührt Das Alkalibisulfit (-hydrogensulfit) kann auch in situ aus SO₂ und Alkalien oder aus Alkalidisulfit (-pyrosulfit) gebildet werden.

Die verwendeten «-Olefine können eine Fraktion von verschiedenen dazwischenliegenden Olefinen sein. Sie müssen nicht, wie nach dem Stand der Technik, vorbehandelt werden, da man die gleiche Reaktionsgeschwindigkeit erhält, ob es nun Roholefine, über FeSO₄ destillierte peroxidfreie Olefine, über Bisulfit destillierte Olefine oder Olefine sind, die aus dieser Additionsreaktion zurückgewonnen worden sind.

Es wird betont, daß die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht auf Peroxiden, die etwa in den Olefinen oder im Lösungsmittel anwesend sein könnten, beruht Dies geht aus den Beispielen hervor, bei denen das erfindungsgemäße Verfahren mit Olefinfraktionen und Lösungsmitteln durchgeführt wurde, die vother durch Auskochen Und Destillieren über Ferrosülfat und Natriumbisiilfit völlig von etwa anwesenden Peroxider befreit worden waren.

Das erfindungsgemäQ angewandte Mangandioxid ist

in der Bisulfitiösung löslich und kann durch Abfiltrieren von MmO₄ quantitativ wiedergewonnen werden, wenn

nach der Reaktion die Lösung unter einem !eichen Luftstrom neutralisiert wird. Der wiedergewonnene Katalysator ist noch aktiv und kann daher wieder verwendet werden. Das trockene Alkylsulfonat enthält noch einen Katalysatoranteil <5 ppm.

Als bestes Lösungsmittel erwies sich Isopropanol aufgrund seiner guten Lösungskraft gegenüber Olefinen bei gleichzeitiger vollständiger Mischbarkeit mit Wasser.

Das optimale Volumenverhältnis Isopropanol: H3O liegt bei 3,5 :1,5, bei dem die Olefine noch gut löslich sind, ohne daß das Bisulfit schon unlösbar wird.

Die Entstehung von Nebenprodukten, wie Na₂SO₄, ist bei der vorliegenden Arbeitsweise weitgehend zurückgedrängt: Der Gehalt der trockenen Reaktionsprodukte an Na₂SO₄ beträgt <5 Gew.-%. Aus der Beschreibung der bekannten Verfahren läßt sich nirgends der Sulfatgehalt »ntnehmen, jedoch liegt er dort, wie durch Versuche festgestellt wurde, zwiscL· :i 15 und 45%.

Die Einstellung des pH-Wertes ist ur.vvichtig, solange dieser 2 bis 8,5 ist; bei höheren Werten kommt die Reaktion zum Stehen. Die Reaktionstempenmir ist allerdings für den pH-Wert sehr wesentlich; bei 8O⁰C verläL:: die Reaktion — was die Kinetik und Selektivität anbelangt — am günstigsten bei pH-Werten von 8 5 bis 2, während man be niedrigeren Temperaturen bei pH-Werten zwischen 5,5 und 8,5 arbeiten muß. Es hat sich gezeigt, daß die Reaktion bei 60^c<J und pH-Werten < 5,5 sehr langsam verläuft und fast nur Na2SO₄ gebildet wird.

Das Verfahren ν ird bis zur völligen Umsetzung des Bisulfits geführt Man kann dies durch jodometrische Titrationen während der Reaktion überwacnen; der pH-Wert wird kontinuierlich mit einer Glaselektrode gegen eine Ag/AgCl-EIektrode überprüft.

Nach Beendigung der Reaktion wird die Lösung mit NaOH neutralisiert, der Katalysator abfiltriert und das restliche Olefin mit Pentan extrahiert oder mit Wasserdampf abgetrieben. Die zurückbleibende wäßrig-alkoholische Lösung wird dann zur Trockene eingedampft und der Rückstand im Vakuum bei 100° getrocknet oder man arbeitet das Gemisch durch Sprühtrocknung auf. Man erhält das 3ul^f *nat als weißen

·. Feststoff und führt das Lösungsmittel und das nicht umgesetzte Olefin in den Prozeß zurück. Das erhaltene weiße nicht hygroskopische Pulver enthält als einzige anorganische Verunreinigung < 5 Gew.-% Na₂SO₄.

Die Ausbeute ist bei einer Ci5 - Cie-Olefinfraktion bei Reaktionszeiten ν in etwa 40 min sehr hoch. Eine ohne weite es erreichbare Ausbeute liegt bei e'wa 03 mol/h · I, läßt sich jvdoch noch steige· n.

Das erfindungsgemäße Verfahren weist folgende Vorteile auf:

A) niedriger Na₂SO₄-Gehalt im angestrebten Produxt nämlich nicht über 5 Gew.-%;

B) Durch die langsame Luftzufuhr aufgrund der günstigen Reaktionskinetik wird die sekundäre Oxidation des Bisulfits weiter verringert;

C) Die Reaktion kann vorteilhaft bei ii0°C bei pH-Werten <5 durchgeführt werden, ohne daß die

Kinetik Und Selektivität beeinträchtigt wird;

D) Rohe, rückge'ührte oder gereinigte Olefine sind verwendbar, da die Reaktion nicht durch im Olefin anwesende Fremdsubstanzen begünstigt wird;

E) Der Katalysator kann vollständig wiedergewonnen und wiederverwendet werden;

F) Es besteht die Möglichkeit, unter gewissen Bedingungen Gemische aus Disulfonaten und Monosulfonaten zu erhalten. Dies ist in dreifacher Hinsicht ein Vorteil: Erstens ermöglicht es die Synthese von Disulfonalen neben Monosulfonaten. zweitens sind die Disulfonate gegenüber den Monosulfonaten aufgrund ihrer Löslichkeit bevorzugt und drittens kann man die beiden Verbindungsarten mengenmäßig gut aufeinander abstimmen, so daß man ein Optimum an Eigenschaften erhält.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Produkte sind weiß, nicht hygroskopisch und haben eine sehr gute Reinigungskraft, sind nicht giftig und biologisch vollständig abbaubar. Ihre Löslichkeit ist besser als diejenige von primären ünesren A.!V?n™lfnnatpn durch die Anwesenheit von wasserlöslichen Natrium-1,2-alkandisulfonaten: die letzleren wirken außerdem deutlich auf die kritische Mizellenkonzentration ein. was sich aus den Untersuchungen zur Bestimmung der Reinigungskraft und Oberflächenspannung bestätigen ließ. Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet die Einstellung bzw. Einhaltung des Verhältnisses Monosulfonat: Disulfonat mit Hilfe der Verfahrensbedingungen und insbesondere des pH-Wertes.

Zur Glaubhaftmachung des technischen Fortschritts wird die Reinigungswirkung herangezogen:

Die erfindungsgemäßen Produkte wurden auf ihre Eignung als Detergentien geprüft. Die Messungen wurden gemäß einer Methode durchgeführt, die gegenüber der nach Harris. Brown in »]. Am. Oil. Chemists Society« Vol. 27. S. 564-70 (1950) etwas modifiziert war.

Es wurde ein Standardtuch des Typs 101 von Swits EMPA verwendet, das mit Olivenöl und Cinchona-Tinte beschmutzt war.

Das Waschen der Proben erfolgte in der bekannten Vorrichtung »LAUNDER-0-METER« (Atlas). Ein G'astopf wurde mit 210 ml einer Lösung des Waschmittels in destilliertem Wasser bei pH = 10,8 Proben 6 ■ 4cm und 10 Kügelchen aus rostfreiem Stahl gefüllt und bei 50° und 40 UpM 1 h gewaschen.

Jeder Test wurde an 16 Proben im Ganzen je 2mal in zwei Topfen durchgeführt wobei drei verschiedene Konzentrationen des Waschmittels angewandt wurden (1.2 g/l: 0.69 g/l; OJ g/l). Nach dem Waschen wurden die Proben in destilliertem Wasser gespült, zwischen Filterpapier ^gequetscht, auf ein Aluminiumblech ausgebreitet und bei 65° C mit Warmluft getrocknet

Der Weißgrad wurde durch das Reflexionsvermögen (ELREPHO-Vorriehtung mit »TRISTlMÜLUS«-Grünfilter) ermittelt und zwar an beiden Seiten der Proben. Die Reinigungskraft D wurde aus dem Reflexionsvermögen nach folgender Gleichung:

-100

Rb — mittleres Reflexionsvermögen der nicht verschmutzten weißen Proben

bedeutet.

Die nach obiger Methode mit dem erfindungsgemäß erhaltenen Waschmittel nach Beispiel 8 und dem Vergleichs-Waschmittel nach Beispiel 7 durchgeführten Messungen ergäben folgende Mittelwerte für die Reinigungskraft £>:

45

50

55

60

errechnet, worin

Rl = mittleres Reflexionsvermögen der gewaschenen Proben;

Rsl = mittleres Reflexionsvermögen der ungewaschenen Proben;

Waschmillel-	1,2	B/l	0,6	g/l	0,3	g/i
kon/enlration
Erfmdungsgemiiß	48,2	g/l	50.8	8/1	46,3	g/l
Vergleich	42,7	g/l	47.1	g/l	29.8	g/1

10

15

Beispiel 1

In einen mit Rührwerk. Glaselektrode und Rückflußkühler ausgerüsteten Glaskolben wurden eingeführt: Eine Lösung von 30 g Na₂SjOs (entsprechend 0.3 mol NaHSOj) in 250 cm³ H₂O und 250 cm³ Isopropanol. Dann wurden 100 cm³ (77 g = 0,3 mol) einer Cis-Cis-a-Olefinfraktion folgender Zusammensetzung eingeführt (Gew.-%):

C₅ 25.040/0; C₁₆ 25,04%;
C- 20.67%; C₁₈ 11.68%.

Rest sonstige Olefine.

Anstelle der Natriumpyrosulfit-Lösung kann man auch die äquivalente Menge einer frisch bereiteten Lösung von Natriumhydrogensulfit verwenden.

Der pH-Wert wurde durch Puffern mit 2n NaOH auf 6 eingestellt.

Nach Erhitzen auf 80° C unter Stickstoff wurden

50 mg MnO₂ (0,6 · ΙΟ-³ mol) zugegeben und es wurde mit dem Einleiten von Luft (15 I/h) begonnen, wobei das Verschwinden des Bisulfits auf jodometrischem Wege verfolgt wurde.

Während der Reaktion stieg der pH-Wert auf 8 bis 85 an.

Nach 1 h 30 min war die Reaktion beendet. Die Lösung wurde heiß filtriert, um den Katalysator abzutrennen, worauf sie 4mal mit je 80 cm³ Pentan extrahiert wurde.

Die wäßrig-alkoholische Lösung wurde in einer Porzellanschale eingedampft und das feste Produkt im Vakuum bei 100° C getrocknet

Es wurden 65 g Natrium-(C|₅- bis Ci8-)-alkansulfonat (nicht hygroskopisches weißes Pulver) erhalten, dessen Na₂SOi-GeIIaIt 5,7 Gew.-% betrug.

Aus dem abgedampften Pentan wurde das überschüssige Olefin (35 g) gewonnen, dessen Zusammensetzung wie folgt war:

C,s=21,78%; C_I6=24p6%;
Ci7=2554%; C,g=ll,88%.

Die Differenz Δ zwischen den natürlichen Gewichtsanteilen der Olefine C« und Cig betrug 115%-

Die Umsetzung, bezogen auf eingesetztes NaHSO₂ betrug 84%.

Beispiel 2

Es wurde nach Beispiel 1 gearbeitet wobei jedoch das Lösungsmittel aus 200 cm³ H₂O und 300 cm³ Isopropanol bestand.

Die Reaktionszeit betrug 1 h 15 min und die 31 g zurückgewonnene Olefinfraktion hatte folgende Zusammensetzung:

0,5 = 21,33%; Ci₆ = 24,36%;

C₁₇ = 25,40%; Ci₈= 11,83%

undsomit/d

Man erhielt 67 g Sulfonat mit einem Gehalt an 5% Na₂SO₄.

Beispiel 3

Es wurde nach Beispiel 1 gearbeitet, jedoch bestand das Lösungsmittel aus 150 cm³ HjO und 350 cm^J Isopropanol.

Die Reaktionszeit betrug 40 min; es wurden 30 g Olefinfraktion zurückgewonnen, die die folgende Zusammensetzung hatte:

Ci 5 = 23.30%; Ci₆ = 24.58%:
C,7 = 24,16%; C₁₈= 11,10%;
A = 5.5%.

Das trockene Produkt betrug 70 g (Ausbeute: 88,3%) und hatte einen Na₂SO₄-Gehalt von 3,8 Gew.-%.

Beispiel 4

Es wurde nach Beispiel 3 gearbeitet, wobei die Lösung jedoch am Anfang nicht gepuffert wurde (Anfangs-pH=4,7).

Die Reaktionszeit betrug 40 min; der pH-Wert stieg während der Reaktion auf 8.5 an.

Es wurden 34 g Olefinfraktion zurückgewonnen 0 %

0 )

Ausbeute 35 g mit einem Na₂SO₄-GeHaIt von 4,5 Gew.-%.

Beispiel 5 (nicht erfindungsgemäß)

Es wurde nach Beispiel 1 gearbeitet, wobei jedoch die Temperatur auf 60° C gehalten und nicht gepuffert wurde. Der Ausgangs-pH-Wert von 4,7 fiel während der Reaktion auf 1,9. wobei die Reaktionsgeschwindigkeit merklich zurückging; nach 3 h 40 min wurde ein Produkt erhalten, das 90 Gew.-% Na₂SO₄ enthielt.

Beispiel 6

Es wurde nach Beispiel 3 gearbeitet, wobei jedoch eine Olefinfraktion verwendet wurde, die aus den vorangegangenen Reaktionen zurückgewonnen worden war und folgende Zusammensetzung hatte:

34 g Olefinfraklion zurückgewonnen

Ci5 = 22,67%;
C_I7=20,87%;

Ci6 = 24,12%;
Ci₈= 1-2,70%.

Auch der verwendete Katalysator war aus vorangehenden Versuchen zurückgewonnen. Nach einer Reaktionszeit von 40 min wurden 65 g Sulfonat mit einem Na₂SO₄-GeIIaIt von 4,3 Gew.-% erhalten.

Es wurden
0=4%).

Beispiel 7

Es wurde ein gemäß Beispiel t ausgerüsteter Glaskolben angewendet, in den eine Lösung von 60 g Na₂S₂O₅ (0,6 mol) und 100 mg MnO₂ (1,2 · 10-3 _moj) j_n 150 cm³ H₂O und 350 cm³ Isopropahöl eingebfacht wurden. Der Lösung wurden 200 cm³ (150 g) Olefinfrak-

tionen Q₅ bis Ci₈ zugegeben, Worauf clef Kolbeninhalt auf einen Ausgangs-pH-Wert von 5,5 gepuffert wurde.

Nach Erhitzen auf 80°C unter Stickstoff wurde mit

dem Einleiten von Luft begonnen (3 I/h).

Während der Reaktion stieg der pH-Wert auf 8,5. Die

is Reaktion war in 45 min beendet. Nach Abfiltrieren des Katalysators wurde das überschüssige Olefin und das angestrebte Produkt isoliert und dabei 62 g Olefinfraktion zurückgewonnen. Die erhaltenen 158 g trockenes Sulfonat enthielten 4,3 Gew.-% Na₂SO₄. Somit betragt

die Ausbeute 0,9 mol/l ■ h.

Beispiel 8

In die in den vorangehenden Beispielen verwendete Apparatur wurden eingebracht: Eine Lösung von 30 g Na₂S₂O₅ (03 mol) in 150 cm³ H₂O und 350 cm³ Isopropanol; 100cm³ (75g=0,45mol) C,₂-«-Olefin und 50mg (0,6 · 10-³ mol) MnO₂. Der Kolbeninhalt wurde unter Stickstoff auf 80° C erwärmt, worauf Luft durchgeblasen wurde (1.5 l/h).

Sobald der pH-Wert anstieg, wurde er durch Zufuhr von SO₂ auf 4,5 gehalten.

Die Reaktion war nach 40 min beendet, worauf der pH-Wert mit NaOH auf 9 gebracht, der Katalysator abfiltriert und die Produkte abgetrennt wurden.

Es wurden 50 g Olefin und 55 g trockenes Sulfonat mit 5,6 Gew.-% Na₂SO₄ erhalten. Die Analyse zeigte, daß das Sulfonat praktisch vollständig Natrium-1,2-dodecandisulfat war.
Das Sulfonat ist in kaltem Wasser löslich.

F i g. 1 liegen die Ergebnisse einer Versuchsreihe von C|₂-OIefin bei verschiedenen pH-Werten zugrunde. Das Verhältnis Monosulfonat/Disulfonat R = M/D wurde ermittelt aus den Analysenwerten für C, H und S und mit denjenigen verglichen, die aus Titrationen des Gemisches mit p-Toluidinchlorhydrat erhalten worden waren. Die beiden Werte stimmten gut miteinander überein.

Beispiel 9

Es wurde nach Beispiel 8 gearbeitet, jedoch
pH-Wert mit NaOH auf etwa 6.8 eingestellt

Die Reaktion war in 45 min beendet und nach

Abtrennen der Produkte erhielt manfaig Olefin und

70 g trockenes Sulfonat mit 32 Gew-% Na₂SO₄, das aus 2,10 mmoi Nätriummonöalkansuifonat und 40 mmol Natriumalkandisiilfonat-l,2bestand.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

230237/108

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Alkaiiaikylsulfonaten aus «-Olefinen, die 10 bis 2C Kohlenstoffatome aufweisen, und einem Alkalibisulfit, in einem Gemisch aus Wasser und einem oder mehreren Alkohol(en) als Lösungsmittel, in Anwesenheit von Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas und von Salzen oder Oxiden von Obergangsmetallen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Mangandioxid bei einem Molverhältnis von Alkalibisulfit zu «-Olefin < 1 :1, einem Gewichtsverhältnis von Alkohol: Wasser von (1,2 bis 2^): 1 und bei einem pH-Wert von 2 bis 8,5 durchführt