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Verfahren zur Sulfochlorierung gesättigter nichtaromatischer Kohlenwasserstoffe
Nach den bekanntgewordenen Verfahren wird die Umsetzung gesättigter nichtaromatischer
Ko'hlenwasserstoffe, insbesondere langkettiger Paraffinkohlenwasserstoffe, mit Schwefeldioxyd
und Chlor unter Bestrahlung mit photochemisch wirksamem Licht durchgeführt.
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Es wurde nun gefunden, daß man die Sulfochlorierung der genannten
Kohlenwasserstoffe in einfacher Weise auch ohne "Zuhilfenahme einer Bestrahlung
durchführen kann, wenn man die Umsetzung der Kohlenwasserstoff e mit Schwefeldioxyd
und Chlor in Gegenwart geringer Mengen von Verbindungen der allgemeinen Formel
worin R und R' aliphatische Reste oder R und R' zusammen einen Alkylenrest bedeuten,
oder deren funktioneller Derivate umsetzt.
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Es kann auch vorteilhaft sein, die Sulfochlorierung in Gegenwart dieser
als Katalysatoren wirkenden Verbindungen gleichzeitig unter Bestrahlung mit Licht
durchzuführen,, da man dann eine noch raschere Chloraufnahme erzielt und Störungen,
die am Anfang und auch öfters während der Durchführung der Reaktion eintreten können,
besser ausschließen kann.
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Die durch die obige Formel gekennzeichneten Azoverbindungen stellt
man nach dem Verfahren von Thiele her, indem man aliphatische Ketone mit Blausäure
und Hydrazin umsetzt und die gebildeten Hydrazoverbindungen dehydriert. Die erhaltenen
Azonitrile kann man nach bekannten Methoden in Derivate, z. B. die Ester, überführen.
Durch Wahl
des Ausgangsketons und der Veresterungskomponente kann
man Azoverbindungen herstellen. die auch in höherrnolekularen Paraffinkohlenwasserstoffen
genügend löslich sind.
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Es ist anzunehmen, daß durch den Zerfall dieser Verbindungen sich
Radikale der Konstitution
worin R und R' die oben angegebene Bedeutung haben, bilden. Bei Verwendung funktioneller
Derivate enthält das Radikal an Stelle des C N-Restes den Rest des entsprechenden
funktionellen Derivates.
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Durch diese Radikale wird die Sulfochlorierung, ,selbst unter vollkommenem
Ausschluß von Licht, sehr rasch in Gang gebracht, was am Auftreten von Reaktionswärme
und an der vollständigen Entlärbung des Reaktionsgemisches leicht erkennbar ist.
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Die Reaktion wird auch ohne Zugabe weiterer Mengen neuen Katalysators
über lange Zeiträume in Gang gehalten, da offenbar die katalytisch wirksame Azoverhindung
nur in sehr geringem Umfang durch Nebenreaktionen zerstört wird. Aus diesem (runde
lädt sich die Sulfochlorierung bei höheren Temperaturen ohne eine dauernde Zugabe
von Katalysator durchführen. Da die Verbindungen sehr, aktiv sind, genügen sehr
kleine Katalysatormengen von einigen Tausendsteln und darunter.
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Ein besonderer Vorteil bei der Verwendung der als Katalysatoren wirkenden
Zusätze besteht noch darin, (lad die nach dem vorliegenden Verfahren erhaltenen
Sulfochloride infolge des Ausbleibens von Verharzungen eine wesentlich hellere Farbe
haben als nach der bekannten Arbeitsweise durch Bestrahlung mit Licht. Man hat es
in (ler Hand, den eingesetzten Kohlenwasserstoff nur teilweise oder ganz zu Monsulfochloriden
umzusetzen, man kann aber die Sulfochlorierung auch bis zu einer mehrfachen Einführung
von Sulfochloridgruppen durchführen.
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Als Ausgangsstoffe kommen außer genau definierten gesättigten. nichtaromatischen
Kohlenwasserstoffen, von denen die gasförmigen zweckmäßig bei Gegenwart von inerten
Lösungsmitteln, wie Tetrachlorkohlenstoff, umgesetzt werden, vor allem Gemische
in Frage, wie man sie bei der katalytischen Vereinigung von Kohlenoxyd und Wasserstoff
nach dem Verfahren von Fischer-Tropsch erhält. Diese Produkte sind nicht ganz gesättigt,
was aber ihre Einsatzmöglichkeit für die Sulfochlorierung nicht behindert; man kann
sie aber auch vorher einer livdrierend@en Behandlung unterwerfen. Weiterhin eignen
sich Raffinate aus weitgehend paraffinischen Erdölkohlenwasserstoffen, z. B. aus
pennsylvanischen Ölen. Man kann auch gemischtbasische Erdölkohlenwasserstoffe verwenden,
wenn man sie vorher durch Extraktion mit geeigneten Lösungsmitteln von den .),romaten
befreit. Die nach der E rfin(lung hergestellten Sulfochloride eignen sich besonders
als Zwischenprodukte für Textilhilfsmittel. Olemulgatoren und als Ausgangsstoffe
für die Gerbstoffindtistrie.
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Durch Verseifung der nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen
Sulfochloride erhält man Sulfonate von ausgezeichneter Beschaffenheit und vor allem
t-on sehr heller Farbe.
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Beispiel 1 ioo Gewichtsteile einer unter der Bezeichnung Kogasin II
(Siedebereich 230 bis 32o°) im Handel befindlichen Kohlenwasserstofffraktion
der Fischer-Tropsch-Synthese, D.,0 = 0,76, werden mit Chlor und Schwefeldioxyd
im 1'Iolverliältnis i : i begast. Zu dem Kohlenwasserstoffgemisch werden vorher
o,i Gewichtsteile .-",zoisobuttersätirenitril, in Tetrachlorkohlenstoff gelöst,
zugtgeben. Nach einer Begasungszeit von 2 Stunden bei einer Temperatur von 35 bis
38° erhält man 129 Gewichtsteile eines wasserhellen Produkte:. D=0 = 0.93 und ;,300:"0
Sulfochloridchlorgehalt.
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Beispiel 2 Zu ioo Gewichtsteilen einer bis auf eine geringe Todzahl
hydrierten Kogasin-II-Fraktion werden oj Gewichtsteile Azoisol)uttersiiureiiitril,
in wenig Tetrachlorkohlenstoff gelöst. gegeben, <lann wird mit Chlor und Schwefeldioxv(1
im 1-lolverhältnis i : i bei einer Temperatur v011 34 bis 36° 1,5 Stunden begast.
Nun sind 1i5 Gewichtsteile eines wasserhellen Produktes, I)20 = o.846 mit .I,360/0
Sulfochloridchlorgelialt entstanden.
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Beispiel 3 Zu geschmolzenem Braunkohlenparaffin vom Tropfpunkt 52
bis 54° werden o, i Gewichtsteile Azoisobuttersäuredibutylester. in wenig Tetrachlorkohlenstoff
gelöst, zugegeben und mit Chlor und Schwefeldioxyd iin Molverhältnis 1 : i 2.5 Stunden
begast. Während der Begasungszeit kann man die Temperatur auf 46 bis 48'= sinken
lassen. Es entstehen 131 Gewichtsteile eines Paraffilistilfochlorids mit 7.66°/o
Sulfochloridchlorgehalt. Beispiel 4 ioo Gewichtsteile wasscrliell ausraffiniertes
pennsylvanisches Gasöl (mittleres 1Tolgewicht 230)
werden mit o,1 Gewichtsteilen
Azocyclohexancarbotisäurenitril, in wenig Tetrachlorkohlenstoff gelöst, versetzt
und mit Chlor und Schwefeldioxyd im Molverhältnis von i : 1 1>e1 einer Temperatur
von 3o bis 32° begast. Nach 4 Stunden erhält malt 127 Gewichtsteile ei-nes Sulfochlorids
mit einem Gehalt an Sulfochloridcliloi- von f1.7 5%.