DE729848C - Verfahren zur Herstellung trocknender OEle - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung trocknender Öle Die Herstellung von trocknenden Ölen durch Einwirkung von Aluminiumchlorid und Phosgen auf Kohlenwasserstoffe der aliphatischen und hydroaromatischen Reihe ist bekannt. Als Ausgangsstoffe hierfür hat man bisher Erdöle oder Erdölfraktionen oder Teeröle benutzt. Die so gewonnenen Öle weisen jedoch eine Reihe von großen Mängeln auf. So sind sie im allgemeinen sehr dunkel gefärbt; besonders ungünstig verhalten sich in dieser Hinsicht aus Braunkohlenteerölen hergestellte trocknende Öle. Ferner sind die Trocknungszeiten, die zur Bildung eines klebfreien Films nötig sind, mitunter sehr lang; manche Ausgangsstoffe, z. B. Vaseline,. liefern Öle, deren Film selbst nach sehr langer Zeit nicht klebfrei auftrocknet. Hierzu kommt noch, däß die Filme auch nach dem Trocknen die ursprüngliche Eigenfarbe beibehalten und daher mehr oder weniger gefärbt sind. Ein weiterer übelstand besteht darin, daß bei klebfreiem Auftrocknen in zahlreichen Fällen spröde Filme entstehen, die außerordentlich leicht zum Absplittern neigen. Es wurde nun gefunden, daß man wesentlich hellere Öle erhält, die nach kurzer Zeit auftrocknen und vorzügliche elastische Filme mit nur geringer Eigenfarbe ergeben, wenn man als Ausgangsstoffe für die Umsetzung mit Phosgen und Aluminiumchlorid von sauerstoffhaltigen Verbindungen freie Kohlenwasserstoffe, insbesondere flüssige Kohlenwasserstoffe verwendet, die durch Hydrierung der Oxyde des Kohlenstoffs, insbesondere des Kohlenoxyds, unmittelbar oder durch Umwandlung der hierbei entstehenden sauerstoffhaltigen Verbindungen erhalten sind.
• Zur praktischen Ausführung des Verfahrens kann man so arbeiten, daß man ioo Teile des Ausgangsstoffs z. B. mit ao bis ioo, vorteilhaft mit q.o bis 6o Gewichtsteilen Aluminiumchlorid versetzt und unter Rühren z. B. io bis 25, besonders vorteilhaft 12 bis 15 Gewichtsteile Phösgen einleitet. Wichtig für die Ausbeute und die . Eigenschaften des Endproduktes ist in der Regel die Einhaltung einer Temperatur von 4.o bis 8o°; am zweckmäßigsten arbeitet man bei 45 bis 6o°. -,Die

  Reaktion vollzieht sich unter starker Ent-

  wicklung von Gasen, die hauptsächlich aus

  Isobutan neben Butan und Pentan bestellen.

  In geringer Menge entstehen Kohlenoxyd.

  Chlorwasserstoff und Spuren von Methan

  sowie Wasserstoff.

  'Nach beendeter Reaktion bilden sich zwei

  Schichten, von denen die obere aus gesättigten

  hohlenwasserstoffen und die untere aus einer

  Aluminiumchlorid-Doppelverbindung bestellt.

  Die obere Schicht kann wieder als Ausgangs-

  stoff dienen. Die untere Schicht wird abge-

  trennt und in bekannter Weise mit Wasser,

  z. B. bei etwa s5", zersetzt. Das entstandene

  Öl wird nacheinander mit Säure, Lauge und

  Wasser gewaschen und schließlich ge-

  trocknet. -

  Die so hergestellten Öle stellen gelbrote,

  schwachfluoreszierende Flüssigkeiten dar, die

  ungefähr die Viscosität des Leinöls besitzen.

  Sie sind gut streichbar, lösen sich in den

  verschiedensten organischen Lösungsmitteln

  und lassen sich auch finit Leinöl vermischen.

  Verstreicht man sie auf Holz, Metall, Glas

  usiv., gegebenenfalls in 1lischung mit Farb-

  pigmenten, so geben sie bei Luftzutritt in

  vielen Fällen schon nach etwa .I Stunden kleb-

  freie Filme, die nach 2o Stunden vollkommen

  durchgetrocknet sind. Während des Trock-

  nungsvorganges nehmen die Öle Sauerstoff

  aus der Luft auf, -was eine Gewichtszunahme

  bis zu etwa 16 °i, zur Folge haben kann. In

  dieser Beziehung ählieln die Öle also weit-

  gehend dein Leinöl. Diese Eigenschaft kann

  man auch benutzen, uin durch Verblasen finit

  Luft oder Sauerstoff, gegebenenfalls in Gegen-

  wart von Trockenstoffen. z. B. Schwermetall-

  naphthenaten, llochviscose Standöle voll der

  Art des Leinölstandöls zu erzeugen.

  Ein besonderer Vorteil der nach dein vor-

  liegenden Verfahren erhaltenen trocknenden

  Öle besteht darin, daß die ursprünglich rot-

  gelbe Farbe bei der Trocknung stark auf-

  gehellt wird, so daß nahezu farblose Filme

  erhalten -werden.

  Die aus den oben bez:-ichneten Ausgangs-

  stoffen hergestellten Öle enthalten keinen

  Sauerstoff oder nur geringe Mengen davon,

  höchstens bis zu etwa 0,5 °A, und sind prak-

  tisch chlorfrei. Im Gegensatz hierzu enthalten

  die aus Erdölen oder Teerfraktionen her-

  gestellten trocknenden Öle bis zu 5 °% Sauer-

  stoff und sind noch durch Stickstoff und

  Schwefelverbindungen verunreinigt, -während

  die nach dein vorliegenden Verfahren her-

  gestellten öle- entsprechend der Reinheit der

  Ausgangsstoffe höchstens Spuren von Schwe-

  fel und Stickstoff enthalten.

  Als Ausgangsstöf-fe können die durch Hy-

  drierung der Oxyde des Kohlenstoffs, z. B.

  in Gegenwart von Nickel-, Kobalt- oder

  Eisenkatalysatoren, erhaltenen, von sauer-

  stoffhaltigen Verbindungen freien Kohlen-

  tN asserstofe, nach Abtrennung der bei ge-

  svöhnlicher Temperatur festen Isolilen%vasser-

  stoffe, ohne weiteres für die Verarbeitung

  auf trocknende Öle verwendet werden. Will

  inan die unter den Arbeitsbedingungen gas-

  förrnigen Bestandteile der genannten Hydrie-

  rttligsl)»odukte initverwenden, so ist es zweck-

  in<ißig. unter einem solchen Druck zu arbeiten,

  daß die Ausgangsstoffe gerade noch voll-

  ständig in der flüssigen Phase vorliegen. Von

  den sauerstoftlialtigen Druckhydriei-i:ngspro-

  dukten der C>xvde des Kohlenstoffs kommen

  i-or allem die aus den über i2o= siedenden

  sauerstoffhaltigen Anteilen durch deren De-

  livdratisierutig erhaltenen, voll sauerstotilial-

  tigen Verbindungen freien hohlenwasserstofic

  in Frage. Gewiinschtenfalls kann inan aber

  auch dieniedriger siedenrien, sauerstoffhaltigen

  Anteile der genannten Hvdrierun"shrodukte

  dehydratisieren und die so gewonenen Olefine

  der geschilderten Behandlung unterwerfen.

  Von den satierstofflialtigen Hydrierungspro-

  dukten der Oxyde des Kohlenstoffs scheidet

  lediglich das Methanol hierfür aus. da es

  nicht zu einem Olefin dehydratisiert werden

  kann. Trotz des stark ungesättigten Charak-

  ters dieser Öle lassen sie sich zu trocknenden

  Ülen mit ausgezeichneten Eigenschaften ver-

  arbeiten. Bei der Verarbeitung solcher olefi-

  nischer Öle ist beim Eintragen des Altmii-

  niumchlorids besonders sorgfältig für die Ab-

  führung der dabei auftretenden Reaktions-

  würme zu sorgen. Auch können die genannten

  olefinischen hr)hlenwasserstofigeinische noch

  einer Polyinerisation oder Hydrierung unter-

  worfen werden, bevor nian sie als Ausgangs-

  stoff verwendet.

  Es wurde weiter gefunden, daß man all

  Stelle von Phosgen oder neben diesem andere

  Säurechloride verwenden kann. Als solche

  kommen beispielsweise Tliiolivlchlorid, ein

  Gemisch aus Kolilenoiyd und Salzsäure

  (1#orinylchlorid), ferner Ace@ylclilorid oder

  Propionylclilorid in Frage. Im Falle der Ver-

  wendung voll Kolileno-xi-d und Salzsäure wer-

  den bei der Verarbeitung von Ölen finit

  hohem Gehalt an aliphatischen Olefinen unter

  erhöhtem Druck höhere Ausbeuten erhalten.

  Verwendet nian gesättigte Ausgangsstoffe, so

  ist es in der Re hel notwendig, bei Atino-

  sphürendruck oder nur schwach erhöhtem

  Druck zu arbeiten. Dabei werden ebenfalls,

  wie beim Arbeiten mit Phosgen. unter Ab-

  spaltung voll- Isobutan und anderen Kohlen-

  wasserstoffen praktisch sauerstofffreie trock-'

  liefide öle erhalten, die fast ausschließlich

  aus ungesättigten Kohlenwasserstotten be-

  stellen. Bei höheren Druckeis -wird dagegen

  Kohlenoxyd in reichlichen llefigen von den

  gesättigten Ölen aufgenommen, und es entstehen Ketone, die keine trocknenden Eigenschaften besitzen.
• Beispiel i d.oo Gewichtsteile eines durch drucklose Hydrierung von Kohlenoxyd, z. B. nach dein Verfahren der französischen Patentschrift 81:I636, bei Temperaturen von Zoo bis 22o' in Gegenwart eines Nickel, Eisen und Kobalt enthaltenden Mischkatalysators erhaltenen Öles vom Siedebereich 17o bis 270° werden reit 28o Gewichtsteilen Aluminiumchlorid verrührt; man leitet dann bei Temperaturen von 45 bis 5o° innerhalb 4. Stunden unter starkem Rühren 7o Gewichtsteile Phosgen ein. Nach Beendigung der Reaktion trennt sich das Produkt in zwei Schichten. Die untere, die aus einer Doppelverbindung von Aluminiumchlorid und dem trocknenden Öl besteht, wird unter Rühren vorsichtig in Wasser eingetragen, dessen Temperatur durch Kühlen auf 25° gehalten wird. Nach der Zersetzung wird das. Öl abgetrennt, mit verdünnter Salzsäure, verdünnter Natronlauge und finit Wasser bis zur neutralen Reaktion gewaschen und das Wasser durch Zentrifugieren abgetrennt. Das erhaltene 01, etwa Zoo Gewichtsteile, ist ziemlich dünnflüssig und trocknet auf Glasplatten aufgestrichen in etwa 5 Stunden staubtrocken auf.
• Beispiel e Eine bei der Druckhydrierung von Kohlenoxyd, z. B. nach der Arbeitsweise des Patents 553 785, in Gegenwartseines Zinkoxyd-Chromoxyd-Katalysators erhaltene Alkoholfraktion vom Siedebereich 145 bis i65°, hauptsächlich Isohexyl- und Isoheptylalkohol, wird über Aluminiumoxyd bei 38o° dehydratisiert und das entstehende Gemisch aus Isohexylen und Isoheptylen durch Behandeln mit 85°/oiger Schwefelsäure polymerisiert, wobei hauptsächlich Diniere entstehen.
• In ioo Gewichtsteilen dieses Produktes werden unter Rühren langsam 7o Gewichsteile Aluminiumchlorid eingetragen. Die bei der Reaktion entstehende Wärme. wird durch Kühlen mit Eis derart abgeführt, daß die Temperatur nicht über 25° steigt. In die so vorbereitete Mischung leitet man nun innerhalb 5 Stunden 25 Gewichtsteile Phosgen bei Temperaturen bis 70°. Hierauf wird das Reaktionsgemisch nach Beispiel i aufgearbeitet. Nach dem Zentrifugieren werden aus dem trocknenden Öl bei Temperaturen bis zu go° im Vakuum von io bis 2o mm Hg Wasser und leicht flüchtige Bestandteile abdestilliert. Das als Rückstand erhaltene Öl ist von besonders heller Farbe und eignet sich vorzüglich zur Herstellung von Lacken an Stelle von oder neben Leinöl. Die Ausbeute beträgt 5o bis o Gewichtsteile.
• Beispiel 3 Das in Beispiele verwendete Polymerisatiönsprodukt wird einer Hydrierung unterworfen, wobei die entsprechenden Isododekane und Isotetradekane erhalten werden. In aoo Gewichtsteilen dieses gesättigten Öles werden 7o Gewichsteile Aluminiumchlorid unter Rühren eingetragen und unter weiterem starkem Rühren innerhalb .4 Stunden :Io Gewichtsteile Phosgen bei Temperaturen zwischen 55 und 70° eingeleitet. Die Aufarbeitung erfolgt gemäß Beispiel i. Das erhaltene Öl entspricht in seinen Eigenschaften vollständig dem in Beispiel 2 angegebenen. und die Ausbeute beträgt 6o bis 8o Gewichtsteile.
• Beispiel 3oo Gewichtsteile eines durch drucklose Hydrierung von Kohlenoxyd (vgl. Beispiel i ) in Gegenwart eines Nickel. Eisen und Kobalt enthaltenden Mischkatalysators erhaltenen, von festen Bestandteilen befreiten Öles werden mit 2ioGewiclitsteilenAluminiumchloridver= rührt. Man leitet dann bei einer Temperatur von .I5 bis 5o' innerhalb 4. Stunden unter starkem Rühren 55 Gewichtsteile Phosgen ein. Die Weiterbehandlung geschieht wie in Beispiel i. Das erhaltene Öl, etwa 15o Gewichtsteile, ist ziemlich dünnflüssig und trocknet auf Glasplatten aufgestrichen in etwa 5 Stunden staubtrocken auf.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE i. Verfahren zur Herstellung trocknender Öle aus aliphatischen oder hydroaromatischen Kohlenwasserstoffen mit Phosgen und Aluminiumchlorid, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsstoffe von sauerstoffhaltigen Verbindungen freie Kohlenwasserstoffe, insbesondere flüssige Kohlenwasserstoffgemische verwendet, die durch katalytische Hydrierung der Oxyde des Kohlenstoffs unmittelbar oder nach vorheriger, an sich bekannter Umwandlung der hierbei anfallenden sauerstoffhaltigen Verbindungen in Olefine und gegebenenfalls anschließende Polyinerisation oder Hydrierung der letzteren erhalten werden.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man an Stelle von Phosgen oder neben diesem andere Säurechloride verwendet.