DE2350795A1

DE2350795A1 - Verfahren zur polymerisation von aethylen unter verwendung eines neuen katalysators

Info

Publication number: DE2350795A1
Application number: DE19732350795
Authority: DE
Inventors: Pierre Gloriod; Bernard Levresse; Jean Pierre Machon
Original assignee: Ethylene-Plastique
Current assignee: Ethylene-Plastique
Priority date: 1972-10-13
Filing date: 1973-10-10
Publication date: 1974-04-25
Also published as: BR7307996D0; BE805758A; GB1441117A; CA1020699A; FR2202899A1; FR2202899B1; JPS5722925B2; NL7314062A; JPS4997089A; DE2350795C2; IT995813B

Description

Patentanwalt

HERMANN L. JUNQ 757 baden baden

Dipl.-Chem. Ludwig-Wilhelm-Straße 12

Telefon {0 72 21) 2 39 33 Telegramme: JUPAT Baden-Baden

NACHeERElCHT j

IhrZalchen Mein Zeichen Jg/HL B-1 1 34/73 Tag 24.11.1973

Verfahren zur Polymerisation von Äthylen unter Verwendung eines neuen Katalysators.

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation und Kopolymerisation von Äthylen unter hohem Druck, mit Hilfe neuer Katalysatoren.

Das französische Patent Kr. 2.027.788, angemeldet am 22. Dezember 1969, beschreibt Katalysatoren, die aus einem aktivierten Festkörper bestehen, der dadur-ch gewonnen wird, daß man ein Halogenderivat eines Übergangsmetalls eine Reaktion mit einer Verbindung der Formel X K(OR) eingehen läßt, bei der M ein od. mehrere Metalle darstellt, die den Gruppen I . II. II, , 11Iv₁ und VII₀'des Perioden-

el ei D O 3.

systems der Elemente angehörne, X ist ein monvalentes anorganisches Radikal, Rist ein monovalentes kohlenwaseerstoffhaltiges Radikal, m ist; die Valenz von M und η ist eine ganze Zahl wie I^ η ^ m, und ferner aus einer metallorganischen Verbindung, die aus den Derivaten von Metallen der Gruppen I - IV des Periodensystems ausgewählt wird und mindestens eine Metall-Kohlenstoffbindung enhält, wobei die genannte Metallverbindung in der Größenordnung eines Moliiberschusses von mindestens 2 gegenüber dem im aktivierten Festkörper vorhandenen tibergangsmetall verwendet wird.

In demselben Patent wird darauf hingewiesen, daß die neuen Katalysatoren für die Polymerisation und Kopolynerisatign der Olefine nach bekannten Mehtoden verwendet werden können, die den Technikern zufolge im allgemeinen als Niederdruekmethoden bezeichnet werden. So werden die in dem genannten Patent beschriebenen Folyraerisationsbeispiele unter Drucken durchgeführt, die zwischen 1 und ca. 20 Bar variieren können sowie bei Temperaturen zwisehen ca. 60 und ca. 95° C.

Es wurde nun uberraschendervieise festgestellt, daß derartige Katalysatoren stabil und wirksam genug sind, um unter ver-

409817/1030 ._4r, ^

■AD ORiQtNAL

schledenen Bedingungen, d_äh„ bei Drücken über iOOO Bar und bei Temperaturen über I50 G, vorzugsweise zwischen 180 und 300° C, verwendet werden zu, können.

Somit ist es also möglich, die genannten Katalysatoren zur Polymerisation von Äthylen und zur Kopolymerisation von Äthylen mit anderen ungesättigten Monomeren zu verwenden, wie z.B. die anderen Alphaolefine und bestimmte Vinylderivate, z.B. Vinyläzetat, unter den Bedingungen, die bisher für die Polymerisation und Kopolymerisation von Äthylen bei den sogenannten "Hochdruck-" od. "radikalartigen" Verfahren empfohlen wurden. Unter diesen Bedingungen erweisen sich die in dem französischen Patent Nr*. 2.027.?88 beschriebenen Katalysatoren als besonders aktiv und führen zur Bildung von Folymeren mit besonders charakteristischen Merkmalen» So können z.B. durch Verwendung der genannten Katalysatoren Polyäthylene und Äthylenkopolymere gewonnen werden_s die sehr dichte Molekülverteilungen aufweisen.

Bekanntlich können bei den Hochdruck-Polymerisationsmethoden verschiedene Techniken angewandt werden,, und zwar durch Verwendung eines bewegten Reaktors od. eines röhrenförmigen Reaktors od. verschiedener Lösungsmittel.. Die. in dem Patent Mr. 2.027.788 beschriebenen Katalysatoren sind bei diesen verschiedenen Techniken anwendbar, doch sind sie besonders vorteilhaft, ι-ίβ'^η. man die bewegten (od. homogenen) Beaktoren verwendet„ bei denen die erzeugten Polymere besonders dichte Kolekülverteilungen haben können.

Die folgenden nicht einschränkenden Beispiele dienen der Veranschaulichung der Erfindung,

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Beispiele 1-6

a - Darstellung des aktivierten Festkörpers

Die Reaktion erfolgt in einem zylindrischen mit Doppelhülle erhitzten Reaktor, der mit einem Rührwerk sowie an seinem unteren Teil mit einer Platte aus gesintertem Glas und einem Ablaßstutzen versehen ist. Der Reaktor weist an seinem oberen Teil ein Kühlmedium sowie Rohrstutzen zum Ausblasen mit einem Inertgas auf.

In diesen Reaktor werden eingeführt 150 ml TiCl^ und 37 g Magnesiumäthylat, das in der bekannten Weise aus Äthylalkohol und Magnesiumdrehspänen gewonnen wird, wobei der Alkoholüberschuß durch azeotropische Destillation mit Benzol beseitigt wird.

Das Ganze wird auf I3O⁰ C erhitzt und anschließend eine Stunde lang auf dieser Temperatur gehalten. Der Pestkörper wird auf der gesinterten Platte gefiltert, dann wird er im selben Behälter mit Heptan gewaschen, bis jegliche Spur von Chlorid in dem Waschlösungsmittel verschwunden ist. Anschließend wird unter Vakuum getrocknet, bis die Gewichtskonstante erreicht ist.

Man erhält einen katalytischen Festkörper, dessen Analyse, folgende Resultate aufwies:

Mg	13 %
Ti	22 %
Cl	53 %

b - Darstellung der Dispersion

In einen 1-Liter-Glaskolben v/erden nacheinander eingeführt

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S⁰ -

19,3 g aktivierter Pestkörper 0,350 1 trockenes Heptan δδ mM

'Dieses katalytische System wird zur Polymerisation von 20 ml eines Alphaolefinschnitts mit einem Siedepunkt zwischen 170° C und 213° C verwendet. Man erhält eine fein verteilte Suspension mit 50 g/l aktiviertem Festkörper. Das Atomverhältnis Al/Ti .= 1 und das Verhältnis Alphaolefin/Ti liegt nahe bei 1..

c - Hockdruckpolymerisation von Äthylen

Das Äthylen wird in einem kontinuierlichen Reaktor vom · Typ eines bewegten Autoklaven unter den in der nachstehenden Tabelle angegebenen Reaktionsbedingungen polymerisiert. Das Äthylen enthält Wasserstoff in einer Menge von volumenmäßig 0,30 % des Äthylens, um die Molekülmasse des Polymers zu regulieren.

Die verschiedenen katalytischen Suspensionen werden gewonnen durch Verdünnung einer Fraktion der Suspension 1 in einem gesättigten Kohlenwasserstoff, der die gewünschte Menge Alkylaluminium enthält, um das Endverhältnis Al/Ti zu bekommen, das in der beiliegenden Tabelle angegeben-ist.

Beispiel 7

a - Darstellung des aktivierten Festkörpers

Nach der Darstellungsart von Beispiel 1 iord ein aktivierter Festkörper aus einem Mischathylat aus Aluminium und Magnesium gewonnen, dessen Analyse folgende Resultate aufweist:

Ti 3 % · .

Al 9,5 % ■ ,

Mg 3Λ %

Cl 60 % '...

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b - Darstellung der Suspension

Nach der Darstellungsart von Beispiel 1 wird eine katalytische Suspension mit folgendem Inhalt bereitet:

9 g aktivierter Festkörper , 3 1 Heptan

5 ml AlBu,.

10 ml des Alphaolefinschnitts C^₂

c - Hochdruckpolymerisation

Die Suspension wird für eine.n Polymerisationsversuch unterhohem Druck nach den in der Tabelle angegebenen Bedingungen verwendet.

Beispiele 8-10

Nach der Darstellungsart von Beispiel 1 wird ein aktivierter Festkörper aus einem Mischäthylat aus Aluminium und Magnesium bereitet, dessen Analyse folgende Ergebnisse zeigt:

Ti	2	,1
Al	6	,8
Hg	16	,7
Cl	56	%

Nach der Darstellungsart von Beispiel 1 wird eine katalytische Suspension hergestellt. Diese wird bei der Hochdruckpolymerisation gemäß den Bedingungen der beiliegenden Tabelle verwendet.

Beispiele 11 - 12

Gemäß der Darstellungsart'von Beispiel 1 wird ein aktivierter Festkörper aus Magnesiumäthylat bereitet, dessen Analyse folgende Ergebnisse aufweist:

409817/1030 " ^fe

Ti 8,2 % Mg 28,4· # Cl 62,3 %.

Nach der Därstcllungsart von Beispiel 1 wird eine katalytisch*? Suspension bereitet; diese wird bei der Hochdruckpolymerisation gemäß den Bedingungen der beiliegenden Tabelle verwendet . ■

Beispiele 13 und 3Λ Vergle ichsversuche

Das verwendete katalytische System ist ein TiCIo .1 AlCl-(Typ Stauffer AA), aktiviert mit AlEtpCl und vorpolymerisiert mit Dodezen; die Polymerisationsbedingungen sind ebenfalls in der beiliegenden Tabelle aufgeführt.

Die Ergebnisse der verschiedenen Versuche sind ebenfalls in dieser Tabelle angegeben; in dieser sind aufgeführt:

- die Konversion in Polymer bei jedem Versuch

- die spezifische Masse (in g/ccm) des gewonnenen Polyäthylens

- das Verhältnis Mw/Mn der gewichtsmäßig mittleren Molekülmasse (Mw) zur zahlenmäßig mittleren Molekülmasse (Mn) bei

dem gewonnenen Polyäthylen.

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TABELLE

	S	Aktivator	Al/Ti Atom/Atom	4	4	■·	Konzentration mM/1	•	Polymerisationsbedingungen	Tempe ratur ⁰G	Durchlauf- Konversion Spez. zeit % Masse Sek. g/ccm	15	0,960	Mw/Mn	5	I	,5	2350795
		^A1Bu3	17,5	4		2	Druck Bar	240	130	20	0,959	11,
Versuch Nr.		AlE to	17,5	3	2	1600	It	110	17	0,958	14		,4
Il	ο	AlEt₂Cl	17,5	3	2	ti	It	70	16	0,957	11		,5
2	ω ο	ti	8,5	3	• 4	ti	Il	70	17	0,959	9
3		""	3	4	It	Il	65	13	0,961	5
4		AlBu₀	3	4	ti	220	65	20	0,957	3
5		U	3,5	2	Il	240	65	20	0,960 '	3,	,6
6		3,5	2	Il	ti	40	25	0,967	3
7	AIiBu,	2	ti	Il	40	19	0,962	4.
8	!(	2	Il	It	40 .	19	0,961	^,
9 '	Il	4	Il	tt	40	22	0,962	5
ΙΟ	11	4	Il	260	40	21	0,957	10
11	AlSt₂Cl	5	Il	260	40	18	0,964	15
12	AlEt₂Cl	5	It	240	40	•		9,
13		It
14

Claims

PATENTANSPRÜCHE

Verfahren zur Polymerisation und Kopolymerisation von Äthylen durch Verwendung eines Katalysators, bestehend aus einem aktivierten Festkörper, der dadurch gewonnen wird, daß man ein Halogenderivat eines Übergangsmetalls eine Reaktion mit einer Verbindung der Formel X H(OR) eingehen läßt, bei der M ein od. mehrere Metalle dartstellt, die den Gruppon I , II_, H-K, IHv, ^un& V-II₄, des Periodensystems der Elements

JcL el O Q ei

angehören, X ist ein monovalentes anorganisches Radikal, R ist ein monvalentes kohlenwasserstoffhaltiges Radikal, m ist die Valenz von M und η ist eine ganze Zahl wie I^ η ^ m, und ferner aus einer metallorganisehen Verbindung, die aus den Derivaten von Ketallen der Gruppen I - IV des Perioden-· systems ausgewählt wird und mindestens eine Metall-Kohlenstoff· bindung enthält, wobei die genannte Metallverbindung in der Größenordnung eines Kolüberschusses- von mindestens zxvei gegenüber dem im aktivierten Festkörper vorhandenen Übergangsmetall verwendet wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisationsreaktion bei einer Temperatur von über I50 C, vorzugsweise zwischen 18.0 und 300° C, und bei einem Druck von über 1000 Bar erfolgt. ... .
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator vor der Einführung in den Polymerisationsreaktor bei niedrigem Druck mindestens mit einem Olefin in Berührung gebracht wird.

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