DE1237323B

DE1237323B - Verfahren zur Herstellung von Copolymeren von AEthylen und alpha-Olefinen

Info

Publication number: DE1237323B
Application number: DEM50656A
Authority: DE
Inventors: Giulio Natta; Giorgio Mazzanti
Original assignee: Montedison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1960-10-26
Filing date: 1961-10-23
Publication date: 1967-03-23
Also published as: NL269998A; FR1304407A; GB985884A; LU43558A1; NL289135A; DE1520288A1; LU43254A1; BE609581A; DE1520288B2; NL291400A; US3369011A; DK132227B; LU40742A1; BE628896A; BE631164A; GB985594A; SE323207B; GB957068A; DK132227C; CH428224A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C08f

Deutsche Kl.: 39 c - 25/01

M50656IVd/39c
23. Oktober 1961
23. März 1967

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von elastomeren Copolymeren aus Äthylen und höheren «-Olefinen, insbesondere Propylen und Buten-(1), in Gegenwart von Katalysatoren auf der Basis von kohlenwasserstofflöslichen Vanadin-Verbindungen und Aluminiumalkylverbindungen.

Es ist bekannt, daß man hochmolekulare, lineare, amorphe Copolymeren von Äthylen und höheren a-Olefinen, insbesondere mit Propylen und Buten-(l), durch Polymerisation in Gegenwart von besonderen metallorganischen Katalysatorsystemen erhalten kann.

Es wurden bereits Katalysatoren als für diesen Zweck geeignet beschrieben, die aus metallorganischen Verbindungen, insbesondere Alkylaluminiumverbindungen, und Ubergangsmetallverbindungen, insbesondere Vanadinverbindungen, die in dem Copolymerisationsmedium löslich sind, erhalten werden. Bei diesen Katalysatoren können zwei Grundtypen unterschieden werden. Zum ersten Typ gehören beispielsweise Katalysatoren aus Alkylaluminium-Verbindungen und kohlenwasserstofflöslichen halogenierten Vanadinverbindungen, wie Vanadintetrachlorid und -oxytrichlorid. Der zweite Typ umfaßt Katalysatorsysteme aus metallorganischen Verbindungen, wie Dialkylaluminiummonohalogeniden und Vanadinverbindungen, in denen wenigstens ein Teil der Wertigkeit des Metalls durch organische Gruppen wie Alkoxygruppen oder Acetylacetongruppen abgesättigt ist.

Katalysatoren der ersten Art zeigen eine sehr hohe Aktivität, die, obwohl sie mit der Zeit abnimmt, auch relativ lange Zeit nach der Herstellung noch zufriedenstellend bleibt. Daher kann man unter Verwendung dieser katalytischen Systeme hochmolekulare, lineare, amorphe Copolymeren von Äthylen mit höheren «-Olefinen mit sehr hohen Ausbeuten mit Bezug auf den verwendeten Katalysator herstellen.

Wenn Katalysatoren vom zweiten Typ, hergestellt z. B. aus einem Diäthylaluminiummonohalogenid und Vanadylacetylacetonaten oder Alkyl-ortho-vanadaten, bei der Copolymerisation von Äthylen mit aliphatischen α-Olefinen verwendet werden, erhält man rohe Copolymeren, aus denen durch Fraktionierung mit kochenden Lösungsmitteln etwa in der Reihenfolge Aceton, Äthyläther, η-Hexan und n-Heptan Fraktionen abgetrennt werden können, die in der Zusammensetzung einander ähnlicher sind als die Fraktionen, die aus rohen Copolymeren erhältlich sind, die mit Hilfe von Katalysatoren vom ersten Typ hergestellt wurden. Auch die Molekulargewichts-Verteilung des erhaltenen Copolymeren ist enger.

Die Verwendung von katalytischen Systemen aus Verfahren zur Herstellung von Copolymeren von Äthylen und a-Olefinen

Anmelder:

MONTECATINI Societä Generale per l'Industria Mineraria e Chimica, Mailand (Italien)

Vertreter:

Dr.-Ing. A. v. Kreisler, Dr.-Ing, K. Schönwald,

Dr.-Ing. Th. Meyer und

Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. J. F. Fues,

Patentanwälte, Köln 1, Deichmannhaus

Als Erfinder benannt:

Giulio Natta,

Giorgio Mazzanti, Mailand (Italien)

Beanspruchte Priorität:

Italien vom 26. Oktober 1960 (18 496)

ortho-Vanadaten oder Vanadylacetylacetonaten ist aber nicht sehr günstig, da die je Gewichtseinheit Katalysator erhältlichen Mengen von Copolymerisat wesentlich geringer sind als die, die bei Verwendung von Katalysatoren der ersten Art erhalten werden können.

Katalysatoren aus Vanadylalkoxyden oder Acetylacetonaten haben, wenn sie bei Temperaturen nahe Raumtemperatur oder bei höheren Temperaturen verwendet werden, eine wesentlich geringere Anfangsaktivität, und außerdem nimmt ihre Aktivität mit der Zeit schneller ab als bei katalytischen Systemen aus CVl₄ oder VOCl₃.

Es wurde nun gefunden, daß bei der Herstellung von Copolymeren von Äthylen und α-Olefinen in Gegenwart von Katalysatoren aus Dialkylaluminiumhalogeniden und Vanadintriacetylacetonat, Vanadylacetylacetonat oder Vanadylhalogenacetylacetonat eine hohe Ausbeute an Copolymerisat je Gewichtseinheit verwendetem Katalysator erreicht werden kann, wenn die Polymerisation mittels der bei Temperaturen zwischen 0 und —80° C hergestellten Katalysatoren bei Temperaturen zwischen 0 und —80 Katalysatoren bei Temperaturen zwischen 0 und -8O⁰C durchgeführt wird. Wenn man unter diesen Bedingungen arbeitet, erhält man Katalysatoren, deren Aktivität wesentlich höher ist als die der bei höheren Temperaturen hergestellten Katalysatoren und mit der Zeit praktisch konstant bleibt. Die mit den Katalysatorsystemen erreichte konstante Aktivität ermöglicht es, sehr hohe Ausbeuten an Copoly-

709 520/432

merisat je Gewichtseinheit des verwendeten Katalysators zu erhalten. Temperaturen zwischen —10 und —50⁰C werden für die Herstellung der Katalysatoren und für die Durchführung der Polymerisation bevorzugt.

In Tabelle 1 werden die Copolymerisationsgeschwindigkeiten verglichen, die in Gegenwart von n-Heptan als Lösungsmittel (bezogen auf die gleiche Gesamtkonzentration von in der gelösten Phase vorliegenden Monomeren) bei der Polymerisation von Äthylen mit Propylen erhalten wurden, durchgeführt bei 25 bzw. —20° C mit Hilfe von Katalysatoren, die bei der gleichen Temperatur, bei der die Copolymerisation durchgeführt wurde, hergestellt wurden (als Bezugskonzentration wurde die Konzentration entsprechend 1 Mol Olefin, gelöst in 11 Lösung, genommen).

Es können sehr hohe Copolymerisatausbeuten erhalten werden, wenn die Polymerisation in Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels durchgeführt wird und die Monomeren in flüssigem Zustand verwendet werden, d. h. in Gegenwart einer Lösung von Äthylen in dem zu copolymerisierenden höheren «-Olefin, das in flüssigem Zustand gehalten wird.

Die Tatsache, daß hohe Ausbeuten an Copolymerisat erhalten werden können, wenn man die Copolymerisation von Äthylen mit höheren «-Olefinen bei einer Temperatur unter 0⁰C mit den besonderen Katalysatoren, die bei niederer Temperatur hergestellt wurden, durchführt, wurde noch nicht beschrieben und konnte auch auf Grund der bisher bekannten Tatsachen nicht vorhergesehen werden.

Bisher wurde lediglich im allgemeinen beobachtet, daß die Polymerisationsgeschwindigkeit und die Polymerisatausbeuten bei zunehmender Temperatur zunehmen, wenn die übrigen Bedingungen gleichbleiben. Es wird angenommen, daß durch die Reaktion von Vanadintriacetylacetonat, Vanadylacetylacetonat oder Vanadylhalogenacetylacetonaten mit Dialkylaluminiummonohalogeniden bei Temperaturen unter 0⁰C, vorzugsweise zwischen —10 und — 50⁰C, besondere Komplexe gebildet werden, die sehr hohe katalytische Aktivität besitzen und bei Temperaturen über 0°C nicht stabil sind.

Tabelle I

Vergleich zwischen der mittleren Geschwindigkeit der Copolymerisation von Äthylen—Propylen bei Temperaturen von 25 und —20° C mit Katalysatoren aus Al(C₂Hg)₂Cl-V(C₅H₇Og)₃ (Triacetylacetonat), die bei Polymerisationstemperaturen hergestellt und auch verschiedene Zeit bei dieser Temperatur gehalten

wurden.

Polymerisationsbedingungen: C₃H₆: C₂H₄-Molver-

hältnis in der zugeführten gasförmigen Mischung = 4; Druck = 1 atm; 0,007 Mol A1(C₂H₅)₂C1;

Al(C₂Hs)₂Cl ^(C₈H₇Og)₈ = 5;
Lösungsmittel: 350 ml n-Heptan.

Zeit

zwischen Herstellung

und Verwendung

des Katalysators

in Minuten

15

Gramm Copolymerisat je Stunde

und je Liter Lösung, bezogen

auf lg/1 VAc₃ und 1 Mol

C₂H₁ + C₃Ho gelöst,

je Liter Lösung
r=25°C I r=-20°C

41,3

10,9

91
85
81,5

Die Aktivität der beim Verfahren verwendeten

Katalysatoren schwankt mit dem Molverhältnis zwischen dem Dialkylaluminiummonohalogenid und der Vanadinverbindung, die bei der Herstellung des Katalysators verwendet wurden.

Es wurde gefunden, daß es bei der Verwendung von z. B. Diäthylaluminiummonochlorid und einer der vorerwähnten Vanadinverbindungen günstig ist, Katalysatoren zu verwenden, bie denen das Molveihältnis

ίο zwischen AlR₂Cl und der Vanadinverbindung zwischen 2 und 30, vorzugsweise zwischen 4 und 20, liegt.

Das Verfahren kann auf verschiedene Weisen durchgeführt werden, z. B. durch Mischen des Alkylaluminiumhalogenids in einem Lösungsmittel mit einer Lösung der Vanadinverbindung und Zusammenbringen des Ganzen mit dem Monomeren, vorzugsweise aber wird die Herstellung des Katalysators in Gegenwart der Monomeren durchgeführt. Die Copolymerisation kann kontinuierlich durchgeführt werden, indem man periodisch oder kontinuierlich dem System weiteren Katalysator zuführt und das Verhältnis zwischen den Monomerkonzentrationen in der flüssigen Phase, worin die Polymerisation stattfindet, konstant hält.

Dies kann erreicht werden, wenn man eine Mischung mit konstanter Zusammensetzung kontinuierlich zuführt.

Wenn man in Abwesenheit eines Lösungsmittels arbeitet, kann man ebenfalls kontinuierlich Äthylen

im Überschuß über Propylen zuführen, wobei man Druck und Temperatur konstant hält.

Die Copolymerisation gemäß der Erfindung kann in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln, wie aliphatischen Kohlenwasserstoffen, z. B. n-Heptan und Isooctan, oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Benzol und Toluol, durchgeführt werden.

Völlig amorphe Copolymeren von Äthylen mit höheren «-Olefinen, insbesondere mit Propylen und Buten, werden im allgemeinen bei einem Äthylengehalt im rohen Copolymerisat von nicht über 70 Gewichtsprozent erhalten.

Um dieses Ergebnis zu erhalten, muß man während der Copolymerisation bestimmte Verhältnisse in der Monomermischung aufrechterhalten. Wenn amorphe Äthylen-Propylen-Copplymerisate gewünscht werden,

muß das Propylen-Äthylen-Molverhältnis in der reagierenden flüssigen Phase gleich oder höher als 4 sein.

Wenn hochmolekulare, amorphe, lineare Copoly-

meren von Äthylen mit Buten-(l) gewünscht werden, muß das in der reagierenden flüssigen Phase während der Copolymerisation vorhandene Molverhältnis gleich oder höher als 25 sein.

Wenn man dies berücksichtigt, kann man immer die Zusammensetzung des Copolymeren innerhalb eines weiten Bereiches durch Ändern des Molverhältnisses zwischen den in flüssiger Phase vorhandenen Monomeren ändern.
Wenn man mit einem konstanten Verhältnis unter den soeben allgemein geschilderten Bedingungen bzw. nach den Bedingungen, wie sie in den folgenden Beispielen erläutert werden, arbeitet, kann man amorphe Copolymeren von Äthylen mit höheren «-Olefinen, insbesondere Propylen und Buten-(l) erhalten, die, wenn sie in aufeinanderfolgenden Extraktionen mit kochenden Flüssigkeiten mit zunehmendem Lösungsvermögen fraktioniert werden, Fraktionen mit sehr ähnlicher Zusammensetzung ergeben.

Wenn man beispielsweise die Copolymerisation von Äthylen mit Propylen bei einer Temperatur von -1O⁰C in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchführt, dabei das flüssige Propylen unter einem Druck von 3,8 atm mit Äthylen gesättigt hält und in den Reaktor Diäthylaluminiummonochlorid und Vanadintriacetylacetonat in solchen Mengen zuführt, um ein Molverhältnis Al(C₂Hs)₂ChV(C₅H₇O₂)S von ungefähr 8 zu erreichen, erhält man ein amorphes Copolymerisat mit einem Äthylengehalt von 43,5 Molprozent.

Dieses Copolymerisat ist mit kochendem Äther fast völlig extrahierbar (über 95%)» und dies zeigt, daß es eine außerordentlich homogene Zusammensetzung besitzt und eine enge Molekulargewichtsverteilung aufweist.

Ein weiterer Beweis der homogenen Zusammensetzung des Produkts auf Grund der Löslichkeitseigenschaften in organischen Lösungsmitteln sowie der engen Verteilung der Molekulargewichte ist in den folgenden Beispielen gegeben.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Copolymeren ergeben Röntgenspektren und Infrarotabsorptionsspektren, die völlig analog denen der vorher beschriebenen hochmolekularen, linearen, amorphen Copolymeren sind.

Das Molekulargewicht der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Copolymeren kann nach den Verfahren, wie sie bereits zur Regulierung des Molekulargewichts bei analogen anionischen Polymerisationsverfahren beschrieben sind, eingestellt werden.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen amorphen Copolymeren eignen sich für verschiedene Verwendungszwecke auf dem Gebiet der synthetischen Kautschukarten; besondere Vorteile vom Gesichtspunkt der Bearbeitbarkeit und der mechanischen Eigenschaften der vulkanisierten Produkte zeigen Copolymeren, die eine enge Verteilung des Molekulargewichts zeigen.

Wenn man geeignete Verhältnisse zwischen den Monomeren einhält, die von den vorstehend angegebenen verschieden sind, kann man natürlich auch Copolymere von Äthylen mit höheren «-Olefinen erhalten, die bei der Röntgenanalyse eine Kristallinität zeigen, die mit Zunahme des Äthylengehalts zunimmt; diese Copolymeren können auf dem Gebiet der Plaste und Filme verwendet werden.

Die Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen erläutert.

Beispiel 1

Die Reaktionsapparatur besteht aus einem großen Probierrohr mit einer Kapazität von 750 ml und einem Durchmesser von 5,5 cm, versehen mit einem Rohr zum Zu- und Ableiten von Gasen, einem mechanischen Rührer und einem Thermometerrohr. Das Gaseinleitungsrohr reicht bis zum Boden und endet in einer porösen Fritte (Durchmesser 3,5 cm). Der Reaktor ist in ein Bad eingetaucht, das bei einer konstanten Temperatur von 20°C gehalten wird.

300 ml wasserfreies Heptan werden zugesetzt und das Lösungsmittel bei —20⁰C durch Durchleiten einer Mischung, die Propylen und Äthylen in einem Molverhältnis von 4:1 enthält, mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 200 Nl/Std. mit dieser Mischung gesättigt.

Mittlerweile wird der Katalysator bei —20° C durch Mischen einer Lösung von 7mMol Diäthylaluminiummonochlorid in 20 ml wasserfreiem Toluol mit einer Lösung von l,4mMol Vanadintriacetylacetonat in 20 ml Toluol hergestellt.

Der so hergestellte Katalysator behält seine Aktivität praktisch unverändert mit der Zeit. Dies ist aus Tabelle 2 ersichtlich, worin die Ergebnisse einiger Copolymerisationsversuche angegeben sind, die sich voneinander nur dahingehend unterscheiden, daß der Katalysator zu verschiedenen Zeiten nach seiner Herstellung in die Reaktionsapparatur eingebracht wurde.

Bei jedem Versuch wurde die Mischung der beiden Monomeren mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 400 Nl/Std. 6 Minuten zugeführt.

Tabelle

Versuch	Alterungszeit bei —20° C in Minuten zwischen Herstellung und Verwendung des Katalysators	Gramm Polymerisat, erhalten in 6 Minuten	C₂H₄ in Molprozent	Gramm Copolymerisat je Stunde und je Liter Lösung, bezogen auf 1 g/l VAc₃ und 1 Mol C₂H₁ + C₃H₆, gelöst je Liter Lösung
1 2 3	1 5 15	9,6 8,9 8,6	37,2 39,7 36,0	91 85 81,5

Die so erhaltenen Copolymerisate werden durch aufeinanderfolgende Behandlung ihrer Lösungen in Heptan mit wäßriger Salzsäure, Waschen mit Wasser und völlige Koagulierung mit Aceton und Methanol gereinigt. Sie erweisen sich bei der Röntgenanalyse als amorph, sind mit kochendem Äthyläther bis zu mehr als 95% extrahierbar und hinterlassen bei der Extraktion mit kochendem η-Hexan keinen Rückstand.

Wenn man unter den vorstehend angeführten Bedingungen arbeitet, jedoch die Herstellung des Katalysators und die Polymerisation bei 25⁰C an Stelle von —20⁰C durchführt, werden die in Tabelle 3 angegebenen Ergebnisse erhalten.

Tabelle

Altenmgszeit bei 25° C in Minuten zwi schen Herstellung und Verwendung des Katalysators	Gramm Polymerisat, erhalten in 19 Minuten	C₂H₁ in Molprozent	Gramm Copolymerisat je Stunde und je Liter Lösung, bezogen auf 1 g/l VAc₃ und 1 Mol C₂H₄ + C₃H₆, gelöst je Liter Lösung
1 5 15	3,8 2,2 1,0	50,2 53,5 53,0	41,5 24 10,9

B e i s ρ i e 1 2

Das Verfahren wird unter den Bedingungen des Beispiels 1 durchgeführt, jedoch wird an Stelle von Vanadintriacetylacetonat bei der Herstellung des Katalysators die gleiche Menge Vanadyldiacetylacetonat verwendet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben.

TabeUe

Versuch	Zeit zwischen Herstellung und Verwendung des Katalysators	Gramm Copolymerisat, erhalten in 6 Minuten	C₈H₄ in Molprozent	Gramm Copolymerisat je Stunde und je Liter Lösung, bezogen auf 1 g/l VAc₃ und 1 Mol C₂H₄ + C₃H₆, gelöst je Liter Lösung
4 5 6	1 5 15	5,6 5,0 4,9	50,7 50,6 47,5	107 95,5 93,5

Wenn man unter den Bedingungen des Versuchs 5 arbeitet, die Herstellung des Katalysators und die Durchführung der Polymerisation jedoch bei 25° C an Stelle von —20° C erfolgt, werden 3,3 g Äthylen-Propylen-Copolymerisat erhalten; daraus berechnet sich eine mittlere Geschwindigkeit von

Gramm Copolymeres χ Liter

Gramm VOAc₂ χ Stunde χ Mol (C₂H₄ + C₃H₆)

von Lösungsmitteln mit zunehmendem Lösungsvermögen eluiert.

Die Fraktionierungszahlen sowie die Werte der Grenzviskosität der einzelnen Fraktionen sind
Tabelle 5 angegeben.

Tabelle 5

40

Beispiel 3

In einen 7-1-Autoklav aus rostfreiem Stahl mit mechanischem Rührwerk, der bei —10° C gehalten wird, werden ungefähr 61 flüssiges Propylen eingebracht und mit Äthylen gesättigt, wobei der Autoklav bei einem Druck von 3,8 atm gehalten wird.

Der Katalysator wird in den Autoklav eingebracht, indem man kontinuierlich eine Heptanlösung von Diäthylaluminiummonochlorid und ebenfalls kontinuierlich eine Toluollösung von Vanadintriacetylacetonat zuführt, so daß im Autoklav immer ein Molverhältnis Al(C₂Hs)₂Cl:VAc₃ von 5 bis 8 vorliegt. Insgesamt werden 0,37 g Vanadintriacetylacetonat in den Autoklav eingebracht.

Nach 2 Stunden wird der Autoklav entleert, die Gase werden abgelassen und das erhaltene Produkt unter vermindertem Druck getrocknet.

Es werden 750 g amorphes Copolymerisat, entsprechend einer Ausbeute von 2000 g je Gramm Vanadintriacetylacetonat, erhalten.

Das so hergestellte Copolymerisat hat eine Grenzviskosität, bestimmt in Tetrahydronaphthalin bei 135° C, von 4,0 und ist zu mehr als 90 % in kochendem Äther löslich. Eine Copolymerisatprobe wurde nach Dispersion mit einem inerten Träger mit Mischungen

%	M
9,8	3,20
11,0	3,30
11,6	3,51
12,4	3,97
10,0	4,09
7,8	4,47
11,6	4,47
6,1	4,53
7,2	4,33
12,5	4,52

Beispiel 4

In den im Beispiel 3 beschriebenen Autoklav, der auf —10° C gekühlt ist, werden ungefähr 41 flüssiges Propylen eingebracht und mit radioaktivem Äthylen gesättigt, wobei der Autoklav bei einem Druck von 3,8 atm gehalten wird. Dann werden 5 ml einer Lösung, enthaltend 6,9 g Diäthylaluminiummonochlorid je 100 ml n-Heptan, und 5 ml einer Lösung, enthaltend 2,5 g Vanadintriacetylacetonat je 100 ml Toluol, zugesetzt.

Nach 15 und 30 Minuten werden Katalysatormengen, entsprechend jeweils der Hälfte der ursprünglich zugesetzten Menge, zugesetzt. Nach 45 Minuten wird der Autoklav entleert und 315 g Äthylen-Propy-

len-Copolymerisat, enthaltend 43,5 Mol Äthylen, bei einer Ausbeute von 1250 g Copolymerisat je Gramm Vanadintriacetylacetonat abgetrennt.

Das erhaltene Produkt hat eine Grenzviskosität, bestimmt in Tetrahydronaphthalin bei 135°C, von 5,3 · 100 cm³/g und ist zu über 98°/₀ mit kochendem Äther extrahierbar.

Beispiel 5

In die vorher entlüftete Reaktionsapparatur, wie sie im Beispiel 1 beschrieben ist und die bei einer konstanten Temperatur von —20⁰C gehalten wird, werden 350 ml n-Heptan unter Stickstoff zugesetzt; das Lösungsmittel wird dann durch Durchleiten einer gasförmigen Propylen-Äthylen-Mischung mit einem Molverhältnis von 4:1 mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 200 Nl/Std. gesättigt.

Gleichzeitig wird der Katalysator bei —20° C durch Mischen einer Lösung von 1,4 mMol Vanadintriacetylacetonat in 25 ml Toluol mit einer Lösung von 21 mMol Diäthylaluminiummonofiuorid in 25 ml Toluol hergestellt.

5 Minuten nach seiner Herstellung wird der Katalysator unter Stickstoff in die Reaktionsapparatur eingespritzt.

Die Mischung der beiden Monomeren wird kontinuierlich mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 600 Nl/Std. 6 Minuten zugeführt; dabei wird die Masse gerührt.

Der Versuch wird dann durch Einführen von 600 ml Methanol abgebrochen und das erhaltene Copolymerisat durch mehrere Behandlungen mit wäßriger Salzsäure gereinigt. Es wird schließlich mit Methanol und Aceton gefällt.

Es werden 14 g Äthylen-Propylen-Copolymerisat mit einem radiochemisch bestimmten Gehalt von 40 Molprozent Äthylen erhalten.

Die mittlere Copolymerisationsgeschwindigkeit entspricht

Gramm Copolymeres χ Liter

Gramm VAc₃ χ Stunde χ Mol (C₂H₄ + C₃H₆)

Wenn man unter den gleichen Bedingungen arbeitet, jedoch sowohl die Polymerisation als auch die Herstellung des Katalysators bei einer Temperatur von 25°C an Stelle von -20°C durchführt, erhält man innerhalb von 18 Minuten 1,2 g Äthylen-Propylen-Copolymerisat, d. h. mit einer mittleren Copolymerisationsgeschwindigkeit von

Gramm Copolymerisat χ Liter

Gramm VAc₃ jc Stunde χ Mol (C₂H₄ + C₃H₆)

10

Beispiel 6

In die im Beispiel 1 beschriebene Reaktionsapparatur, die vorher entlüftet wurde und bei einer konstanten Temperatur von —30°C gehalten wird, werden unter Stickstoff 350 ml Buten-(l) eingeführt und die_flüssige Phase dann durch Durchlesen radioaktiven Äthylens mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 200 Nl/Std. damit gesättigt.

ίο Der bei einer Temperatur von —20° C durch Mischen einer Lösung von 1,4 mMol Vanadintriacetylacetonat in 10 ml Toluol mit einer Lösung von 7 mMol Diäthylaluminiummonochlorid in 10 ml Toluol hergestellte Katalysator wird 1 Minute nach seiner Herstellung in die Reaktionstemperatur eingeführt.

Die Zufuhr von radioaktivem Äthylen mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 500 Nl/Std. wird fortgesetzt, während die Masse bei einer Temperatur von —30⁰C in Bewegung gehalten wird.

ao Nach 10 Minuten wird eine gleiche Menge Katalysator, hergestellt wie vorstehend erwähnt, zugesetzt.

Nach 20 Minuten wird der Versuch durch Einführen von 50 ml Methanol abgebrochen. Das so erhaltene Copolymerisat wird, wie im Beispiel 1 gezeigt, gereinigt.

Es werden so 19 g Äthylen-Buten-(1)-Copolymerisat mit einem radiochemisch bestimmten Gehalt von Molprozent Äthylen erhalten, das in kochendem Äther völlig löslich ist.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Copolymeren von Äthylen und «-Olefinen in Gegenwart von Katalysatoren aus Dialkylaluminiumhalogeniden und Vanadintriacetylacetonat, Vanadylacetylacetonat oder Vanadylhalogenacetylacetonat, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation mittels der bei Temperaturen zwischen 0 und —8O⁰C hergestellten Katalysatoren bei Temperaturen zwischen 0 und — 80 ° C durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation bei Temperaturen zwischen —10 und —50⁰C durchgeführt wird.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation der Monomeren in flüssigem Zustand in Abwesenheit von inerten Lösungsmitteln durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Molekulargewicht bei der Polymerisation in an sich bekannter Weise durch Gegenwart von Zinkdialkylen oder von geringen Mengen Wasserstoff geregelt wird.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist ein Prioritätsbeleg ausgelegt worden.