DE68913612T2

DE68913612T2 - Verfahren zur Olefinpolymerisation Gasphasen-Wirbelbettreaktor mit Zuführung einer Organo-Metallverbindung.

Info

Publication number: DE68913612T2
Application number: DE68913612T
Authority: DE
Inventors: Laszlo Bp Chemicals S A Havas; Kenneth Bp Chemicals S Rowley
Original assignee: BP Chemicals Ltd
Current assignee: BP Chemicals Ltd
Priority date: 1988-07-22
Filing date: 1989-07-13
Publication date: 1994-06-16
Anticipated expiration: 2009-07-14
Also published as: JPH0255704A; US5028669A; FR2634486B1; EP0352022B1; ATE102634T1; CA1325881C; ES2062002T3; FR2634486A1; JP2755699B2; EP0352022A1; DE68913612D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gasphasenpolymerisation eines oder mehrerer Olefine in einem Wirbelschichtreaktor in Gegenwart eines Katalysators vom Ziegler-Natta-Typ oder eines Katalysators auf der Basis von Chromoxid.
Es ist bekannt, eines oder mehrere Olefine in der Gasphase in einem Wirbelschichtreaktor zu polymerisieren, wobei bei dem Herstellungsverfahren die Polymerteilchen im aufgewirbelten Zustand gehalten werden mit Hilfe eines gasförmigen Reaktionsgemisches, das das Olefin oder die Olefine, die zu polymerisieren sind, in einem aufwärts strebenden Strom enthält. Die Polymerisationsumsetzung wird in Gegenwart eines Katalysators ausgeführt, der in den Wirbelschichtreaktor kontinuierlich oder in intermittierender Weise eingeführt wird, während das hergestellte Polymer aus dem Reaktor ebenfalls kontinuierlich oder in intermittierender Weise abgezogen wird. Das in dem Wirbelschichtreaktor zirkulierende gasförmige Reaktionsgemisch ist mit dem Katalysator lediglich für eine begrenzte Zeit in Kontakt, die im allgemeinen weniger als etwa 30 Sekunden beträgt. Somit wird nur ein Bruchteil der in den Reaktor eingeführten Olefine darin polymerisiert, wodurch es erforderlich wird, das gasförmige Reaktionsgemisch in den Reaktor zurückzuführen. In der Praxis wird das gasförmige Reaktionsgemisch, das den Reaktorkopf verläßt, in den unteren Teil des letzteren mit Hilfe einer mit einem Verdichter ausgestatteten Rückführleitung zurückgeführt. Ein ergänzender Anteil von Olefinen, entsprechend der durch die Polymerisationsumsetzung verbrauchten Menge, wird zu dem zurückgeführten gasförmigen Reaktionsgemisch zugegeben, das auch Rückführgas genannt wird. Des weiteren ist die Polymerisation von Olefinen eine exotherme Reaktion und die erzeugte Wärme muß daher entfernt werden, um eine konstante Temperatur in der Wirbelschicht aufrecht zu erhalten. Die Hitze wird durch Kreislaufführung des Rückführgases durch mindestens einen Wärmetauscher, der an der Rückführleitung angeordnet ist, entfernt.
Es ist ebenfalls bekannt, in einem derartigen Verfahren einen Katalysator vom Ziegler-Natta-Typ zu verwenden, umfassend im wesentlichen eine Übergangsmetallverbindung in Kombination mit einem Cokatalysator, bestehend aus einer organometallischen Verbindung eines Leichtmetalls. Es ist auch möglich, einen Katalysator auf der Basis von Chromoxid, aktiviert durch Hitzebehandlung, verbunden mit einem körnchenförmigen Träger auf der Basis feuerfesten Oxids, zu verwenden. Wie in der Französischen Patentschrift Nr. 2 570 381 beschrieben, kann der Katalysator auf der Basis von Chromoxid auch vorteilhaft in Gegenwart eines Aktivators verwendet werden, der eine organometallische Verbindung ist, wie eine Organo-Aluminiumverbindung. Somit ist es für die Ausführung der Polymerisationsreaktion in der Gasphase im allgemeinen erforderlich und vorteilhaft, eine organometallische Verbindung sowie den Katalysator in das Polymerisationsmedium einzuführen.
Eine Reihe von Wegen zur Einführung einer organometallischen Verbindung in ein Polymerisationsmedium in der Gasphase wurde bereits beschrieben. Insbesondere wurde vorgeschlagen, die organometallische Verbindung in den Reaktor über eine Zuführleitung, getrennt von der Katalysatorzuführleitung, einzuführen. Die organometallische Verbindung kann auch in die Rückführleitung eingeführt werden. Sie liegt im allgemeinen in flüssiger Form vor und kann in Form einer Lösung in einem inerten Kohlenwasserstoff wie Isopentan, n- Hexan oder einem Mineralöl verwendet werden. Diese Art der Einführung reichert jedoch im allgemeinen das gasförmige Reaktionsgemisch mit einem inerten Bestandteil an, der lediglich mit einem Anteil des gasförmigen Reaktionsgemisches entfernt werden kann, wodurch sich offenbar die Ausbeute an Olefin aus der Polymerisation vermindert.
Die Französische Patentschrift Nr. 1 290 555 offenbart ein Verfahren zur Gasphasenpolymerisation von Olefinen in einem mit einer Gasrückführleitung ausgestatteten Wirbelschichtreaktor. Eine organometallische Verbindung wird in die stromabwärts zum Wärmetauscher angeordnete Gasrückführleitung über eine Einmeßvorrichtung und eine Einführleitung eingelassen.
Die Französische Patentschrift Nr. 1 566 967 offenbart auch ein Verfahren zur Gasphasenpolymerisation von Olefinen in einem mit einer Gasrückführleitung ausgestatteten Reaktor. Eine organometallische Verbindung wird in die Gasrückführleitung über eine Einführungsleitung stromaufwärts eines Wärmetauschers und stromabwärts eines Verdichters eingeführt. Frisches gasförmiges Monomer wird ebenfalls in die Gasrückführleitung über eine Gasleitung stromaufwärts des Wärmetauschers und stromabwärts des Verdichters eingeführt, während eine Gasentlastungsleitung die Gasrückführleitung stromaufwärts des Verdichters verläßt.
Die Europäische Patentschrift Nr. 0 099 660 offenbart ebenfalls ein Verfahren zur Gasphasenpolymerisation von Olefinen in einem Wirbelschichtreaktor in Gegenwart eines Katalysators vom Ziegler-Natta-Typ, wobei bei dem Verfahren der Katalysator und die organometallische Verbindung getrennt direkt in den Wirbelschichtreaktor eingeführt werden. Die organometallische Verbindung wird insbesondere in Form eines Gemisches einer Lösung in einem polymerisierbaren flüssigen Olefin verwendet. Es wurde gefunden, daß die direkte Einführung einer organometallischen Verbindung, verdünnt in einem flüssigen Olefin in die Wirbelschicht, es nicht ermöglicht, das Auftreten überhitzter Stellen und Agglomerate geschmolzenen Polymers in der Schicht zu verhindern, insbesondere wenn sehr aktive Katalysatoren vom Ziegler-Natta-Typ, die Verbindungen von Magnesium, Titan und/oder Vanadin umfassen oder sehr aktive andere Katalysatoren auf der Basis von Chromoxid verwendet werden. Es wurde darüberhinaus beobachtet, daß dieses ernsthafte Problem nicht einfach durch Verschieben des Einführungspunktes des Katalysators soweit wie möglich vom Punkt der Einführung der organometallischen Verbindung gelöst werden kann, solange letzterer in der Wirbelschicht verbleibt.
Somit wurden seit einigen Jahren verschiedene Versuche unternommen, um ein Verfahren zur Einführung einer organometallischen Verbindung in ein Medium zur Gasphasenpolymerisation von Olefinen vorzuschlagen, das diese vorstehend genannten Nachteile nicht aufweist. Fortlaufende Forschungsarbeiten wurden unternommen sowohl im Labormaßstab als auch im industriellen Maßstab.
Es wurde nun ein Verfahren zur Gasphasenpolymerisation von Olefinen gefunden, das Katalysatoren hoher Aktivität gemeinsam mit einer organometallischen Verbindung in einem Wirbelschichtreaktor anwendet, der mit einer Rückführleitung für das gasförmige Reaktionsgemisch, einschließlich eines Verdichters und mindestens eines Wärmetauschers, ausgestattet ist. Insbesondere wird die organometallische Verbindung als Gemisch oder als Lösung in einem flüssigen Olefin direkt in die Rückführleitung eingeführt, stromaufwärts zum Wärmetauscher oder zumindest einem der Wärmetauscher. Es wurde gefunden, daß die organometallische Verbindung sehr rasch mit dem in der Rückführleitung zirkulierenden gasförmigen Reaktionsgemisch vermischt wird, und zwar in so homogener Weise, daß sie sich auch in flüssiger Form nicht in Teilen dieser Leitung oder am Boden des Wirbelschichtreaktors anreichert. Darüberhinaus werden die Blockierungsphänomene in den Wärmetauschern und am Boden des Wirbelschichtreaktors, insbesondere einschließlich am Verwirbelungsgitter im wesentlichen durch die vorliegende Anordnung vermindert. Es wurde ebenfalls gefunden, daß die Dispersion der organometallischen Verbindung sehr gleichförmig durch das Wirbelschichtbett erfolgt, in deren Konsequenz die Bildung überhitzter Stellen und Agglomerate geschmolzenen Polymers in der Wirbelschicht vermindert und im allgemeinen vermieden wird. Dieses Ergebnis kann sogar unter Verwendung von Katalysatoren hoher Aktivität vom Ziegler-Natta-Typ auf der Grundlage insbesondere von Magnesium, Halogen, Titan oder Vanadin oder Katalysatoren auf der Basis von Chromoxid erreicht werden.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gasphasenpolymerisation eines oder mehrerer Olefine, von denen mindestens eines 3 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, in einem Wirbelschichtreaktor in Gegenwart eines in den Reaktor kontinuierlich oder in intermittierender Weise eingeführten Katalysators vom Ziegler-Natta-Typ oder eines Katalysators auf der Basis von Chromoxid, wobei das hergestellte Polymer aus dem Reaktor kontinuierlich oder in intermittierender Weise abgezogen wird und die Feststoffteilchen der Schicht in aufgewirbeltem Zustand gehalten werden mit Hilfe eines gasförmigen Reaktionsgemisches, umfassend das zu polymerisierende Olefin oder die zu polymerisierenden Olefine, die in einem aufsteigenden Strom durch den Reaktor geführt werden, den Reaktorkopf verlassen und in den Bodenteil des Reaktors mit Hilfe einer Rückführleitung zurückgeführt werden, die einen Verdichter und mindestens einen Wärmetauscher umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß eine organometallische Verbindung eines Metalls, zugehörig zur Gruppe II oder III des Periodensystems der Elemente als ein Gemisch oder als eine Lösung mindestens eines der flüssigen Olefine mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen in die Rückführleitung stromaufwärts zum Wärmeaustauscher oder mindestens einem der Wärmeaustauscher eingeführt wird.
Die organometallische Verbindung, die in die Rückführleitung eingeführt werden soll, kann eine oder mehrere organometallische Verbindungen eines Metalls, zugehörig zur Gruppe II oder III des Periodensystems der Elemente sein. Vorzugsweise kann sie ausgewählt sein aus Organoaluminiumverbindungen der allgemeinen Formel AlRnX3-n, worin R einen Alkylrest mit 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 4, Kohlenstoffatomen bedeutet, X ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Alkoholatgruppe bedeutet und n eine ganze Zahl oder einen Bruchteil bedeutet, die einen beliebigen Wert von 1 bis 3 annehmen können.
Insbesondere kann die Organoaluminiumverbindung ausgewählt sein aus Triethylaluminium, Tri-n-propyl-Aluminium, Diethylaluminiumchlorid, Ethoxydiethyl-Aluminium, Ethylaluminiumsesquichlorid, Triisobutyl-Aluminium, Tri-n-butyl-Aluminium, Diisobutylaluminiumhydrid und Diisobutylaluminiumchlorid. Die organometallische Verbindung kann ebenfalls ausgewählt sein aus Organozinkverbindungen der allgemeinen Formel ZnR'&sub2;, wobei R' einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, insbesondere kann Diethylzink verwendet werden.
Das mit der organometallischen Verbindung eingeführte flüssige Olefin ist ein α-Olefin mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, das an der Gasphasenpolymerisationsreaktion teilnimmt.
Insbesondere kann es ein α-Olefin sein wie Propylen, But-1-en, Hex-1-en, 4-Methylpent-1-en oder Oct-1-en oder ein Dien. Das Gemisch oder die Lösung umfassen eine organometallische Verbindung und das flüssige Olefin kann 0,001 % bis 5 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,005 % und 1 Gew.-%, einer organometallischen Verbindung enthalten und kann in die Rückführleitung bei im wesentlichen konstanter Geschwindigkeit eingeführt werden, in der Weise, daß der molare prozentuale Anteil des Olefins in dem gasförmigen Reaktionsgemisch mit der Zeit konstant ist und so bestimmt, daß die gewünschte Polymerqualität erhalten wird. Die Fließgeschwindigkeit kann auch derart sein, daß das in dem Wirbelschichtreaktor gemessene Atomverhältnis der Gesamtmenge an Metall in der organometallischen Verbindung zu der Menge an Übergangsmetall in dem Katalysator mit der Zeit konstant gehalten wird und liegt zum Beispiel zwischen 0,5 und 50, insbesondere zwischen 1 und 10, um eine ausreichende Aktivität in der Wirbelschicht aufrecht zu erhalten, ohne jedoch Agglomerate oder geschmolzenes Polymer herzustellen und unter unnötiger Bevorteilung von Nebenreaktionen wie der Olefinhydrierreaktion.
Die Polymeristationsreaktion wird mit Hilfe eines Festkörperkatalysators ausgeführt, der ausgewählt sein kann aus Katalysatoren vom Ziegler-Natta-Typ, umfassend mindestens ein Übergangsmetall der Gruppen IV, V und VI des Periodensystems der Elemente. Insbesondere ist das Verfahren der vorliegenden Erfindung geeignet zur Verwendung eines Katalysators hoher Aktivität, umfassend im wesentlichen Atome von Magnesium, Halogen und mindestens einem Übergangsmetall wie Titan oder Vanadin.
Der Katalysator kann auch ausgewählt sein aus Katalysatoren auf der Basis von Chromoxid, verbunden mit einem körnigen Träger, ausgewählt aus gebrannten Oxiden und aktiviert durch eine Hitzebehandlung bei einer Temperatur von mindestens 250ºC und bei höchstens einer Temperatur, bei der der körnige Träger zu sintern beginnt, vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 350 und 1000ºC. Die mit dem flüssigen Olefin somit in die Rückführleitung eingeführte organometallische Verbindung kann entweder als Cokatalysator verwendet werden, wenn der Katalysator vom Ziegler-Natta-Typ verwendet wird oder als Aktivator, wenn ein Katalysator auf der Basis von Chromoxid verwendet wird.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann der Katalysator direkt wie er ist, in den Wirbelschichtreaktor eingeführt werden. Er kann auch in Form eines beschichteten Katalysators verwendet werden oder in Form eines Vorpolymers, erhalten durch Inkontaktbringen des Katalysators mit einem oder mehreren Olefinen in einer Menge, so daß der beschichtete Katalysator oder das Vorpolymer zwischen 0,002 und 10 mMol des Übergangsmetalls pro Gramm enthält. Des weiteren werden die Bestandteile vorteilhafterweise in Gegenwart einer organometallischen Verbindung in Kontakt gebracht, die vorzugsweise ausgewählt ist aus Organoaluminiumverbindungen der allgemeinen Formel AlRnX3-n, wie vorstehend beschrieben, oder aus Organozinkverbindungen der allgemeinen Formel ZnR'&sub2;, wie vorstehend beschrieben. Diese organometallische Verbindung kann identisch zu oder unterschiedlich von jener sein, die mit dem flüssigen Olefin in die Rückführleitung eingeführt wird. Sie wird mit dem beschichteten Katalysator oder mit dem Vorpolymer in einer relativ geringen Menge verwendet, so daß das Atomverhältnis der Menge von Metall in der organometallischen Verbindung zu der Menge an Übergangsmetall, zum Beispiel zwischen 0,5 und 2,5, beträgt.
Der sogenannte Beschichtungsvorgang, der in der Umwandlung des Katalysators in einen beschichteten Katalysator besteht, wird durch Polymerisation eines oder mehrerer Olefine, vorzugsweise in Suspension in einem flüssigen Medium wie einem flüssigen Kohlenwasserstoff durchgeführt. Der sogenannte Vorpolymerisationsvorgang, der in der Umwandlung des Katalysators zu einem Vorpolymer besteht, kann in einem oder mehreren Schritten ausgeführt werden. Im Falle der Zweischrittarbeitsweise wird der erste Schritt im allgemeinen ähnlich zu dem vorstehend beschriebenen Beschichtungsschritt ausgeführt, während der zweite Schritt entweder in Suspension in einem flüssigen Medium oder in der Gasphase stattfinden kann.
Der Festkörperkatalysator, der als solches in Form eines beschichteten oder vorpolymerisierten Katalysators verwendet wird, kann in den Wirbelschichtreaktor selbst oder zusammen mit einer anderen organometallischen Verbindung, die als Voraktivator des Katalysators in einer geringen Menge verwendet wird, eingeführt werden. Letzterer kann identisch oder unterschiedlich sein von dem in die Rückführleitung eingeführten. Er wird vorzugsweise ausgewählt aus Organoaluminiumverbindungen der allgemeinen Formel AlR"nX3-n, wobei R" einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, X ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Alkoholatgruppe bedeutet und n eine ganze Zahl oder einen Bruchteil darstellt, die einen Wert von 1 bis 3 annehmen können. Er kann ebenfalls aus Organozinkverbindungen der allgemeinen Formel ZnR'&sub2;, wie vorstehend beschrieben, ausgewählt werden.
Die Polymerisationsreaktion wird im allgemeinen unter einem Druck zwischen 0,5 und 5 MPa und bei einer Temperatur zwischen 0ºC und 135ºC ausgeführt. Das gasförmige Reaktionsgemisch, das durch den Wirbelschichtpolymerisationsreaktor durchgeführt wird, kann zusätzlich zu dem Olefin oder den zu polymerisierenden Olefinen Diene, Wasserstoff und ein inertes Gas wie Stickstoff, Methan, Ethan, Propan, Butan, Isopentan oder Hexan enthalten. Es kann durch die Wirbelschicht in aufsteigendem Strom mit einer Wirbelgeschwindigkeit eingeleitet werden, die im allgemeinen das 2- bis 10-fache der minimalen Wirbelungsgeschwindigkeit beträgt, insbesondere zwischen 0,2 und 0,8 m/s. Die Wirbelschicht besteht aus Polyolefinteilchen, die sich bei dem Verfahren mit einem gewichtsdurchschnittlichen Durchmesser zwischen 0,3 und 2 mm bilden.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere zur Herstellung von Polyolefinen in der Gasphase durch Polymerisation polymerer Olefine geeignet, wobei mindestens eines von ihnen 3 bis 12 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 3 bis 8 Kohlenstoffatome, enthält. Es ist somit möglich, Ethylen mit mindestens einem dieser Olefine, ausgewählt aus Propylen, But-1-en, Hex-1-en, 4-Methylpent-1-en und Oct-1-en zu copolymerisieren. Es ist auch möglich, lediglich eines dieser Olefine mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, zum Beispiel Propylen, But-1-en, 4-Methylpent-1-en oder Hex-1-en zu polymerisieren. Eine weitere Möglichkeit ist außerdem die Copolymerisation mindestens zweier dieser Olefine zum Beispiel Propylen mit einem oder mehreren Olefinen, ausgewählt aus But-1-en, Hex-1-en, 4-Methylpent-1-en und Oct-1-en.
Das Verfahren wird ausgeführt in einer Anlage zur Gasphasenpolymerisation von einem oder mehreren Olefinen, wobei mindestens eines von ihnen 3 bis 12 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 3 bis 8 Kohlenstoffatome, enthält, in Gegenwart eines Katalysators vom Ziegler-Natta-Typ oder eines Katalysators auf der Basis von Chromoxid und in Gegenwart einer organometallischen Verbindung eines Metalls, zugehörig zu der Gruppe II oder III des Periodensystems der Elemente, in einem Wirbelschichtreaktor, ausgestattet mit einer Rückführlinie, versehen mit einem Verdichter und einem oder mehreren Wärmetauschern, mit deren Hilfe die Gasreaktionsmischung, umfassend das Olefin oder die Olefine, die zu polymerisieren sind, durch den Reaktorkopf austreten können und in den unteren Teil des Reaktorrohres A zur Einführung der organometallischen Verbindung als Gemisch oder als Lösung in mindestens einem der flüssigen Olefine mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, in die Rückführlinie stromaufwärts zum Wärmetauscher oder mindestens einem der Wärmetauscher einmündet.
Figuren 1, 2 und 3 geben schematisch eine Anlage wieder, mit der eine Olefinpolymerisation in einer Gasphase ausgeführt werden kann.
Die Anlage umfaßt insbesondere einen Wirbelschichtpolymerisationsreaktor und einen Kreislauf zur Rückführung des gasförmigen Reaktionsgemisches, der den Kopf des Reaktors mit dem unteren Teil verbindet und der einen Verdichter und mindestens einen Wärmetauscher umfaßt.
Die Rückführlinie muß den Einlaß eines Rohres zur Einführung einer organometallischen Verbindung eines Metalles, zugehörig zur Gruppe II oder III des Periodensystems der Elemente, als Gemisch oder als eine Lösung mit mindestens einem flüssigen Olefin mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 3 bis 8 Kohlenstoffatomen einschließen. Es ist wesentlich, daß dieses Rohr stromaufwärts zum Wärmetauscher oder mindestens einem der Wärmeaustauscher in der Rückführlinie einmündet. Es ist anzumerken, daß insbesondere die im allgemeinen durch einen Wärmetauscher hervorgerufene Turbulenz die Dispersion der organometallischen Verbindung und des flüssigen Olefins in dem gasförmigen Reaktionsgemisch begünstigt, das am Ausgang des Wärmeaustauschers sehr homogen wird und folglich ohne Probleme direkt in den unteren Teil des Wirbelschichtreaktors ohne Bildung von überhitzten Stellen wieder eingeführt werden kann. Es wurde ebenfalls beobachtet, daß unter Verwendung der organometallischen Verbindung als Gemisch oder als Lösung in einem flüssigen Olefin die Dispersion der organometallischen Verbindung in dem gasförmigen Reaktionsgemisch im Verhältnis zur Flüchtigkeit des verwendeten flüssigen Olefins erleichtert werden wird.
Das Rohr zur Einführung der organometallischen Verbindung und des flüssigen Olefins kann insbesondere in die Rückführleitung stromaufwärts und in der Nähe des Einlasses des Wärmetauschers einmünden. Der Abstand, der den Ankunftsort des Rohres in der Rückführleitung von dem Einlaß des Wärmetauschers trennt, ist nicht ausschlaggebend. Es ist darüberhinaus bevorzugt, für den Verdichter an der Rückführleitung außerhalb des Teils zwischen dem Punkt der Ankunft dieses Rohrs und dem Wärmetauscher, der unmittelbar danach in Richtung des Flusses des Gasstromes folgt, angeordnet zu werden, wenn es erwünscht ist, erhöhten Verschleiß des Verdichters zu vermeiden, falls einer der Bestandteile des Gemisches oder der Lösung größtenteils noch in flüssiger Form vorliegt, so daß sie in den Verdichter eingesogen wird.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß die Einführung eines Gemisches oder einer Lösung mit sowohl einer organometallischen Verbindung als auch einem flüssigen Olefin in eine Heißzone der Rückführleitung nicht die Aktivität jener feinen Teilchen des Katalysators und des Polymers bei dem Bildungsvorgang erhöht, der in dem Reaktor durch das Gasgemisch in Folge einer möglichen Erhöhung der Aktivität erfolgt, zum Beispiel durch Schmelzen dieser feinen Teilchen und Blockieren des Einlasses des Wärmetauschers, der unmittelbar stromabwärts am Punkt der Einführung dieses Gemisches oder dieser Lösung angeordnet ist. Obwohl es tatsächlich bekannt ist, daß die Einführung einer organometallischen Verbindung, vermischt mit einem inerten flüssigen Kohlenwasserstoff in eine Heißzone einer Rückführleitung offenbar keine Probleme bereitet, ist es als normal anzusehen, daß dies von der Tatsache herrühren kann, daß das Olefin oder die Olefine, die in der Rückführleitung in den Kreislauf geführt werden, plötzlich in diesen inerten Kohlenwasserstoffen gelöst werden und dann die feinen in das Gasreaktionsgemisch eingetragenen Teilchen einer teilweisen Aktivitätsminderungen in dem Moment unterliegen, wenn sie mit diesem Gemisch in Kontakt kommen. Wenn es andererseits erwünscht ist, eine organometallische Verbindung als Gemisch einer Lösung in einem flüssigen Olefin einzuführen, wird normalerweise erwartet, daß die Olefinkonzentrationen plötzlich in dem Gasreaktionsgemisch an dem Einführungspunkt dieses Gemisches oder dieser Lösung ansteigen. Versuche wurden daher ausgeführt, um einen Einführungspunkt in der Rückführleitung zu finden, der das Risiko einer Aktivitätserhöhung und Blockierung der Leitung mindert, insbesondere an einem Punkt, der in einer relativ kalten Zone der Rückführleitung angeordnet ist, zum Beispiel stromabwärts des Wärmetauschers. Es ist daher unerwartet zu finden, daß durch Anordnen des Einführungspunktes für das Gemisch oder die Lösung der organometallischen Verbindung mit dem flüssigen Olefin stromaufwärts zum Wärmetauscher, d.h. in einer heißen Zone der Rückführleitung keine Blockierungsprobleme, die mit dieser Einführung verbunden sind, auftreten. Dieses Ergebnis ist um so mehr überraschend, da die Polymerisation im allgemeinen in Gegenwart eines Katalysators hoher Aktivität entweder vom Ziegler-Natta-Typ auf der Basis von Magnesium, Halogen, Titan oder Vanadin oder auf der Basis von Chromoxid, aktiviert durch Hitzebehandlung, ausgeführt wird und insbesondere da es bekannt ist, daß die Aktivität dieser Katalysatorart bei der Polymerisation von Ethylen um den Faktor 2,5 bis 3 erhöht wird, wenn Olefine mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen zu dem Ethylen zugegeben werden (Polymer Science USSR; Bd. 22, 1980, Seiten 448-454).
Wenn mindestens zwei Wärmetauscher in einer Rückführleitung mit einem an jeder Seite des Verdichters angeordnet werden, kann der Einführungspunkt der organometallischen Verbindung in die Rückführleitung stromaufwärts von jedem dieser zwei Wärmetauscher angeordnet werden. Ungeachtet dessen wenn das mit der organischen metallischen Verbindung eingeführte flüssige Olefin ein leichtkondensierbares Olefin mit zum Beispiel 6 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt, wie Hex-1-en, 4-Methylpent-1-en oder Oct-1-en, wird der Einführungspunkt der organometallischen Verbindung vorzugsweise stromaufwärts des an der Abgabeseite des Verdichters angeordneten Wärmetauschers angeordnet, so daß letzterer von feinen Tröpfchen, die in dem zu verdichtenden Gasgemisch vorliegen können, geschützt ist. Gleichfalls wenn die Rückführleitung mindestens zwei Wärmetauscher umfaßt, mit einem an jeder Seite des Verdichters, und wenn mindestens 2 Olefine mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen verwendet werden, kann das am leichtesten kondensierbare flüssige Olefin mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen zum Beispiel mit der organometallischen Verbindung stromaufwärts des an der Abgabeseite des Verdichters angeordneten Wärmetauschers eingeführt werden, während das schwerer kondensierbare flüssige Olefin mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, zum Beispiel Propylen oder But-1-en, mit der organometallischen Verbindung stromaufwärts des Wärmetauschers eingeführt werden kann, der an der Saugseite des Verdichters angeordnet ist.
Die Einführung der organometallischen Verbindung als Gemisch oder als Lösung in einem flüssigen Olefin wird mit Hilfe eines Einführungsrohres bewirkt, das direkt in die Rückführleitung einmündet. Vorteilhafterweise kann das Lösungsgemisch in einer Kammer hergestellt werden, die speziell für diesen Zweck ausgerüstet und direkt an das Einführungsrohr angeschlossen ist. Eine andere Variante besteht in der Anordnung einer Leitung zum Beschicken einer organometallischen Verbindung und einer Leitung an dem Einführungsrohr, jeweils ausgerüstet mit einer Pumpe zum Beschicken des flüssigen Olefins. Die organometallische Verbindung kann im reinen Zustand oder als Lösung in einem inerten oder leicht flüchtigen flüssigen Kohlenwasserstoff, wie n-Hexan oder Isopentan verwendet werden.
Der Wirbelschichtreaktor kann im allgemeinen aus einem Zylinder mit vertikaler Achse bestehen, der in der Lage ist, die bei dem Herstellungsverfahren anfallenden Polymerteilchen aufzunehmen, die die Wirbelschicht ausmachen. Der Katalysator wird im allgemeinen in die Wirbelschicht kontinuierlich oder in intermittierender Weise eingeführt. Das hergestellte Polymer wird aus der Wirbelschicht durch eine Entnahme abgezogen, ebenfalls kontinuierlich oder in intermittierender Weise. Auf den zylindrischen Teil des Reaktors kann in vorteilhafter Weise eine Beruhigungskammer aufgesetzt sein, deren Querschnitt weiter ist als der des Zylinders.
Ein Wirbelbett kann am Boden des Reaktors senkrecht zu dem Zylinder angeordnet werden, wobei das Verwirbelungsgitter in der daruntergelegenen Reaktionszone eine Kammer festlegt, in der das Gasgemisch sich umsetzt.
Falls erforderlich, wird die Rückführleitung mit einem oder mehreren Staubabscheidern vom Filtertyp ausgerüstet, vorzugsweise vom Zyklontyp, deren Zweck es ist, das Gasgemisch, das den Reaktor verläßt, von dem größten Teil der Polymerteilchen oder des Katalysators, die aus dem Reaktor ausgetragen werden, zu entfernen. Diese Vorrichtung oder Vorrichtungen zum Entfernen fester Teilchen aus dem Gasstrom können stromaufwärts zum Verdichter angeordnet werden.
Die Rückführleitung wird ebenfalls mit einem oder mehreren Wärmetauschern ausgestattet, die es ermöglichen, insbesondere das Gasreaktionsgemisch, das den Wirbelschichtreaktor verläßt, zu kühlen, bevor es in den unteren Teil des Reaktors zurückgeführt wird. Der Wärmetauscher oder die Wärmetauscher können entweder stromaufwärts oder stromabwärts des Verdichters angeordnet werden. Verschiedene Wärmetauscher können sowohl stromaufwärts als auch stromabwärts des Verdichters angeordnet werden. Wenn die Rückführleitung mit einem oder mehreren Staubabscheidern vom Filter- oder Zyklontyp ausgestattet sind, so können der Staubabscheider oder die Staubabscheider nicht nur stromaufwärts des Gasverdichters angeordnet werden, sondern ebenfalls stromaufwärts zum Wärmetauscher oder zu den Wärmetauschern, die zwischen dem Reaktorauslaß oder dem Verdichter angeordnet sind und ebenfalls stromaufwärts von dem Punkt oder den Punkten der Einführung der organometallischen Verbindung, die als Gemisch oder als Lösung in dem flüssigen Olefin verwendet wird.
Die nichteinschränkenden Beispiele, die nachstehend angeführt sind, erläutern die vorliegende Erfindung.
Beispielsweise schließt die in Figur 1 gezeigte Anlage einen Wirbelschichtreaktor (1), bestehend aus einem vertikalen Zylinder (2), mit einer aufgesetzten Beruhigungskammer (3) und ausgestattet an dessen unterem Teil mit einem Verwirbelungsgitter (4), ein. Er kann ebenfalls eine Leitung (5) zur Rückführung des Gasreaktionsgemisches umfassen, die vom Kopf des Wirbelschichtreaktors zu dessen unterem Teil führt. Die Rückführleitung (5) schließt in Fortführung der Richtung des Gasreaktionsgemischflusses einen Zyklon (6), einen ersten Röhrenwärmetauscher (7), einen Verdichter (9) und einen zweiten Röhrenwärmetauscher (10) ein. Ein Rohr (8) zur Einführung einer organometallischen Verbindung, vermischt mit einem flüssigen Olefin, mündet in die Rückführleitung (5) zwischen Verdichter (9) und Wärmetauscher (10). Das Rohr (8) wird mit organometallischer Verbindung über Rohr (11) beschickt und mit flüssigem Olefin durch Rohr (12). Die Leitung (14) macht es möglich, den Reaktor (1) mit festem Katalysator zu beschicken. Die hergestellten Polyolefinteilchen werden aus dem Reaktor (1) über Leitung (15) entnommen. Leitung (13), die in die Rückführleitung (5) mündet, ist eine Leitung zum Beschicken von Bestandteilen des Gasreaktionsgemisches, die es ermöglichen, das Mittel und den Druck für das Gasgemisch konstant zu halten.
Figur 2 zeigt schematisch eine Anlage zur Gasphasenpolymerisation von Olefinen gemäß vorliegender Erfindung. Diese Anlage ist identisch zu der in Figur 1 gezeigten mit der Abweichung, daß die Rückführleitung (5) lediglich einen Röhrenwärmetauscher (16) umfaßt, angeordnet an der Saugseite des Verdichters (9) und ein Rohr (19) zur Einführung einer organometallischen Verbindung gemischt mit einem flüssigen Olefin einmündend in Leitung (5) stromaufwärts zum Wärmetauscher (16), anstelle von zwei Wärmetauschern (7) und (10) und dem Einführungsrohr (8). Das Rohr (19) wird mit einer organometallischen Verbindung durch ein Rohr (18) beschickt und mit flüssigem Olefin durch ein Rohr (17).
Figur 3 zeigt schematisch eine Anlage zur Gasphasenpolymerisation von Olefinen gemäß vorliegender Erfindung. Diese Anlage ist identisch zu jener, gezeigt in Figur 1, mit der Abweichung, daß ein Rohr (20) zur Einführung einer organometallischen Verbindung, vermischt mit einem flüssigen Olefin in die Rückführleitung (15) stromaufwärts zum Wärmetauscher (7) einmündet. Das Rohr (20) wird mit organometallischer Verbindung über Rohr (21) und mit flüssigem Olefin über Rohr (22) beschickt.

Beispiel 1

Dieses Verfahren wird in einer Anlage, wie schematisch in Figur 1 gezeigt, ausgeführt. Der Wirbelschichtreaktor (1), ausgestattet mit einem Verwirbelungsgitter (4), besteht im wesentlichen aus einem Zylinder (2) mit einem Durchmesser von 3 m und mit einer aufgesetzten Beruhigungskammer 3). Die Gesamthöhe des Reaktors beträgt etwa 20 m. Der Reaktor (1) enthält eine Wirbelschicht, die bei einer konstanten Höhe und einer Temperatur von 78ºC gehalten wird und die aus einem Pulver von 18 t eines linearen niederdichten Polyethylens (Dichte = 0,92) besteht, das im Verfahren gebildet wird, in Form von Teilchen mit einem gewichtsdurchschnittlichen Durchmesser von 0,7 mm. Der Reaktor (1) wird über die Leitung (14) mit einem Ethylenvorpolymer, bestehend aus Teilchen mit einem gewichtsdurchschnittlichen Durchmesser von 0,25, hergestellt, unter Verwendung (a) eines Festkatalysators vom Ziegler-Natta-Typ, beschrieben in Beispiel 1 des Französischen Patents Nr. 2 405 961, der im wesentlichen Titan, Magnesium und Chlor enthält, und (b) Tri-n-octylaluminium in Mengen, so daß das Molverhältnis Al/Ti gleich 0,7 ist und das Vorpolymer 40 g Polyethylen pro Millimol Titan enthält, beschickt. Die Geschwindigkeit, mit der der Reaktor mit Vorpolymer beschickt wird, entspricht 560 Millimol Titan pro Stunde.
Das gasförmige Reaktionsgemisch mit 30 Vol.-% Ethylen, 6 Vol.-% Wasserstoff, 57 Vol.-% Stickstoff, 6 Vol.-% 4-Methylpent-1-en und 1 Vol.-% Ethan unter einem Gesamtdruck von 2 MPa, steigt durch die Wirbelschicht mit einer Geschwindigkeit von 0,5 m/s. Das gasförmige Gemisch, das den Kopf des Reaktors (1) bei einer Temperatur von 78ºC verläßt, erreicht einen Zyklon (6). Das gasförmige Gemisch wird dann durch Leiten durch einen ersten Röhrenwärmetauscher (7) abgekühlt. Nachdem es zunächst abgekühlt wurde, wird das Gasgemisch mit Hilfe eines Verdichters (9) verdichtet. Das gasförmige Gemisch wird dann durch Leiten über einen zweiten Röhrenwärmetauscher (10) auf eine Temperatur von 54ºC ein zweites Mal abgekühlt. Das gasförmige Gemisch wird schließlich durch das Rohr (5) in den unteren Teil des Reaktors (1) zurückgeführt, der unterhalb des Verwirbelungsgitters (4) angeordnet ist.
Ein Gemisch von flüssigem 4-Methylpent-1-en und Triethylaluminium, enthaltend 0,06 Gew.-% Triethylaluminium, wird durch ein Rohr (8) mit einer Fließgeschwindigkeit von 220 kg/h in das gasförmige Gemisch, das in der Rückführleitung (5) zirkuliert, eingeführt. Unter diesen Bedingungen arbeitet der Wirbelschichtreaktor kontinuierlich unter Herstellung von etwa 2,7 t/h linearen niederdichten Polyethylens (Dichte = 0,92), das aus dem Reaktor (1) über Leitung (15) abgezogen wird. Das Polymer besteht aus Teilchen mit einem gewichtsmittleren Durchmesser von etwa 700 Mikrometer und ist agglomeratfrei. Es hat einen Resttitangehalt von etwa 10 ppm. Kein Blockieren, das ein Anhalten der Polymerisation erforderlich macht, wurde mit der Anlage nach etwa 1 Monat Produktion festgestellt.

Beispiel 2

Das Verfahren wird in einer Anlage, wie schematisch in Figur 2 dargestellt, ausgeführt. Der Wirbelschichtreaktor (1), ausgestattet mit einem Verwirbelungsgitter (4), besteht im wesentlichen aus einem Zylinder (2), mit einem Durchmesser von 0,9 m und mit einer aufgesetzten Beruhigungskammer (3). Die Gesamthöhe des Reaktors ist etwa 10 m. Der Reaktor (1) besteht aus einer konstanten Wirbelschicht, die bei einer konstanten Höhe und einer Temperatur von 80ºC gehalten wird und die aus einem Pulver von 400 kg eines linearen niederdichten Polyethylens (Dichte = 0,92) besteht, das in dem Verfahren in Form von Teilchen mit einem gewichtsdurchschnittlichen Durchmesser von 0,7 mm hergestellt wurde. Der Reaktor (1) wird durch Leitung (14) mit einem Ethylenvorpolymer, bestehend aus Teilchen mit einem gewichtsdurchschnittlichen Durchmesser von 0,25 mm, hergestellt unter Verwendung von (a) einem festen Katalysator vom Ziegler-Natta-Typ, beschrieben wie in Beispiel 1, nach der Französischen Patentschrift 2 405 961, der insbesondere Titan, Magnesium und Chlor enthält, und (b) Tri-n-octylaluminium in Mengen, so daß das Molverhältnis Al/Ti gleich 0,9 ist und so daß das Vorpolymer 40 g Polyethylen pro Millimol Titan enthält, beschickt. Die Geschwindigkeit, mit der der Reaktor mit Vorpolymer beschickt wird, entspricht 21 Millimol Titan pro Stunde.
Das gasförmige Reaktionsgemisch mit 30 Vol.-% Ethylen, 6 Vol.-% Wasserstoff, 51 Vol.-% Stickstoff, 12 Vol.-% But-1-en und 1 Vol.-% Ethan unter einem Gesamtdruck von 1,6 MPa, steigt durch die Wirbelschicht mit einer Geschwindigkeit von 0,5 m/s. Das gasförmige Gemisch, das den Kopf des Reaktors (1) bei einer Temperatur von 80ºC verläßt, erreicht einen Zyklon (6). Das gasförmige Gemisch wird dann durch Leiten durch einen Röhrenwärmetauscher (16) abgekühlt. Nachdem es zunächst in dieser Weise abgekühlt wurde, wird das Gasgemisch mit Hilfe eines Verdichters (9) verdichtet und dann durch die Rückführleitung (5) in den unteren Teil des Reaktors (1) zurückgeführt, der unterhalb des Verwirbelungsgitters (4) angeordnet ist.
Ein Gemisch von flüssigem But-1-en und Triethylaluminium, mit 0,013 Gew.-% Triethylaluminium, wird durch ein Rohr (19) mit einer Fließgeschwindigkeit von 9 kg/h in das gasförmige Gemisch, das in der Rückführleitung (5) zirkuliert, eingeführt.
Unter diesen Bedingungen arbeitet der Wirbelschichtreaktor kontinuierlich unter Herstellung von etwa 100 kg/h linearen niederdichten Polyethylens (Dichte = 0,92), das aus dem Reaktor (1) über Leitung (15) abgezogen wird. Das Polymer besteht aus Teilchen mit einem gewichtsmittleren Durchmesser von etwa 700 Mikrometern und ist agglomeratfrei. Es hat einen Resttitangehalt von etwa 10 ppm. Kein Blockieren, das ein Anhalten der Polymerisation erforderlich macht, wurde mit der Anlage nach etwa 1 Monat Produktion festgestellt.

Beispiel 3 (Vergleich)

Das Verfahren wird in einer Anlage ausgeführt, identisch zu jener in Figur 2, beschrieben in Beispiel 2, mit der Abweichung, daß Rohr (19) nicht in die Rückführleitung (5) stromaufwärts des Wärmetauschers 16 mündet, sondern direkt in den zylindrischen Teil (2) des Reaktors (1), der die Wirbelschicht beinhaltet, insbesondere bei einem Punkt, der 0,5 m unterhalb des Punktes ist, bei dem die Katalysatorbeschikkungsleitung (14) einmündet.
Andererseits wird das Verfahren unter Bedingungen ausgeführt, die identisch zu jenen in Beispiel 2 sind. Es wurde jedoch gefunden, daß Agglomerate, die sich rasch in der Wirbelschicht bilden, es erforderlich machen, die Copolymerisation anzuhalten.

Beispiel 4

Das Verfahren wird in einer Anlage ausgeführt, identisch zu jener, gezeigt in Figur 3. Der Wirbelschichtreaktor (1), ausgestattet mit einem Wirbelschichtgitter (4), besteht im wesentlichen aus einem Zylinder mit einem Durchmesser von 3 m, und mit einer aufgesetzten Beruhigungskammer (3). Die Gesamthöhe des Reaktors beträgt etwa 20 m. Der Reaktor (1) enthält eine Wirbelschicht, die bei einer konstanten Höhe und einer Temperatur von 80ºC gehalten wird und die aus einem Pulver von 18 t eines Terpolymers von Ethylen, But-1-en und 4-Methylpent-1-en (Dichte = 0,92) besteht, das im Verfahren, in Form von Teilchen mit einem gewichtsdurchschnittlichen Durchmesser von 0,7 mm hergestellt wurde. Der Reaktor (1) wird durch Leitung (14) mit einem Ethylenvorpolymer, bestehend aus Teilchen mit einem gewichtsdurchschnittlichen Durchmesser von 0,25 mm, beschickt, hergestellt unter Verwendung von (a) einem festen Katalysator vom Ziegler-Natta-Typ, beschrieben wie in Beispiel 1, nach der Französischen Patentschrift 2 405 961, der insbesondere Titan, Magnesium und Chlor enthält, und (b) Tri-n-octylaluminium in Mengen, so daß das Molverhältnis Al/Ti gleich 0,7 ist und das Vorpolymer 40 g Polyethylen pro Millimol Titan enthält. Die Geschwindigkeit, mit der der Reaktor mit Vorpolymer beschickt wird, entspricht 670 Millimol Titan pro Stunde.
Das gasförmige Reaktionsgemisch mit 26 Vol.-% Ethylen, 5 Vol.-% Wasserstoff, 58 Vol.-% Stickstoff, 5 Vol.-% 4-Methylpent-1-en, 5 Vol.-% But-1-en und 1 Vol.-% Ethan unter einem Gesamtdruck von 2 MPa, steigt durch die Wirbelschicht mit einer Geschwindigkeit von 0,5 m/s. Das gasförmige Gemisch, das den Kopf des Reaktors (1) bei einer Temperatur von 80ºC verläßt, erreicht einen Zyklon (6). Das gasförmige Gemisch wird dann durch Leiten durch einen ersten Röhrenwärmetauscher (7) abgekühlt. Nachdem es zunächst abgekühlt wurde, wird das Gasgemisch mit Hilfe eines Verdichters (9) verdichtet und dann ein zweites Mal durch einen zweiten Röhrenwärmetauscher (10) auf eine Temperatur von 53ºC abgekühlt. Das gasförmige Gemisch wird schließlich durch das Rohr (5) in den unteren Teil des Reaktors (1) zurückgeführt, der unterhalb des Verwirbelungsgitters (4) angeordnet ist. Ein Gemisch von flüssigem 4-Methylpent-1-en und Triethylaluminium, mit 0,1 Gew.-% Triethylaluminium, wird durch ein Rohr (8) mit einer Fließgeschwindigkeit von 190 kg/h in das gasförmige Gemisch, das in der Rückführleitung (5) zirkuliert, eingeführt. Ein Gemisch von flüssigem But-1-en und Triethylaluminium, mit 0,16 Gew.-% Triethylaluminium, wird durch ein Rohr (20) mit einer Fließgeschwindigkeit von 95 kg/h in das gasförmige Gemisch, das in der Rückführleitung (5) zirkuliert, eingeführt.
Unter diesen Bedingungen arbeitet der Wirbelschichtreaktor kontinuierlich unter Herstellung von etwa 3,2 t/h eines Terpolymers von Ethylen, But-1-en und 4-Methylpent-1-en mit einer Dichte von 0,92, das aus dem Reaktor (1) über Leitung (15) abgezogen wird. Das Polymer besteht aus Teilchen mit einem gewichtsmittleren Durchmesser von etwa 700 Mikrometer und ist agglomeratfrei. Es hat einen Resttitangehalt von etwa 10 ppm. Kein Blockieren, das ein Anhalten der Polymerisation erforderlich macht, wurde mit der Anlage nach etwa 1 Monat Produktion festgestellt.

Claims

1. Verfahren zur Gasphasenpolymerisation eines oder mehrerer Olefine, von denen mindestens eines 3 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, in einem Wirbelschichtreaktor in Gegenwart eines Katalysators vom Ziegler-Natta-Typ oder eines Katalysators auf der Basis von Chromoxid, eingeführt in den Reaktor kontinuierlich oder in intermittierender Weise, wobei das hergestellte Polymer aus dem Reaktor kontinuierlich oder in intermittierender Weise abgezogen wird und die Feststoffteilchen der Schicht in aufgewirbeltem Zustand gehalten werden mit Hilfe eines gasförmigen Reaktionsgemisches, umfassend zu polymerisierendes Olefin oder zu polymerisierende Olefine, geführt durch den Reaktor und zurückgeleitet in den unteren Teil des Reaktors mit Hilfe einer Rückführleitung, die einen Verdichter und mindestens einen Wärmetauscher einschließt, dadurch gekennzeichnet, daß die organometallische Verbindung eines Metalls, zugehörig zur Gruppe II oder III des Periodensystems der Elemente, als Gemisch oder als Lösung mit mindestens einem flüssigen 3 bis 12 Kohlenstoffatome aufweisenden Olefin in die Rückführleitung stromaufwärts zum Wärmetauscher oder zumindest einem der Wärmetauscher eingeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eines der Olefine 3 bis 8 Kohlenstoffatome enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eines der flüssigen Olefine ein α-Olefin mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen ist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eines der Olefine ein Dien ist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch oder die Lösung, eingeführt in die Rückführleitung, 0,001 bis 5 Gew.-% der organometallischen Verbindung enthält.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch oder die Lösung in die Rückführleitung bei im wesentlichen konstanter Fließgeschwindigkeit eingeführt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch oder die Lösung in die Rückführleitung bei einer Fließgeschwindigkeit eingeführt wird, so daß das in dem Wirbelschichtreaktor gemessene Atomverhältnis der Gesamtmenge an Metall der organometallischen Verbindung zur Menge an Übergangsmetall des Katalysators zwischen 0,5 bis 50 umfaßt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der feste Katalysator ausgewählt ist aus Katalysatoren vom Ziegler-Natta-Typ, umfassend im wesentlichen Atome von Magnesium, Halogen und mindestens einem Übergangsmetall und aus Katalysatoren auf der Basis von Chromoxid, gemeinsam mit einem körnchenförmigen Träger, ausgewählt aus feuerfesten Oxiden und aktiviert durch eine Hitzebehandlung bei einer Temperatur von mindestens 250ºC und höchstens der Temperatur, bei der der körnchenförmige Träger zu sintern beginnt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die organometallische Verbindung ausgewählt ist aus den Organo-Aluminiumverbindungen der allgemeinen Formel AlRnX3-n, wobei R einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, X ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Alkoholatgruppe darstellt und n eine ganze Zahl oder ein Bruchteil ist, die einen beliebigen Wert von 1 bis 3 annehmen können, und aus Organo-Zinkverbindungen der allgemeinen Formel ZnR'&sub2;, worin R' einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das gasförmige Reaktionsgemisch Ethylen und mindestens ein Olefin ausgewählt aus Propylen, But-1-en, Hex-1-en, 4-Methylpent-1-en und Oct-1-en umfaßt.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das gasförmige Reaktionsgemisch Propylen oder Propylen und mindestens ein Olefin ausgewählt aus But-1-en, Hex-1-en, 4-Methylpent-1-en und Oct-1-en umfaßt.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Rückführleitung mindestens zwei Wärmetauscher mit einem an jeder Seite des Verdichters umfaßt und das Gemisch oder die Lösung der organometallischen Verbindung in die Rückführleitung stromaufwärts von einem der zwei Wärmetauscher eingeführt wird.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch oder die Lösung der organometallischen Verbindung in mindestens einem 6 bis 12 Kohlenstoffatome aufweisenden flüssigen Olefin in die Rückführleitung stromaufwärts des Wärmetauschers eingeführt wird, der an der Abgabeseite des Verdichters angeordnet ist.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch oder die Lösung der organometallischen Verbindung in mindestens einem der flüssigen Olefine, ausgewählt unter Hex-1-en, 4-Methylpent-1-en und Oct-1-en, in die Rückführleitung stromaufwärts zum Wärmetauscher, der an der Abgabeseite des Verdichters angeordnet ist, eingeführt wird.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Rückführleitung mindestens zwei Wärmetauscher mit einem an jeder Seite des Verdichters angeordnet umfaßt, und daß die organometallische Verbindung als Gemisch oder als Lösung in mindestens einem flüssigen 6 bis 12 Kohlenstoffatome aufweisenden Olefin in die Rückführleitung stromaufwärts des an der Abgabeseite des Verdichters angeordneten Wärmetauschers eingeführt wird, während mindestens ein flüssiges 3 bis 5 Kohlenstoffatome aufweisendes Olefin in die Rückführleitung mit der organometallischen Verbindung als Gemisch oder als Lösung stromaufwärts des an der Saugseite des Verdichters angeordneten Wärmetauschers eingeführt wird.