DE69829373T2

DE69829373T2 - Polymerisationsverfahren

Info

Publication number: DE69829373T2
Application number: DE69829373T
Authority: DE
Inventors: Viviane Claudine LALANNE-MAGNE; Patrice Bruno SOULIER; Dominique Erick DAIRE; Jean-Pierre Isnard
Original assignee: BP Chemicals Ltd
Current assignee: PetroIneos Europe Ltd
Priority date: 1997-06-27
Filing date: 1998-06-04
Publication date: 2005-08-11
Anticipated expiration: 2018-06-05
Also published as: ZA985569B; PL337211A1; CN1261377A; ATE291038T1; EP0993472B1; KR20010014265A; TR199903246T2; AU7780798A; CN1249094C; NO996435L; KR100537596B1; EG21431A; JP2002507226A; DE69829373D1; US6187878B1; CA2293467C; RU2198184C2; SA98190407B1; ID23510A; BR9810353A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein kontinuierliches Verfahren für die Gasphasenpolymerisation von Olefinen in einem Fließbettreaktor mit verbesserten Niveaus an Produktivität ohne Verschmutzung. Die vorliegende Erfindung bezieht sich ebenso auf ein Startverfahren eines kontinuierlichen Verfahrens für die Gasphasenpolymerisation von Olefinen in einem Fließbettreaktor mit verbesserten Niveaus an Produktivität ohne Verschmutzung. Die vorliegende Erfindung bezieht sich ferner auf ein Verfahren zur Handhabung der Ereignisse während eines kontinuierlichen Verfahrens für die Gasphasenpolymerisation von Olefinen in einem Fließbettreaktor mit verbesserten Niveaus an Produktivität ohne Verschmutzung.
Verfahren zur Homopolymerisation und Copolymerisation von Olefinen in der Gasphase sind in der Technik allgemein bekannt. Solche Verfahren können zum Beispiel durch die Einführung des gasförmigen Monomers in ein gerührtes und/oder Fließbett, das Polyolefin und einen Katalysator für die Polymerisation umfaßt, durchgeführt werden.
Bei der Fließbettpolymerisation von Olefinen wird die Polymerisation in einem Fließbettreaktor durchgeführt, worin ein Bett aus Polymerteilchen mittels eines aufsteigenden Gasstroms, umfassend das gasförmige Reaktionsmonomer, in einem fluidisiertem Zustand gehalten wird. Der Start einer solchen Polymerisation setzt im allgemeinen ein Bett aus Polymerteilchen, ähnlich einem Polymer, das wünschenswerterweise hergestellt werden soll, ein. Während des Verlaufs der Polymerisation wird frisches Polymer durch die katalytische Polymerisation des Monomers erzeugt, und das Polymerprodukt wird abgezogen, um das Bett bei einem mehr oder weniger konstanten Volumen zu halten. Ein industriell bevorzugtes Verfahren setzt ein Fluidisiergitter ein, um das Fluidisiergas in dem Bett zu verteilen, das als Träger für das Bett agiert, wenn die Zufuhr des Gases getrennt wird. Das hergestellte Polymer wird im allgemeinen aus dem Reaktor mittels eines Entladungskanals, der im unteren Teil des Reaktors nahe dem Fluidisiergitter angeordnet ist, abgezogen. Das Fließbett umfaßt ein Bett aus wachsenden Polymerteilchen, Polymerproduktteilchen und Katalysatorteilchen. Dieses Bett wird durch den kontinuierlichen Aufwärtsfluß eines Fluidisiergases, das Rückführungsgas vom oberen Ende des Reaktors zusammen mit Zusatzspeisung umfaßt, vom Boden des Reaktors in fluidi siertem Zustand gehalten. Das Fluidisiergas tritt am Boden des Reaktors ein und läuft hindurch, bevorzugt durch ein Fluidisiergitter, in das Fließbett.
Die Polymerisation von Olefinen ist eine exotherme Reaktion und es ist daher notwendig Mittel zur Kühlung des Bettes bereitzustellen, um die Wärme aus der Polymerisation zu entfernen. In Abwesenheit einer solchen Kühlung würde die Temperatur des Bettes steigen bis zum Beispiel der Katalysator inaktiv werden würde oder das Bett anfangen würde zu schmelzen. Bei der Fließbettpolymerisation von Olefinen ist ein bevorzugtes Verfahren für die Entfernung der Wärme aus der Polymerisation die Zufuhr eines Gases, dem Fluidisiergas, das bei einer Temperatur geringer als die gewünschte Polymerisationstemperatur vorliegt, zu dem Polymerisationsreaktor, Leiten des Gases durch das Fließbett, um die Wärme aus der Polymerisation wegzuleiten, Entfernen des Gases aus dem Reaktor und Kühlen, indem dem es durch einen externen Wärmeaustauscher geführt wird, und Rückführen in das Bett. Die Temperatur des Rückführungsgases kann in dem Wärmeaustauscher so eingestellt werden, daß das Fließbett bei der gewünschten Polymerisationstemperatur gehalten wird. In diesem Verfahren der Polymerisierung von alpha-Olefinen umfaßt das Rückführungsgas im allgemeinen das monomere Olefin, gegebenenfalls zusammen mit beispielsweise einem inerten Verdünnungsgas wie Stickstoff und/oder einem gasförmigen Kettenübertragungsmittel wie Wasserstoff. Daher dient das Rückführungsgas dazu, das Monomer dem Bett zuzuführen, das Bett zu fluidisieren und das Bett bei der gewünschten Temperatur zu halten. Monomere, die durch die Polymerisationsreaktion verbraucht werden, werden normalerweise durch die Zugabe von zusätzlichem Gas zu dem Rückführungsgasstrom ersetzt.
Es ist allgemein bekannt, daß die Produktionsrate (d. h., die Raum-Zeit-Ausbeute in bezug auf das Gewicht des Polymers, das pro Volumeneinheit des Reaktorraumes pro Zeiteinheit hergestellt wird) in kommerziellen Gas-Fließbettreaktoren vom oben genannten Typ durch die maximale Geschwindigkeit, bei der Wärme aus dem Reaktor entfernt werden kann, eingeschränkt ist. Die Geschwindigkeit der Wärmeentfernung kann beispielsweise durch die Erhöhung der Geschwindigkeit des Rückführungsgases und/oder der Verringerung der Temperatur des Rückführungsgases und/oder die Veränderung der Wärmekapazität des Rückführungsgases gesteigert werden. Es gibt jedoch eine Grenze im Hinblick auf die Geschwindigkeit des Rückführungsgases, die in der kommerziellen Praxis verwendet werden kann. Unter dieser Grenze kann das Bett instabil werden oder sogar aus dem Reaktor in den Gasstrom austreten, was zur Blockade der Rückführungsleitung und Beschädigung des Rückführungsgaskompressors oder -gebläses führt. Es gibt ebenso eine Einschränkung auf das Ausmaß, zu dem das Rückführungsgas in der Praxis gekühlt werden kann. Diese wird in erster Linie durch wirtschaftliche Betrachtungen und in der Praxis normalerweise durch die Temperatur des industriellen Kühlwassers, das vor Ort verfügbar ist, bestimmt. Die kühle Lagerung kann je nach Bedarf eingesetzt werden, dies kommt jedoch zu den Produktionskosten dazu. Daher hat die Verwendung von gekühltem Rückführungsgas als das alleinige Mittel zur Entfernung der Polymerisationswärme aus der Gas-Fließbettpolymerisation von Olefinen den Nachteil, daß die maximal erhältlichen Produktionsraten eingeschränkt werden.
Der Stand der Technik schlägt eine Vielzahl von Verfahren zur Steigerung der Wärmeentfernungskapazität des Rückführungsstroms vor.
EP 89691 bezieht sich auf ein Verfahren zur Steigerung der Raum-Zeit-Ausbeute in kontinuierlichen Gas-Fließbettverfahren zur Polymerisation von Fluidmonomeren, wobei das Verfahren das Kühlen eines Teils oder der gesamten nicht umgesetzten Fluide, um ein Zweiphasengemisch aus Gas und mitgeführter Flüssigkeit unter dem Taupunkt zu bilden, und die Wiedereinführung des Zweiphasengemisches in den Reaktor umfaßt. Die Beschreibung von EP 89691 gibt an, daß eine primäre Einschränkung auf das Ausmaß, zu dem der Rückführungsgasstrom unter den Taupunkt abgekühlt werden kann, unter der Vorraussetzung steht, daß das Gas-zu-Flüssigkeit-Verhältnis bei einem Niveau gehalten wird, das ausreicht, um die Flüssigphase des Zweiphasenfluidgemisches in einem mitgeführten oder suspendierten Zustand zu halten, bis die Flüssigkeit verdampft ist, und gibt ferner an, daß die Menge der Flüssigkeit in der Gasphase etwa 20 Gew.-% nicht übersteigen sollte, und bevorzugt etwa 10 Gew.-% nicht übersteigen sollte, immer vorausgesetzt, daß die Geschwindigkeit des Zweiphasenrückfihrungsstroms hoch genug ist, um die Flüssigphase in Suspension in dem Gas zu halten und das Fließbett in dem Reaktor zu tragen. EP 89691 offenbart ferner, daß es möglich ist, einen Zweiphasenfluidstrom in dem Reaktor zum Zeitpunkt der Injektion durch separate Injektion von Gas und Flüssigkeit unter Bedingungen, die einen Zweiphasenstrom erzeugen werden, zu bilden, jedoch gibt es bei der Arbeitsweise auf diese Art und Weise einen kleinen Vorteil aufgrund der zusätzlichen und unnötigen Belastung und der Kosten der Trennung der Gas- und Flüssigkeitsphasen nach dem Kühlen.
EP 173261 bezieht sich auf ein besonderes Mittel zur Einführung eines Rückführungsstromes in Fließbettreaktoren und, insbesondere auf ein Mittel zur Einführung eines Rückführungsstroms, der ein Zweiphasengemisch aus Gas und mitgeführter Flüssigkeit umfaßt, wie in EP 89691 (oben) beschrieben.
WO 94/25495 beschreibt ein Fließbettpolymerisationsverfahren, umfassend die Leitung eines gasförmigen Stromes, der Monomer umfaßt, durch einen Fließbettreaktor in der Gegenwart eines Katalysators unter reaktiven Bedingungen, um ein polymeres Produkt herzustellen, und einen Strom, der nicht umgesetzte Monomergase umfaßt, Komprimieren und Kühlen des Stromes, Mischen des Stromes mit Einspeisungskomponenten und Rückführung einer Gas- und Flüssigphase zu dem Reaktor, ein Verfahren zur Bestimmung stabiler Arbeitsbedingungen, das: (a) Beobachtung von Veränderungen der fluidisierten Schüttdichte in dem Reaktor, die mit Veränderungen der Zusammensetzung des Fluidisiermediums im Zusammenhang stehen; und (b) Erhöhung der Kühlkapazität des Rückführungsstroms durch die Veränderung der Zusammensetzung, ohne das Niveau zu überschreiten, bei dem eine Verringerung der fluidisierten Schüttdichte oder eines Parameters, der hierfür indikativ ist, irreversibel wird.
U.S. 5,436,304 bezieht sich auf ein Verfahren zur Polymerisierung von alpha-Olefin(en) in einem Gasphasenreaktor mit einem Fließbett und einem Fluidisiermedium, worin das Fluidisiermedium dazu dient, die Kühlkapazität des Reaktors zu kontrollierten, und worin die Schüttdichtefunktion (Z) bei einem Wert, gleich oder größer als die berechnete Grenze der Schüttdichtefunktion, gehalten wird.
WO 94/28032, dessen Inhalte hiermit durch Verweis aufgenommen sind, bezieht sich auf ein kontinuierliches Gas-Fließbettverfahren, worin der Rückführungsgasstrom auf eine Temperatur abgekühlt wird, die ausreicht, um eine Flüssigkeit und ein Gas zu bilden. Durch Trennung der Flüssigkeit von dem Gas und dann Einspeisen der Flüssigkeit direkt in das Fließbett bei oder über dem Punkt, bei dem der gasförmige Strom, der durch das Fließbett läuft, im wesentlichen die Temperatur des gasförmigen Stroms erreicht hat, der aus dem Reaktor abgezogen wird, kann die Gesamtmenge an Flüssigkeit, die wieder in den Fließbettpolymerisationsreaktor zum Zwecke der Kühlung des Bettes durch Verdampfung der Flüssigkeit eingeführt wird, erhöht werden, wodurch das Niveau der Kühlung verstärkt werden kann, um höhere Produktivitätsniveaus zu erreichen.
Die getrennte Flüssigkeit kann geeigneterweise in das Fließbett mittels einer oder mehrerer Düsen, die darin angeordnet sind, injiziert werden. Die Düsen können entweder Gaszerstäuberdüsen, worin ein Zerstäubergas verwendet wird, um die Injektion der Flüssigkeit zu unterstützen, oder sie können Düsen sein, die nur Flüssigkeit sprühen.
Die oben offenbarten Verfahren tragen alle dazu bei, die Niveaus der Produktivität, die bei Fließbettpolymerisationsverfahren erreicht werden können, zu erhöhen, was ebenso eines der Ziele gemäß der vorliegenden Erfindung ist. In der Technik ist jedoch bekannt, daß ein Hauptproblem, auf das man in diesen sehr produktiven Polymerisationsverfahren trifft, das Verschmutzungsphänomen ist, das zu jedem Zeitpunkt in dem Reaktor auftreten kann.
Das Verschmutzen der Reaktorwand ist ein allgemein bekanntes Phänomen bei der Gasphasenpolymerisation. Während Polymerisationsfeinteilchen an der Reaktorwand kleben können und Agglomerate bilden; kann dies manchmal aus der Haftung von Katalysator- und Polymerteilchen, die an der Reaktorwand schmelzen, resultieren. Ihre Gegenwart induziert sehr oft Fluidisierstörungen, die zu irreversiblen Problemen führen können. Wenn zum Beispiel diese Agglomerate schwer werden, könne sie von der Wand abfallen und das Fluidisiergitter und/oder das Polymerabzugssystem blockieren. Die Akkumulation von Feinteilchen und/oder Agglomeraten an der Reaktorwand wird daher als das Verschmutzungsphänomen bezeichnet.
Es gibt in der Technik viele Offenbarungen, die sich auf Verschmutzungsphänomene beziehen, ebenso wie viele verschiedene Erklärungen und Theorien in bezug auf deren Auftreten. Die Art des Katalysators, der verwendet wird, soll für das Verschmutzen verantwortlich sein; statische Elektrizität ist ebenso als ein Grund für das Verschmutzen angegeben worden; Arbeitsbedingungen sind ebenso als für das Auftreten von Verschmutzung wichtig betrachtet worden; tatsächlich hat ein Fachmann ebenso viele verschiedene mögliche Erklärungen und Lösungen entwickelt was das Vorkommen des Verschmutzens angeht. Es wäre ein großer Fortschritt in der Technik, wenn die Verschmutzungsphänomene entweder bemerkenswert vrringert oder eliminiert werden könnten, was auch immer die Erklärung für ihr Auftreten sein mag.
Es ist nunmehr überraschend herausgefunden worden, daß, wo Verschmutzungsprobleme auftreten, diese durch die Verwendung des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung bemerkenswert verringert oder sogar eliminiert werden können.
Es ist nunmehr ein Verfahren gefunden worden, das auf einer kontinuierlichen Einführung von kondensierter Flüssigkeit in den Reaktor basiert, das keine nachteilige Wirkung auf die Zusammensetzung des Fließbettes hat, das die Fluidisierbedingungen in dem Reaktor nicht beeinflußt und das potentielle Verschmutzungsphänomene in dem Reaktor bemerkenswert verringert oder sogar eliminiert.
Daher wird gemäß der vorliegenden Erfindung ein kontinuierliches Gas-Fließbett-Verfahren zur Polymerisation eines Olefinmonomers, ausgewählt aus (a) Ethylen, (b) Propylen, (c) Gemischen aus Ethylen und Propylen und (d) einem oder mehreren anderen alpha-Olefinen, die mit (a), (b) oder (e) gemischt sind, in einem Fließbettreaktor durch kontinuierliche Rückführung eines gasförmigen Stroms, der zumindest eines von Ethylen und/oder Propylen umfaßt, durch das Fließbett in dem Reaktor in der Gegenwart eines Polymerisationskatalysators unter reaktiven Bedingungen bereitgestellt, dadurch gekennzeichnet, daß der rückgeführte gasförmige Strom, der aus dem Reaktor abgezogen wird, in zwei Ströme (A und B) geteilt wird und daß

(a) ein erster Strom (A), der auf eine Temperatur, bei der Flüssigkeit auskondensiert, abgekühlt worden ist, dann wieder direkt in das Fließbett in dem Reaktor so eingeführt wird, daß die kondensierte Flüssigkeit zu jedem Zeitpunkt kontinuierlich in das Bett bei einer minimalen Geschwindigkeit von 101 Flüssigkeit pro Kubikmeter Fließbettmaterial pro Stunde eingeführt wird, und
(b) ein zweiter Strom (B), der den obigen Kühl-/Kondensationsschritt umgeht, durch einen Wärmeaustauscher geführt wird und dann wieder in den Reaktor eingeführt wird.

Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es nunmehr möglich früh einen Teil des Rückführungsgasstromes zu kondensieren und die kondensierte Flüssigkeit direkt in das Fließbett bei sehr geringen Produktionsraten, oder bevorzugt bevor die Produktion beginnt, einzuführen. Die Kontrolle der Polymerisationsreaktion wird dadurch während des Starts des Verfahrens viel leichter in einem stationären Zustand gehalten und die Menge an Flüssigkeit, die in das Fließbett eintritt ist viel leichter ohne Störung der Fluidisiermerkmale des Verfahrens zu kon trollieren. Einer der interessantesten Vorteile, die gemäß der vorliegenden Erfindung gefunden wurden, ist der positive Einfluß durch das vorliegende Verfahren auf die aufeinanderfolgenden potentiellen Polymerisationsprobleme, auf die man mit dem bekannten sehr produktiven Polymerisationsverfahren trifft, wie in den anhängenden Beispielen demonstriert.
Insbesondere ist nunmehr herausgefunden worden, daß die kontinuierliche Einführung der kondensierten Flüssigkeit in das Bett bei einer minimalen Rate von 10 Litern Flüssigkeit pro m³ Fließbett während des ganzen Verfahrens, d. h. vom frühen Beginn und zu jeder darauffolgenden Zeit, zu einer bemerkenswerten Verringerung oder sogar der Eliminierung aller oben genannter Polymerisationsverschmutzungsprobleme führt. Es ist ferner herausgefunden worden, daß die Gegenwart des zweiten Stroms (B) und sein Durchlauf durch einen Wärmeaustauscher gemäß der vorliegenden Erfindung zwingend ist. Tatsächlich ermöglicht es das Arbeiten mit dem zweiten Strom (B) der vorliegenden Erfindung dem Verfahren, sowohl das Wärme- als auch das Massegleichgewicht zufriedenzustellen.
Bevorzugt wird die kondensierte Flüssigkeit direkt in das Fließbett über der oberen Grenze des Temperaturgradienten zwischen dem eintretenden Fluidisiergas (der gasförmigen Stromeinspeisung in den Reaktor) und dem Rest des Bettes eingeführt.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann die Menge der Flüssigkeit, die direkt in das Fließbett injiziert wird, durch die Regulierung des Teils des gasförmigen Stroms, der gekühlt wird, um das Zweiphasegemisch zu bilden, kontrolliert werden.
Durch die Verwendung des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung wird die Reaktionskontrolle in einem stationären Zustand gehalten. Auch der Start der Injektion von Flüssigkeit kann bei einem geringen Anlagendurchlauf durchgeführt werden und die Umstellung von herkömmlicher Verfahrensweise kann bei geringen Kapazitäten durchgeführt werden, wenn das Fließbett nicht sehr aktiv ist. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beginnt der Kühl-/Kondensationsschritt und die Einführung der kondensierten Flüssigkeit in das Reaktorbett vor der Einführung des aktiven Katalysators in den Reaktor und/oder bevor die Polymerisation stattfindet; unter diesen Startbedingungen wird der zweite Strom (B) ausreichend durch den Wärmeaustauscher erwärmt, um die wachsende Kühlung, die aus der Injektion von Flüssigkeit resultiert, auszugleichen, wodurch das Wärmegleichgewicht in dem Verfahren aufrechterhalten wird.
Die jeweiligen Teile der Ströme (A) und (B), wobei (A) dem Kühl-/Kondensationsschritt unterzogen wird und (B) durch den Wärmeaustauscher läuft, hängen von dem Stadium, in dem sich das Verfahren befindet, ab.
Der gasförmig Rückführungsstrom, der aus dem Reaktor abgezogen wird, umfaßt im allgemeinen nicht umgesetzte gasförmige Monomer(e) und gegebenenfalls inerte Kohlenwasserstoff(e), inerte Gase wie Stickstoff, Reaktionsaktivator(en) oder -moderator(en) wie Wasserstoff, ebenso wie mitgeführte Katalysator- und/oder Polymerteilchen (nachstehend als Feinteilchen bezeichnet). Der Hauptanteil dieser Feinteilchen kann vorteilhafterweise aus dem gasförmigen Rückführungsstrom mittels eines Zyklons entfernt werden.
Der gasförmige Rückführungsstrom, der in den Reaktor eingespeist wird, umfaßt zusätzlich ausreichend Zusatzmonomere, um die Monomere zu ersetzten, die in dem Reaktor polymerisiert wurden.
Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung ist für die Herstellung von Polyolefinen in der Gasphase durch die Polymerisation von einem oder mehreren Olefinen, von denen zumindest eines Ethylen oder Propylen ist, geeignet. Bevorzugte alpha-Olefine zur Verwendung in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung sind die mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen. Kleine Mengen von alpha-Olefinen mit mehr als 8 Kohlenstoffen, zum Beispiel 9 bis 18 Kohlenstoffen, können je nach Bedarf eingesetzt werden. Daher ist es möglich Homopolymere aus Ethylen oder Propylen oder Copolymere aus Ethylen oder Propylen mit einem oder mehreren C₃-C₈-alpha-Olefinen herzustellen. Die bevorzugten alpha-Olefine sind But-1-en, Pent-1-en, Hex-1-en, 4-Methylpent-1-en und Oct-1-en. Beispiele höherer Olefine, die mit dem primären Ethylen- oder Propylenmonomer copolymerisiert werden können, oder als ein teilweiser Ersatz für das C₃-C₈-alpha-Olefincomonomer sind Dec-1-en und Ethylidennorbornen.
Wenn das Verfahren zur Copolymerisation von Ethylen oder Propylen mit alpha-Olefinen verwendet wird, liegt Ethylen oder Propylen als die Hauptkomponente der Monomere vor, und liegt bevorzugt in einer Menge von zumindest 65 % des gesamten Monomers/Comonomers vor.
Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung kann zur Herstellung einer breiten Veilzahl von Polymerprodukten verwendet werden, zum Beispiel linearem Polyethylen niederer Dichte (LLDPE), basierend auf Copolymeren von Ethylen mit But-1-en, 4-Methylpent-1-en oder Hex-1-en und Polyethylen hoher Dichte (HDPE), das zum Beispiel Homopolyethylen oder Copolymere von Ethylen mit einem kleinen Anteil an höherem alpha-Olefin, zum Beispiel But-1-en, Pent-1-en, Hex-1-en oder 4-Methylpent-1-en, sein kann.
Die Flüssigkeit, die aus dem gasförmigen Rückführungsstrom kondensiert, kann ein kondensierbares Monomer sein, zum Beispiel But-1-en, Hex-1-en, Oct-1-en, das als ein Comonomer für die Herstellung von LLDPE verwendet wird, oder kann eine inerte kondensierbare Flüssigkeit sein, zum Beispiel inerte Kohlenwasserstoff(e) wie C₄-C₈-Alkan(e) oder Cycloalkan(e), insbesondere Butan, Pentan oder Hexan.
Es ist wichtig, daß die Flüssigkeit in dem Bett unter den Polymerisationsbedingungen, die eingesetzt werden, verdampft, so daß der gewünschte Kühleffekt erhalten wird und um beträchtliche Akkumulation von Flüssigkeit in dem Bett zu vermeiden. Geeigneterweise verdampfen zumindest 95, bevorzugt zumindest 98 Gew.-% und am stärksten bevorzugt im wesentlichen die gesamte Flüssigkeit, die in das Bett gespeist wird, darin. Im Falle von Flüssigkeitscomonomeren polymerisieren einige der Copolymere in dem Bett und eine solche Polymerisation kann aus der Flüssigkeit und der Gasphase stattfinden. Das zugehörige Olefinmonomer kann in dem Bett ohne weiteres toleriert werden, vorausgesetzt, daß die Mengen die Fluidisiermerkmale des Bettes nicht nachteilig beeinträchtigen.
Das Verfahren ist insbesondere für die Polymerisation von Olefinen bei einem absoluten Druck zwischen 0,5 und 6 MPa und bei einer Temperatur zwischen 30°C und 130°C geeignet. Beispielsweise liegt die Temperatur für die LLDPE-Herstellung geeigneterweise im Bereich von 70 bis 90°C und für HDPE beträgt die Temperatur typischerweise 80 bis 105°C, in Abhängigkeit der Aktivität des verwendeten Katalysators.
Die Polymerisationsreaktion kann in der Gegenwart eines Katalysatorsystems vom Ziegler-Natta-Typ durchgeführt werden, das aus einem festen Katalysator, der im wesentlichen eine Verbindung aus einem Übergangsmetall umfaßt, und aus einem Cokatalysator, der eine organische Verbindung aus einem Metall umfaßt (d. h., eine Organometallverbindung, zum Beispiel eine Alkylaluminiumverbindung) besteht. Hoch-aktive Katalysatorsysteme sind seit vielen Jahren bekannt und können große Mengen Polymer in einer relativ kurzen Zeit erzeugen, wodurch der Bedarf nach der Entfernung von Katalysatorrückständen aus dem Polymer eliminiert wurde. Diese hoch-aktiven Katalysatorsysteme umfassen im allgemeinen einen festen Katalysator, der im wesentlichen aus Atomen von Übergangsmetallen, aus Magnesium und aus Halogen besteht. Es ist ebenso möglich einen hoch-aktiven Katalysator zu verwenden, der im wesentlichen aus einem Chromoxid, aktiviert durch eine Wärmebehandlung und verbunden mit einem granulären Träger, der auf einem hitzebeständigen Oxid basiert, besteht. Das Verfahren ist ebenso für die Verwendung mit Metallocenkatalysatoren, die entweder getragen oder nicht getragen sind, und Ziegler-Katalysatoren, getragen auf Siliciumdioxid, geeignet.
Der Katalysator kann geeigneterweise in Form eines Präpolymerpulvers eingesetzt werden, der zuvor während eines Präpolymerisationsstadiums mit Hilfe eines Katalysators wie oben beschrieben, hergestellt wurde. Die Präpolymerisation kann durch irgendein geeignetes Verfahren durchgeführt werden, zum Beispiel durch Polymerisation in einem flüssigen Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel oder in der Gasphase unter Verwendung eines diskontinuierlichen Verfahrens, eines halb-kontinuierlichen Verfahrens oder eines kontinuierlichen Verfahrens.
Der erste Strom (A) wird auf eine Temperatur abgekühlt, bei der Flüssigkeit in dem gasförmigen Rückführungsstrom kondensiert wird. Dies wird bevorzugt mittels eines Wärmeaustauschers oder Tauschers durchgeführt. Geeignete Wärmeaustauscher sind in der Technik allgemein bekannt.
Der zweite Strom (B) läuft durch einen oder mehrere Wärmeaustauscher. Der/Die Wärmeaustauscher können den gasförmigen Strom entweder kühlen oder erwärmen, in Abhängigkeit des Verfahrensstadiums.
Gemäß einer anderen bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die kondensierte Flüssigkeit, die in dem ersten Strom (A) durch den Kühl/Kondensationsschritt erzeugt wurde, dann aus dem gasförmigen Strom getrennt, bevor dieser in das Bett eingeführt wird.
In einer noch anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird der zweite Strom (B) durch einen Wärmeaustauscher auf eine Temperatur abgekühlt, bei der Flüssigkeit auskondensiert, wobei die kondensierte Flüssigkeit aus dem Strom getrennt wird, bevor dieser in das Bett eingeführt wird.
Geeignete Mittel zur Trennung der Flüssigkeit sind zum Beispiel Zyklonabscheider, große Gefäße, die die Geschwindigkeit des Gasstroms verringern, um die Trennung herbeizuführen (knock-out Trommeln), Gas-Flüssigkeit-Abscheider vom Demister-Typ und Flüssigkeitswäscher, zum Beispiel Venturi-Wäscher. Solche Abscheider sind in der Technik allgemein bekannt.
Die Verwendung von Gas-Flüssigkeit-Abscheidern vom Demister-Typ ist in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung besonders geeignet.
Ein weiterer Vorteil der Verwendung von Abscheidern vom Demister-Typ ist der, das der Druckabfall in dem Abscheider geringer sein kann, als in anderen Arten von Abscheidern, wodurch die Effizienz des Gesamtverfahrens erhöht werden kann.
Ein besonders geeigneter Demister-Abscheider zur Verwendung in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung ist ein herkömmlich erhältlicher Vertikalgasabscheider, bekannt als ein „Peerless" (Typ DPV P8X). Diese An Abscheider nutzt die Koaleszenz von Flüssigkeitströpfchen auf einer Prallblechanordnung zur Trennung der Flüssigkeit aus dem Gas. Ein großes Flüssigkeitsreservoir wird auf dem Boden des Abscheiders zur Sammlung der Flüssigkeit bereitgestellt, worin die kondensierbare Flüssigkeit geladen wird, bevor der gasförmige Rückführungsstrom auf eine Temperatur gekühlt wird, bei der Flüssigkeit auskondensiert. Das Flüssigkeitsreservoir ermöglicht es die Flüssigkeit zu lagern, wodurch eine Kontrolle über die Einführung der Flüssigkeit aus dem Abscheider in das Fließbett bereitgestellt werden kann. Diese Art Abscheider ist sehr effizient und ergibt eine 100%ige Trennung der kondensierten Flüssigkeit aus dem Gasstrom. Die getrennte Flüssigkeit wäscht jegliche Feinteilchen aus der Prallblechanordnung, wodurch die Verschmutzung der Prallbleche vermieden wird.
Die kondensierte Flüssigkeit, die entweder direkt aus dem Kühl-/Kondensationsschritt oder aus dem Abscheider (bevorzugte Ausführungsform) erzeugt wurde, wird dann bevorzugt in das Fließbett über der oberen Grenze des Temperaturgradienten zwischen dem Eintritt des Fluidisiergases und dem Rest des Bettes eingeführt. Die Einführung der kondensierten Flüssigkeit kann bei einer Vielzahl von Punkten in diesem Bereich des Fließbettes stattfinden und diese können in diesem Bereich in unterschiedlichen Höhen liegen. Der Punkt oder die Punkte der Einführung der Flüssigkeit sind so angeordnet, daß die lokale Konzentration an Flüssigkeit die Fluidisierung des Bettes oder die Qualität des Produktes nicht nachteilig beeinträchtigt, und es ermöglicht, daß die Flüssigkeit aus jedem Punkt schnell verteilt werden kann und in dem Bett verdampft, um die Wärme der Polymerisation aus der exothermen Reaktion zu entfernen. Auf diese Weise kann die Menge an Flüssigkeit, die zu Kühlungszwecken eingeführt wird, viel näher der maximalen Ladung entsprechen, die toleriert werden kann, ohne das die Fluidisiermerkmale des Bettes gestört werden, und daher die Möglichkeit bieten, erhöhte Niveaus an Reaktorproduktivität zu erreichen.
Die Flüssigkeit kann je nach Bedarf in das Fließbett bei unterschiedlichen Höhen in das Bett eingeführt werden. Eine solche Technik kann eine verbesserte Kontrolle über die Comonomereinführung erleichtern. Eine kontrollierte Dosierung der Flüssigkeit in das Fließbett liefert eine nützliche zusätzliche Kontrolle über das Temperaturprofil des Bettes und für den Fall, daß die Flüssigkeit Comonomer enthält, eine nützliche Kontrolle über die Comonomereinführung in das Copolymer.
Die Flüssigkeit wird bevorzugt in den unteren Teil des Bereiches des Fließbettes über der oberen Grenze des Temperaturgradienten zwischen dem eintretenden Fluidisiergas und dem Rest des Bettes eingeführt. Herkömmliche Verfahren für die Gas-Fließbettpolymerisation von Olefinen werden im allgemeinen unter im wesentlichen isothermen, stationären Bedingungen durchgeführt. Obgleich jedoch fast das gesamte Fließbett bei der gewünschten im wesentlichen isothermen Polymerisationstemperatur gehalten wird, gibt es normalerweise einen Temperaturgradienten in dem Bereich des Bettes, der unmittelbar über dem Punkt der Einführung des gekühlten Gasstroms in das Bett liegt. Die untere Temperaturgrenze dieses Bereiches, in dem der Temperaturgradient existiert, ist die Temperatur des einströmenden Kühlgasstroms, und die obere Grenze ist die im wesentlichen isotherme Bettemperatur. In herkömmlichen Reaktoren von der Art, die ein Fluidisiergitter einsetzten, normalerweise 10 bis 15 m hoch, existiert dieser Temperaturgradient normalerweise in einer Schicht von etwa 15 bis 30 cm (6 bis 12 Inch) über dem Gitter.
Um den maximalen Nutzen der Kühlung der kondensierten Flüssigkeit zu erreichen ist es wichtig, daß das Flüssigkeitsinjektionsmittel in dem Bett über dem Bereich angeordnet wird, wo dieser Temperaturgradient existiert, d. h. in dem Teil des Bettes, der im wesentlichen die Temperatur des gasförmigen Stromes, der den Reaktor verläßt, erreicht hat.
Der Punkt oder die Punkte der Einführung der Flüssigkeit in das Fließbett kann/können zum Beispiel ungefähr 50 bis 200 cm, bevorzugt 50 bis 70 cm über dem Fluidisiergitter liegen.
In der Praxis kann das Temperaturprofil in dem Fließbett zuerst während der Polymerisation beispielsweise unter Verwendung von Thermoelementen, die in oder an den Wänden des Reaktors angebracht sind, bestimmt werden. Der Punkt oder die Punkte der Einführung der Flüssigkeit wird/werden dann so angeordnet, das sichergestellt wird, daß die Flüssigkeit in den Bereich des Bettes eintritt, bei dem der rückgeführte Gasstrom im wesentlichen die Temperatur des gasförmigen Rückführungsstromes erreicht hat, der aus dem Reaktor abgezogen wird.
Es ist wichtig sicher zustellen, daß die Temperatur in dem Fließbett bei einem Niveau gehalten wird, das unter der Sintertemperatur des Polyolefins liegt, das das Bett bildet.
Das Gas aus dem zweiten Strom (B) und aus dem Abscheider, sofern verwendet, wird zu dem Bett zurückgeführt, bevorzugt in den Boden des Reaktors. Wird ein Fluidisiergitter eingesetzt findet eine solche Rückführung bevorzugt in den Bereich unter dem Gitter statt, und das Gitter erleichtert die gleichmäßige Verteilung des Gases, das das Bett fluidisieren soll. Die Verwendung eines Fluidisiergitters ist bevorzugt.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung wird mit einer Gasgeschwindigkeit in dem Fließbett durchgeführt, die größer oder gleich der sein muß, die erforderlich ist, um eine brodelnde Wirbelschicht zu erreichen. Die minimale Gasgeschwindigkeit beträgt im allgemeinen ungefähr 6 cm/s, aber das Verfahren der vorliegende Erfindung wird bevorzugt unter Verwendung einer Gasgeschwindigkeit im Bereich von 30 bis 100, am stärksten bevorzugt 50 bis 70 cm/s durchgeführt.
Der Katalysator oder das Präpolymer kann je nach Bedarf vorteilhafterweise in das Fließbett direkt mit dem Strom aus der kondensierten Flüssigkeit eingeführt werden, ob nun getrennt oder nicht. Diese Technik kann zu einer verbesserten Dispersion des Katalysators oder des Präpolymers in dem Bett führen. Durch Injektion der kondensierten Flüssigkeit in das Fließbett auf diese Art und Weise, kann jeder Katalysator, der in der Flüssigkeit vorhanden ist, einen Nutzen aus dem lokalisierten Kühleffekt der Flüssigkeitspenetration, die jedes Injektionsmittel umgibt, ziehen, was Hot-Spots und demzufolge die Agglomeration vermeidet.
Wenn gewünscht können flüssige oder flüssige-lösliche Zusatzstoffe, zum Beispiel Aktivatoren, Cokatalysatoren und dergleichen in das Bett, zusammen mit dem Strom aus der kondensierten Flüssigkeit, getrennt oder nicht, eingeführt werden.
Für den Fall, daß das Verfahren der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, um Ethylenhomo- oder -copolymere zu erzeugen, kann zusätzliches Ethylen, zum Beispiel, um das Ethylen, das während der Polymerisation verbraucht wurde, zu ersetzen, vorteilhafterweise bei jedem Punkt, wo der Rückführungsstrom an dem Kühl-/Kondensations-Wärmeaustauscher (A) herunter läuft, und vor seiner Einführung in das Bett (zum Beispiel unter das Fluidisiergitter, sofern ein solches eingesetzt wurde) eingeführt werden. Durch die Zugabe des zusätzlichen Ethylens bei diesem Punkt, kann die Menge der Flüssigkeit, die aus dem Wärmeaustauscher (A) rückgeführt wird, erhöht und die Produktivität verbessert werden.
Die kondensierte Flüssigkeit kann in das Fließbett durch irgendein geeignet angeordnetes Injektionsmittel eingeführt werden. Es kann ein einzelnes Injektionsmittel verwendet werden oder es kann eine Vielzahl von Injektionsmitteln in dem Fließbett angeordnet werden.
Eine bevorzugte Anordnung stellt eine Vielzahl von Injektionsmitteln bereit, die in dem Fließbett in dem Bereich der Einführung der Flüssigkeit im wesentlichen gleich beabstandet sind. Die Anzahl der Injektionsmittel, die verwendet werden, ist die Anzahl die erforderlich ist, um ausreichende Penetration und Dispersion der Flüssigkeit bei jedem Injektionsmittel bereitzustellen, um eine gute Dispersion der Flüssigkeit durch das Bett zu erreichen. Eine bevorzugte Anzahl an Injektionsmitteln ist vier.
Jedes der Injektionsmittel kann je nach Bedarf mit der kondensierten Flüssigkeit mittels einer gemeinsamen Leitung, die in dem Reaktor angeordnet ist, zugeführt werden. Dies kann zum Beispiel mit einer Leitung, die bis zum Mittelpunkt des Reaktors führt, bereitgestellt werden.
Die Injektionsmittel sind bevorzugt so angeordnet, daß sie sich im wesentlichen vertikal in das Fließbett erstrecken, können jedoch so angeordnet sein, daß sie aus den Wänden des Reaktors in im wesentlichen horizontaler Richtung herausragen.
Das bevorzugte Injektionsmittel ist eine Düse oder eine Vielzahl von Düsen, die Gasinduzierte Zerstäuberdüsen umfassen, worin ein Gas verwendet wird, das bei der Injektion der Flüssigkeit behilflich ist, oder Sprühdüsen nur für Flüssigkeit.
Geeignete Gas-induzierte Zerstäuberdüsen und Nur-Flüssigkeitsdüsen werden in WO 94/28032 und WO 96/20780 beschrieben, deren Inhalte hiermit durch Verweis aufgenommen sind.
Wie bereits angegeben, erfordert die vorliegende Erfindung die kontinuierliche Einführung von kondensierter Flüssigkeit in das Bett bei einer minimalen Rate von 101 Flüssigkeit pro Kubikmeter Fließbettmaterial pro Stunde. Bevorzugt ist die Rate höher als 401 Flüssigkeit pro Kubikmeter Fließbettmaterial pro Stunde. Die höchste Rate, bei der Flüssigkeit in das Bett eingeführt werden kann, hängt in erste Linie von dem Kühlungsgrad, der in dem Bett erforderlich ist, ab und dieser hängt wiederum von der Produktionsrate des Bettes ab. Die Produktionsraten, die aus den kommerziellen Fließbettpolymerisationsverfahren für die Polymerisation von Olefinen erhältlich sind, hängen unter anderem von der Aktivität der Katalysatoren ab, die eingesetzt werden, und von den Kinetiken solcher Katalysatoren.
Es ist ebenso herausgefunden worden, daß die vorliegende Erfindung besonders für die Handhabung von Ereignissen nützlich ist, die während eines kontinuierlichen Polymerisati onsverfahrens auftreten können. Die üblichen Ereignisse, auf die man in einem kontinuierlichen Polymerisationsverfahren trifft, können zum Beispiel eine Unterbrechung der Katalysatorinjektion, eine teilweise Vergiftung der Reaktion oder ein mechanischer Fehler sein. Bei bekannten herkömmlichen hoch produktiven (Kondensations-) Verfahren führen diese Ereignisse zu einem Produktionsverlust und zu einem Zeitraum, in dem in einem Nicht-Kondensationsmodus gearbeitet wird. Es ist beobachtet worden, daß die Zeiträume der Nicht-Kondensationsverfahrensweise für das Verfahren schädlich sind, und systematisch zu nachfolgenden Verschmutzungsproblemen führen. Es ist unerwartet herausgefunden worden, daß die vorliegende Erfindung, die kontinuierlich im Kondensationsmodus läuft, ein Mittel bereitstellt, durch das Verschmutzungsprobleme im wesentlichen verringert oder komplett eliminiert werden können.
Gemäß einem noch anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Startverfahren eines kontinuierlichen Gas-Fließbett-Verfahrens zur Polymerisation eines Olefinmonomers, ausgewählt aus (a) Ethylen, (b) Propylen, (c) Gemischen aus Ethylen und Propylen und (d) einem oder mehreren anderen alpha-Olefinen, die mit (a), (b) oder (c) gemischt sind, in einem Fließbettreaktor durch kontinuierliche Rückführung eines gasförmigen Stroms, der zumindest eines von Ethylen und/oder Propylen umfaßt, durch das Fließbett in dem Reaktor in der Gegenwart eines Polymerisationskatalysators unter reaktiven Bedingungen bereitgestellt, dadurch gekennzeichnet, daß der rückgeführte gasförmige Strom, der aus dem Reaktor abgezogen wird, in zwei Ströme (A und B) geteilt wird und daß

Das Startverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung beginnt vor der Einführung des aktiven Katalysators in den Reaktor und/oder bevor die Polymerisation stattfindet. Daher beginnt gemäß dieser bevorzugten Ausführungsform der Kühl-/Kondensationsschritt und die Einführung der kondensierten Flüssigkeit in das Reaktorbett vor der Einführung des aktiven Kataly sators in den Reaktor und/oder bevor die Polymerisation beginnt. Unter diesen Startbedingungen wird der zweite Strom (B) durch den Wärmeaustauscher ausreichend erwärmt, um die wachsende Kühlung, die aus der Injektion von Flüssigkeit resultiert, auszugleichen, wodurch das Wärmegleichgewicht in dem Verfahren aufrechterhalten wird.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird der Katalysator oder das Präpolymer in das Fließbett direkt mit dem Strom aus der kondensierten Flüssigkeit, ob getrennt oder nicht, eingeführt. Die Vorteile, die mit dieser Technik in Verbindung stehen, sind eine verbesserte Dispersion des Katalysators in einem frühen Stadium des Verfahrens, was dabei behilflich ist, die Bildung von Hot-Spots während des Startverfahrens und daher die nachfolgende Agglomeration zu verhindern.
Vor der Einführung der Flüssigkeit durch die Verwendung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung kann die Gasphasen-Fließbettpolymerisation gestartet werden, indem das Bett mit partikulären Polymerteilchen geladen wird, und dann der Gas/Flüssigkeitsfluß durch das Bett initiiert wird.
Die Verfahren der vorliegenden Erfindung werden nun anhand der anhängenden Zeichnungen veranschaulicht.
Die 1 bis 3 zeigen schematisch Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung.
1 veranschaulicht einen Gasphasen-Fließbettreaktor, der im wesentlichen aus einem Reaktorkörper (9) besteht, der im allgemeinen ein aufrechtstehender Zylinder mit einem Fluidisiergitter, das auf seinem Grund angebracht ist, ist. Der Reaktorkörper umfaßt ein Fließbett (11) und eine Geschwindigkeitsverringerungszone (12), die im Vergleich zu dem Fließbett im allgemeinen einen größeren Querschnitt hat.
Das gasförmige Reaktionsgemisch, das den oberen Teil des Fließbettreaktors verläßt, bildet einen gasförmigen Rückführungsstrom und wird mittels einer Leitung (13) zu einem Zyklon (14) geführt, um den Hauptanteil an Feinteilchen herauszutrennen. Die entfernten Feinteilchen werden geeigneterweise zu dem Fließbett zurückgeführt. Der gasförmige Rückfüh rungsstrom, der den Zyklon verläßt, läuft zu einem Kompressor (15). Der gasförmige Rückführungsstrom wird dann in einen ersten Strom (A) und einen zweiten Strom (B) getrennt.
Strom (A) wird durch einen Wärmeaustauscher (16) geleitet, wo er auf eine Temperatur gekühlt wird, bei der Flüssigkeit auskondensiert und wird dann wieder direkt in das Fließbett in dem Reaktor eingeführt.
Strom (B) wird durch einen Tauscher (18) geleitet und wird dann wieder in den Reaktor unter dem Sieb eingeführt. Das Gas wird mittels des Fluidisiergitters zu dem Bett geleitet, wobei sichergestellt wird, daß das Bett in einem fluidisierten Zustand gehalten wird.
Ein Ventil (17) wird zur Regulierung der jeweiligen Mengen der gasförmigen Ströme A und B verwendet.
Der Katalysator oder das Präpolymer werden dem Reaktor mittels der Leitung (20) in den Strom aus der kondensierten Flüssigkeit zugeführt.
Die Produktpolymerteilchen werden aus dem Reaktor mittels Leitung (21) entfernt.
2 veranschaulicht eine bevorzugte Ausführungsform zur Durchführung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung. In dieser Anordnung wird nach dem Kühl-/Kondensationsschritt in dem Wärmeaustauscher (16) das resultierende Gas-Flüssigkeitsgemisch zu dem Abscheider (22) geleitet, wo die Flüssigkeit aus dem Gas herausgetrennt wird. Die getrennte Flüssigkeit aus dem Abscheider (22) wird direkt wieder in das Bett in dem Reaktor (9) eingeführt. Eine Pumpe (23) wird geeigneterweise hinter dem Abscheider (22) angeordnet.
Das Gas, das den Abscheider verläßt, wird in den Boden des Reaktors (9) zurückgeführt. 2 veranschaulicht eine weitere Anordnung zur Durchführung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung, wobei das Gas, das den Abscheider verläßt, zusammen mit dem gasförmigen Strom (B) zurückgeführt wird.
2 veranschaulicht eine weitere Anordnung zur Durchführung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung, wobei der Kompressor (15) nach der Trennung des gasförmigen Rückfüh rungsstroms durch den Abscheider (22) angeordnet ist. Das hat den Vorteil, daß der Kompressor eine verringerte Menge an Gas enthält, das komprimiert werden muß und daher kleiner sein kann, wodurch bessere Verfahrensoptimierung und -kosten erreicht werden.
3 veranschaulicht eine weitere Ausführungsform zur Durchführung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung. In dieser Anordnung werden sowohl die Rückführungsleitungen (A) als auch (B) mit einem Gas/Flüssigkeits-Abscheider (22, 24) ausgestattet.
Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele weiter veranschaulicht.
Beispiel 1
300 kg eines wasserfreien Polyethylenpulvers wurden als ein Keimbett in einen Fließbettreaktor mit einem Durchmesser von 74 cm unter Stickstoff eingeführt. Ein gasförmiges Gemisch, erwärmt auf 90°C, wurde dann in den Reaktor eingeführt. Die Steiggeschwindigkeit betrug 38 cm/s.
Die Komponenten des gasförmigen Gemisches und ihr jeweiliger Partialdruck waren:

Wasserstoff: 0,35 MPa

Ethylen: 0,5 MPa

Pentan: 0,35 MPa

Stickstoff: 0,8 MPa
Eine schematische Darstellung des Apparates/des Verfahrens, die in dem vorliegenden Beispiel verwendet wurden, wird in 2 gezeigt.
Das Ventil, das in Leitung A angeordnet war, wurde so reguliert, daß die Gasrate 400 kg/h (Leitung A) beträgt, was etwa 3,1 % der gesamten Gasrückführungsrate darstellt. Der Taupunkt des gasförmigen Gemisches betrug 66°C.
Die Temperatur am Auslaß des Tauschers, der an der Rückführungsleitung A angebracht war, wurde verringert, so daß 65°C erreicht wurden. Die Kondensation fand in dem Tauscher statt; die kondensierte Flüssigkeit, d. h. Pentan, wurde aus der gasförmigen Phase (wie in 2 gezeigt, in den Abscheider 22) getrennt und direkt wider in das Fließbett durch eine Gas/Flüssigkeitsdüse, die bei 0,6 m über dem Fluidisiergitter angeordnet war, eingeführt. Die Flüssigkeitsflußrate (Pentan) betrug 101 pro m³ Fließbett pro Stunde.
Gleichzeitig wurde die Temperatur des Tauschers, der an der Rückführungsleitung (B) angebracht war, entsprechend erhöht, um die Temperatur in dem Reaktor bei etwa 90°C zu halten. Tatsächlich muß der Tauscher B den üblichen thermischen Verlust in der Rückführungsleitung, ebenso wie die Kühlung, die durch die Flüssigkeitsverdampfung in dem Reaktor hervorgerufen wird, kompensieren.
Die Injektion der kondensierten Flüssigkeit wurde während etwa 30 Minuten vor der Injektion des Katalysators gehalten.
Dann wurde ein herkömmlicher Ziegler-Natta-Katalysator in den Reaktor bei einer Rate von 20 g/h zusammen mit einem Triethylaluminiumcokatalysator eingeführt.
Die Produktion stieg progressiv bis eine konstante Produktion von 100 kg/h Polyethylen erreicht war.
Die Auslaßtemperatur des Wärmeaustauschers, der in Leitung A angeordnet war und die Gasrate, die hindurch floß, wurden weiter reguliert, um eine kondensierte Flüssigkeitsflußrate von Pentan von etwa 101 pro m³ Fließbett pro Stunde zu erhalten.
Die Polymerisation lief unter stabilen Bedingungen. Es wurde kein Verschmutzen des Reaktors beobachtet.
Vergleichsbeispiel 2
Die Verfahrensweise, die in diesem Beispiel durchgeführt wurde, war der, die in Beispiel 1 durchgeführt wurde, ähnlich, außer daß das gesamte Rückführungsgas durch Leitung A floß und daher die Nebenleitung B nicht verwendet wurde.
Um die Temperatur in dem Reaktor vor dem Beginn der Polymerisation bei 90°C zu halten, wurde die Temperatur des Tauschers, der in der Leitung A angeordnet war, entsprechend erhöht. Daher fand in dem Tauscher keine Kondensation statt.
Der Katalysator wurde nach demselben Verfahren wie in Beispiel 1 injiziert, außer daß keine kondensierte Flüssigkeit in der Rückführungsleitung während dem Beginn des Katalysatorinjektionsverfahrens vorhanden war.
Nach ungefähr zwei Stunden der Herstellung, wurden Polymerkrusten in der Herstellung gefunden. Es wurde ebenso schädliches Reaktorverschmutzen beobachtet.
Vergleichsbeispiel 3 – Verfahrensereignissimulation
Ein stabiles Gasphasenpolymerisationsverfahren wurde in einem Reaktor mit einem Durchmesser von 74 cm unter den folgenden Bedingungen durchgeführt.
der Reaktor enthielt 800 kg eines aktiven Polyethylenpulvers
die Komponenten des gasförmigen Gemisches und ihr Partialdruck waren:

Ethylen: 0,3 MPa

Wasserstoff: 0,21 MPa

Pentan: 0,33 MPa

Stickstoff: 0,76 MPa
Der Taupunkt des gasförmigen Gemisches betrug 66°C.
Die Gassteiggeschwindigkeit betrug 38 cm/s.
Ein herkömmlicher Ziegler-Natta wurde in den Reaktor als ein Präpolymer bei einer Rate von 1 kg/h eingeführt; Triethylaluminium-Cokatalysator in Pentan wurde ebenso kontinuierlich bei einer Rate von 600 ml/h eingeführt.
Die Polyethylenherstellung betrug 200 kg/h.
Die Polymerisationstemperatur betrug 90°C.
Das gesamte Rückführungsgas floß durch Leitung A; Leitung B wurde nicht verwendet.
Unter diesen Bedingungen, und um die Polymerisationstemperatur bei 90°C zu halten, wurde die Temperatur des Tauschers (Leitung A) ausreichend auf etwa 62°C gekühlt (d. h., niedriger als der Taupunkt des gasförmigen Gemisches).
Die kondensierte Flüssigkeit (Pentan) wurde aus dem Rückführungsgas in einen Abscheider getrennt und wieder in den Reaktor durch eine Gas/Flüssigkeitsdüse, die bei 60 cm über dem Fluidisiergitter angeordnet war, eingeführt. Die Flüssigkeitsinjektionsrate betrug 10001 pro m³ Fließbett pro Stunde.
Um einen mechanischen Fehler zu simulieren wurde die Katalysator/Präpolymerinjektion gestoppt.
Die Herstellung verringerte sich progressiv. Demgemäß verringerte sich das Kühlerfordernis des Tauschers (Leitung A) bis die Temperatur des Tauschers über den Taupunkt des gasförmigen Gemisches reichte, so daß keine weitere kondensierte Flüssigkeit erzeugt wurde.
In diesem Stadium (keine Injektion kondensierter Flüssigkeit in das Bett) erreichte die Polyethylenherstellung etwa 100 kg/h.
Etwa 40 Minuten, nachdem die Injektion der kondensierten Flüssigkeit gestoppt wurde, wurden Hot-Spots durch Wandthermoelemente nachgewiesen.
Die Polymerisation wurde gestoppt. Beim Öffnen des Reaktors wurde das Schmelzen eines Teils des Bettes beobachtet. Es sah aus wie ein großes Agglomerat.
Beispiel 4 – Verfahrensereignissimulation
Die Verfahrensbedingungen waren exakt dieselben, wie die, die in Vergleichsbeispiel 3 verwendet wurden.
Nach der Ereignissimulation wurde die Herstellung verringert und die Injektion der kondensierten Flüssigkeit (Pentan) wurde ebenso verringert, genau wie in Vergleichsbeispiel 3.
Als die Flußrate der kondensierten Flüssigkeit etwa 401 pro m³ Fließbett pro Stunde erreichte (was einer PE-Herstellung von 136 kg/h entspricht), lief ein Teil des Rückführungsgases durch den Tauscher, der in Leitung B angebracht war, worin die Temperatur bei etwa 72°C gehalten wurde (d. h. etwa 5°C über dem Taupunkt des gasförmigen Gemisches).
Unter diesen Bedingungen war es möglich, die Temperatur am Auslaß des Tauschers, der in Leitung A angebracht war, bei etwa 65°C zu halten, das heißt, unter dem Taupunkt des gasförmigen Gemisches.
Die jeweiligen Flußraten, die durch die Leitungen A und B liefen, wurden so reguliert, daß etwa 14,4 % der gesamten Flußrate, die durch die Leitung A lief, erreicht wurden, und dabei eine Rate der kondensierten Flüssigkeit von etwa 401 pro m³ Fließbett pro Stunde gehalten wurde.
Die Temperatur in dem Reaktor wurde bei 90°C gehalten. Die Polyethylenherstellung verringerte sich progressiv, und die Temperatur des Tauschers, der in Leitung B angebracht war, erhöhte sich dem entsprechend.
Es wurden keine Hot-Spots während des gesamten Verfahrens registriert und anschließend wurden keine Agglomerate beobachtet, so daß hohe Produktivitätsraten ohne irgendwelche Probleme erreicht werden konnten.

Claims

Kontinuierliches Gas-Fließbett-Verfahren zur Polymerisation eines Olefinmonomers, ausgewählt aus (a) Ethylen, (b) Propylen, (c) Gemischen aus Ethylen und Propylen und (d) einem oder mehreren anderen alpha-Olefinen, die mit (a), (b) oder (c) gemischt sind, in einem Fließbettreaktor durch kontinuierliche Rückführung eines gasförmigen Stroms, der zumindest eines von Ethylen und/oder Propylen umfaßt, durch das Fließbett in dem Reaktor in der Gegenwart eines Polymerisationskatalysators unter reaktiven Bedingungen, dadurch gekennzeichnet, daß der rückgeführte gasförmige Strom, der aus dem Reaktor abgezogen wird, in zwei Ströme (A und B) geteilt wird und daß (a) ein erster Strom (A), der auf eine Temperatur, bei der Flüssigkeit auskondensiert, abgekühlt worden ist, dann wieder direkt in das Fließbett in dem Reaktor so eingeführt wird, daß die kondensierte Flüssigkeit zu jedem Zeitpunkt kontinuierlich in das Bett bei einer minimalen Geschwindigkeit von 101 Flüssigkeit pro Kubikmeter Fließbettmaterial pro Stunde eingeführt wird, und (b) ein zweiter Strom (B), der den obigen Kühl-/Kondensationsschritt umgeht, durch einen Wärmeaustauscher geführt wird und dann wieder in den Reaktor eingeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die kondensierte Flüssigkeit direkt in das Fließbett über der oberen Grenze des Temperaturgradienten zwischen dem eintretenden Fluidisiergas und dem Rest des Bettes eingeführt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der zweite Strom (B) durch den Wärmeaustauscher ausreichend erwärmt wird, um die wachsende Kühlung, die aus der Injektion von Flüssigkeit resultiert, auszugleichen, wodurch das Wärmegleichgewicht in dem Verfahren aufrechterhalten wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, wobei der zweite Strom (B) durch den Wärmeaustauscher auf eine Temperatur abgekühlt wird, bei der Flüssigkeit auskondensiert, wobei die kondensierte Flüssigkeit vor ihrer Einführung in das Bett aus dem Strom abgetrennt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die kondensierte Flüssigkeit vor ihrer Einführung in das Bett aus dem gasförmigen Strom abgetrennt wird.
Startverfahren eines kontinuierlichen Gas-Fließbett-Verfahrens zur Polymerisation eines Olefinmonomers, ausgewählt aus (a) Ethylen, (b) Propylen, (c) Gemischen aus Ethylen und Propylen und (d) einem oder mehreren anderen alpha-Olefinen, die mit (a), (b) oder (c) gemischt sind, in einem Fließbettreaktor durch kontinuierliche Rückführung eines gasförmigen Stroms, der zumindest eines von Ethylen und/oder Propylen umfaßt, durch das Fließbett in dem Reaktor in der Gegenwart eines Polymerisationskatalysators unter reaktiven Bedingungen, dadurch gekennzeichnet, daß der rückgeführte gasförmige Strom, der aus dem Reaktor abgezogen wird, in zwei Ströme (A und B) geteilt wird und daß (a) ein erster Strom (A), der auf eine Temperatur, bei der Flüssigkeit auskondensiert, abgekühlt worden ist, dann wieder direkt in das Fließbett in dem Reaktor so eingeführt wird, daß die kondensierte Flüssigkeit zu jedem Zeitpunkt kontinuierlich in das Bett bei einer minimalen Geschwindigkeit von 101 Flüssigkeit pro Kubikmeter Fließbettmaterial pro Stunde eingeführt wird, und (b) ein zweiter Strom (B), der den obigen Kühl-/Kondensationsschritt umgeht, durch einen Wärmeaustauscher geführt wird und dann wieder in den Reaktor eingeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei der zweite Strom (B) durch den Wärmeaustauscher ausreichend erwärmt wird, um die wachsende Kühlung, die aus der Injektion von Flüssigkeit resultiert, auszugleichen, wodurch das Wärmegleichgewicht in dem Verfahren aufrechterhalten wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 6 oder 7, wobei der Polymerisationskatalysator direkt mit dem Strom aus der kondensierten Flüssigkeit in das Fließbett eingeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 6 oder 7, wobei die Einfürung der kondensierten Flüssigkeit in das Rektorbett vor die Einführung des aktiven Katalysators in den Reaktor beginnt und/oder bevor die Polymerisation stattfindet.