DE3382632T2

DE3382632T2 - Wirbelbettemperaturregelungsverfahren, insbesondere fuer ein polymerherstellungsverfahren.

Info

Publication number: DE3382632T2
Application number: DE8787106294T
Authority: DE
Inventors: Samil Beret; Jenkins, Iii; Russell Lawrence Jones; Thomas Michael Jones
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1982-03-24
Filing date: 1983-03-23
Publication date: 1993-06-03
Anticipated expiration: 2003-03-24
Also published as: ES8500963A1; FI830924A0; PL241143A1; PL148356B1; NO163821C; IN158241B; ES520822A0; DZ520A1; NO163821B; IE830627L; FI76353C; MX161951A; JPH0694485B2; EP0241947B1; ATE47968T1; EP0089691A2; EP0241947A2; AU8214087A; DE3382632D1; ATE81798T1

Description

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Steuerung der Temperatur eines Fließbettes. Durch das erfindungsgemäße Verfahren ist es möglich, die Raum-Zeit-Ausbeute einer exothermen Polymerisationsreaktion, die in einem Fließbett-Reaktor durchgeführt wird, zu verbessern, indem man die Abfuhr der Polymerisationswärme aus dem Reaktor durch Abkühlen von Gasen, die kontinuierlich aus dem Reaktor entfernt werden, auf eine Temperatur unterhalb der Taupunkttemperatur derartiger Gase und Zurückführen der resultierenden Zweiphasen-Fluidmischung in den Reaktor steigert, um die Temperatur des Fließbettes auf dem gewünschten Niveau zu halten.
Die Entdeckung des Fließbett-Verfahrens für die Herstellung von Polymeren stellte ein Mittel zur Herstellung dieser mannigfaltigen und verbreitet verwendeten Polymeren mit einer im Vergleich zu den damals herkömmlichen Verfahren drastischen Erniedrigung an Kapitaleinsatz und dramatischen Erniedrigung an Energieerfordernissen bereit. Die vorliegende Erfindung stellt ein Mittel für sogar noch größere Ersparnisse an Energie- und Kapitalkosten bereit, indem sie ein einfaches und wirksames Mittel zum Erhalten einer wesentlichen Steigerung der Produktionsrate gegenüber dem, was vorher in einem Fließbett-Verfahren möglich war, in einem Reaktor gegebener Größe bereitstellt.
Das gewöhnlichste und vielleicht universellste Mittel der Wärmeabfuhr, das in herkömmlichen Fließbett-Reaktorverfahren verwendet wird, besteht in der Kompression und Abkühlung des Kreislaufgasstromes (Recyclegasstromes) an einem Punkt außerhalb des Reaktors. In Fließbett-Reaktionssystemen kommerziellen Maßstabs zur Erzeugung von Polymeren, wie z. B. Polyethylen, ist die Menge an Fluid, die im Kreislauf geführt werden muß, um die Polymerisationswärme abzuführen, größer als die Menge an Fluid, die für die Aufechterhaltung des Fließbettes und für adäquates Festkörpermischen im Fließbett erforderlich ist. Die Fluidgeschwindigkeit im Reaktor ist begrenzt, um ein zu großes Mitschleppen von Festkörpern zu vermeiden. Eine konstante Bett-Temperatur ist das Ergebnis, wenn die Wärme, die durch die Polymerisationsreaktion erzeugt wird (die proportional zur Polymererzeugungsrate ist), gleich der Wärme, die durch den fluidisierenden Strom absorbiert wird, wenn er sich durch das Bett bewegt, plus irgendwelcher Wärme, die auf andere Weise entfernt oder verloren wird, ist.
Unglücklicherweise ist lange geglaubt worden, daß die Kreislaufgas-Temperatur nicht weiter als unterhalb einen Punkt, der leicht über dem Taupunkt des Kreislaufgasstroms liegt, erniedrigt werden könnte. Der Taupunkt ist die Temperatur, bei der sich flüssiges Kondensat sich im Gasstrom zu bilden beginnt. Es war gewöhnliche Praxis, die Temperatur des Kreislaufstroms am Ausgang der Kreislauf-Wärmeaustauschzone auf eine Temperatur von mindestens ungefähr 3 bis 10ºC über seinem Taupunkt zu begrenzen (siehe die US-Patentanmeldung Serial No. 49 555 vom 18. Juni 1979, die der Europäischen Patentschrift Nr. 0 021 605 äquivalent ist, Seite 22, Zeilen 8-22). Diese Annahme beruhte auf dem Glauben, daß die Einführung von Flüssigkeit in einen Gasphasen-Fließbett-Reaktor unvermeidbar in einem Verstopfen der Verteilerplatte, falls eine verwendet wird; einer Nichteinheitlichkeit von Monomerkonzentrationen innerhalb des Fließbettes und Akkumulation von Flüssigkeit am Boden des Reaktors resultieren würde, was den kontinuierlichen Betrieb stören würde oder ein vollständiges Reaktorversagen zum Ergebnis hätte. Für Produkte, wie z. B. jene, die Hexen als Comonomer verwenden, hat der relativ hohe Taupunkt des Kreislaufstroms bis jetzt die Produktionsrate ernsthaft beschränkt.
Die primäre Beschränkung in der Reaktionsrate in einem Fließbett-Reaktor ist die Rate, mit der Wärme aus der Polymerisationszone entfernt werden kann. Obwohl sie in sehr wichtigen Beziehungen von Glasfließbett-Reaktionssystemen verschieden sind, gibt es die gleichen Wärmebegrenzungsprobleme in anderen Typen von Reaktionssystemen, wie z. B. gerührten Reaktionssystemen und, bis zu einem gewissen Ausmaß, Aufschlämmungsreaktionssystemen.
Im US-Patent Nr. 3 256 263 wird eine Wärmeabfuhr in einem gerührten Reaktionssystem durch die Kompression von Kreislaufgasen und die Expansion nach ihrem Wiedereintritt in den Reaktor erreicht. In anderen gerührten oder Rührtrommeltyp- Reaktionssystemen wird etwas zusätzliches Kühlen durch das Einspritzen von Flüssigkeit auf die Oberseite des Bettes bewirkt. Siehe z. B. die US-Patente Nr. 3 254 070; 3 300 457 und 3 652 527.
In den US-Patenten Nr. 3 965 083; 3 970 611 und 3 971 768, deren Inhaber Standard Oil Co. ist, wird das Kühlen eines gerührten Bettreaktors durch Einspritzen von Flüssigkeiten auf die Oberseite des Bettes ergänzt.
Im US-Patent Nr. 4 012 573 (Treschman et al.) werden Gase, die aus einem gerührten Reaktor abgezogen werden, zu Flüssigkeit kondensiert und in flüssiger Form dem gerührten Reaktor, wo die Flüssigkeit in den gewünschten Kontakt mit Polymer im gerührten Bett gebracht wird, wieder zugeführt.
Mitsubishi Petrochemical Co. hat die Verwendung von Flüssigkeiten oder wiederverdampften Flüssigkeiten zum Kühlen in einem Gasphasenreaktor vorgeschlagen (J55/045744/80 und DT 2 139 182). In diesen beiden Beschreibungen wird die Flüssigkeit oder wiederverdampfte Flüssigkeit in das Bett eingespritzt, anstatt mit dem fluidisierenden Gas einzutreten, wie es gemäß der vorliegenden Erfindung möglich ist. DT 2 139 182 ist für gerührte Bette, nicht für Fließbette, spezifisch. In J55/045744/80 wird die Flüssigkeit wiederverdampft, bevor sie in das Fließbett eingespritzt wird.
In einem Fließbett-Reaktionssystem ist im Unterschied zu gerührten oder Rührtrommeltyp-Reaktionssystemen eine einheitliche Verteilung von Monomer und Katalysatoren in dem sich aufwärts bewegenden Gasstrom wesentlich, um heiße Stellen (hot spots) und resultierende Polymerklumpen zu vermeiden. In gerührten und Rührtrommeltyp-Reaktoren werden diese Probleme durch mechanisches Rühren und Bewegen überwunden. Eine weiteres Erfordernis eines Fließbett-Reaktorsystems ist, daß die Geschwindigkeit von Gas, das durch den Reaktor fließt, adäquat ist, um das Bett in einem fluidisierten Zustand aufrechtzuerhalten. Die Gasgeschwindigkeit, die erforderlich ist, um das Bett in einer fluidisierten Suspension zu halten, kann unter normalen Umständen nicht durch das bloße Einspritzen von Flüssigkeit am Boden des Bettes erreicht werden. Deshalb ist das direkte Flüssigkeitseinspritzungskühlen eines Reaktors, wie es von Treschman et al. beschrieben wird, keine brauchbare Möglichkeit für ein Fließbett-Reaktionssystem.
Gegenstand dieser Erfindung ist ein Verfahren zur Steuerung der Temperatur eines Gas-Fließbettes während der Herstellung von Polymer in einem Fließbett-Reaktor durch eine exotherme Polymerisationsreaktion, umfassend das kontinuierliche Einführen in das Bett eines Stroms, welcher nicht umgesetztes Monomergas, das unter die maximale gewünschte Temperatur in diesem Bett abgekühlt ist, umfaßt, und das simultane oder getrennte Einführen eines Flüssigkeitsstroms in den Reaktor unter solchen Bedingungen, daß eine im wesentlichen einheitliche Mischung des Gases und der Flüssigkeit auf einem Niveau unterhalb des Bereichs maximaler gewünschter Temperatur innerhalb des Reaktors, worin die Flüssigkeit verdampft wird, in das Bett eingeführt wird.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polymer aus Monomer durch eine exotherme Polymerisationsreaktion in einem Gas-Fließbett-Reaktor, der eine obere Polymerisationszone, die ein Bett von wachsenden Polymerteilchen enthält, und eine untere Gasdiffusionszone aufweist, umfassend:
(1) das kontinuierliche Durchleiten eines gasförmigen Stroms, der Monomer umfaßt, durch die Polymerisationszone mit einer nach oben gerichteten Geschwindigkeit, die ausreicht, um die Teilchen in einem suspendierten und Gasfluidisierten Zustand zu halten;
(2) das kontinuierliche Einführen eines Polymerisationskatalysators in den Reaktor, um ihn in die Polymerisationszone einzuführen;
(3) das Abziehen von Polymerprodukten aus der Polymerisationszone;
(4) das kontinuierliche Abziehen eines Stroms nichtumgesetzter Gase, die Monomer aus der Polymerisationszone umfassen, das Komprimieren und Abkühlen des Stroms auf eine Temperatur unterhalb des Taupunkts des Stroms, um eine Mischung zu bilden, die eine Gasphase und eine flüssige Phase umfaßt; und
(5) das kontinuierliche Einführen dieser Mischung in die Polymerisationszone, worin die flüssige Phase verdampft wird.
Während diese Erfindung nicht auf irgendeinen speziellen Typ oder eine spezielle Art der Herstellung von Polymeren beschränkt ist (solange die Reaktion exothermer Natur ist), ist sie insbesondere für Polymerisationsreaktionen, an denen die Polymerisation von einem oder mehreren der unten aufgeführten Monomeren beteiligt ist, geeignet:
I. Olefin-Typ: Ethylen, Propylen, Buten-1, Penten-1, 4- Methylpenten-1, Hexen-1, Styrol.
II. Polarer Vinylmonomer-Typ: Vinylchlorid, Vinylacetat, Vinylacrylat, Methylmethacrylat, Tetrafluorethylen, Vinylether, Acrylnitril.
III. Dien-Typ (konjugiert oder nicht-konjugiert): Butadien, 1,4-Hexadien, Isopren, Ethylidennorbornen.
IV. Acetylen-Typ: Acetylen, substituiertes Acetylen, wie z. B. Methylacetylen.
V. Aldehyd-Typ: Formaldehyd.
Es sollte bemerkt werden, daß Katalysatoren, die in der Fließbett-Polymerisation der obigen Monomertypen verwendbar sind, jeweils am gewöhnlichsten wie folgt sind:
I. koordinierter Anionenkatalysator
II. Kationenkatalysator für Copolymere mit Ethylen allein; andere dieses Typs erfordern einen freien Radikal- Katalysator
III. entweder ein freier Radikal-Katalysator oder ein koordinierter Anionenkatalysator
IV. ein koordinierter Anionenkatalysator
V. ein Anionenkatalysator.
Obwohl diese Erfindung nicht auf irgendeinen speziellen Typ von Polymerisationsreaktion beschränkt ist, richten sich die folgenden Diskussionen über die Durchführung eines Verfahrens auf ein spezielles Verfahren von Polymerisationen von Monomeren vom Olefintyp, wo sich die Erfindung als besonders vorteilhaft herausgestellt hat.
Sehr allgemein gesprochen wird ein herkömmliches Fließbett- Verfahren zur Erzeugung von Harzen, insbesondere aus Monomeren hergestellen Polymeren, durchgeführt, indem man einen Gasstrom, der ein oder mehrere Monomere enthält, kontinuierlich unter reaktiven Bedingungen und in Gegenwart von Katalysator durch einen Fließbett-Reaktor schickt. Der nicht umgesetztes gasförmiges Monomer enthaltende Gasstrom wird kontinuierlich aus dem Reaktor abgezogen, komprimiert, abgekühlt und in den Reaktor zurückgeführt. Produkt wird aus dem Reaktor abgezogen. Nachfüll-Monomer wird dem Kreislaufstrom hinzugefügt.
Die Polymer-bildende Reaktion ist exotherm, was es nötig macht, auf irgendeine Weise die Temperatur des Gasstroms innerhalb des Reaktors bei einer Temperatur nicht nur unterhalb der Harz- und Katalysatorzersetzungstemperaturen, sondern auch bei einer Temperatur unterhalb der Zusammenschmelz- oder Verklebungstemperatur von Harzteilchen, die während der Polymerisationsreaktion erzeugt werden, zu halten. Dies ist notwendig, um das Verstopfen des Reaktors aufgrund von schnellem Wachstum von Polymerklumpen, die nicht auf kontinuierliche Weise als Produkt entfernt werden können, zu verhindern. Man kann deshalb verstehen, daß die Menge an Polymer, die in einem Fließbett-Reaktor einer gegebenen Größe in einem vorgegebenen Zeitraum erzeugt werden kann, direkt mit der Wärmemenge, die aus dem Fließbett abgeführt werden kann, in Beziehung steht.
Gemäß dieser Erfindung wird der Kreislaufgasstrom absichtlich auf eine Temperatur unterhalb des Taupunkts des Kreislaufgasstroms abgekühlt, um eine Zweiphasen-Gas-Flüssigkeitsmischung unter solchen Bedingungen zu erzeugen, daß die flüssige Phase der Mischung mindestens vom Eintrittspunkt in den Fließbett-Reaktor bis zur Verflüchtigung oder bis zum Eintritt in das Fließbett in der Gasphase der Mischung mitgeschleppt wird. Ein wesentlicher Zuwachs in der Raum-Zeit- Ausbeute resultiert aus der Durchführung dieser Erfindung, wobei wenig oder keine Änderung in den Produkteigenschaften oder der Produktqualität auftritt. Wenn es wie hierin beschrieben durchgeführt wird, verläuft das Gesamtverfahren kontinuierlich und glatt und ohne ungewöhnliche Betriebsschwierigkeiten.
Es kann in einigen Fällen wünschenswert sein, den Taupunkt des Kreislaufgasstroms anzuheben, um die Wärmeabfuhr weiter zu steigern. Der Kreislaufstrom-Taupunkt kann angehoben werden durch: (1) Erhöhen des Betriebsdrucks des Reaktions- Systems; (2) Erhöhen der Konzentration an kondensierbaren Fluiden in dem Kreislaufstrom; und/oder (3) Erniedrigen der Konzentration an nicht-kondensierbaren Gasen in dem Kreislaufstrom. In einer Ausführungsform dieser Erfindung kann der Taupunkt des Kreislaufstroms durch die Zugabe eines kondensierbaren Fluids, das in bezug auf den Katalysator, die Reaktanten und die Produkte der Polymerisationsreaktion inert ist, zum Kreislaufstrom angehoben werden. Das Fluid kann mit dem Nachfüllfluid oder durch irgendein anderes Mittel oder an irgendeinem anderen Punkt in dem System in den Kreislaufstrom eingeführt werden. Beispiele für derartige Fluide sind gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Butane, Pentane oder Hexane.
Eine primäre Beschränkung des Ausmaßes, bis zu welchem der Kreislaufgasstrom unter den Taupunkt abgekühlt werden kann, liegt in dem Erfordernis, daß das Gas-zu-Flüssigkeitsverhältnis auf einem Niveau gehalten wird, das ausreicht, um die flüssige Phase der Zweiphasen-Fluidmischung in einem mitgeschleppten oder suspendierten Zustand zu halten, bis die Flüssigkeit verdampft ist. Es ist auch nötig, daß die Geschwindigkeit des aufwärts fließenden Fluidstroms ausreichend ist, um das Fließbett in einem suspendierten Zustand zu halten.
Während der Flüssigkeitsgehalt des Zweiphasen-Kreislaufstroms ziemlich hoch sein kann, sollte als allgemeine Regel die Menge an in der Gasphase enthaltener kondensierter Flüssigkeit ungefähr 20 Gew.-% nicht überschreiten, und sie sollte vorzugsweise ungefähr 10 Gew.-% nicht überschreiten, immer vorausgesetzt, daß die Geschwindigkeit des Zweiphasen- Kreislaufstroms hoch genug ist, um die flüssige Phase in Suspension in dem Gas zu halten und das Fließbett innerhalb des Reaktors aufrechtzuhalten.
Gemäß der Erfindung sollte der Eintrittspunkt für den Zweiphasen-Kreislaufstrom unterhalb des Fließbettes (der Polymerisationszone) sein, um eine Einheitlichkeit des aufwärts fließenden Gasstromes sicherzustellen und das Bett in einem suspendierten Zustand zu halten. Der Kreislaufstrom, der mitgeschleppte Flüssigkeit enthält, wird an einem Punkt in der unteren Region des Reaktors und am meisten bevorzugt am tiefsten Punkt des Reaktors in den Reaktor eingeführt, um die Einheitlichkeit des Fluidstromes, der aufwärts durch das Fließbett strömt, sicherzustellen.
Ein Leitblech oder ein ähnliches Mittel, um Bereiche niedriger Gasgeschwindigkeit in der Nähe des Kreislaufstroms-Eintrittspunktes zu verhindern, kann vorgesehen werden, um Festkörper und Flüssigkeiten in dem aufwärts fließenden Kreislaufstrom mitgeschleppt zu halten.
Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Zweiphasen-Mischung in mindestens zwei getrennte Ströme aufgeteilt, von denen mindestens einer in den Reaktor eingeführt wird, zum Beispiel an einen Punkt unterhalb des Fließbettes, und ein oder mehrere der Ströme werden gegebenenfalls in das Fließbett eingeführt, vorausgesetzt, daß die Geschwindigkeit aller Gase, die unterhalb des Fließbettes eingeführt werden, mindestens ausreichend ist, um das Bett aufrechtzuhalten und es in einem fluidisierten Zustand zu halten. In allen Fällen wird die Zusammensetzung des Gasstroms im wesentlichen einheitlich und auf eine Weise fliessend gehalten, daß keine Toträume im Bett auftreten, wo sich nicht entfernbare Festkörper bilden können.
Es ist offensichtlich, daß es, falls gewünscht, möglich ist, einen Zweiphasen-Fluidstrom innerhalb des Reaktors am Einspritzungspunkt zu bilden, indem man unter Bedingungen, die einen Zweiphasen-Strom erzeugen, getrennt Gas und Flüssigkeit einspritzt. Es wird aufgrund der zusätzlichen und unnötigen Last und Kosten der Trennung von Gas- und flüssiger Phase nach Abkühlung wenig Vorteil in einem Betrieb auf diese Weise gesehen. Es kann jedoch wünschenswert sein, Nachfüllmonomer auf diese Weise in den Reaktor einzuspritzen. Das Einspritzen von flüssigem oder gasförmigem Nachfüllmonomer am Eintrittspunkt des Zweiphasen-Kreislaufstroms oder anderswo in den Reaktor oder in den Kreislaufstrom wird durch diese Erfindung in Betracht gezogen. In einer speziellen erfindungsgemäßen Ausführungsform werden die zusätzlichen Mengen von einem oder mehreren Monomeren, die zugegeben werden, um polymerisierte und als Produkt abgezogene Monomere zu ersetzen, vor dem Eintritt der Zweiphasen-Mischung in den Reaktor in den Kreislaufstrom eingeführt.
Die Vorteile dieser Erfindung sind nicht auf die Erzeugung von Polyolefinharzen beschränkt. Diese Erfindung kann in Verbindung mit jedem exothermen Polymerisationsverfahren, das in einem Gasphasen-Fließbett durchgeführt wird, praktiziert werden. Die Vorteile dieser Erfindung gegenüber herkömmlichen Verfahren vergrößern sich im allgemeinen im direkten Verhältnis zur Nähe der Taupunkt-Temperatur des Kreislaufstroms zu der Reaktionstemperatur im Inneren des Fließbettes. Aus offensichtlichen Gründen kann diese Erfindung nicht in einem Reaktionssystem, in dem die Reaktionstemperatur in seinem Fließbett unterhalb des Taupunktes des Kreislaufgasstromes liegt, verwendet werden.
Die Anwendbarkeit dieser Erfindung auf die Herstellung irgendeines gegebenen Polymers kann durch die Verwendung der folgenden Formel bestimmt werden:
P = gewünschte Polymererzeugungsrate; beschränkt auf Raten, die ohne die vorliegende Erfindung X kleiner als 1,0 ergeben.
Hrxn = Polymerisationswärme des spezifischen Polymers, das erzeugt wird.
Gmass = Massenflußrate des Kreislaufstroms; beschränkt auf einen minimalen Wert durch den Bedarf an adäquater Fluidisierung und Mischung im Bett und auf einen maximalen Wert durch Mitschleppen von Festkörpern. Spezielle Minima und Maxima hängen von zahlreichen Faktoren, die dem Fachmann bekannt sind, ab.
CPgas = Wärmekapazität des Kreislaufstroms.
Trxn = Temperatur der Reaktionszone (Fließbett); hat einen maximalen Wert in Abhängigkeit von der Verklebungstemperatur des Polymers beim Druck des Kreislaufstroms und/oder der Katalysatorleistung, und einen minimalen Wert, der von der Katalysatorleistung abhängt.
Tlimit = Minimale Temperatur des Kreislaufstroms, der in die Reaktionszone eintritt, wie sie vor der vorliegenden Erfindung beschränkt war. Diese Temperatur ist entweder der Taupunkt des Kreislaufstroms oder die Abkühlungsgrenze der Wärmeaustauschzone, je nachdem, was höher ist. Falls Tlimit der Kreislaufstrom-Taupunkt ist, wird die Erfindung durchgeführt, indem man einfach den Strom auf eine Temperatur unterhalb seines Taupunkts abkühlt. Falls Tlimit durch die Wärmeaustauschzone gesteuert wird, wird die Erfindung durchgeführt, indem man eine kondensierbare Flüssigkeit hinzufügt, um den Taupunkt des Kreislaufstroms auf eine Temperatur oberhalb der Abkühlungsgrenze der Wärmeaustauschzone anzuheben.
Wann immer der Wert X größer als 1 ist, ist die Anwendung dieser Erfindung vorteilhaft, und mit wachsendem Wert von X werden die Vorteile, die aus der Erfindung resultieren können, größer.
Ein Fließbett-Reaktionssystem, das besonders zur Herstellung von Polyolefinharz durch die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet ist, wird in der Zeichnung erläutert. Unter Bezug darauf besteht der Reaktor 10 aus einer Reaktionszone 12 und einer Geschwindigkeitsreduktionszone 14.
Im allgemeinen kann das Verhältnis von Höhe zu Durchmesser der Reaktionszone im Bereich von ungefähr 2,7:1 bis ungefähr 4,6:1 variieren. Der Bereich kann sich natürlich zu größeren oder kleineren Verhältnissen hin verschieben und hängt von der gewünschten Produktionskapazität ab. Die Querschnittsfläche der Geschwindigkeitsreduktionszone 14 liegt typischerweise im Bereich von ungefähr 2,6 bis ungefähr 2,8, multipliziert mit der Querschnittsfläche der Reaktionszone 12.
Die Reaktionszone 12 schließt ein Bett von wachsenden Polymerteilchen, gebildeten Polymerteilchen und eine kleinere Menge an Katalysatorteilchen, die durch den kontinuierlichen Fluß von polymerisierbaren und modifizierenden gasförmigen Komponenten in Form von Nachfüllbeschickung und Kreislauffluid durch die Reaktionszone gebildet werden, ein. Um ein brauchbares Fließbett aufrechtzuerhalten, muß die Oberflächen-Gasgeschwindigkeit durch das Bett den minimalen Fluß, der für Fluidisierung erforderlich ist, überschreiten und ist vorzugsweise mindestens 6 cm/s (0,2 ft/sec) über dem minimalen Fluß. Gewöhnlich überschreitet die Oberflächen-Gasgeschwindigkeit 1,5 m/s (5,0 ft/sec) nicht, und gewöhnlich sind nicht mehr als 0,76 m/s (2,5 ft/sec) ausreichend.
Es ist wesentlich, daß das Bett immer Teilchen enthält, um die Bildung von lokalisierten "hot spots (heißen Stellen)" zu verhindern und den teilchenförmigen Katalysator über die ganze Reaktionszone hinweg einzuschließen und zu verteilen. Beim Betriebsbeginn wird der Reaktor gewöhnlich mit einem Grundstock von teilchenförmigen Polymerteilchen beladen, bevor mit dem Gasfluß begonnen wird. Derartige Teilchen können in ihrer Natur identisch mit dem zu bildenen Polymer oder verschieden davon sein. Wenn sie verschieden sind, werden sie mit den gewünschten gebildeten Polymerteilchen als erstes Produkt abgezogen. Schließlich ersetzt ein Fließbett von gewünschten Polymerteilchen das Anfangsbett.
Die teilweise oder völlig aktivierte Vorläuferzusammensetzung und/oder der teilweise oder gänzlich aktivierte Katalysator, die im Fließbett verwendet werden, wird für den Einsatz vorzugsweise in einem Behälter 16 unter einer Gasatmosphäre, die inert gegenüber dem gelagerten Material ist, wie z. B. Stickstoff oder Argon, gelagert.
Fluidisierung wird durch eine hohe Rate an Fluidrecycling zum Bett und durch das Bett hindurch, typischerweise in der Größenordnung von ungefähr dem 50-fachen der Rate an Nachfüllfluidbeschickung, erreicht. Das Fließbett weist die allgemeine Erscheinung einer dichten Masse von sich individuell bewegenden Teilchen, wie sie durch das Durchperlen von Gas durch das Bett erzeugt wird, auf. Der Druckabfall durch das Bett hindurch ist gleich wie oder leicht größer als das Gewicht des Betts geteilt durch die Querschnittsfläche. Er hängt dementsprechend von der Geometrie des Reaktors ab.
Nachfüllfluid wird der Kreislaufleitung am Punkt 18 zugeführt. Die Zusammensetzung des Nachfüllstroms wird durch einen Gasanalysator 21 bestimmt. Der Gasanalysator bestimmt die Zusammensetzung des Kreislaufstroms, und die Zusammensetzung des Nachfüllstroms wird entsprechend angepaßt, um eine gasförmige Zusammensetzung im wesentlichen im Gleichgewichtszustand innerhalb der Reaktionszone aufrechtzuerhalten.
Das Gasanalysator ist ein herkömmlicher Gasanalysator, der auf herkömmliche Weise arbeitet, um die Kreislaufstromzusammensetzung anzuzeigen, und der angepaßt ist, um die Beschickung zu steuern, und im Handel aus einer großen Vielfalt von Quellen erhältlich ist. Im allgemeinen kann der Gasanalysator 21 so angeordnet werden, daß er Gas von einem Punkt zwischen der Geschwindigkeitsreduktionszone 14 und dem Wärmeaustauscher 24 empfängt.
Um vollständige Fluidisierung sicherzustellen, werden der Kreislaufstrom und, falls gewünscht, ein Teil des Nachfüllstroms durch die Kreislaufleitung 22 am Punkt 26 unterhalb des Betts zum Reaktor zurückgeführt. Oberhalb des Zurückführungspunkts kann vorzugsweise eine Gasverteilerplatte 28 vorhanden sein, um die Fluidisierung des Betts zu unterstützen. Beim Strömen durch das Bett absorbiert der Kreislaufstrom die Reaktionswärme, die durch die Polymerisationsreaktion erzeugt wird.
Der Teil des fluidisierenden Stroms, der nicht im Bett reagiert, macht den Kreislaufstrom aus, der aus der Polymerisationszone entfernt wird, vorzugsweise, indem man ihn in die Geschwindigkeitsreduktionszone 14 oberhalb des Betts strömen läßt, wo mitgeschleppten Teilchen die Gelegenheit gegeben wird, zurück ins Bett zu fallen.
Der Kreislaufstrom wird dann in einem Kompressor 30 komprimiert und dann durch eine Wärmeaustauschzone, worin die Reaktionswärme entfernt wird, geleitet, bevor er zum Bett zurückgeführt wird. Die Wärmeaustauschzone ist typischerweise ein Wärmeaustauscher 24, der vom horizontalen oder vertikalen Typ sein kann. Der Kreislaufstrom wird dann zum Reaktor an dessen Basis 26 und durch die Gasverteilerplatte 28 zum Fließbett zurückgeführt. Vorzugsweise wird ein Gasablenker 32 am Einlaß zum Reaktor installiert, um zu verhindern, daß enthaltene Polymerteilchen sich absetzen und zu einer festen Masse agglomerieren.
Die Temperatur des Betts wird durch konstantes Entfernen der Reaktionswärme bei einer im wesentlichen konstanten Temperatur unter Gleichgewichtsbedingungen gesteuert. In dem oberen Teil des Betts scheint kein merklicher Temperaturgradient zu existieren. Ein Temperaturgradient existiert im Unteren Teil des Bettes in einer Schicht von ungefähr 15 bis 30 cm (6 bis 12 Zoll) zwischen der Temperatur des Einlaßfluids und der Temperatur des Rests des Bettes.
Eine gute Gasverteilung spielt eine wichtige Rolle beim Betrieb des Reaktors. Das Fließbett enthält wachsende und gebildete teilchenförmige Polymerteilchen sowie Katalysatorteilchen. Da die Polymerteilchen heiß und möglicherweise aktiv sind, müssen sie davon abgehalten werden, sich abzusetzen, denn wenn man zuläßt, daß eine ruhige Masse existiert, kann jeglicher darin enthaltener aktiver Katalysator weiterhin reagieren und ein Zusammenschmelzen verursachen. Deshalb ist das Diffundieren von Kreislauffluid durch das Bett hindurch mit einer Geschwindigkeit, die ausreicht, die Fluidisierung durch das Bett hindurch aufrechtzuerhalten, wichtig.
Die Gasverteilerplatte 28 ist ein bevorzugtes Mittel zum Erreichen einer guten Gasverteilung und kann ein Sieb, eine geschlitzte Platte, eine perforierte Platte, eine Platte vom Blubber-Kappen-Typ und dgl. sein. Die Elemente der Platte können alle stationär sein, oder die Platte kann vom mobilen Typ, in US-3 298 792 offenbart, sein. Wie auch immer ihre Konstruktion ist, sie muß das Kreislauffluid durch die Teilchen an der Basis des Betts hindurch verteilen, um das Bett in einem fluidisierten Zustand zu halten, und dient auch dazu, ein ruhiges Bett von Harzteilchen zu stützen, wenn der Reaktor nicht in Betrieb ist.
Der bevorzugte Typ der Gasverteilerplatte 28 ist im allgemeinen der Typ, der aus Metall hergestellt ist und der Löcher über seine Oberfläche hinweg verteilt aufweist. Die Löcher haben normalerweise einen Durchmesser von ungefähr 1,3 cm (½ Zoll). Die Löcher erstrecken sich über die ganze Platte, und über jedem Loch ist ein dreieckiger Winkelstahl, als Bezugsnummer 36 identifiziert, angeordnet, welcher fest an der Platte 28 befestigt ist. Der Winkelstahl dient dazu, den Fluidfluß entlang der Oberfläche der Platte zu verteilen, um stagnierende Zonen von Festkörpern zu vermeiden. Zusätzlich hindern sie das Harz daran, durch die Löcher zu fließen, wenn man das Bett sich setzen läßt.
Irgendein Fluid, das in bezug auf den Katalysator und die Reaktanten inert ist, kann ebenso im Kreislaufstrom anwesend sein. Eine Aktivatorverbindung, falls sie verwendet wird, wird dem Reaktionssystem vorzugsweise stromabwärts vom Wärmeaustauscher 24 zugegeben. Dementsprechend kann der Aktivator aus der Abgabeeinrichtung 38 durch die Leitung 40 in das Kreislaufsystem eingespeist werden.
Es ist wesentlich, den Fließbettreaktor bei einer Temperatur unterhalb der Sintertemperatur der Polymerteilchen zu betreiben, um sicherzustellen, daß kein Sintern auftritt. Die Sintertemperatur ist eine Funktion der Harzdichte. Im allgemeinen haben z. B. Polyethylenharze mit niedriger Dichte eine niedrige Sintertemperatur und Polyethylenharze mit hoher Dichte haben z. B. eine hohe Sintertemperatur. Zum Beispiel werden Temperaturen von ungefähr 75ºC bis ungefähr 95ºC verwendet, um Ethylencopolymere herzustellen, die eine Dichte von ungefähr 0,91 g/cm³ bis ungefähr 0,95 g/cm³ aufweisen, während Temperaturen von ungefähr 100ºC bis ungefähr 115ºC verwendet werden, um Ethylencopolymere oder -homopolymere herzustellen, die eine Dichte von ungefähr 0,95 g/cm³ bis ungefähr 0,97 g/cm³ aufweisen.
Der Fließbettreaktor kann bei Drücken von bis zu ungefähr 6,9 MPa (1000 psi) betrieben werden und wird für die Polyolefinharz-Produktion vorzugsweise bei einem Druck von ungefähr 0,69 MPa (100 psi) bis ungefähr 2,4 MPa (350 psi) betrieben, wobei der Betrieb bei den höheren Drücken in derartigen Bereichen die Wärmeübertragung begünstigt, da ein Anwachsen im Druck die Einheitsvolumen-Wärmekapazität des Gases steigert.
Die teilweise oder gänzlich aktivierte Vorläuferzusammensetzung und/oder der teilweise oder gänzlich aktivierte Katalysator (im Anschluß gemeinsam als Katalysator bezeichnet) wird mit einer Geschwindigkeit, die gleich ihres (seines) Verbrauchs an einem Punkt 42, der sich oberhalb der Verteilerplatte 28 befindet, ist, in das Bett eingespritzt. Vorzugsweise wird der Katalysator an einem Punkt im Bett eingespritzt, wo ein gutes Mischen von Polymerteilchen stattfindet. Das Einspritzen des Katalysators an einem Punkt oberhalb der Verteilerplatte ist ein wichtiges Merkmal für einen befriedigenden Betrieb eines Fließbett-Polymerisationsreaktors. Da Katalysatoren hochaktiv sind, kann das Einspritzen des Katalysators in den Bereich unterhalb der Verteilerplatte dort den Beginn einer Polymerisation verursachen und schließlich das Verstopfen der Verteilerplatte verursachen. Das Einspritzen in das Fließbett hingegen unterstützt die Verteilung des Katalysators durch das Bett hindurch und neigt dazu, die Bildung von lokalisierten Stellen hoher Katalysatorkonzentration, die in der Bildung von "hot spots (heißen Stellen)" resultieren kann, aus zuschalten. Das Einspritzen des Katalysators in den Reaktor oberhalb des Betts kann in einem übermäßigen Katalysatorübertrag in die Kreislaufleitung resultieren, wo eine Polymerisation beginnen und schließlich ein Verstopfen der Leitung und des Wärmeaustauschers stattfinden kann.
Der Katalysator wird kontinuierlich unter Verwendung eines Katalysatoreinspeisers, wie z. B. in US-Patent 3 779 712 offenbart, in den Reaktor eingespritzt. Der Katalysator wird vorzugsweise an einem Punkt der 20 bis 40% des Reaktordurchmessers von der Reaktorwand entfernt und in einer Höhe von ungefähr 5 bis ungefähr 30% der Höhe des Bettes, in den Reaktor eingespeist.
Ein Gas, das gegenüber dem Katalysator inert ist, wie z. B. Stickstoff oder Argon, wird vorzugsweise verwendet, um den Katalysator in das Bett zu tragen.
Die Polymer-Produktionsrate im Bett hängt von der Katalysator-Einspritzrate und der Konzentration an Monomer(en) im Kreislaufstrom ab. Die Produktionsrate wird bequemerweise durch einfaches Anpassen der Katalysatoreinspritzrate eingestellt.
Da jede Veränderung in der Katalysatoreinspritzrate die Reaktionsgeschwindigkeit und somit die Erzeugungsrate der Reaktionswärme ändert, wird die Temperatur des Kreislaufstroms, der in den Reaktor eintritt, nach oben und nach unten angepaßt, um jede Veränderung in der Wärmeerzeugungsrate anzugleichen. Dies stellt die Aufrechterhaltung einer im wesentlichen konstanten Temperatur im Bett sicher. Die vollständige Instrumentenbestückung sowohl des Fließbettes als auch des Kreislaufstrom-Kühlsystems ist natürlich nützlich, um jegliche Temperaturänderung im Bett festzustellen, so daß entweder das Betriebspersonal oder ein automatisches Steuerungssystem in die Lage versetzt wird, eine geeignete Anpassung in der Temperatur des Kreislaufstroms vorzunehmen.
Unter einem gegebenen Satz von Betriebsbedingungen wird das Fließbett bei im wesentlich konstanter Höhe gehalten, indem man einen Teil des Bettes mit der Geschwindigkeit der Bildung teilchenförmigen Polymerprodukts als Produkt abzieht. Da die Wärmeerzeugungsrate direkt mit der Produktbildungsrate in Beziehung steht, ist eine Messung des Temperaturanstiegs des Fluids entlang des Reaktors (der Unterschied zwischen Einlaßfluidtemperatur und Auslaßfluidtemperatur) eine Anzeige der teilchenförmigen Polymer-Bildungsrate bei einer konstanten Fluidgeschwindigkeit, falls keine verdampfbare Flüssigkeit im Einlaßfluid anwesend ist.
Beim Abführen des teilchenförmigen Polymerprodukts aus dem Reaktor 10 ist es wünschenswert und vorzuziehen, Fluid vom Produkt abzutrennen und das Fluid zu der Kreislaufleitung 22 zurückzuführen. Zahlreiche Wege sind in der Technik bekannt, um dies zu erreichen. Ein bevorzugtes System wird in den Zeichnungen gezeigt. Dementsprechend verlassen Fluid und Produkt den Reaktor 10 am Punkt 44 und treten durch das Ventil 48, das so konstruiert ist, daß es eine minimale Einschränkung für den Fluß aufweist, wenn es geöffnet ist, wie z. B. ein Kugelventil, in den Produktablaßtank 46 ein. Unterhalb und oberhalb des Produktablaßtanks 46 sind herkömmliche Ventile 50, 52 angeordnet, wobei das letztere adaptiert ist, um einen Produkteinlaß in den Produktzwischentank 54 zu gewährleisten. Der Produktzwischentank 54 weist ein Belüftungsmittel, durch die Leitung 56 erläutert, und ein Gaseinlaßmittel, durch die Leitung 58 erläutert, auf. Am Boden des Produktzwischentanks 54 ist auch ein Ablaßventil 60 angeordnet, welches, wenn es in der Auf-Stellung ist, Produkt für die Förderung zur Lagerung abläßt. Das Ventil 50 entläßt, wenn es in der Auf-Stellung ist, Fluid in den Zwischentank 62. Fluid aus dem Zwischentank 62 wird durch einen Filterabsorber 64 und von dort durch einen Kompressor 66 und durch die Leitung 68 in die Kreislaufleitung 22 geleitet.
In einer typischen Betriebsweise ist das Ventil 48 geöffnet, und die Ventile 50, 52 sind in geschlossener Stellung. Produkt und Fluid treten in den Produktablaßtank 46 ein. Das Ventil 48 schließt, und man läßt das Produkt sich im Produktablaßtank 46 setzen. Das Ventil 50 wird dann geöffnet, was es gestattet, daß Fluid aus dem Produktablaßtank 46 zum Zwischentank 62 fließt, von wo es kontinuierlich in die Kreislaufleitung 22 zurückkomprimiert wird. Das Ventil 50 wird dann geschlossen, und das Ventil 52 wird geöffnet, und irgendwelches Produkt im Produktablaßtank 46 fließt in den Produktzwischentank 54. Das Ventil 52 wird dann geschlossen. Das Produkt wird mit Inertgas, vorzugsweise Stickstoff, welches in den Produktzwischentank 54 durch die Leitung 58 eintritt und durch die Leitung 56 entlüftet wird, gespült. Produkt wird dann durch das Ventil 60 aus dem Produktzwischentank 54 abgelassen und durch die Leitung 20 zur Aufbewahrung gefördert.
Die spezielle Zeitabfolge der Ventile wird durch die Verwendung von herkömmlichen programmierbaren Steuereinheiten, die im Stand der Technik wohlbekannt sind, bewerkstelligt. Darüber hinaus können die Ventile durch das Einbauen von Einrichtungen zum periodischen Durchleiten eines Gasstroms durch die Ventile und zurück zum Reaktor im wesentlich frei von agglomerierten Teilchen gehalten werden.
Ein anderes bevorzugtes Produktaustragsystem, das alternativ verwendet werden kann, ist dasjenige, das in der ebenfalls anhängigen US-Patentanmeldung von Robert G. Aronson, eingereicht am 28. Juli 1981, Ser. No. 287815 mit dem Titel "Fluidized Bed Discharge System", offenbart und beansprucht wird. Ein derartiges System verwendet mindestens ein (paralleles) Paar von Tanks, welche einen Absetztank und einen Überführungstank, die in Reihe angeordnet sind, und bei denen die abgetrennte Gasphase vom obersten Teil des Absetztanks zu einem Punkt im Reaktor in der Nähe des obersten Teils des Fließbettes zurückgeführt wird, umfassen. Ein derartiges alternatives bevorzugtes Produktaustragsystem vermeidet das Erfordernis für eine Rekompressionsleitung 64, 66, 68, wie in dem System der Zeichnung gezeigt.
Der Fließbett-Reaktor ist mit einem adäquaten Belüftungssystem (nicht gezeigt) ausgestattet, um die Belüftung des Bettes während der Inbetriebnahme und der Außerbetriebnahme zu gestatten. Der Reaktor erfordert keine Anwendung von Rühren und/oder Wandabkratzen. Die Kreislaufleitung 22 und die Elemente darin (Kompressor 30, Wärmeaustauscher 24) sollten eine glatte Oberfläche und keine unnötigen Hindernisse aufweisen, um den Fluß von Kreislauffluid oder mitgeschleppten Teilchen nicht zu behindern.
Unter den Polymeren, die im erfindungsgemäßen Verfahren erzeugt werden können, sind Homopolymere von Ethylen, Propylen, Buten oder Copolymere mit einem größeren Molprozentsatz an Ethylen, Propylen oder Buten und einem kleineren Molprozentsatz von einem oder mehreren C&sub2;- bis C&sub8;-alpha-Olefinen. Die C&sub2;- bis C&sub8;-alpha-Olefine sollten vorzugsweise keine Verzweigung an irgendeinem ihrer Kohlenstoffatome, das näher als das 4. Kohlenstoffatom ist, aufweisen. Die bevorzugten C&sub2;bis C&sub8;-alpha-Olefine sind Ethylen, Propylen, Buten-1, Penten- 1, Hexen-1, 4-Methylpenten-1 und Octen-1.
Die Ethylenpolymere zum Beispiel weisen ein Schmelzflußverhältnis von über ungefähr 22 auf. Der Schmelzflußverhältniswert ist ein anderes Mittel der Angabe der Molekulargewichtsverteilung eines Polymers. Ein Schmelzflußverhältnis (MFR) von 22 entspricht demgemäß beispielsweise einem Mw/Mn-Wert (wie durch herkömmliche Größenausschlußchromatographie bestimmt) von ungefähr 2,7.
Die Ethylenhomopolymere haben eine Dichte von ungefähr 0,958 bis 0,972 g/cm³.
Die Ethylencopolymere haben eine Dichte von weniger als ungefähr 0,96 g/cm³. Die Dichte des Ethylencopolymers bei einem gegebenen Schmelzindexniveau für das Copolymer wird primär durch die Menge des C&sub3;- bis C&sub8;-Comonomers, das mit dem Ethylen copolymerisiert ist, gesteuert. In Abwesenheit des Comonomers würde Ethylen homopolymerisieren, um Polymere mit einer Dichte von ungefähr ≤ 0,96 bereitzustellen. Demgemäß resultiert die Zugabe von fortschreitend größeren Mengen der Comonomeren zu den Copolymeren in einer fortschreitenden Erniedrigung der Dichte des Copolymers. Die Menge von jedem der verschiedenen C&sub3;- bis C&sub8;-Comonomeren, die benötigt wird, um das gleiche Ergebnis zu erreichen, variiert unter den gleichen Reaktionsbedingungen von Monomer zu Monomer.
Dementsprechend würden, um binäre Copolymere von Ethylen mit der gleichen Dichte und dem gleichen Schmelzindex zu erzeugen, größere Molmengen der verschiedenen Comonomeren in der Reihenfolge C&sub3;> C&sub4;> C&sub5;> C&sub6;> C&sub7;> C&sub8; benötigt.
Ethylenpolymere sind, wenn sie in dem hierin beschriebenen Fließbettverfahren hergestellt werden, granuläre Materialien, die eine abgesetzte Schüttdichte von ungefähr 0,24 bis ungefähr 0,51 g/cm³ (15 bis 32 Pfund pro ft³) und eine durchschnittliche Teilchengröße in der Größenordnung von ungefähr 0,13 (0,005) bis ungefähr 1,52 mm (0,06 Zoll) aufweisen. Die Teilchengröße ist wichtig für die Zwecke des leichten Fluidisierens der Polymerteilchen im Fließbettreaktor, wie hierin beschrieben.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Vergrößerung der Raum-Zeit-Ausbeute einer Polymerproduktion in einem Fließbettreaktor, der eine exotherme Polymerisationsreaktion verwendet, bereitgestellt, vorzugsweise durch Abkühlen des Kreislaufstroms unterhalb seinen Taupunkt und Zurückführen des resultierenden Zweiphasen-Fluidstroms zum Reaktor, um das Fließbett bei einer gewünschten Temperatur oberhalb des Taupunkts des Kreislaufstroms zu halten. Die Kühlkapazität des Kreislaufstroms wird sowohl aufgrund der größeren Temperaturdifferenz zwischen dem eintretenden Kreislaufstrom und dem Reaktor als auch durch die Verdampfung der kondensierten Flüssigkeiten, die in dem Kreislaufstrom mitgeschleppt werden, vergrößert.
Es wurde deshalb gefunden, daß die Taupunktbegrenzung für den Kreislaufstrom, die bisher, wie oben ausgeführt, weithin vom Fachmann eingehalten wurde, unnötig begrenzend und beschränkend war. Es wurde gefunden, daß solche Begrenzungen auf einem Irrtum beruhen und nicht durchgeführt werden müssen.
Die Kondensationsmenge und demgemäß der Zuwachs in der Produktionsrate kann weiter durch Änderung der Verfahrensbedingungen derart, daß der Taupunkt des Kreislaufstroms angehoben wird, gesteigert werden. Es wurde gefunden, daß die Mengen an Flüssigkeitskondensation im Kreislaufstrom bis zu ungefähr 20 Gew.-%, vorzugsweise bis zu ungefähr 10%, gehalten werden kann. Dieser Kondensationsgrad wird durch Halten der Ausgangstemperatur aus der Kreislauf-Wärme-Austauschzone derart, daß der erforderliche Grad an Abkühlung unterhalb den Taupunkt der Mischung bewirkt wird, erreicht.
EP-89691 beschreibt ein kontinuierliches Verfahren für die Polymerherstellung in einem Fließbett-Reaktor aus einem oder mehreren Fluidmonomeren durch kontinuierliches Strömenlassen eines Gasstroms durch den Reaktor in Gegenwart von Katalysator unter reaktiven Bedingungen, Abziehen von polymerem Produkt und nicht umgesetztem Fluid, Abkühlen der nicht umgesetzten Fluide und Zurückführen der abgekühlten Fluide in den Reaktor zusammen mit ausreichend zusätzlichen Monomeren, um die Monomere, die polymerisiert und als Produkt abgezogen worden sind, zu ersetzen, welches das Abkühlen von einem Teil der oder den gesamten nicht umgesetzten Fluide(n) unter den Taupunkt, um eine Zweiphasen-Mischung von Gas und mitgeschleppter Flüssigkeit zu bilden, und das Wiedereinführen der Zweiphasen-Mischung in den Reaktor, umfaßt.
Das Verfahren des vorliegenden Anspruchs 1 ist im wesentlichen dadurch gekennzeichnet, daß ein Strom, der abgekühltes, nicht umgesetztes Monomergas umfaßt, und, simultan oder getrennt, ein Strom von Flüssigkeit unter derartigen Bedingungen in den Fließbettreaktor eingeführt werden, daß eine im wesentlichen einheitliche Mischung des Gases und der Flüssigkeit in das Fließbett eingeführt wird.
Das Verfahren des vorliegenden Anspruchs 3 ist im wesentlichen dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator kontinuierlich in den Fließbettreaktor eingeführt wird.

BEISPIEL 1

In einem Beispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens wurde ein Fließbett-Gasphasenreaktionssystem, wie oben beschrieben, mit einem teilweise kondensierten Kreislaufstrom unter den folgenden Bedingungen betrieben, um ein Hexen-1/Propylen/- Ethylen-Copolymer zu erzeugen:
Kreislaufstrom-Zusammensetzung (Mol-Prozent):
Stickstoff - 34,7
Ethylen - 38,1
Ethan - 8,9
Propylen - 5,1
Hexen-1 - 4,8
Wasserstoff - 7,3
Methan - 0,1
Kreislaufstrom-Taupunkt: 57,8ºC (beim Druck des Wärmeaustauschers)
Reaktorgas-Einlaßtemperatur: 48ºC
Flüssigkeit im Kreislaufgas: 4,6 Gew.-%
Katalysator: mit Triethylaluminium behandeltes Siliciumdioxid, imprägniert mit einem Komplex aus Tetrahydrofuran, Magnesiumchlorid und Titanchlorid, der mit Diethylaluminiumchlorid (Diethylaluminiumchlorid-zu-Tetrahydrofuran-Molverhältnis von 0,4) und Tri-n-hexylaluminium (Tri-n-hexylaluminium-zu-Tetrahydrofuran-Molverhältnis von 0,4) reduziert war.
Reaktortemperatur: 88ºC
Reaktordruck: 1963 kPa (270 psig)
Oberflächen-Gasgeschwindigkeit im Fließbett: 0,61 m/s (2,0 ft/s)
Betthöhe: 11,3 m (37 ft)
Bettdurchmesser: 2,4 m (8 ft)
Raum-Zeit-Ausbeute: 81,7 kg/m³ h (5,1 lb/ft³ h)
Harz-Schmelzindex: 1,0 dg/min
Harzdichte: 0,918 g/cm³
Aktivator: Triethylaluminium

BEISPIEL 1a

Das folgende Beispiel wurde unter im wesentlichen identischen Betriebsbedingungen wie im Beispiel 1 durchgeführt, verschieden nur in bezug auf das Abkühlen des Kreislaufstroms und die Katalysatoreinspritzgeschwindigkeit.
Kreislaufstrom-Zusammensetzung (Mol-Prozent):
Stickstoff - 36,5
Ethylen - 38,2
Ethan - 11,2
Propylen - 5,0
Hexen-1 - 4,1
Wasserstoff - 4,8
Methan - nicht nachgewiesen.
Kreislaufstrom-Taupunkt: 53,2ºC (beim Druck des Wärmeaustauschers)
Reaktorgas-Einlaßtemperatur: 60,6ºC
Flüssigkeit im Kreislaufgas: keine
Reaktortemperatur: 87,1ºC
Reaktordruck: 1963 kPa (270 psig)
Oberflächen-Gasgeschwindigkeit im Fließbett: 0,61 m/s (2,0 ft/sec)
Betthöhe: 11,3 m (37 ft)
Bettdurchmesser: 2,4 m (8 ft)
Raum-Zeit-Ausbeute: 32 kg/m³ h (6,2 lb/ft³ h)
Harz-Schmelzindex: 1,0 dg/min
Harzdichte: 0,918 g/cm³
Aktivator: Triethylaluminium
Es sollte bemerkt werden, daß der Betrieb unterhalb des Taupunkts des Kreislaufstroms, wie in Beispiel 1, in einem Zuwachs in der Raum-Zeit-Ausbeute (Pfund an Harz, die pro ft³ des Bettes pro Stunde erzeugt werden), die ungefähr das 2,5- fache derjenigen war, die ohne die Verwendung der flüssigen Phase im Kreislaufstrom, wie in diesem Beispielen 1a, erhalten wurden, resultierte.

BEISPIEL 2

In einem anderen Beispiel, das Buten-1 anstelle von Propylen und Hexen-1 als das andere alpha-Olefinmonomer verwendet, wurden die folgenden Bedingungen eingehalten:
Kreislaufstrom-Zusammensetzung (Mol-Prozent):
Wasserstoff - 6,3
Ethylen - 57,8
Buten-1 - 26,7
Inerte Verbindungen - 9,2.
Kreislaufstrom-Taupunkt: 49,7ºC (beim Druck des Wärmeaustauschers)
Reaktorgas-Einlaßtemperatur: 47,2ºC
Flüssigkeit im Kreislaufgas: 1,2 Gew.-%
Katalysator: mit Triethylaluminium behandeltes Siliciumdioxid, imprägniert mit einem Komplex aus Tetrahydrofuran, Magnesiumchlorid und Titanchlorid, der mit Trin-hexylaluminium allein (Tri-n-hexylaluminium-zu-Tetrahydrofuran-Molverhältnis von 0,7) reduziert war.
Reaktortemperatur: 87,5ºC
Reaktordruck: 1956 kPa (269 psig)
Oberflächen-Gasgeschwindigkeit im Fließbett: 0,61 m/s (2,0 ft/sec)
Betthöhe: 11,3 m (37 ft)
Bettdurchmesser: 2,4 m (8 ft)
Raum-Zeit-Ausbeute: 99 kg/m³ h (6,2 lb/ft³ h)
Schmelzindex des Harzes: 1,0 dg/min
Dichte des Harzes: 0,918 g/cm³
Aktivator: Triethylaluminium

BEISPIEL 2a

Das folgende Beispiel wurde unter Bedingungen, die den in Beispiel 2 verwendeten ähnlich waren, aber ohne kondensierte Flüssigkeit im Kreislaufgasstrom, durchgeführt.
Kreislaufstrom-Zusammensetzung (Mol-Prozent):
Wasserstoff - 4,5
Ethylen - 59,3
Buten-1 - 26,7
Inerte Verbindungen - 9,5.
Kreislaufstrom-Taupunkt: 44,1ºC (beim Druck des Wärmeaustauschers)
Reaktorgas-Einlaßtemperatur: 56ºC
Flüssigkeit im Kreislaufgas: keine
Katalysator: mit Triethylaluminium behandeltes Siliciumdioxid, imprägniert mit einem Komplex aus Tetrahydrofuran, Magnesiumchlorid und Titanchlorid, der mit Trin-hexylaluminium allein (Tri-n-hexylaluminium-zu-Tetrahydrofuran-Molverhältnis von 0,7) reduziert war.
Reaktortemperatur: 83,7ºC
Reaktordruck: 1928 kPa (265 psig)
Oberflächen-Gasgeschwindigkeit im Fließbett: 0,65 m/s (2,14 ft/sec)
Betthöhe: 11,4 m (37,5 ft)
Bettdurchmesser: 2,4 m (8 ft)
Raum-Zeit-Ausbeute: 59 kg/m³ h (3,7 lb/ft³ h)
Harz-Schmelzindex: 1,0 dg/min
Harzdichte: 0,918 g/cm³
Aktivator: Triethylaluminium

BEISPIELE 3 BIS 8

Die sechs folgenden Beispiele in Tabellenform stellen weitere Information zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Verfügung, wobei man verschiedene kondensierende Kreislaufströme für verbessertes Kühlen des Fließbettes bei der Polymerisation von Hexen-1/Buten-1/Ethylen, Ethylen/Propylen, Ethylen/Buten-1, Penten-1/Ethylen sowie die Verwendung von Isopentan als Inertfluid bei der Polymerisation von Buten-1/Ethylen bzw. Ethylen anwendet. Beispiel Nr. Produkt Copolymer Kreislaufstrom-Zusammensetzung (Mol-%): Stickstoff Ethylen Ethan Propylen Propan Buten-1 Butan Penten-1 Isopentan Hexen-1 Wasserstoff Methan Kreislaufstrom-Taupunkt (ºC)* Reaktor-Einlaßtemperatur (ºC) Flüssigkeit im Kreislaufgas (Gew.-%) Reaktortemperatur (ºC) Reaktordruck (kPa) ((psig)) Oberflächen-Gasgeschwindigkeit im Fließbett (m/s) ((ft/sec)) Betthöhe (m) (ft) Raum-Zeit-Ausbeute (kg/m³h) ((lb/ft³h)) * Beim Druck des WärmeaustauschersBeispiel Nr. Produkt Copolymer Kreislaufstrom-Zusammensetzung (Mol-%): Stickstoff Ethylen Ethan Propylen Propan Buten-1 Butan Penten-1 Isopentan Hexen-1 Wasserstoff Methan Kreislaufstrom-Taupunkt (ºC)* Reaktor-Einlaßtemperatur (ºC) Flüssigkeit im Kreislaufgas (Gew.-%) Reaktortemperatur (ºC) Reaktordruck (kPa) ((psig)) Oberflächen-Gasgeschwindigkeit im Fließbett (m/s) ((ft/sec)) Betthöhe (m) (ft) Raum-Zeit-Ausbeute (kg/m³h) ((lb/ft³h)) * Beim Druck des Wärmeaustauschers
Die Raum-Zeit-Ausbeutenverbesserungen, die durch die Anwendung dieser Erfindung erreicht werden, sind das Ergebnis der vergrößerten Kühlkapazität des Kreislaufstroms. Diese vergrößerte Kapazität ist sowohl in der größeren Temperaturdifferenz zwischen dem eintretenden Kreislaufstrom und der Bett-Temperatur als auch in der Verdampfung von kondensierter Flüssigkeit, die in dem Kreislaufstrom mitgeschleppt wird, begründet.
Man wird erkennen, daß ein vermehrtes Kühlen nicht nur durch Verdampfen von eintretender mitgeschleppter Flüssigkeit, sondern auch durch die insgesamte Verringerung in der Temperatur von sowohl der Gas- als auch der flüssigen Phase des Kreislaufstroms im Vergleich zu vorher bekannten Verfahren des Betriebs von Fließbett-Reaktorsystemen erreicht wird.
Obwohl das erfindungsgemäße Verfahren verwendet werden kann, um die Produktionsrate von existierenden und neuen kommerziellen Reaktoren zu steigern, weist die Erfindung auch das Potential auf, Apparaturkosten in neuen Reaktoren zu verringern. Zum Beispiel müssen Anlagen, die gemäß dem Stand der Technik für die Produktion von gewissen Ethylencopolymeren, die unter Verwendung von Hexen-1 als einem anderen alpha- Olefin hergestellt werden, konstruiert sind, aufgrund der niedrigeren Raum-Zeit-Ausbeute Reaktoren mit größerem Durchmesser aufweisen. Da diese Erfindung die Raum-Zeit- Ausbeute für Produkte, die mit Hexen-1 hergestellt werden, im Vergleich zu der von herkömmlichen Buten-1/Ethylen-Copolymeren steigert, können die zusätzlichen Kosten, die mit dem Reaktor größeren Durchmessers einhergehen, durch Anwendung der vorliegenden Erfindung ausgeschaltet werden. Alternativ kann der Reaktor großen Durchmessers beibehalten und die Geschwindigkeit des Kreislaufstroms verringert werden, was in niedrigeren Kapital- und Betriebskosten für den Kreislaufgaskompressor resultiert.
Vorteile dieser Erfindung gegenüber anderen Wärmeabfuhrverfahren, die kondensierte Flüssigkeiten verwenden, schließen die Einfachheit dieser Erfindung, eine gute Flüssigkeitsverteilung, eine maximale Wärmeabfuhr und eine einheitliche Gasstrom-Zusammensetzung in der Polymerisationszone als Ergebnis des Einführens des Zweiphasen-Kreislaufstroms in die unteren Bereiche des Reaktors ein. Eine Flüssigkeits-Sammel, -Auftrenn- oder -Einspritzausrüstung ist nicht erforderlich, und die Flüssigkeiten sind in dem Strom, der über den gesamten Querschnittsbereich in das Fließbett eintritt, dispergiert, was Temperaturgradienten und hohe lokale Konzentrationen an Flüssigkeit um das Einspritzmittel herum vermeidet.

Claims

1. Verfahren zur Steuerung der Temperatur eines Gas- Fließbettes während der Herstellung von Polymer in einem Fließbettreaktor durch eine exotherme Polymerisationsreaktion, umfassend das kontinuierliche Einführen in das Bett eines Stroms, welcher nicht umgesetztes Monomergas, das unter die maximale erwünschte Temperatur in diesem Bett abgekühlt ist, umfaßt, und das simultane oder separate Einführen eines Flüssigkeitsstroms in den Reaktor unter solchen Bedingungen, daß eine im wesentlichen einheitliche Mischung des Gases und der Flüssigkeit auf einem Niveau unterhalb des Bereichs maximaler erwünschter Temperatur innerhalb des Reaktors, worin die Flüssigkeit verdampft wird, in das Bett eingeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1 zur Steuerung der Temperatur eines Fließbettes während der Herstellung von Polymeren in einem Gas-Fließbettreaktor durch eine exotherme Polymerisationsreaktion, umfassend das kontinuierliche Einführen eines Stroms, der eine im wesentlichen einheitliche Gas-Flüssigkeitsmischung, die Monomer enthält, umfaßt, in das Bett, worin die Flüssigkeit verdampft wird.

3. Verfahren zur Herstellung von Polymer aus Monomer durch eine exotherme Polymerisationsreaktion in einem Gas-Fließbettreaktor, der eine obere Polymerisationszone, die ein Bett von wachsenden Polymerteilchen enthält, und eine untere Gasdiffusionszone aufweist, umfassend:

(1) das kontinuierliche Durchleiten eines gasförmigen Stroms, der Monomer umfaßt, durch die Polymerisationszone mit einer Aufwärtsgeschwindigkeit, die ausreicht, um die Teilchen in einem suspendierten und Gasfluidisierten Zustand zu halten;

(2) das kontinuierliche Einführen eines Polymerisationskatalysators in den Reaktor, um ihn in die Polymerisationszone einzuführen;

(3) das Abführen von Polymerprodukt aus der Polymerisationszone;

(4) das kontinuierliche Abführen eines Stroms nicht umgesetzter Gase, die Monomer aus der Polymerisationszone umfassen, das Komprimieren und Abkühlen des Stroms auf eine Temperatur unterhalb des Taupunkts des Stroms, um eine Mischung zu bilden, die eine Gasphase und eine flüssige Phase umfaßt; und

(5) das kontinuierliche Einführen dieser Mischung in die Polymerisationszone, worin die flüssige Phase verdampft wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, worin ein inertes, kondensierbares Fluid in der Mischung anwesend ist, um den Taupunkt der Mischung anzuheben.

5. Verbessertes Verfahren nach Anspruch 4, worin das inerte, kondensierbare Fluid ein gesättigter Kohlenwasserstoff ist.

6. Verfahren nach Anspruch 3, worin die flüssige Phase der Mischung weniger als ungefähr 20 Gew.-% des Gesamtgewichts der Mischung ausmacht.

7. Verfahren nach Anspruch 3, worin die flüssige Phase der Mischung weniger als ungefähr 10 Gew.-% des Gesamtgewichts der Mischung ausmacht.

8. Verfahren nach Anspruch 3, worin die Fließgeschwindigkeit der Mischung und das Verhältnis von Gas zu Flüssigkeit in der Mischung auf Niveaus gehalten werden, die ausreichen, die Flüssigkeit in dem Gas mitgeschleppt zu halten, bis sie verdampft ist.

9. Verfahren nach Anspruch 3, worin der Gasstrom, der aufwärts durch das Fließbett strömt, von im wesentlichen einheitlicher Zusammensetzung ist und sich auf solche Weise durch das Bett bewegt, daß das gesamte Bett in einem fluidisierten Zustand und mit im wesentliche keinen Toträumen, durch die das Gas nicht dringt, gehalten wird.

10. Verfahren nach Anspruch 3, worin zusätzliches Monomer in flüssiger oder Gasform unterhalb der Polymerisationszone und am oder in der Nähe des Eintrittspunkts der Mischung dem Reaktor hinzugefügt wird, um polymerisiertes und als Produkt abgeführtes Monomer zu ersetzen.

11. Verfahren nach Anspruch 3, worin durch Einspritzen in die Mischung vor Eintritt der Mischung in den Reaktor zusätzliches Monomer hinzugefügt wird, um polymerisiertes und als Produkt abgeführtes Monomer zu ersetzen.

12. Verfahren nach Anspruch 3, worin eine Gasverteileinrichtung unmittelbar unterhalb der Polymerisationszone vorgesehen wird.

13. Verfahren nach Anspruch 3, worin der Innendruck innerhalb des Reaktors ungefähr 0,69 MPa (100 psi) bis ungefähr 2,4 MPa (350 psi) beträgt.

14. Verfahren nach Anspruch 3, worin das Polymer durch Reaktion eines α-Olefinmonomers mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, allein oder in Mischung mit einem oder mehreren α-Olefinmonomeren mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, erzeugt wird.

15. Verbessertes Verfahren nach Anspruch 14, worin das Monomer Ethylen, allein oder in Mischung mit einem oder mehreren α-Olefinmonomeren mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, ist.

16. Verbessertes Verfahren nach Anspruch 14, worin das Monomer Propylen, allein oder in Mischung mit einem oder mehreren α-Olefinmonomeren mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, ist.