DE69512421T2

DE69512421T2 - Verfahren zur gasphasenpolymerisation

Info

Publication number: DE69512421T2
Application number: DE69512421T
Authority: DE
Inventors: Robert Bernier; Robert Boysen; Robert Brown; Mark Goode; John Moorhouse; Robert Olsen; Leonard Scarola; Thomas Sprigg; Duan-Fan Wang; Gary Williams
Original assignee: Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC
Current assignee: Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC
Priority date: 1994-08-02
Filing date: 1995-08-02
Publication date: 2000-05-04
Anticipated expiration: 2015-08-03
Also published as: EP0773963B1; HUT76682A; DE69512421D1; KR100250842B1; ES2153044T3; JP3819933B2; CZ32097A3; EP0773964A1; ATE240978T1; HUT78022A; EP0697421A1; CA2155236A1; FI970457A0; CZ29797A3; HUT78018A; ES2156943T3; ATE199161T1; US5453471B1; US5834571A; EP0773963A1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Gasphasen-Polymerisationsverfahren unter Verwendung von Flüssigkeit in einem ansonsten Gasphasen-Verfahren.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Die Entdeckung von Fließbett- und Rührreaktor-Gasphasen-Verfahren für die Herstellung von Polymeren, insbesondere Polyolefin-Polymeren, hat die Herstellung einer breiten Vielfalt von neuen Polymeren mit stark wünschenswerten und verbesserten Eigenschaften ermöglicht. Diese Gasphasen-Verfahren, insbesondere das Gas-Fließbett-Verfahren, haben ein Mittel zur Herstellung von Polymeren mit einer drastischen Senkung in den Kapital-Investmentkosten und dramatischen Einsparungen beim Energieverbrauch und den Betriebskosten im Vergleich zu anderen damals herkömmlichen Polymerisationsverfahren bereitgestellt.
In einem herkömmlichen Gas-Fließbett-Verfahren wird ein gasförmiger Strom, der ein oder mehrere Monomere enthält, in einen Fließbett-Reaktor geleitet, der ein Bett aus wachsenden Polymerteilchen in einer Polymerisationszone enthält, während man kontinuierlich oder intermittierend einen Polymerisationskatalysator in die Polymerisationszone einführt. Das gewünschte Polymerprodukt wird aus der Polymerisationszone abgezogen, entgast, stabilisiert und für den Transport verpackt, alles mit Hilfe von wohlbekannten Techniken. Die meisten Polymerisationsreaktionen, z. B. die Polymerisation von Olefinen, sind exotherm und in der Polymerisationszone wird merkliche Wärme erzeugt, die entfernt werden muß, um die Polymerteilchen an einer Überhitzung und an einem Zusammenschmelzen zu hindern. Dies wird bewirkt durch kontinuierliche Entfernung von nicht umgesetzten heißen Gasen aus der Polymerisationszone und Ersetzen derselben durch kühlere Gase. Die aus der Polymerisationszone entfernten heißen Gase werden komprimiert, in einem Wärmetauscher gekühlt, durch zusätzliche Mengen an Monomer ergänzt, um polymerisiertes und aus der Reaktionszone entferntes Monomer zu ersetzen, und dann in den Boden des Reaktors zurückgeführt. Die Kühlung der recyclisierten Gase wird in einer oder mehreren Wärmetauscher-Stufen bewirkt. Die Abfolge von Komprimierung und Kühlung ist eine Angelegenheit der Konstruktionswahl, aber es ist gewöhnlich vorzuziehen, vor der Kühlung für eine Kompression der heißen Gase zu sorgen. Die Rate des Gasstroms in und durch den Reaktor wird auf einem solchen Niveau gehalten, daß das Bett von Polymerteilchen in einem verwirbelten Zustand gehalten wird. Die Produktion von Polymer in einem Rührbett-Reaktor ist sehr ähnlich, wobei sie sich hauptsächlich in der Verwendung von mechanischen Rühreinrichtungen zum Unterstützen eines nach oben strömenden Gasstromes beim Halten des Polymerbetts in einem verwirbelten Zustand unterscheidet.
Die herkömmliche Fließbett-Kunstharzerzeugung in der Gasphase ist in der Technik sehr gut bekannt, beispielsweise durch die Offenbarungen, die in den U. S.- Patenten Nrn. 4379758; 4383095 und 4876320 erscheinen.
Die Herstellung von polymeren Substanzen in Gasphasen-Rührreaktoren ist ebenfalls in der Technik wohlbekannt, wie durch das Verfahren und die Ausrüstungsbeschreibungen, die in U. S.-Patent Nr. 3256263 erscheinen, am Beispiel veranschaulicht.
Viele Jahre lang wurde irrtümlich geglaubt, daß ein Eintretenlassen von Flüssigkeit beliebiger Art in den Polymerisationsbereich eines Gasphasenreaktors unweigerlich zu Agglomeration von Kunstharzteilchen, Bildung von großen Polymerklumpen und letztendlich einer vollständigen Reaktor-Verstopfung führen würde. Diese Sorge veranlaßte Hersteller von Gasphasen-Polymer, das Abkühlen von in den Reaktor eintretendem Rückführungs-Gasstrom auf eine Temperatur unterhalb der Kondensationstemperaturen jeglicher der Monomere, die in der Polymerisationsreaktion eingesetzt wurden, sorgfältig zu vermeiden.
Comonomere wie Hexen-1, 4-Methylpenten und Octen-1 sind für die Herstellung von Ethylen-Copolymeren besonders wertvoll. Diese höheren α-Olefine weisen relativ hohe Kondensationstemperaturen auf. Aufgrund der Auffassung, daß flüssige Monomere in der Polymerisationszone zu Agglomeration, Klumpenbildung und schließlich Verstopfung des Reaktors führen würden, waren Produktionsraten, die von der Rate abhängen, mit welcher Wärme aus der Polymerisationszone entfernt wird, durch die angenommene Notwendigkeit des Haltens der Temperatur des in den Reaktor eintretenden Kreisgas-Stroms bei einer Temperatur, die sicher unterhalb der Kondensationstemperatur des höchstsiedenden Monomers, das in dem Kreisgas-Strom anwesend ist, liegt, stark beschränkt.
Selbst im Fall von Polymerisationsreaktionen, die in verwirbelten, gerührten Reaktoren durchgeführt wurden, wurde sorgfältig darauf geachtet, die Harzbett- Temperatur oberhalb der Kondensationstemperatur der Recyclisierungsgasstrom- Komponenten zu halten.
Um die Wärmeentfernung zu maximieren, war es nicht unüblich, Flüssigkeit in oder auf das Polymerbett zu sprühen oder einzuspritzen, wo sie durch Einwirkung des heißeren Recyclisierungsgas-Stroms sofort in einen gasförmigen Zustand verdampfte. Eine begrenzte Menge von zusätzlicher Kühlung wurde mit Hilfe dieses Verfahrens durch den Joule-Thompson-Effekt erreicht, aber ohne den Recyclisierungsgas-Strom jemals auf ein Niveau zu kühlen, bei welchem Kondensation auftreten könnte. Dieser Ansatz beinhaltete typischerweise den mühsamen und energieverschwendenden Ansatz des separaten Kühlens eines Teils des Kreisgas- Stroms, um flüssiges Monomer für die Lagerung zu erhalten, und anschließend die getrennte Einführung in oder auf das Polymerisationsbett. Beispiele für dieses Verfahren findet man in den U. S.-Patenten Nr. 3254070; 3300457; 3652527 und 4012573.
Später wurde entdeckt, daß es im Gegensatz zu dem langgehegten Glauben, daß die Anwesenheit von Flüssigkeit im Kreisgas-Strom zu Agglomeration und Reaktor-Verstopfen führen würde, in der Tat möglich ist, den gesamten Kreisgas- Strom auf eine Temperatur zu kühlen, bei welcher die Kondensation merklicher Mengen an Monomer auftritt, ohne die erwarteten schlechten Ergebnisse, wenn diese Flüssigkeiten im wesentlichen im Temperatur-Gleichgewicht mit dem Recyclisierungsgas-Strom in den Reaktor eingeführt wurden. Die Kühlung des gesamten Kreisgas-Stroms liefert eine zweiphasige Gas-Flüssigkeits-Mischung im Temperatur-Gleichgewicht miteinander, so daß die Flüssigkeit, die in dem Gasstrom enthalten ist, nicht sofort in den Dampfzustand übergeht. Stattdessen findet ein wesentlich größerer Grad an Kühlung als früher für möglich gehalten statt, da die gesamte Masse aus sowohl Gas als auch Flüssigkeit bei einer Temperatur in die Polymerisationszone eintritt, die wesentlich niedriger ist als die Polymerisationszone. Dieses Verfahren führte zu merklichen Verbesserungen in der Ausbeute von in der Gasphase hergestellten Polymeren, insbesondere wenn Comonomere, die bei den Temperaturen der Polymerisationzone kondensieren können, eingesetzt werden. Diese Verfahren, herkömmlicherweise als "condensing mode"-Betrieb bezeichnet, ist detailliert in EP-A-241947 und in den U. S.-Patenten Nr. 4543399 und 4588790 beschrieben.
Beim "condensing mode"-Betrieb wird die zweiphasige Gas-Flüssigkeits- Mischung, die in die Polymerisationszone eintritt, ziemlich schnell erwärmt und innerhalb einer sehr kurzen Strecke nach dem Eintritt in die Polymerisationszone vollständig in den Dampfzustand überführt. Selbst in den größten kommerziellen Reaktoren war kurz nach dem Eintritt in die Polymerisationszone die gesamte Flüssigkeit verdampft und die Temperatur des dann vollständig gasförmigen Kreisgas-Stromes stieg durch die exotherme Natur der Polymerisationsreaktion an. Man hat geglaubt, daß die Fähigkeit, einen Gasphasen-Reaktor in "condensing mode" zu betreiben, aufgrund des raschen Erwärmens des zweiphasigen Gas- Flüssigkeits-Stromes, der in den Reaktor eintritt, gekoppelt mit einer effizienten konstanten Rückvermischung des Fließbetts, die keine Flüssigkeit in dem Polymerbett über mehr als eine kurze Entfernung oberhalb des Eintrittsniveaus des zweiphasigen Gas-Flüssigkeits-Recyclisierungsstroms anwesend sein läßt, möglich war.
Kommerzielle Polymerisationsoperationen haben jahrelang relativ hohe Niveaus an Kondensat in den Recyclisierungsströmen verwendet, in vielen Fällen waren mehr als 20 Gew.-% Flüssigkeit in dem Recyclisierungsstrom enthalten, aber stets oberhalb des Taupunkts für Komponenten in der Polymerisationszone, um eine schnelle Verdampfung der Flüssigkeit sicherzustellen.
EP-A-0535582 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Styrol-Polymers durch kontinuierliche Einführung eines Styrol-Monomers und eines Polymerisationskatalysators in einen Polymerisationsreaktor, wobei die Polymerisationsreaktion als Rührbett-Reaktionsverfahren in der Masse- oder Aufschlämmungs-Phase durchgeführt wird.
Obwohl Fließbett-Polymerisationsverfahren einen besonderen Vorteil bei der Herstellung von Polyolefinen gefunden haben, waren die Polymerisationskatalysator- Typen auf diejenigen beschränkt, die in der Gasphase arbeiten können. Folglich sind Katalysatoren, die in Lösungsphasen-Reaktionen Aktivität zeigen, und diejenigen, die durch ionische oder freie Radikal-Mechanismen arbeiten, typischerweise nicht für Gasphasen-Polymerisationsverfahren geeignet.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Wir haben nun gefunden, daß in Gasphasen-Polymerisationsverfahren durch Bereitstellung mindestens einer Komponente in der Polymerisationszone, die unter der Temperatur, dem Druck und ihrer Konzentration in der Polymerisationszone flüssig sein kann (im folgenden als "Flüssige Komponente" bezeichnet), das Polymerisationsverfahren verbessert wird. Die Konzentration der Flüssigen Komponente wird im erfindungsgemäßen Verfahren unterhalb derjenigen gehalten, die die Fähigkeit des Polymerbetts, verwirbelt zu werden, übermäßig beeinträchtigt.
Verbesserungen, die erfindungsgemäß erzielt werden können, schließen eine oder mehrere der folgenden ein: Steigerungen in der Produktionsrate; verbesserte Katalysator-Produktivität (insbesondere für Katalysatoren, die mit erhöhter Temperatur zur Deaktivierung neigen oder erhöhte Deaktivierungs-Raten zeigen), was zu gesenkten Katalysator-Rückständen und niedrigeren Katalysator-Kosten führt; Verminderung bei lokalisierten Bereichen von hoher Temperatur ("hot spots") im Polymerisationsbett, erleichterte Betriebssteuerung insbesondere für die Aufrechterhaltung der gewünschten Temperatur; praktische Fähigkeit zum Arbeiten bei Temperaturen, die näher an der Verschmelztemperatur der gerade hergestellten Polymerteilchen liegen, da die Flüssige Komponente eine bessere Wärmesteuerung liefert; verbesserter Betrieb durch Senkung der Erzeugung von statischer Aufladung; verbesserte Fähigkeit zur Herstellung klebriger Polymere; Verminderung des Risikos des Zusammenschmelzens von Polymer nach dem Notfall-Abschalten des Reaktors; verbesserte Fähigkeit zum Betreiben bei höheren Bettdichte-Verhältnissen; verbesserte Effizienz bei der Umwandlung von Monomeren zu Polymeren durch die Verminderung von Feinstoffen, die aus der Polymerisationszone austreten, und verminderte Verschmutzung des Typs, der durch die Anwesenheit von Feinstoffen verursacht wird, innerhalb des Reaktionssystems; verbesserte Fähigkeit zur Steuerung der Comonomer-Einverleibung in ein Copolymer; Fähigkeit zur Verwendung von Katalysatoren, die ansonsten für Fließbett-Polymerisationsverfahren nicht attraktiv wären, wie beispielsweise ionischer und freier Radikal- Katalysatoren; Verbesserungen bei der Verwendung von Lösungs-Katalysatoren für Gasphasen-Polymerisationen; eine Fähigkeit zur Verbesserung des Polymerprodukts durch Morphologie-Steuerung und Einverleibung anderer Polymerer und Additive; eine Fähigkeit zur Erzielung gleichmäßigerer Produkteigenschaften über gleichmäßigere Temperaturen zwischen unterschiedlichen Teilchen und innerhalb der Polymerteilchen während der Polymerisation durch Morphologie-Steuerung und durch Einverleibung von anderen Polymeren und Additiven.
Demgemäß stellt die vorliegende Erfindung bereit ein Verfahren zur Herstellung eines Additionspolymers durch die Umsetzung von einem oder mehreren Kohlenstoff-Kohlenstoff-ungesättigten Monomeren in einem Fließbett-Reaktionsgefäß mit einer Polymerisationszone, die ein Bett von wachsenden Polymerteilchen enthält, wobei ein ausreichender Gasstrom durch die Polymerisationszone aufrechterhalten wird, um das Bett verwirbelt zu halten, umfassend:
a) das kontinuierliche oder intermittierende Einleiten des einen Monomers oder der mehreren Monomere in die Polymerisationszone;
b) das kontinuierliche oder intermittierende Einleiten von mindestens einem Polymerisationskatalysator in die Polymerisationszone;
c) die Bereitstellung mindestens einer reaktiven oder nicht-reaktiven flüssigen Komponente in der Polymerisationszone in einer Menge, die größer ist als diejenige, die von den Polymerteilchen absorbiert werden kann, und das Halten der Polymerisationszone unter solchen Bedingungen, daß die durchschnittliche Temperatur der Masse bei oder unter dem praktischen Taupunkt liegt, wodurch die Menge der flüssigen Komponente, die im Überschuß über die Menge vorliegt, die von den Polymerteilchen absorbiert werden kann, über die ganze Polymerisationszone hinweg in der flüssigen Phase vorliegen kann;
d) das kontinuierliche oder intermittierende Abziehen von Polymerprodukt aus der Polymerisationszone;
e) das kontinuierliche Abziehen von Gasen aus der Polymerisationszone; das Komprimieren und Kühlen der Gase zwecks Rückführung zur Polymerisationszone; und
f) das kontinuierliche Aufrechterhalten eines ausreichenden Gasstromes durch die Polymerisationszone, um das Bett verwirbelt zu halten, wobei der Gasstrom recyclisierte Gase, die aus der Polymerisationszone abgezogen wurden, umfaßt.
Ein Bett ist verwirbelt, wenn im wesentlichen alle Teilchen in dem Bett in dem Gas suspendiert sind und sich die Teilchen wie ein Fluid verhalten.
Die Flüssige Komponente wird in der Polymerisationszone in einer Menge bereitgestellt, die größer ist als diejenige, die von den Polymerteilchen absorbiert werden kann, und die Menge der Flüssigen Komponente, die in Überschuß zu der Menge vorliegt, die von den Polymerteilchen absorbiert werden kann, kann über die ganze Polymerisationszone hinweg in der flüssigen Phase vorliegen. Vorzugsweise wird die Flüssige Komponente in einer Menge von mindestens 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Bettes, bereitgestellt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird die Flüssige Komponente über die gesamte Polymerisationszone hinweg in flüssigen und gasförmigen Phasen bereitgestellt, und ist in den Gasen in einer Menge anwesend, die ausreicht, daß im wesentlichen keine Netto-Verdampfung von Flüssiger Komponente in der flüssigen Phase in das gasförmige Medium in der Polymerisationszone auftritt. Somit ist die Menge an Flüssiger Komponente in der flüssigen Phase in der Polymerisationszone unter Gleichgewichts-Betriebsbedingungen im wesentlichen konstant.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird ausreichend Flüssige Komponente bereitgestellt, um eine Senkung der Höhe des Bettes auf ein Niveau unterhalb dasjenige zu ermöglichen, das durch im wesentlichen dasselbe Verfahren, aber unter Ersatz der Flüssigen · Komponente durch ein inertes, nicht- kondensierbares Gas, erhalten werden könnte. Die Flüssige Komponente in dem Gas und auf oder in den Polymerteilchen kann die Verwirbelungseigenschaften signifikant ändern, derart, daß dieses "Runterfahren" erzielt werden kann. Das "Runterfahren" ermöglicht es, daß Übergänge von einem Katalysator oder Polymer zu einem anderen schnell und unter Herstellung von minimalem Polymer außerhalb der Spezifikation erreicht werden können.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform erlaubt es die Flüssige Komponente, bei einem hohen Bettdichte-Verhältnis ("FBD") (Bettdichte im abgesetzten Zustand dividiert durch Bettdichte im verwirbelten Zustand) zu betreiben. In dieser Ausführungform wird die Flüssige Komponente in der Polymerisationszone in einer Menge bereitgestellt, die ausreicht, um die Bettdichte oberhalb derjenigen zu erhöhen, die durch ein ähnliches Verfahren, in dem aber die Flüssige Komponente durch ein inertes, nicht-kondensierbares Gas ersetzt ist, erzielt wird. Vorteilhafterweise wird die Flüssige Komponente in einer solchen Menge bereitgestellt, daß die Bettdichte um eine Menge von mindestens etwa 10, vorzugsweise mindestens etwa 20% des Unterschieds zwischen 1,0 und FBDs erhöht wird, wobei FBDs die Bettdichte ist, die unter Verwendung des inerten, nicht- kondensierbaren Gases anstelle der flüssigen Komponente erzielt wird.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird die mindestens eine flüssige Komponente in einer solchen Menge bereitgestellt, daß die aus der Polymerisationszone abgezogenen Gase mindestens einen Teil der Flüssigen Komponente in der flüssigen Phase enthalten.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird die mindestens eine Flüssige Komponente in einer Menge bereitgestellt, die ausreicht, um die Erzeugung von statistischer Aufladung in der Polymerisationszone im wesentlichen zu beseitigen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird die mindestens eine Flüssige Komponente in einer Menge bereitgestellt, die ausreicht, um die Anwesenheit von Feinstoffen in den Gasen, die aus der Polymerisationszone abgezogen werden, im wesentlichen zu beseitigen. Vorzugsweise werden die Feinstoffe in den Gasen, die aus der Polymerisationszone abgezogen werden, im Vergleich zu denjenigen in einem ähnlichen Verfahren, aber unter Ersatz der Flüssigen Komponente durch inertes, nicht-kondensierbares Gas um mindestens etwa 50% gesenkt. Oft werden Feinstoffe mit einer Hauptabmessung von weniger als etwa 75 um und vorzugsweise weniger als etwa 100 um im Vergleich zu einem ähnlichen Verfahren, das aber die Flüssige Komponente nicht enthält, aus den die Polymerisationszone verlassenden Gasen im wesentlichen eliminiert.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform dieser Erfindung betrifft die Herstellung von Polymerteilchen, die bei der Temperatur der Polymerisationszone klebrig sind. In diesem Aspekt wird die mindestens eine Flüssige Komponente in einer Menge bereitgestellt, die ausreicht, um eine übermäßige Agglomeration von Polymerteilchen in der Polymerisationzone im wesentlichen zu verhindern. Eine übermäßige Agglomeration führt zur Bildung von Teilchen, die so groß sind, daß sie die Verwirbelung des Bettes abbrechen oder eine Verschmutzung der Reaktionsgefäßwände verursachen, oder größer sind als für das Polymerprodukt gewünscht. Im allgemeinen weisen übermäßig große Agglomerate eine Hauptabmessung auf, die größer als etwa 5, gelegentlich größer als etwa 2 cm ist. In diesem Merkmal der Erfindung weist die Flüssige Komponente vorzugsweise eine begrenzte Löslichkeit in dem Polymer auf und die Flüssige Komponente wird in einer Menge oberhalb derjenigen bereitgestellt, die in dem Polymer in der Polymerisationszone gelöst werden kann.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung betrifft die Herstellung von Polymer, wobei bei einem Verlust des Gasstroms zum Verwirbelthalten des Bettes und beim Absetzen von Polymerteilchen in Anwesenheit von Monomer die exotherme Polymerisationsreaktion weiterlaufen kann und die Temperatur der Polymerteilchen auf eine Temperatur anheben kann, bei welcher die Teilchen zusammenkleben oder zusammenschmelzen. In diesem Merkmal wird die mindestens eine Flüssige Komponente in einer Menge bereitgestellt, die ausreicht, um eine Zunahme in der Temperatur innerhalb des abgesetzten Polymerbettes auf eine Temperatur, bei welcher die nicht verwirbelten Teilchen zusammenschmelzen, zu verzögern oder zu verhindern. Wenn der übermäßige Temperaturanstieg verzögert wird, sollte dies für eine Zeit geschehen, die ausreicht, um ein Abtötungsmittel zum Abstoppen der Polymerisation einzuführen, z. B. für mindestens etwa 5 Minuten, vorzugsweise mindestens etwa 10 Minuten. Abtötmittel sind in der Technik wohlbekannt. Vorzugsweise wird die Flüssige Komponente in einer Menge bereitgestellt, die ausreicht, um die Bildung lokalisierter zusammengeschmolzener Bereiche, die eine Hauptabmessung von mehr als etwa 30 cm aufweisen, zu verhindern.
Über das verminderte Risiko des Zusammenschmelzens von Polymer hinaus kann man sich dieses Merkmal der Erfindung noch weiter zunutze machen, indem man die Polymerisationzonen-Temperatur näher an die Teilchen-Verschmelztemperatur anhebt. In kommerziellen Fließbett-Betrieben wird oft eine gesunde Temperaturmarge zwischen der Polymerisationszonen-Temperatur und der Polymer- Verschmelztemperatur gelassen, um das Risiko des Verschmelzens zu vermeiden. Die Zunahme der Polymerisationszonen-Temperatur ermöglicht eine größere Polymer-Produktionsrate aus existierender oder neuer Ausrüstung heraus, als sie bei niedrigerer Temperatur erhalten würde. Dies tritt aufgrund der größeren Wärmeentferungs-Kapazität aufgrund einer Temperaturdifferenz zwischen dem Recyclisierungsgas-Strom und der Kühlwasser-Temperatur auf. Weiter ermöglicht es dies, Katalysatoren bei höheren Temperaturen zu betreiben, als sie zuvor ohne übermäßiges Risiko des Zusammenschmelzens von Polymer möglich waren. Einige Katalysatoren weisen in dem neu zugänglichen Temperaturbereich eine höhere Produktivität oder andere Verhaltensvorteile auf und/oder machen bessere Produkte.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die mindestens eine Flüssige Komponente in einer Menge bereitgestellt, die ausreicht, um die Produktionsrate von Polymer zu erhöhen, selbst bei derselben durchschnittlichen Massetemperatur in der Polymerisationszone. Vorzugsweise beträgt die beobachtete Zunahme in der Produktionsrate mindestens etwa 5% im Vergleich zu derjenigen, die durch im wesentlichen dasselbe Verfahren, aber unter Ersatz der mindestens einen Flüssigen Komponente durch ein inertes, nicht-kondensierendes Gas, bereitgestellt wird, wobei der Taupunkt der mindestens einen flüssigen Komponente unter den Bedingungen der Polymerisationszone innerhalb etwa 2ºC der durchschnittlichen Massetemperatur der Polymerisationszone liegt.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft Verfahren, in denen schädlich hohe lokalisierte Temperaturen aufgrund der exothermen Natur der Polymerisationsreaktion erzeugt werden können. Diese Temperaturen können beispielsweise zur Desaktivierung des Katalysators oder zur Beschleunigung der Polymerisationsreaktion auf ein Niveau neigen, bei welchem die Wärmeentfernungs-Kapazitäten zur Temperatursteuerung nicht ausreichen. In diesem Merkmal wird die mindestens eine Flüssige Komponente in einer Menge bereitgestellt, die ausreicht, um den Katalysator vor schädlich hohen, lokalisierten Temperaturen zu schützen. "Hot spots" können insofern vermieden werden, als durch die Polymerisation erzeugte Wärme durch die Masse an anwesender Flüssiger Komponente absorbiert wird, und wenn die Flüssige Komponente verdampft werden kann, bei der Verdampfung mindestens eines Teils der Flüssigen Komponente in dem Bereich verbraucht wird. Etwas, oder im wesentlichen die gesamte Flüssige Komponente, die verdampft wird, kann in den kühleren Abschnitten der Polymerisationszone oder außerhalb der Polymerisationszone kondensieren. In einer bevorzugten Ausführungsform, in welcher hochaktive Flecken auf dem Katalysator vorliegen und die lokalisierte Erzeugung von Wärme zunimmt, wird die Flüssige Komponente verdampft, um ein Erreichen von übermäßig schädlichen hohen Temperaturen zu verhindern. In einigen Fällen, in denen lokalisierte Bereiche von Wärme erzeugt werden, die wachsende Polymerteilchen dazu veranlassen, übermäßig zu agglomerieren, kann die Volumenzunahme, die mit der Verdampfung der flüssigen Komponente verbunden ist, das Agglomerat physikalisch auseinanderbrechen und das Kühlen des Bereichs durch die verwirbelnden Gase erleichtern.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von Copolymer durch die Umsetzung von zwei oder mehr Monomeren. Die Monomere können kontinuierlich oder intermittierend gleichzeitig oder getrennt in die Polymerisationszone eingeführt werden. Die mindestens eine Flüssige Komponente kann, wenn sie an oder in den wachsenden Polymerteilchen sorbiert wird, die Einverleibungsrate in das Polymer mindestens eines Monomers im Vergleich zu mindestens einem anderen Monomer beeinflussen. Beispielsweise kann die auf den wachsenden Teilchen sorbierte Flüssige Komponente reich an einem oder mehreren der Monomere im Vergleich zu mindestens einem anderen der Monomere sein, als Mittel zur Förderung des bevorzugten Einbaus von Monomer. Beispielsweise können ein oder mehrere Monomere eine bevorzugte Löslichkeit in der Flüssigen Komponente aufweisen und somit die Comonomer-Konzentration an der katalytischen Stelle und dessen relative Einverleibungsrate in das Polymer auf kontinuierlicher Basis beeinflussen. In einer Ausführungsform kann die Flüssige Komponente an diesem Monomer abgereichert werden und somit kann sich die Zusammensetzung des Polymerteilchens während der Zeit, während der es in der Polymerisationszone ist, ändern, und eine vorgegebene Polymerkette kann über ihre Länge hinweg unterschiedliche Grade an Comonomer-Einverleibung aufweisen. In einer bevorzugten Ausführungsform dieses Aspekts der Erfindung ist Ethylen ein Monomer und das mindestens eine andere Monomer weist eine reaktive olefinische Bindung und 3 bis 36 Kohlenstoffatome auf.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erleichtert oder ermöglicht die Verwendung von Polymerisationskatalysatoren, bei denen es sich um Lösungs-, ionische oder freie Radikal-Katalysatoren in einem Gasphasen-Verfahren handelt. In diesem Merkmal befindet sich die mindestens eine Flüssige Komponente mit dem Katalysator in einer ausreichenden Menge, damit der Katalysator die Polymerisation bewirken kann, in Kontakt. Somit liefert die Flüssige Komponente das Medium, um es dem Katalysator zu ermöglichen, zu funktioneren oder wirksamer zu funktionieren.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG

Die Zeichnung ist eine schematische Darstellung einer Apparatur, die sich für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eignet.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Eine Flüssige Komponente, die erfindungsgemäß eingesetzt werden kann, ist ein Material, das unter der Temperatur und dem Druck in der Reaktionszone unter Berücksichtigung der Materialien und Konzentrationen in der Reaktionszone in der flüssigen Phase vorliegen kann. Ein Weg, auszudrücken, ob eine Komponente in der flüssigen Phase vorliegen kann oder nicht, ist, auf ihren Taupunkt in der Umgebung Bezug zu nehmen. Der Taupunkt ist die Temperatur, bei welcher ein gasförmiges Medium, das eine Komponente enthält, in der Komponente gesättigt wird. Somit berücksichtigt der Taupunkt Temperatur, Druck und physikalische Eigenschaften von anderen Gasen in dem gasförmigen Medium. Bei einer Temperatur an oder unter dem Taupunkt einer Komponente in dem gasförmigen Medium verdampft oder verflüchtigt sich eine Komponente in der flüssigen Phase nicht in das gasförmige Medium, sondern verdampft oder verflüchtigt sich, wenn die Temperatur des gasförmigen Mediums oberhalb des Taupunkts liegt. Wenn das gasförmige Medium mehr als eine Sättigungsmenge einer Komponente enthält, sollte eine Menge der Komponente oberhalb der Sättigungsmenge aus dem gasförmigen Medium auskondensieren oder ausfallen. Eine Gasphasen-Polymerisationszone ist ein dynamisches System mit lokalisierten Temperaturschwankungen, kontinuierlich ergänzten Gasen für die Verwirbelung, auftretenden Reaktionen und dgl. und somit gibt ein berechneter Taupunkt, der ein Gleichgewichtssystem widerspiegelt, möglicherweise kein genaues Bild von den Bedingungen innerhalb der Polymerisationszone. Deshalb kann unter Fließgleichgewichts-Bedingungen in der Polymerisationszone Flüssigkeit über die gesamte Polymerisationszone hinweg vorhanden sein, obwohl die Temperatur oberhalb des berechneten Taupunkts für die Flüssigkeit in dem gasförmigen Medium unter den Bedingungen der Polymerisationszone ist. Die höchste durchschnittliche Masse-Temperatur der Polymerisationszone, bei welcher in Anwesenheit der Flüssigen Komponente in der flüssigen Phase keine Netto-Verdampfung von Flüssigkeit in das gasförmige Medium hinein unter Fließgleichgewichts-Betriebsbedingungen auftritt, wird als der praktische Taupunkt bezeichnet. Üblicherweise liegt der praktische Taupunkt nicht mehr als 2ºC und manchmals nicht mehr als 0,5ºC unter dem berechneten Taupunkt. Soweit nicht anders angegeben, bedeutet eine Bezugnahme auf den Taupunkt den berechneten Taupunkt.
Die Flüssige Komponente wird in der Polymerisationszone in einer Menge oder Konzentration bereitgestellt, die ausreicht, daß unter den Bedingungen in der Reaktionszone der praktische Taupunkt der Flüssigen Komponente in den verwirbelnden Gasen bei der durchschnittlichen Massetemperatur der Polymerisationszone liegt, aber nicht in einer Menge oder Konzentration, die die Verwirbelung des Bettes beeinträchtigt. Üblicherweise wird die Flüssige Komponente in einer solchen Menge oder Konzentration bereitgestellt, daß ihr berechneter Taupunkt in den verwirbelnden Gasen unter den Bedingungen der Polymerisationszone innerhalb von etwa 2ºC, vorzugsweise innerhalb etwa 0,5ºC, der durchschnittlichen Massetemperatur der Reaktionszone liegt.
Obwohl ein Charakteristikum von Fließbetten im kommerziellen Maßstab, die von einem Gas verwirbelt werden, eine relative Gleichmäßigkeit der Temperatur über das gesamte Bett hinweg aufgrund der zirkulierenden Ströme von verwirbelten Teilchen und des Durchtritts eines großen Gasvolumens durch das Bett, welches für die Aufrechterhaltung des verwirbelten Zustands erforderlich ist, ist, können lokalisierte Temperaturunterschiede vorliegen, und tun dies auch oft. Für Zwecke der Erfindung wird die durchschnittliche Massetemperatur der Reaktionszone durch den Durchschnitt der Temperatur der Reaktionszone an einem mittleren Punkt (dem Bereich zwischen 30 bis 70 Prozent des Gewichts des Bettes) und der Temperatur an oder leicht oberhalb des oberen Endes des Bettes bestimmt. Falls geeignete Temperatursensoren nicht bereitgestellt sind, um die durchschnittliche Massetemperatur festzustellen, kann die durchschnittliche Massetemperatur als die Temperatur der Gase in dem Bereich, der dem oberen Ende des Bettes benachbart ist, abgeschätzt werden.
Der Druck in der Polymerisationszone ändert sich über die Betthöhe hinweg. Der Druck für Zwecke der Berechnung des berechneten Taupunkts ist der Druck der Gase, die den oberen Teil der Polymerisationszone verlassen.
Die Menge oder Konzentration der Flüssigen Komponente liegt unter derjenigen, die die Verwirbelungseigenschaften in dem Bett beeinträchtigen würde. Beeinträchtigungen schließen Förderung von übermäßiger Agglomeration von verwirbelten Polymerteilchen (entweder innerhalb des Betts oder an den Wänden des Reaktionsgefäßes) und eine übermäßige Abtrennung von Flüssiger Komponente aus dem verwirbelten Bett, wie anhand von Poolbildung von Flüssiger Komponente am Boden der Reaktionszone oder des Reaktionsgefäßes gezeigt, ein. Vorzugsweise wird die Flüssige Komponente in einer Menge nicht oberhalb derjenigen bereitgestellt, bei welcher die gasförmige Phase in der Polymerisationszone nicht mehr die kontinuierliche Phase wäre, d. h., eine Gasphase einen kontinuierlichen Pfad durch die Polymerisationszone aufweist.
Die Flüssige Komponente kann in der Polymerisationszone sowohl in der Dampfphase als auch in der flüssigen Phase vorliegen und nur Flüssige Komponenten, die einen sehr geringen Dampfdruck aufweisen, liegen für alle praktischen Zwecke im wesentlichen vollständig in der flüssigen Phase vor. Die flüssige Phase kann in Form eines freien Flüssigkeitströpfchens, oder einer Flüssigkeit, die an den Polymerteilchen adsorbiert oder absorbiert ist, oder als Kombination davon vorliegen. Absorbierte Flüssige Komponente ist diejenige, die eine chemische Reaktion mit dem Polymer eingeht oder eine chemische Wechselwirkung oder Assoziation damit aufweist. Absorbierte Flüssige Komponente kann im Gleichgewicht mit Flüssiger Komponente in der Gasphase vorliegen, aber wenn alles andere gleich ist, ist die Molfraktion in einem inerten, nicht kondensierbaren Gas, das sich im Gleichgewicht mit der absorbierten Flüssigen Komponente befindet, wesentlich geringer als die Molfraktion im Gleichgewicht mit der Flüssigen Komponente als solcher. Somit impliziert absorbierte Flüssige Komponente mehr als das Vorliegen einer Flüssigen Komponente, die mit dem Polymer mischbar ist. Adsorbierte Flüssige Komponente ist Flüssigkeit, die durch physikalische Anziehung oder Einschluß auf dem Polymer vorliegt.
Absorbierte Flüssige Komponente hat im allgemeinen keinen merklichen Einfluß auf Taupunkt-Berechnungen und kann oft aus Berechnungen weggelassen werden, die den Taupunkt auf Basis der gesamten Flüssigen Komponente in der Polymerisationszone bestimmen. Wenn das in der Polymerisationszone anwesende Polymer somit 5 kg Flüssige Komponente absorbieren kann und die Gase bei den Bedingungen der Polymerisationszone in einem Gehalt von 7 kg Flüssiger Komponente mit Flüssiger Komponente gesättigt wären, dann müssen 12 kg Flüssige Komponente bereitgestellt werden, um die Polymerisationszone an ihrem Taupunkt zu betreiben. Jegliche zusätzliche Flüssige Komponente oberhalb von 12 kg wäre im wesentlichen adsorbierte oder freie flüssige Komponente.
Die Gesamtmenge an Flüssigkeit auf einem Polymerteilchen abzüglich der Menge, die in dem Polymer gelöst sein kann, ist die adsorbierte Flüssigkeit. Abhängig von dem gerade gebildeten Polymer und den Verarbeitungsbedingungen kann ein merkliches Zwischenraum-Hohlraumvolumen innerhalb eines Polymer teilchens vorliegen. Dieser Hohlraum kann bei Solvatisierung des Polymers, beispielsweise mit der Flüssigen Komponente, zunehmen. Somit können häufig etwa 15 bis 25 Vol.-% des Polymerteilchens aus Hohlraum bestehen und für die Adsorption von Flüssiger Komponente zur Verfügung stehen.
In einer vorteilhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die Flüssige Komponente in einer solchen Menge anwesend, daß ihre flüssige Phase im wesentlichen vollständig auf oder in dem Polymerteilchen in dem Bett vorliegt. In einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform ist Flüssige Komponente in Form feiner Tröpfchen in der Polymerisationszone anwesend, z. B. als Nebel. Um Nebel zu bilden, sind die Flüssigkeits-Tröpfchen von einer Größe, die eine relativ stabile Suspendierung der Tröpfchen in den nach oben strömenden Gasen ermöglicht, d. h., die Tröpfchen weisen eine Absetzgeschwindigkeit auf, die im Vergleich zur Geschwindigkeit der Gase relativ gering ist. Im allgemeinen weisen die Flüssigkeits- Tröpfchen, wenn sie anwesend sind, einen Durchmesser von weniger als 10 um auf. Der Nebel strömt im wesentlichen zusammen mit den verwirbelnden Gasen und wird zur Polymerisationszone rezirkuliert. Typischerweise umfaßt der Nebel weniger als etwa 20, oft weniger als etwa 10 Gew.-% Flüssige Komponente in der flüssigen Phase, bezogen auf das Gesamtgewicht der Gasphase und von mitgeschleppter Flüssigkeit. Die Anwesenheit von Flüssigphasen-Flüssiger Komponente in den Gasen, die aus der Polymerisationszone abgezogen werden, kann in einigen Fällen die Minimierung von Verschmutzung von Rohrleitungen und Ausrüstung für die Recyclisierung der Gase unterstützen und vorteilhafterweise wird die Flüssige Komponente in einer Menge bereitgestellt, die zu einer derartigen Verminderung von Verschmutzung ausreicht. Wenn gewünscht wird, die potentielle Beschädigung eines Kompressors für die Recyclisierung von Gasen zur Polymerisationszone zu minimieren, können die Gase vor der Einführung derselben in den Kompressor vorgewärmt werden, um die Menge an anwesender Flüssigkeit zu vermindern.
Jegliche Flüssige Komponente, die sich in den aus der Polymerisationszone abgezogenen Gasen in der gasförmigen Phase befindet, kann zur Polymerisationszone recyclisiert werden. Diese dampfförmige Flüssige Komponente kann während der Verarbeitung des Recyclisierungsstroms kondensiert und gewünschtenfalls als eine Flüssigkeit in die Polymerisationszone eingeführt werden. In einigen Fällen kann ein Teil der Flüssigphasen-Flüssigen Komponente bei der Einführung in die Polymerisationszone blitzartig verdampfen und somit zur Kühlung der Polymerisationszone dienen.
Oft beträgt die flüssige Phase der Flüssigen Komponente, oder die Summe aller Flüssigen Komponenten, wenn mehr als eine anwesend ist, mindestens etwa 1, häufiger weniger als etwa 50, gelegentlich zwischen etwa 1 und 40, z. B. zwischen etwa 2 und 25 Gew.-% des Fließbetts. Das Gewicht des Fließbetts kann aus dem Druckabfall der Gase, die durch das Bett treten, und der Querschnittsfläche des Bettes, berechnet werden. Die Gesamtmenge an Flüssiger Komponente in der Polymerisationszone (diejenige, die gasförmig ist, und diejenige, die flüssig ist) kann stark schwanken, insbesondere wenn ein merklicher Teil der Flüssigen Komponente in der gasförmigen Phase vorliegt. Im allgemeinen beträgt die Gesamtmenge an Flüssiger Komponente mindestens etwa 1, vorzugsweise weniger als etwa 75, gelegentlich zwischen etwa 1 und 60, z. B. zwischen 2 und 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Fließbetts. Oft befinden sich weniger als etwa 75, vorzugsweise weniger als etwa 50, und in vielen Fällen praktisch 0 bis weniger als 25 Gew.-% der Flüssigen Komponente in der Dampfphase in der Polymerisationszone.
Materialien, die sich als Flüssige Komponente eignen, hängen von den gewünschten Bedingungen der Polymerisationszone ab. So wären bei Operationen bei höherer Temperatur und niedrigerem Druck Materialien ausgeschlossen, die ansonsten bei Operationen bei höherem Druck oder niedrigerer Temperatur geeignet wären. Eine weitere Bedingung, die dem praktischen Taupunkt beeinflußt, ist die Konzentration der Flüssigen Komponente in der Reaktionszone. So können beispielsweise Flüssige Komponenten, die übermäßig hohe Konzentrationen in der Dampfphase erfordern, um einen berechneten Taupunkt bei oder oberhalb der Bedingungen in der Reaktionszone zu erreichen, im kommerziellen Betrieb möglicherweise unpraktisch sein.
Die Flüssige Komponente kann in den Polymerisationsreaktionen reaktiv oder im wesentlichen nicht-reaktiv sein; die Flüssige Komponente sollte jedoch die Polymerisationskatalysatoren, die Polymerisationsreaktionen oder das Polymer produkt, insbesondere die Morphologie und andere physikalische Eigenschaften, nicht übermäßig beeinträchtigen. Umwelt- und toxikologische Gesichtspunkte können ebenfalls eine Rolle bei der Auswahl der Flüssigen Komponente spielen. Veranschaulichende Flüssige Komponenten umfassen im wesentlichen inerte chemische Verbindungen, Lösungsmittel für ein oder mehrere Monomere oder Additive zur Polymerisationszone, Monomere und Polymere für die physikalische oder chemische Einverleibung in das Polymerprodukt, z. B. substituierte und unsubstituierte Alkane, Alkene, Alkadiene, cycloaliphatische Substanzen und aromatische Substanzen mit bis zu 30 Kohlenstoffen, z. B. Propan, Propylen, Butan, Isobutan, Buten-1, Buten-2, Isobuten, 1,2-Butadien, 1,3-Butadien, n-Pentan, Penten- 1, Penten-2, Isopentan, n-Hexan, 2-Methylpentan, Hexen-1, Hexen-2, 4-Methylhexen, Cyclohexan, Cyclohexen, Benzol, n-Heptan, Toluol, n-Octan, Octen-1, Xylol, n-Decan, Decen-1, Dodecan, Dodecen-1, Cetan, Mineralöle, Hexadecen-1, Octadecan und Octadecen-1. Materialien, die Heteroatome enthalten, können ebenfalls als Flüssige Komponenten Verwendung finden. Bei den Heteroatomen kann es sich um eines oder mehrere von Stickstoff, Sauerstoff, Silicium, Phosphor, Bor, Aluminium und Schwefel handeln. Diese Flüssigen Komponenten weisen bis zu etwa 30 Kohlenstoffatome auf und können nicht-cyclisch oder cyclisch sein und umfassen Amine, Ether, Thioether und Phosphine. Beispielhafte Materialien sind Triethylamin, Triethylentetramin, Pyridin, Piperazin, Tetrahydrofuran, Diethylether, Di-t-butylether, Silane und Siliconöle.
Wenn Polyolefine das Polymerprodukt sind (wobei Polyolefine hierin als aus Monomeren mit einer oder mehreren ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff- Bindungen und somit Olefine, Diene, Triene usw. einschließend hergestellt definiert sind) kann die Flüssige Komponente ein oder mehrere Monomere enthalten.
Beispiele für diese Monomere umfassen die folgenden:
A. alpha-Olefine wie Ethylen, Propylen, Buten-1, Isobutylen, 4-Methylpenten, Hexen-1, Octen-1, Decen-1, Dodecen-1 und Styrol.
B. Diene wie Hexadien, Vinylcyclohexen, Dicyclopentadien, 1,3-Butadien, Isopren, Ethylenidennorbornen und
C. polare Vinylmonomere wie Acrylnitril, Maleinsäureester, Vinylacetat, Acrylatester, Methacrylatester und Vinyltrialkylsilane.
In einer vorteilhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Polymerprodukt ein Polyolefin, vorzugsweise Ethylen-Copolymer, Propylen- Copolymer oder Polybuten oder Buten-Copolymer, das unter Verwendung eines alpha-Olefin-Monomers hergestellt ist, welches in Kombination mit nicht-reaktiven Alkanen und Alkenen, die in der Polymerisationszone kondensierbar sind, besorgt wird. Somit erlauben die Verfahren der vorliegenden Erfindung die Verwendung von weniger reinen und somit weniger teuren alpha-Olefin-Beschickungen aufgrund der Fähigkeit, Flüssigkeit in der Polymerisationszone unterzubringen. Oft umfaßt der Beschickungsstrom mindestens etwa 50, vorzugsweise mindestens etwa 75 und am häufigsten mindestens etwa 90, bis zu etwa 95 Gew.-% reaktives alpha-Olefin, wobei der Rest üblicherweise aus im wesentlichen nicht-reaktiven Kohlenwasserstoffen wie Alkanen und Alkenen besteht. Wenn beispielsweise Buten-1 das gewünschte Monomer ist, können die Buten-Prozeßströme etwa 50 bis 95 Mol-% Buten-1, 0 bis etwa 40 Mol-% Isobuten, 0 bis etwa 40 Mol-% Buten-2, 0 bis etwa 40 Mol-% Butan und 0 bis etwa 40 Mol-% Isobutan enthalten.
In einem weiteren vorteilhaften Aspekt ist das Polymer Polyolefin, insbesondere Ethylen-Copolymer oder Propylen-Copolymer, und bei mindestens einem einzuverleibenden Comonomer handelt es sich um ein hochmolekulares alpha-Olefin, z. B. mit etwa 12 bis 40 Kohlenstoffatomen. Die Einverleibung des Comonomers verleiht dem Polyolefin günstige Eigenschaften, einschließlich Klarheit, Verarbeitbarkeit, Festigkeit und Flexibilität. Tatsächlich kann das Polyethylen mit hochmolekularem Olefin hergestellt werden, um in dem Gasphasen-Verfahren ein Produkt herzustellen, das hinsichtlich Verhalten dem langkettigen verzweigten Polyethylen, das mit Hilfe des Hochdruck-Verfahrens erhalten wird, vergleichbar ist. Gelegentlich wird in diesen Verfahren das hochmolekulare Olefin in Lösung mit einer weiteren flüssigen Komponente bereitgestellt, um gewünschte Konzentrationen des hochmolekularen Olefins an dem wachsenden Katalysatorteilchen für den gesuchten Inkorporationsgrad zu liefern. Abhängig von der Aktivität des Katalysators für die Einverleibung des höheren Olefins kann eine zu hohe Konzentration an der katalytischen Stelle eine zu hohe Einverleibung bewirken, und eine zu geringe Konzentration kann in wenig oder keiner Einverleibung des höheren Olefins in das Copolymer resultieren. Oft beträgt die Konzentration an höherem Olefin in der gesamten flüssigen Komponente mindestens 0,1 bis 0,5, sagen wir zwischen etwa 1 und 75, häufig zwischen 1 und 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polymers.
In einem weiteren vorteilhaften Aspekt der vorliegenden Erfindung umfaßt die Flüssige Komponente ein Polymer, physikalisches oder chemisches Modifizierungsmittel oder Additiv. Da die Modifizierungsmittel und Additive während der Bildung des Polymers vorhanden sind, kann eine innige und relativ gleichmäßige Einverleibung stattfinden. Darüber hinaus können Energie-intensive Misch- und Mahloperationen vermieden werden. Weiter kann die relativ gleichmäßige Dispergierung über das gesamte Polymer hinweg eine Verringerung der Menge der Additive im Vergleich zu den Mengen zu ermöglichen, die während Mischoperationen zur Erzielung derselben Wirkungen erforderlich sind. Die Modifizierungsmittel und Additive sollten die Polymerisationsreaktion nicht übermäßig beeinträchtigen. Im allgemeinen umfaßt die Menge der Modifizierungsmittel und Additive, die von der Flüssigen Komponente bereitgestellt werden, mindestens etwa 10, sagen wir mindestens etwa 100 Teile pro Million, bezogen auf das Gewicht in dem Polymerprodukt bis zu etwa 25, oft bis zu etwa 15 Gew.-% des Polymerprodukts. Die Menge an Additiven, die man in das Polymerprodukt einzuverleiben wünscht, liegt innerhalb des Könnens des Fachmanns.
Beispiele für Modifizierungsmittel und Additive, die in Polymeren Anwendung gefunden haben, umfassen Antioxidationsmittel, Stabilisatoren, Verarbeitungshilfsmittel, Fluidisierungshilfsmittel, Antiblockiermittel, Mittel zur Förderung der Blockierungsneigung, latente Vernetzungsmittel, Pfropfmittel, Kompatibilisierungsmittel (beispielsweise, um die Bildung von polymeren Mischungen zu ermöglichen), anorganische Feststoffe, Füllstoffe, Farbstoffe und Pigmente. Beispiele für Modifizierungsmittel und Additive, die in Polymeren Anwendung gefunden haben, schließen ein thermische und Photooxidations-Stabilisatoren wie beispielsweise gehinderte phenolische Antioxidantien, Dialkylthioester-Stabilisatoren, Dialkyldisulfid- Stabilisatoren, Alkyl- oder Arylphosphit- oder Phosphonit-Stabilisatoren und gehinderte Amin-Lichtstabilisatoren; Vernetzungsmittel wie Schwefel und Schwefel- Verbindungen wie metallische Thiocarbamate, Dicumylperoxid, Butylcumylperoxid und Di-t-butylperoxid; farbgebende Mittel wie beispielsweise Ruß und Titandioxid; Füllstoffe oder Streckmittel wie Calciumcarbonat, Kaolin, Ton und Talkum; Füller- Kupplungsreagenzien wie beispielsweise Silane und Titanate; innere und äußere Schmiermittel oder Verarbeitungshilfsmittel wie beispielsweise metallische Stearate, Kohlenwasserstoffwachse, Fettsäureamide, Glycerylstearatester und Siliconöle; Öl- Streckmittel wie beispielsweise paraffinisches und naphthenisches Mineralöl und Siliconöle; Pfropfreagenzien wie Maleinsäureanhydrid und Vinylsilane; chemische Treibreagenzien wie beispielsweise modifiziertes Azodicarbonamid, Azodicarbonamid und Diphenyloxid-4,4'-disulfohydrazid; kompatibilisierende Verbindungen wie beispielsweise Blockpolymere von entweder Butadien- oder anderen polymerisierbaren Kohlenwasserstoffen, styrolischen, Alkylacrylat- oder Caprolacton- Segmenten, z. B.; Flammverzögerungsmittel wie beispielsweise bromierte oder chlorierte organische Substanzen, hydratisiertes Aluminiumoxid, Magnesiumhydroxid und Antimonoxid; und andere herkömmliche Materialien, die wie gewünscht mit Polymer gemischt werden können. Vorteilhafterweise können Additive oder Modifizierungsmittel, von denen man erwarten würde, daß sie unter den Bedingungen der Polymerisationszone Feststoffe sind, z. B. Di-n-octyldiphenylamin, in den Verfahren der vorliegenden Erfindung Verwendung finden, indem sie in flüssiger Komponente gelöst oder suspendiert werden.
Eine attraktive Klasse von Additiven, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, sind physikalische Eigenschafts-Modifizierungsmittel, insbesondere für Polyolefine. Die Eigenschaften, die modifiziert werden, umfassen Verarbeitbarkeit, z. B. durch Extrusion; Klarheit; und Freisein von Spannungsrissen. Veranschaulichende Modifizierungsmittel sind Mineralöl, Dodecylphenol, Dodecylbenzol, Hexadecan, Eicosan, Diphenyl(2-ethylhexyl)phosphat, Tri(2-ethylhexyl)phosphat, Diisooctylphthalat, Di(2-ethylhexyl)phthalat, Didecylphthalat, Di-n-octylphthalat, Di-caprylphthalat, Terpentin, Kiefernöl, Tetralin, Di(2-ethylhexyl)adipat, Polyethylenglycoldi(2- ethylhexoat), Didecyladipat und Isooctylpalmat.
Eine weitere Klasse von Additiven, die zur Verwendung gemäß den erfindungsgemäßen Verfahren attraktiv sind, sind Polymere, einschließlich Vorpolymerer, die in Flüssiger Komponente getragen werden, entweder solvatisiert oder als Aufschlämmung. Die Polymere können für das Mischen mit dem hergestellten Polymer oder für Reaktion mit dem Polymer vorgesehen sein. Auf diese Weise können die Eigenschaften des Endprodukts ohne weiteres optimiert werden. Beispielsweise kann es sein, daß ein Polymer aus einer separaten Reaktionszone einen Satz von Eigenschaften aufweist, die in der Fließbett-Polymerisationszone der erfindungsgemäßen Verfahren nicht erhalten werden können, und dieses Polymer kann inhärent mit dem gerade erzeugten Polymer gemischt werden, um eine Polymermischung oder -legierung herzustellen. Wenn die zu mischenden Polymere eine begrenzte Verträglichkeit aufweisen, enthält die Flüssige Komponente vorteilhafterweise ein gemeinsames Lösungsmittel oder Kompatibilisierungsmittel. Alternativ weist das in die Polymerisationszone eingeführte Polymer Stellen auf, die unter den Bedingungen in der Polymerisationszone reaktiv sind, und eine Blockpolymer-Struktur wird hergestellt. Wie ohne weiteres ersichtlich ist, erlauben die Verfahren der vorliegenden Erfindung die Verbindung von einander ausschließenden Typen von Polymerisationsverfahren mit Gasphasen-Verfahren, um eine Ausgewogenheit von Produktqualitäten aus dem eingeführten Polymer und die wirtschaftlichen Effizienzen des Gasphasen-Verfahrens zu erzielen. Im allgemeinen macht, wenn Polymer eingeführt wird, das Polymer mindestens etwa 1, oft mindestens etwa 2, sagen wir etwa 2 bis 60, Gew.-% des gesamten Polymerprodukts aus. Ein besonders attraktives Verfahren ist die Herstellung einer Legierung von Polyethylen und Polypropylen in einem Gewichtsverhältnis von etwa 10 : 1 bis 1 : 10, sagen wir etwa 5 : 1 bis 1 : 5. In diesem Verfahren wird eines der Polymere, z. B. Polypropylen, mit einer kompatibilisierenden Flüssigen Komponente, z. B. Mineralöl, in die Polymerisationszone eingeführt, und das Polymerprodukt ist eine Legierung. Weiter erlauben die Verfahren die Verknüpfung eines Lösungs- oder Flüssigkeits-Suspensionsverfahrens und eines Gasphasen-Polymerisationsverfahrens ohne zwischengeschaltete Notwendigkeit der Entfernung von im wesentlichen der gesamten Flüssigkeit, die mit dem Polymer aus dem Lösungs- oder Flüssigkeits-Suspensionsverfahren mitgeschleppt wird.
Flüssige Komponenten können die Morphologie des Polymerprodukts verbessern. Morphologie fällt in drei allgemeine Klassen: Oberflächenregelmäßigkeit, innere Struktur und Größe. In einigen Fällen führt das Fehlen von Oberflächenregelmäßigkeit von Produkten aus Fließbett-Polymerisationen zu Handhabungsschwierigkeiten, einschließlich verminderter Fließfähigkeit und Tendenz zum Abrieb und zur Erzeugung von Feinstoffen. Die Anwesenheit von Flüssiger Komponente verbessert oft die Herstellung von Polymerteilchen mit verbesserter Oberflächen- Morphologie im Vergleich zu Produkt, das im wesentlichen durch dasselbe Verfahren hergestellt ist, aber die Verwendung eines inerten, nicht ondensierbaren Gases anstelle der Flüssigen Komponente aufweist. Oft ist das Produkt einer Gasphasen- Polymerisation von kornförmiger Beschaffenheit, während Verbraucher typischerweise Produkt in Pelletform wünschen. Um den Wünschen der Verbraucher gerecht zu werden, ist kornförmiges Produkt in Pelletisiervorrichtungen verarbeitet worden. Die Anwesenheit von flüssiger Komponente kann jedes der kornförmigen Teilchen mehr kugelförmig machen und kann die Agglomeration einer kleinen Zahl von Teilchen unter Bildung eines Polymerprodukts von Pellet-Größe, z. B. von etwa 0,5 oder 1 bis etwa 10 mm in der Hauptabmessung, fördern. Die erforderliche Menge an flüssiger Komponente schwankt in Abhängigkeit von dem Polymer, der gesuchten Größe des Polymerteilchens und der Wirksamkeit der flüssigen Komponente als Lösungsmittel. Wenn zu wenig oder zu viel Flüssige Komponente anwesend ist, kann es zu einer übermäßigen Agglomeration kommen. Beispielsweise weisen viele Flüssige Komponenten einen Solvatisierungs- oder Quelleffekt an dem Polymer auf, und wenn übermäßig große Mengen an flüssiger Komponente verwendet werden, kann es sein, daß das Polymerteilchen übermäßig weich oder klebrig wird, so daß große Agglomerate oder eine Plattenbildung an den Wänden des Reaktionsgefäßes auftreten. Der Solvatisierungseffekt kann jedoch ein nützliches Charakteristikum zur Verbesserung der Morphologie des Polymerprodukts sein.

POLYMERE UND KATALYSATOREN

Die Durchführung der vorliegenden Erfindung ist nicht auf irgendeine Klasse oder Art von Polymerisation oder Katalysator beschränkt. Jeder beliebige Katalysator, der bei der Durchführung von Gasphasen-Polymerisationsreaktionen nützlich ist, oder in Anwesenheit von Flüssiger Komponente eingesetzt werden kann, eignet sich zur Verwendung bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung.
Die Erfindung findet besondere Anwendbarkeit auf die Polymerisation von Olefinen, insbesondere Olefin-Polymerisationsreaktionen, die Homopolymerisation und Copolymerisation beinhalten. Der Ausdruck Copolymerisation, wie er hierin verwendet wird, schließt Polymerisation mit zwei oder mehr unterschiedlichen Monomeren ein. Vorteilhafterweise umfaßt die Polymerisation Polymerisation mit einem oder mehreren hochsiedenden Monomeren. Beispiele für Monomere sind oben angegeben worden.
Wenn ein Copolymer hergestellt werden soll, kann die Flüssige Komponente so ausgewählt werden, daß die relativen Einverleibungsarten der Monomere beeinflußt werden. Beispielsweise kann es sein, daß ein oder mehrere Monomere unter den Bedingungen der Polymerisation im gasförmigen Zustand vorliegen, während ein oder mehrere andere Monomere unter diesen Bedingungen im wesentlichen im flüssigen Zustand vorliegen können. Die Flüssige Komponente kann im wesentlichen aus den flüssigen Monomeren bestehen oder kann auch eine Flüssigkeit umfassen, die mit den flüssigen Monomeren mischbar ist. Die Konzentration der Monomere in der Flüssigen Komponente, die an den wachsenden Katalysatorteilchen sorbiert ist, kann die Einverleibungsrate derartiger Monomere in die Polymerkette beeinflussen. Oft ist das leichtere Monomer bei der Herstellung von Polyolefin-Copolymeren Ethylen oder Propylen und das schwerere Monomer, welches zumindest teilweise in der flüssigen Phase vorliegt, ist Propylen (wenn Ethylen das Comonomer ist) oder ein höheres Olefin, z. B. ein Monomer mit mindestens einer reaktiven olefinischen Bindung und 3 bis etwa 36 Kohlenstoffatomen. Weiter kann das Monomer in der flüssigen Phase ein Vorpolymer umfassen, das außerhalb der Polymerisationszone hergestellt ist. Geeignete Vorpolymere sind für den Fachmann ohne weiteres erkennbar. Die Flüssige Komponente kann auch einen größeren Löslichkeitsparameter für ein oder mehrere Monomere als für ein oder mehrere andere Monomere aufweisen. Beispielsweise können Toluol oder n- Hexan als Flüssige Komponente verwendet werden, um bevorzugt Vinylacetat im Vergleich zu Ethylen zu sorbieren, um ein Ethylen/Vinylacetat-Copolymer herzustellen. Andere Beispiele schließen die Verwendung von im wesentlichen nicht- reaktiven Verbindungen ein, die ansonsten eine dem Comonomer ähnliche Struktur aufweisen, wie beispielsweise n-Hexan für Hexen-1-Comonomer, n-Octan für Octen- 1-Comonomer, usw.
Katalysatoren für Olefin-Polymerisationen umfassen die herkömmlichen Ziegler-Natta-Katalysatoren, wobei damit diejenigen gemeint sind, die durch Umsetzung eines Metallalkyls oder -hydrids mit einer Übergangsmetallverbindung gebildet werden, sind bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung bevorzugt. Diejenigen, die durch Umsetzung eines Aluminiumalkyls mit Verbindungen von Metallen der Gruppen I bis III des Periodensystems gebildet werden, sind besonders nützlich.
Veranschaulichend für die Katalysatoren, die bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung nützlich sind, sind die folgenden:
A. Katalysatoren auf Titan-Basis, wie beispielsweise diejenigen, die in den U. S.- Patenten Nrn. 4376062 und 4379758 beschrieben sind.
8. Katalysatoren auf Chrom-Basis, wie beispielsweise diejenigen, die in den U. S.- Patenten Nr. 3709853; 3709954 und 4077904 beschrieben sind.
C. Katalysatoren auf Vanadium-Basis, wie beispielsweise Vanadiumoxychlorid, Vanadiumacetylacetonat und diejenigen, die in U. S.-Patent Nr. 4508842 beschrieben sind.
D. Metallocen-Katalysatoren, wie beispielsweise diejenigen, die in den U. S.- Patenten Nrn. 4530914; 4665047; 4752597; 5218071; 5272236 und 5278272 beschrieben sind.
E. Kationische Formen von Metallhalogeniden, wie beispielsweise Aluminiumtrihalogenide.
F. Kobalt-Katalysatoren und Mischungen derselben, wie beispielsweise diejenigen, die in den U. S.-Patenten Nrn. 4472559 und 4182814 beschrieben sind.
G. Nickel-Katalysatoren und Mischungen derselben, wie beispielsweise in den U. S.- Patenten Nr. 4155880 und 4102817 beschrieben.
H. Seltenerdmetall-Katalysatoren und Mischungen derselben.
Andere Katalysatoren, die aufgrund der Anwesenheit der Flüssigen Komponente Anwendung finden können, umfassen:
A. kationische Katalysatoren, insbesondere für die Polymerisation von Isobutylen, Styrol, Butyl-Kautschuk, Isopren-Kautschuk und Vinylethern, wie beispielsweise Bortrifluorid (hydratisiert), Aluminiumtrifluorid, Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure (hydratisiert) und Titantetrachlorid;
B. anionische Katalysatoren, insbesondere für die Polymerisation von Butyl- Kautschuk, Isopren-Kautschuk, Styrol und Butyl-Kautschuk-Copolymer, und Acrylnitril, wie beispielsweise Alkyllithium-Verbindungen, NaNH&sub2; und LiN(Et)&sub2;; und
C. freie Radikal-Katalysatoren, insbesondere für die Polymerisation von Butyl- Kautschuk, Isopren-Kautschuk, Styrol, Vinylhalogenid, Styrol-Butyl-Kautschuk- Copolymer, Acrylnitril-Butadien-Styrol-Terpolymer und Vinylestern, wie beispielsweise Azobisisobutyronitril, Benzoylperoxid, Acetylperoxid, t-Butylperessigsäureacetat, Cumylperoxid und t-Butylhydroperoxid.
Die Bedingungen für Olefin-Polymerisationen schwanken in Abhängigkeit von den Monomeren, den Katalysatoren und der Verfügbarkeit von Ausrüstung. Die speziellen Bedingungen sind bekannt oder für den Fachmann ohne weiteres ableitbar. Im allgemeinen liegen die Temperaturen im Bereich von -10ºC bis 120ºC, oft etwa 15ºC bis 90ºC, und Drücke liegen innerhalb des Bereichs von 0,1 bis 100, sagen wir etwa 5 bis 50 bar.
Aufgrund der Anwesenheit der Flüssigen Komponente können die erfindungsgemäßen Verfahren für die Herstellung von Kondensationspolymeren nützlich sein. Polymere, die durch Kondensationsverfahren hergestellt werden, schließen Polyamide, Polyester, Polyurethane, Polysiloxane, Phenol-Formaldehyd- Polymere, Harnstoff-Formaldehyd-Polymere, Melamin-Formaldehyd-Polymere, Cellulose-Polymere und Polyacetate ein. Diese Verfahren sind durch die Abspaltung eines Nebenprodukts mit niedrigerem Molekulargewicht wie beispielsweise Wasser oder Methanol gekennzeichnet. Da die Kondensationsreaktionen im allgemeinen Gleichgewichtsreaktionen sind, kann der Gasphasen-Betrieb bei der Entfernung der leichteren und viel flüchtigeren Nebenprodukte behilflich sein. In Kondensations- Polymerisationen ist es im allgemeinen bevorzugt, ein wachsendes Polymerteilchen bereitzustellen, an welchem Flüssige Komponente, die ein oder mehrere der Monomere umfaßt, sorbiert wird. In einigen Fällen können poröse Träger verwendet werden, um Flüssige Komponente zu halten, und die porösen werden verwirbelt. Das Polymerteilchen kann innerhalb der porösen Träger wachsen oder die Umsetzung kann durch Phasentransfer-Mechanismen voranschreiten, in denen mindestens ein Monomer sich innerhalb der Flüssigen Komponente befindet und mindestens ein Monomer sich in der Gasphase befindet, wobei das Polymerwachstum an der Grenzfläche Flüssigkeit/Gas stattfindet.
In einigen Fällen kann es gewünscht sein, ein Material, das das Nebenprodukt bindet, als Teil der Flüssigen Komponente zur Verfügung zu stellen. Wenn beispielsweise Wasser das Nebenprodukt ist, kann die Flüssige Komponente eine dehydratisierende Komponente oder ein Azeotrop bildendes Mittel oder eine organische Anhydrid-Verbindung (z. B. Methanol) umfassen, um das Reaktionsmedium zu entwässern. Die Kondensationspolymerisations-Reaktionen werden häufig bei Temperaturen zwischen etwa 60 und 250ºC und unter Drücken von bis zu etwa 100 bar durchgeführt. Im allgemeinen sind niedrigere Drücke bevorzugt, um die Abspaltung des Nebenprodukts zu begünstigen. Die Verfahren können die Verwendung von Katalysatoren, die alkalische und saure Katalysatoren einschließen, beinhalten. Diese Katalysatoren und deren Betriebsbedingungen sind dem Fachmann wohlbekannt. Beispiele für Katalysatoren sind Essigsäureanhydrid, Schwefelsäure, p-Toluolsulfonsäure, Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure, Calciumhydroxid, Calciumalkoxide, Natriumhydroxid, Natriumalkoxid, Hydroxide und Alkoxide von Übergangsmetallen, Antimon-Verbindungen, alkalische Salze von Zink, Magnesium, Aluminium und dgl.
In erfindungsgemäßen Verfahren kann ein Inertgas im Kreis durch den Reaktor geführt werden. Geeignete inerte Materialien für diesen Zweck schließen Stickstoff und gesättigte Kohlenwasserstoffe ein, die bei einer Temperatur unterhalb der Temperatur, die für die Aufrechterhaltung in der Polymerisationszone ausgewählt wurde, gasförmig bleiben. Wünschenswerterweise ist die Summe der Partialdrücke aller Komponenten im Kreisgas-Strom ausreichend, um die Anwesenheit von ausreichend Gas in dem Kreisgas-Strom zu erlauben, um einen praktischen kontinuierlichen Betrieb im Fließgleichgewicht zu ermöglichen. Geeignet für diesen Zweck sind Inertgase wie Stickstoff, Argon, Neon, Krypton und dgl. Ebenso brauchbar sind gesättigte Kohlenwasserstoffe wie Ethan, Propan, Butan und dgl., ebenso wie Halogensubstituierte Alkane wie beispielsweise Freon®. Andere Materialien, die unter den gewünschten Bedingungen gasförmig bleiben, wie beispielsweise Kohlendioxid, vorausgesetzt, sie sind im wesentlichen inert und beeinflussen das Katalysatorverhalten nicht, können ebenfalls eingesetzt werden.
Aufgrund seiner physikalischen Eigenschaften und relativ geringen Kosten ist Stickstoff ein bevorzugtes Medium für die Herstellung von Polymeren aus hochsiedenden Monomeren wie Styrol, Vinylessigsäure, Acrylnitril, Methacrylat, Methylmethacrylat und dgl. Alkane wie Ethan und Propan, die bei relativ niedrigen Temperaturen gasförmig bleiben, werden ebenfalls bevorzugt.
Erfindungsgemäß kann die Flüssige Komponente direkt in die Polymerisationszone eingeführt werden oder mit dem Kreisgas-Strom oder der Katalysator- oder Cokatalysator- (falls verwendet) Beschickung in die Polymerisationszone eingetragen werden. Beispielsweise kann die Flüssige Komponente über den oberen Teil des Fließbettes gesprüht werden und so die Entfernung von mitgeschleppten Teilchen aus den das Bett verlassenden Gasen unterstützen. Wenn eine expandierte Zone in dem Reaktionsgefäß anwesend ist, um die Entfernung von Teilchen in den das Bett verlassenden Gasen zu unterstützen, kann die Flüssige Komponente mit deren Oberflächen kontaktiert werden, um jegliche Polymerteilchen, die möglicherweise daran haften, zu entfernen. Flüssige Komponente kann an einer oder mehreren Stellen in das Bett gesprüht werden. Flüssige Komponente kann auch mit den Wänden des Reaktionsgefäßes, die die Polymerisationszone umgeben, kontaktiert werden und diese waschen, um die Entfernung von Teilchen zu unterstützen. Die Flüssige Komponente kann auch bei der Anhaftung des Katalysators an die wachsenden Polymerteilchen behilflich sein, um das weitere Wachstum der Teilchen auf die gewünschten Größen zu verstärken.
Ein Fließbett-Reaktionssystem, das sich für die Herstellung von Polymerteilchen gemäß der vorliegenden Erfindung besonders eignet, ist in der Zeichnung veranschaulicht. Unter Bezugnahme darauf besteht der Reaktor 10 aus einer Reaktionszone 12 und einer Geschwindigkeitsverminderungszone 14.
Im allgemeinen kann das Verhältnis von Höhe zu Durchmesser der Reaktionszone im Bereich von etwa 2,7 : 1 bis etwa 4,6 : 1 schwanken. Dieser Bereich kann selbstverständlich hin zu größeren oder kleineren Verhältnissen variieren und hängt von der gewünschten Produktionskapazität ab. Die Querschnittsfläche der Geschwindigkeitsreduktionszone 14 liegt typischerweise innerhalb des Bereichs von etwa 2,6 bis etwa 2,8, multipliziert mit der Querschnittsfläche der Reaktionszone 12.
Die Reaktionszone 12 schließt ein Bett von wachsenden Polymerteilchen, gebildeten Polymerteilchen und einer kleineren Menge von Katalysatorteilchen ein, die durch den kontinuierlichen Strom von polymerisierbaren und modifizierenden gasförmigen Komponenten in Form von Auffrisch-Beschickung und Recyclisierungsfluid durch die Reaktionszone verwirbelt werden. Um ein lebensfähiges Fließbett aufrechtzuerhalten, muß die Oberflächen-Gasgeschwindigkeit durch das Bett die Minimalströmung, die für Verwirbelung erforderlich ist, übersteigen, und beträgt vorzugsweise mindestens 0,03 m/s (0,1 ft/sec) oberhalb der Minimalströmung. Gewöhnlich übersteigt die Oberflächen-Gasgeschwindigkeit 1,53 m/s (5,0 ft./sec) nicht und üblicherweise sind nicht mehr als 0,76 m/s (2,5 ft/sec) ausreichend.
Es ist wesentlich, daß das Bett stets Teilchen enthält, um die Bildung von lokalisierten "hot spots" zu verhindern und Katalysator über die gesamte Reaktionszone hinweg einzuschließen und zu verteilen. Beim Anfahren wird der Reaktor üblicherweise mit einer Grundlage aus teilchenförmigen Polymerteilchen beschickt, bevor mit der Gasströmung begonnen wird. Derartige Teilchen können in ihrer Beschaffenheit identisch mit dem zu bildenden Polymer oder davon verschieden sein. Wenn sie davon verschieden sind, werden sie mit den gewünschten gebildeten Polymerteilchen als erstes Produkt abgezogen. Schließlich wird das Anfahrbett von einem Bett aus gewünschten Polymerteilchen abgelöst.
Ein(e) teilweise oder vollständig aktivierte(r) Vorstufen-Zusammensetzung und/oder Katalysator, die bzw. der in dem Fließbett eingesetzt wird, wird vorzugsweise für den Einsatz in einem Reservoir 16 unter einer Decke aus Gas aufbewahrt, das gegenüber dem aufbewahrten Material inert ist, wie beispielsweise Stickstoff oder Argon.
Die Verwirbelung wird durch eine hohe Rate von Fluid-Recyclisierung zum und durch das Bett erzielt, typischerweise in der Größenordnung bis zum etwa 50- bis etwa 150-fachen der Beschickungsrate von Auffrisch-Fluid. Das Fließbett weist das allgemeine Aussehen einer dichten Masse sich einzeln bewegenden Teilchen auf, wie sie durch das Perkolieren von Gas durch das Bett erzeugt wird. Der Druckabfall durch das Bett ist gleich dem oder etwas größer als das Gewicht des Bettes dividiert durch die Querschnittsfläche. Er hängt somit von der Geometrie des Reaktors ab.
Auffrisch-Fluid kann dem Bett am Punkt 18 zugeführt werden. Die Zusammensetzung des Auffrisch-Stromes wird durch einen Gas-Analysator 21 bestimmt. Der Gas-Analysator bestimmt die Zusammensetzung des Recyclisierungsstroms, und die Zusammensetzung des Auffrischstroms wird entsprechende eingestellt, um eine im wesentlichen konstante gasförmige Zusammensetzung innerhalb der Reaktionszone aufrechtzuerhalten.
Das Gas-Analysator ist ein herkömmlicher Gas-Analysator, der auf herkömmliche Weise arbeitet, um die Recyclisierungsstrom-Zusammensetzung zu bestimmen und die Aufrechterhaltung der Verhältnisse der Beschickungsstrom-Komponenten zu erleichtern. Ein derartiges Instrument ist im Handel von verschiedenen Quellen erhältlich. Das Gas-Analysator 21 ist typischerweise so positioniert, daß er Gas aus einem Probennahmepunkt aufnimmt, der zwischen der Geschwindigkeitsverminderungszone 14 und dem Wärmetauscher 24 liegt.
Die Flüssige Komponente kann auf verschiedenen Wegen in die Polymerisationszone eingeführt werden, einschließlich direkter Einspritzung durch eine Düse (in der Zeichnung nicht gezeigt) in das Bett oder durch Sprühen auf den oberen Teil des Bettes durch eine Düse (nicht gezeigt), die oberhalb des Bettes positioniert ist, was die Beseitigung von etwas durch den Kreisgas-Strom mitgeschleppten Feinstoffen unterstützen kann. Die Flüssige Komponente kann einfach durch Suspendierung in dem Kreisgas-Strom, der in den Boden des Reaktors eintritt, in die Polymerisationszone eingeführt werden.
Um eine vollständige Verwirbelung sicherzustellen, werden der Recyclisierungsstrom und gewünschtenfalls ein Teil des Auffrischstroms durch die Recyclisierungsleitung 22 an einem Punkt 26 unterhalb des Bettes zum Reaktor zurückgeschickt. Es gibt vorzugsweise eine Gasverteilerplatte 28 oberhalb des Rückkehrpunktes, um die Verwirbelung des Bettes zu unterstützen. Beim Durchtritt durch das Bett absorbiert der Recyclisierungsstrom die Reaktionswärme, die durch die Polymerisationsreaktion erzeugt wird.
Der Teil des Verwirbelungsstromes, der nicht im Bett reagiert hat, wird aus der Polymerisationszone entfernt, vorzugsweise durch Leiten desselben in die Geschwindigkeitsverminderungszone 14 oberhalb des Bettes, wo mitgeschleppte Teilchen in das Bett zurückfallen können.
Der Recyclisierungsstrom wird in einem Kompressor 30 komprimiert und dann durch eine Wärmetauscherzone geleitet, wo Wärme entfernt wird, bevor er zum Bett zurückgeschickt wird. Bei der Wärmetauscherzone handelt es sich typischerweise um einen Wärmetauscher 24, der vom horizontalen oder vertikalen Typ sein kann. Gewünschtenfalls können mehrere Wärmetauscher eingesetzt werden, um die Temperatur des Kreisgas-Stroms in Stufen zu senken. Es ist auch möglich, den Kompressor stromabwärts vom Wärmetauscher oder an einem Zwischenpunkt zwischen mehreren Wärmetauschern anzubringen. Nach dem Abkühlen wird der Recyclisierungsstrom an seiner Basis 26 zum Reaktor und durch Gasverteilerplatte 28 zum Fließbett zurückgeschickt. Eine Gasablenkeinreichtung 32 wird vorzugsweise am Einlaß des Reaktors installiert, um enthaltene Polymerteilchen an einem Absetzen und einer Agglomeration zu einer festen Masse zu hindern und eine Flüssigkeitsansammlung am Boden des Reaktors zu verhindern, ebenso wie um einfache Übergänge zwischen Verfahren, die Flüssigkeit im Kreisgasstrom enthalten, und denjenigen, die dies nicht tun, und umgekehrt zu erleichtern. Veranschaulichend für Gasablenkeinrichtungen, die sich für diesen Zweck eignen, ist die Apparatur, die in U. S.-Patent Nr. 4933149 beschrieben ist.
Die gewählte Temperatur des Bettes wird unter Fließgleichgewichtsbedingungen bei einer im wesentlichen konstanten Temperatur gehalten, indem man die Reaktionswärme konstant entfernt. Im allgemeinen scheint kein merklicher Temperaturgradient innerhalb des oberen Teils des Bettes zu existieren. Ein Temperaturgradient wird im Boden des Bettes in einer Schicht von etwa 6 bis 12 Zoll zwischen der Temperatur des Einlaßfluids und der Temperatur des Restes des Bettes vorliegen.
Eine gute Gasverteilung spielt beim Betrieb des Reaktors eine wichtige Rolle. Das Fließbett enthält wachsende und gebildete teilchenförmige Polymerteilchen ebenso wie Katalysatorteilchen. Da die Polymerteilchen heiß und möglicherweise aktiv sind, müssen sie daran gehindert werden, sich abzusetzen, da, wenn man eine in Ruhe befindliche Masse vorliegen läßt, jeglicher aktive Katalysator, der darin enthalten ist, weiter reagieren und ein Zusammenschmelzen veranlassen kann. Das Diffundieren von Recyclisierungsfluid durch das Bett mit einer ausreichenden Rate, um eine Verwirbelung im gesamten Bett aufrechtzuerhalten, ist deshalb wichtig.
Die Gasverteilerplatte 28 ist ein bevorzugtes Mittel zur Erzielung einer guten Gasverteilung, und es kann sich dabei um ein Sieb, eine Platte mit Schlitzen, eine perforierte Platte oder eine Platte vom Blasenkappen-Typ handeln. Die Elemente der Platte können alle stationär sein oder die Platte kann vom beweglichen Typ, der in U. S. 3298792 offenbart ist, sein. Wie auch immer ihre Konstruktion sein mag, sie muß das Recyclisierungsfluid durch die Teilchen an der Basis des Bettes verteilen, um das Bett in einem verwirbelten Zustand zu halten, und auch dazu dienen, ein in Ruhe befindliches Bett von Harzteilchen zu stützen, wenn der Reaktor nicht in Betrieb ist.
Der bevorzugte Typ von Gasverteilerplatte 28 ist Metall und weist Löcher, die über ihre Oberfläche verteilt sind, auf. Die Löcher weisen normalerweise einen Durchmesser von etwa 12,7 mm (1/2 Zoll) auf. Die Löcher gehen durch die Platte hindurch. Über jedem Loch befindet sich ein rechtwinkliges Winkeleisen, als 36 angegeben, welches an der Platte 28 angebracht ist. Die Winkeleisen dienen dazu, den Strom von Fluid entlang der Oberfläche der Platte zu verteilen, um sich nicht bewegende Zonen von Feststoffen zu vermeiden. Zusätzlich dazu hindern sie das Polymer daran, durch die Löcher zu fließen, wenn sich das Bett gesetzt hat.
Jegliches Fluid, das gegenüber dem Katalysator und den Reaktanten inert ist, kann in dem Recyclisierungsstrom ebenfalls anwesend sein. Eine Aktivatorverbindung, falls eingesetzt, wird dem Reaktionssystem vorzugsweise stromabwärts vom Wärmetauscher 24 zugegeben, wobei in diesem Fall der Aktivator von der Abgabeeinrichtung 38 durch die Leitung 40 in das Recyclisierungssystem zugeführt werden kann.
Bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung können sich Betriebstemperaturen über einen Bereich von etwa -100ºC bis etwa 150ºC erstrecken, wobei Temperaturen im Bereich von etwa 20 oder 40ºC bis etwa 120ºC bevorzugt sind.
Für Polyolefinharz-Herstellung kann der Fließbett-Reaktor bei Drücken bis zu etwa 1000 psi (3895 kPa) und vorzugsweise bei einem Druck von etwa 100 psig (390 kPa) bis etwa 350 psig (2413 kPa) betrieben werden. Der Betrieb bei höheren Drücken begünstigt den Wärmetransfer, da eine Zunahme im Druck die Wärmekapazität pro Einheitsvolumen des Gases erhöht.
Die teilweise oder vollständig aktivierte Vorstufen-Zusammensetzung und Co- Katalysator (im folgenden gemeinsam als Katalysator bezeichnet) wird mit einer Rate, die gleich ihrem Verbrauch ist, am Punkt 42, der sich oberhalb der Verteilerplatte 28 befindet, in das Bett eingespritzt. Vorzugsweise wird der Katalysator an einem Punkt in das Bett gespritzt, an welchem ein gutes Mischen mit Polymerteilchen stattfindet. Das Einspritzen des Katalysators an einem Punkt oberhalb der Verteilerplatte liefert einen zufriedenstellenden Betrieb eines Fließbett- Polymerisationsreaktors. Das Einspritzen des Katalysators in den Bereich unterhalb der Verteilerplatte könnte den Beginn der Polymerisation dort veranlassen und schließlich ein Verstopfen der Verteilerplatte verursachen. Das Einspritzen direkt in das Fließbett unterstützt die gleichmäßige Verteilung des Katalysators über das gesamte Bett hinweg und vermeidet in der Regel die Bildung von lokalisierten Stellen hoher Katalysatorkonzentration, die die Bildung von "hot spots" verursachen kann. Das Einspritzen des Katalysators in den Reaktor oberhalb des Bettes kann zu einer übermäßigen Katalysator-Mitführung in die Recyclisierungsleitung führen, wo Polymerisation eintreten kann, die zum Verstopfen der Leitung und des Wärmetauschers führt.
Der Katalysator kann durch verschiedene Verfahren in den Reaktor eingespritzt werden. Es wird jedoch bevorzugt, den Katalysator unter Verwendung einer Katalysator-Zufuhreinrichtung, wie sie beispielsweise im U. S.-Patent 3779712 offenbart ist, dem Reaktor kontinuierlich zuzuführen. Der Katalysator wird vorzugsweise an einem Punkt in den Reaktor eingespeist, der 20 bis 40% des Reaktordurchmessers von der Reaktorwand entfernt ist und sich auf einer Höhe von etwa 5 bis etwa 30% der Höhe des Bettes befindet.
Ein Gas, das gegenüber dem Katalysator inert ist, wie beispielsweise Stickstoff oder Argon, wird vorzugsweise verwendet, um den Katalysator in das Bett hineinzutragen.
Die Rate der Polymerherstellung in dem Bett hängt von der Rate der Katalysatoreinspritzung und der Konzentration des Monomers bzw. der Monomere in der Reaktionszone ab. Die Herstellungsrate wird bequem gesteuert, indem man einfach die Rate der Katalysatoreinspritzung einstellt.
Da jegliche Änderung in der Rate der Katalysatoreinspritzung die Reaktionsrate und somit die Rate ändert, mit welcher Wärme im Bett erzeugt wird, wird die Temperatur des Recyclisierungsstroms, der in den Reaktor eintritt, nach oben oder nach unten eingeregelt, um jeder Änderung in der Rate der Wärmeerzeugung Rechnung zu tragen. Dies stellt die Aufrechterhaltung einer im wesentlichen konstanten Temperatur im Bett sicher. Eine vollständige Instrumentierung für sowohl das Fließbett als auch das Recyclisierungsstrom-Kühlsystem ist selbstverständlich nützlich, um jegliche Temperaturänderungen im Bett nachzuweisen und so entweder das Bedienungspersonal oder ein herkömmliches automatisches Steuerungssystem in die Lage zu versetzen, eine geeignete Einstellung in der Temperatur des Recyclisierungsstroms vorzunehmen.
Unter einem gegebenen Satz von Betriebsbedingungen wird das Fließbett bei im wesentlichen konstanter Höhe gehalten, indem man einen Teil des Bettes als Produkt mit der Bildungsrate des teilchenförmigen Polymerprodukts abzieht. Da die Rate der Wärmeerzeugung mit der Rate der Produktbildung direkt in Beziehung steht, zeigt eine Messung des Temperaturanstiegs des Fluids über den Reaktor hinweg (des Unterschieds zwischen Einlaß-Fluidtemperatur und Auslaß-Fluidtemperatur) die Rate von teilchenförmiger Polymerbildung bei einer konstanten Fluidgeschwindigkeit an, wenn in dem Einlaß-Fluid keine oder eine vernachläßigbare verdampfbare Flüssigkeit anwesend ist.
Beim Austrag von teilchenförmigem Polymerprodukt aus dem Reaktor 10 ist es wünschenswert und bevorzugt, Fluid von dem Produkt abzutrennen und das Fluid zur Recyclisierungsleitung 22 zurückzuschicken. Es gibt zahlreiche in der Technik bekannte Wege, um dies zu erreichen. Ein bevorzugtes System ist in der Zeichnung gezeigt. So verlassen Fluide und Produkt den Reaktor 10 am Punkt 44 und treten in den Produktaustragstank 46 durch Ventil 48 ein, bei dem es sich um ein Kugelventil handeln kann, das so konstruiert ist, daß es die Strömung minimal beschränkt, wenn es geöffnet ist. Oberhalb und unterhalb des Produktaustragstanks 46 sind herkömmliche Ventile 50, 52 positioniert, wobei das letztere so angepaßt ist, daß es für den Durchtritt von Produkt in Produkt-Druckausgleichsbehälter 54 sorgt. Produkt- Druckausgleichsbehälter 54 weist Belüftungseinrichtungen, durch Leitung 56 veranschaulicht, und Gaseinlaßeinrichtungen, durch Leitung 58 veranschaulicht, auf. Am Boden des Produkt-Druckausgleichsbehälters 54 befindet sich auch ein Austragsventil 60, das in geöffneter Stellung Produkt zwecks Transport zur Lagerung austrägt. Das Ventil 50 läßt in der offenen Stellung Fluid zum Druckausgleichbehälter 62 durch. Fluid aus Druckausgleichbehälter 62 wird durch eine Filter- Absorptionseinrichtung 64 und von dort durch einen Kompressor 66 und durch Leitung 68 in die Recyclisierungsleitung 22 geleitet.
In einem typischen Betriebsmodus ist Ventil 48 offen und die Ventile 50, 52 befinden sich in geschlossener Stellung. Produkt und Fluid treten in Produkt-Druckausgleichbehälter 46 ein. Ventil 48 schließt sich und das Produkt wird im Produkt- Austragsbehälter 46 absitzen gelassen. Ventil 50 wird dann geöffnet, was es Fluid erlaubt, vom Produkt-Austragsbehälter 46 zum Druckausgleichbehälter 62 zu strömen, aus welchem es kontinuierlich in die Recyclisierungsleitung 22 zurückkomprimiert wird. Ventil 50 wird dann geschlossen und Ventil 52 wird geöffnet und jegliches Produkt im Produkt-Austragsbehälter 46 strömt im Produkt-Druckausgleich behälter 54. Ventil 52 wird dann geschlossen. Das Produkt wird mit Inertgas, vorzugsweise Stickstoff, welches durch Leitung 58 in Produkt- Druckausgleichsbehälter 54 eintritt und durch Leitung 56 abgelassen wird, gereinigt. Das Produkt wird dann aus Produkt-Druckausgleichbehälter 54 durch Ventil 60 ausgetragen und durch Leitung 20 zur Lagerung befördert.
Die spezielle Zeitabstimmungs-Abfolge der Ventile wird durch die Verwendung von herkömmlichen programmierbaren Steuereinrichtungen, die in der Technik wohlbekannt sind, erreicht. Darüber hinaus können die Ventile im wesentlichen frei von agglomerierten Teilchen gehalten werden, indem man einen Strom von Gas periodisch durch die Ventile und zurück zum Reaktor richtet.
Ein weiteres bevorzugtes Produkt-Austragssystem, das alternativ eingesetzt werden kann, ist dasjenige, das in U. S.-Patent Nr. 4621952 offenbart und beansprucht wird. Ein derartiges System setzt mindestens ein (paralleles) Paar von Behältern ein, die einen Absetztank und einen Transfertank umfassen, die in Reihe angeordnet sind und die abgetrennte Gasphase von dem oberen Teil des Absetztanks zu einem Punkt im Reaktor nahe dem oberen Teil des Fließbetts zurückgeschickt aufweisen. Ein derartiges alternatives bevorzugtes Produkt- Austragssystem umgeht die Notwendigkeit einer Leitung 64, 66, 88 für die erneute Komprimierung, wie in dem System der Zeichnung gezeigt.
Der Fließbett-Reaktor ist mit einem angemessenen Entlüftungssystem (nicht gezeigt) ausgestattet, um eine Belüftung des Bettes während des Anfahrens und des Abschaltens zu ermöglichen. Der Reaktor erfordert keine Verwendung von Rühren und/oder Wandabkratzen. Die Recyclisierungsleitung 22 und die Elemente darin (Kompressor 30, Wärmetauscher 24) sollten eine glatte Oberfläche aufweisen und frei von unnötigen Hindernissen sein, um die Strömung von recyclisiertem Fluid oder mitgeschleppten Teilchen nicht zu behindern.
Herkömmliche Verfahren zur Verhinderung von Verschmutzung des Reaktors und Polymeragglomeration können bei der Durchführung unserer Erfindung eingesetzt werden. Veranschaulichend für diese Verfahren sind die Einführung von fein verteiltem inertem teilchenförmigem Material zur Verhinderung von Agglomeration, wie in den U. S.-Patenten Nr. 49944534 und 5200477 beschrieben; die Zugabe von Chemikalien, die eine negative Ladung erzeugen, um die positive Spannungen auszugleichen, oder die Zugabe von Chemikalien, die positive Ladung erzeugen, um negative Spannungspotentiale zu neutralisieren, wie in U. S.-Patent Nr. 4803251 beschrieben. Antistatika können ebenfalls zugesetzt werden, entweder kontinuierlich oder intermittierend, um statische Ladungserzeugung zu verhindern oder zu neutralisieren. Der "condensing mode"-Betrieb, wie er in U. S.-Patent Nrn. 4543399 und 4588790 beschrieben ist, kann ebenfalls verwendet werden, um eine Betriebsfähigkeit der Fließbett-Polymerisation sicherzustellen und die Wärmeentfernung zu unterstützen.

BEISPIELE

Die folgenden Beispiele werden vorgestellt, um unsere Erfindung zu erläutern.

Beispiel 1

In einem Beispiel des Verfahrens der Erfindung wird ein Fließbett-Reaktionssystem, wie es oben beschrieben ist, wie unten beschrieben betrieben, um Ethylen- Propylen-Dien-Terpolymer herzustellen. Das Polymer wird unter den folgenden Reaktionsbedingungen hergestellt: Reaktortemperatur 40ºC und Reaktordruck 1998 kPa (290 psia). Die Partialdrücke (Taupunkte) der Monomere und der Comonomere innerhalb des Reaktors betragen 620 kPa (90 psia) für Ethylen und 1346 kPa (198 psia) für Propylen. Der Partialdruck von Wasserstoff beträgt 13,78 kPa (2,0 psia). Das Monomer Ethylidennorbornen (ENB) wird in einer Rate von 0,24 kg/h (0,53 lb/h) in die Polymerisationszone des Reaktors eingespritzt. Das Volumen des Reaktors beträgt 1,54 m³ (55 ft³); das Harzgewicht innerhalb des Reaktors betrug 50,8 kg (112 lbs). Das in diesem Beispiel eingesetzte Katalysatorsystem ist Vanadiumacetylacetonat mit Diethylaluminiumchlorid als Co-Katalysator und Ethyltrichloracetat als Promotor. Die Herstellungsrate beträgt 9,06 kg/h (20 lb/h). Das Produkt weist einen Mooney-Wert von 55 auf.
Etwa 75% des eingespritzen ENB werden durch Polymerisation in die Polymere einverleibt. Der nicht umgesetzte Rest von ENB, gelöst in Polymeren, beträgt 0,66% des Polymergewichts. Bei 50,8 kg (112 lbs) Harzen im Innern des Reaktors beträgt das gesamte nicht umgesetzte ENB 0,336 kg (0,74 lbs). Wenn das nicht umgesetzte ENB im Innern des Reaktors vollständig verdampft wäre, würde sein Partialdruck 0,6764 psia betragen.
Bei 40ºC beträgt der Sättigungsdruck 15073,3 kPa (2187,7 psia) für Ethylen, 2322,6 kPa (337,1 psia) für Propylen und 1,80 kPa (0,262 psia) für ENB. Da die Partialdrücke für Ethylen und Propylen im Innern des Reaktors viel geringer sind als ihre Sättigungsdrücke, gibt es kein kondenisertes Ethylen oder Propylen. Der berechnete Partialdruck für nicht umgesetztes ENB im Innern des Reaktors ist jedoch viel höher als sein Sättigungsdruck. Deshalb muß das ENB in einem flüssigen Zustand vorliegen und von den Polymeren absorbiert worden sein.

Beispiel 2

Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymer wird in einem wie oben beschriebenen Fließbett-Reaktionssystem unter den folgenden Reaktionsbedingungen hergestellt: Reaktortemperatur 40ºC und Reaktordruck 2303,8 kPa (363,4 psia). Die Partialdrücke der Monomere und Comonomere im Innern des Reaktors betragen 620 kPa (90 psia) für Ethylen und 1365,6 kPa (198,2 psia) für Propylen. Der Partialdruck von Wasserstoff beträgt 15,76 kPa (2,2 psia) und der Partialdruck von Stickstoff betrug 500,2 kPa (72,6). Das Monomer Ethylidennorbornen (ENB) wird mit einer Rate von 0,24 kg/h (0,53 lb/h) in die Polymerisationszone des Reaktors eingespritzt. Das Reaktorvolumen ist 1,54 m³ (55 ft³); das Harzgewicht im Innern des Reaktors betrug 50,8 kg (112 lbs). Das in diesem Beispiel eingesetzte Katalysatorsystem ist Vanadiumacetylacetonat mit Diethylaluminiumchlorid als Co-Katalysator und Ethyltrichloracetat als Promotor. Die Herstellungsrate beträgt 9,08 kg/h (20 lb/h). Das Produkt weist einen Mooney-Wert von 55 auf.
75% des eingespritzten ENB werden durch Polymerisation in Polymere einverleibt. Der nicht umgesetzte Rest von ENB, in Polymeren gelöst, ist gleich 0,66% des Polymergewichts. Bei 50,8 kg (112 lbs) Harzen im Innern des Reaktors macht das gesamte nicht umgesetzte ENB 0,336 kg (0,74 lbs) aus. Wenn das nicht umgesetzte ENB im Innern des Reaktors vollständig verdampft, wäre sein Partialdruck 466 kPa (0,6764 psia).
Bei 40ºC beträgt der Sättigungsdruck 15073,3 kPa (2187,7 psia) für Ethylen, 2322,6 kPa (337,1 psia) für Propylen und 1,80 kPa (0,262 psia) für ENB. Da die Partialdrücke für Ethylen und Propylen im Innern des Reaktors viel geringer sind als ihre Sättigungsdrücke gibt es kein kondensiertes Ethylen oder Propylen. Der berechnete Partialdruck von nicht umgesetztem ENB im Innern des Reaktors ist jedoch viel höher als sein Sättigungsdruck. Deshalb muß das ENB in einem flüssigen Zustand vorliegen und von den Polymeren absorbiert sein.

Beispiele 3 bis 6

Die Beispiele 3 bis 6 geben in Tabellenform Betriebsbedingungen für die Herstellung einer Vielfalt von unterschiedlichen Polymeren gemäß der vorliegenden Erfindung an. Sie veranschaulichen die Durchführung der vorliegenden Erfindung unter Verwendung unterschiedlicher Katalysatorsysteme und unterschiedlicher Kreisgas-Zusammensetzungen.
* Kobalttriacetylaceton
** Dicyclopentandienylzirkoniumdimethyl
*** Methylalumoxan
* Kobalttriacetylaceton
** Dicyclopentandienylzirkoniumdimethyl
*** Methylalumoxan

Beispiele 7 bis 10

Beispiel 7: Ein wie oben beschriebenes Fließbett-Reaktionssystem wird wie unten beschrieben betrieben, um Polybutadien herzustellen. Das Polymer wird unter den folgenden Reaktionsbedingungen hergestellt: Reaktortemperatur 55ºC und gesamter Reaktordruck 68,9 kPa (100 psia). Der Partialdruck des Butadien-Monomers im Innern des Reaktors beträgt 551,2 kPa (80 psia). Der Partialdruck von Stickstoff beträgt 137,8 kPa (20 psia). Das in diesem Beispiel eingesetzte Katalysatorsystem ist Kobalttris(acetylacetonat). Es kann auf Siliciumdioxid geträgert sein oder als Lösung in Methylenchlorid zugeführt werden. Methylaluminoxan wird als Co- Katalysator verwendet. Katalysator- und Co-Katalysator-Beschickungen werden so eingestellt, daß sie ein Molverhältnis von Al zu Co von 400 : 1 ergeben: Im Fließgleichgewicht wird das Monomer mit einer Rate von 21,65 kg/h (47,8 lb/h) dem Reaktionssystem zugeführt. Getrockneter N-650 Ruß wird dem Reaktor mit einer Rate von 9,06 kg/h (20 lb/h) zugeführt. Butadien-Monomer verläßt den Reaktor mit 6,79 kg/h (15 lb/h) in Entlüftungsströmen. Die Produktionsrate beträgt 13,59 kg/h (30 lb/h) Polymer nach Berücksichtigung des Ruß-Gehalts. Das Produkt weist eine Mooney-Viskosität ML (1 + 4 bei 100ºC) von 55 auf. Andere Bedingungen sind für Beispiel 7 in der Tabelle gezeigt.
Im Fließgleichgewicht werden insgesamt 21,65 kg/h (47,8 lb/h) Butadien dem Reaktor zugeführt und insgesamt 20,38 kg/h (45 lb/h) verlassen den Reaktor als Gas in einem Entlüftungsstrom oder als Polymer. Bei der Differenz von 1,27 kg/h (2,8 lb/h) muß es sich um nicht umgesetztes flüssiges Butadien-Monomer in dem Polymer, das den Reaktor verläßt, handeln. Da das ausgetragene Polymer identisch mit dem Polymer im Bett ist, muß das Polymer im Bett denselben Anteil an flüssigem Monomer enthalten, d. h., es muß 4,71 kg/h (10,4 lbs) gelöstes flüssiges Monomer in 50,8 kg (112 lbs) Polymerbett geben.
Das Reaktorvolumen beträgt 1,54 m³ (55 ft³). Beim Partialdruck von 551,2 kPa (80 psia) gibt es 17,03 kg/h (37,6 lbs) Butadien in der Reaktor-Gasphase. Das gesamte nicht polymerisierte Butadien im Reaktor beträgt somit 21,74 kg (48,0 lbs) (= 37,6 + 10,4). Wenn all dieses Butadien gleichzeitig in der Gasphase dieses Reaktors vorliegen würde, hätte es einen Partialdruck von 716,56 kPa (104 psia) und seine Kondensationstemperatur würde 61ºC betragen. Deshalb wird der Reaktor bei 55ºC unterhalb der Kondensationstemperatur des Monomers, das in der Polymerisationszone vorhanden ist, betrieben. Weiter veranlaßt die Anwesenheit dieses flüssigen Monomers im Gasphasen-Reaktor keine Agglomeration des Polymers.
* Kobalttriacetylacetonat
** auch Diphenylether
*** Methylalumoxan
* Kobalttriacetylacetonat
** auch Diphenylether
*** Methylalumoxan

Beispiele 11 bis 21

Beispiel 11: Einem Rührbett-Gasphasen-Reaktor, der bei einer konstanten Temperatur von 22ºC gehalten wird, werden 1,90 kg (4,2 britische Pfund) getrocknetes Rußpulver zugesetzt, um als Verwirbelungshilfe zu dienen. Dazu werden 0,017 kg (0,039 lbs) Ethylaluminiumsesquichlorid (EASC) gegeben. Dann werden 0,276 kg (0,61 lb) 1,3-Butadien und ausreichend Stickstoff zugesetzt, um den Gesamt-Reaktordruck auf 2170,35 kPa (315 psia) zu bringen. Eine kleine Beschickung von geträgertem CoCl&sub2;(Pyridin)4-Katalysator wird begonnen. Gleichzeitig wird mit einer kleinen Beschickung von 10 Gew.-% Ethylaluminiumsesquichlorid-Co-Katalysator-Lösung in Isopentan begonnen. Die Beschickungen werden so eingestellt, daß sie ein Molverhältnis Al : Co von 15 : 1 ergeben. Während einer 2,2-stündigen Polymerisationsreaktion werden insgesamt 3,10 kg (6,84 lbs) zusätzliches Butadien zugeführt, um Butadien, das polymerisiert oder entlüftet wurde, zu ersetzen. Ein kleiner Entlüftungsstrom, der den Reaktor verläßt, entfernt insgesamt 0,10 kg (0,22 lbs) Butadien während der Polymerisation. Am Ende der Polymerisation werden die Katalysator- und Co-Katalysator-Beschickungen angehalten. Der Reaktor wird entlüftet und der Reaktorinhalt wird unter Verwendung von Stickstoff von restlichem Butadien freigemacht. Das Polymer wird aus dem Reaktor ausgetragen. Das Produkt enthält keinerlei Klumpen, die ein Auftreten von Agglomeration anzeigen würden. Im Gegenteil, das Produkt ist ein freifließendes, feines, kornförmiges Pulver. Der Reaktor wird geöffnet und gereinigt, um sicherzustellen, daß alles Produkt isoliert wurde. Das Gesamtgewicht des festen Produkts, das isoliert ist, wird hinsichtlich des Rußes, der am Anfang zugeführt wurde, korrigiert. Der Rest (2,59 kg; 5,73 lbs) ist die Menge an Butadien-Polymer, die während des Ansatzes gebildet wurde und im Reaktor anwesend ist, wenn dieser abgeschaltet wird. Da insgesamt 3,37 kg (7,45 lbs) (= 6,84 + 0,61) Butadien dem Reaktor zugegeben wurden und insgesamt 2,69 kg (5,95 lbs) (= 5,73 + 0,22) Butadien als den Reaktor als Polymer und im kontinuierlichen Entlüftungsstrom verlassend bestimmt wurden, müssen 0,68 kg (1,50 lbs) Butadien-Monomer im Reaktor anwesend sein, wenn die Polymerisation beendet wird. Dieses Monomer würde aus dem Reaktor entfernt werden, wenn dieser entspannt und sein Inhalt gespült wird.
Das Reaktorvolumen beträgt 61,7 l (oder 2,18 ft³). Bei 22ºC beträgt der Dampfdruck von 1,3-Butadien 241,15 kPa (35 psia). Die Butadien-Masse, die bei Sättigung als Gas im Reaktor anwesend wäre, würde somit 0,33 kg (0,73 lbs) betragen. Von den insgesamt 0,68 kg (1,50 lbs) nicht polymerisiertem Butadien, von denen gezeigt wurde, daß sie beim Abschalten im Reaktor anwesend sind, könnten höchstens 0,33 kg (0,73 lbs) in der Dampfphase vorhanden sein, und der Rest von 0,35 kg (0,77 lbs) muß in einer kondensierten Phase vorhanden sein, beispielsweise in Polymer gelöst. Somit wird der Reaktor bei einer Temperatur unterhalb der Kondensationstemperatur des anwesenden Monomers betrieben. Die 0,35 kg (0,77 lbs) von flüssigem Monomer zusammen mit den 2,59 kg (5,73 lbs) von Polymer machen 13,4 lbs kondensiertes Butadien-Monomer pro 45,3 kg (100 lbs) Polybutadien aus. Dennoch verursacht die Anwesenheit dieses flüssigen Monomers im Gasphasen-Reaktor keine Agglomeration des Polymers. Die Tabelle gibt eine weitere Zusammenfassung des Beispiels.
Die Beispiele 12 bis 21 werden wir in Beispiel 11 durchgeführt, aber mit den in der Tabelle angegebenen Änderungen. Mehrere spezielle Änderungen werden detaillierter unten angegeben.
Herstellung von geträgertem Katalysator für Beispiel 12. Zu einem mit trockenem Stickstoff gespülten 500 ml-Kolben werden 31,9 g Siliciumdioxid (600ºC Aktivierung) und 7,272 g CoCl&sub2;(Pyridin)4 gegeben. Dazu werden 150 ml CH&sub2;Cl&sub2; gegeben. Die Aufschlämmung wird einige wenige Minuten gerührt und dann wird das Lösungsmittel unter Vakuum entfernt.
Herstellung von Lösungskatalysator für Beispiel 18. Ein mit trockenem Stickstoff gespülter Kolben wird mit 1,648 g Kobalttrisacetylacetonat beschickt. Dazu werden 100 ml trockenes CH&sub2;Cl&sub2; gegeben. Die Mischung wird einige wenige Minuten gerührt und in einen mit Druck beaufschlagbaren Metallzylinder gegeben und dem Reaktor als Lösung zugeführt.
Beispiel 14. Einem Rührbett-Gasphasen-Reaktor, der bei einer konstanten Temperatur von 20ºC gehalten wird, werden 1,90 kg (4,2 britische Pfund) getrocknetes Ruß-Pulver zugesetzt, um als Verwirbelungshilfe zu dienen. Dazu werden 0,02 kg (0,045 lb) Methylaluminoxan (MAO) gegeben. Dann werden 0,457 kg (1,01 lb) 1,3-Butadien und ausreichend Stickstoff zugesetzt, um den Gesamt- Reaktordruck auf 2170,39 kPa (315 psia) zu bringen. Es wird mit einer kleinen Zufuhr von geträgertem COCl&sub2;(Pyridin)4 Katalysator begonnen. Gleichzeitig wird mit einer kleinen Zufuhr von 10 gew.-%iger MAO-Co-Katalysator-Lösung in. Toluol begonnen. Die Beschickungen werden so eingestellt, daß sich ein Molverhältnis Al : Co von 607 : 1 ergibt. Während einer 1,33-stündigen Polymerisationsreaktion werden insgesamt 2,94 kg (6,50 lbs) zusätzliches Butadien zugeführt, um Butadien, das polymerisiert oder entlüftet wird, zu ersetzen. Insgesamt werden 0,46 kg (1,02 lbs) Toluol in den anfänglichen und kontinuierlichen Beschickungen von MAO- Lösung zugeführt. Ein kleiner Entlüftungsstrom, der den Reaktor verläßt, entfernt insgesamt 0,095 kg (0,21 lbs) Butadien und 0,0023 kg (0,005 lbs) Toluol während der Polymerisation. Am Ende der Polymerisation werden die Katalysator- und Co- Katalysator-Beschickungen abgestoppt. Der Reaktor wird entspannt und der Reaktorinhalt wird unter Verwendung von Stickstoff von restlichem Butadien und Toluol freigemacht. Das Polymer wird aus dem Reaktor ausgetragen. Das Produkt enthält keinerlei Klumpen, die ein Auftreten von Agglomeration anzeigen würden. Im Gegenteil, das Produkt ist ein frei fließendes, feines, kornförmiges Pulver. Der Reaktor wird geöffnet und gereinigt, um sicherzustellen, daß das gesamte Produkt isoliert wurde. Das Gesamtgewicht von festem Produkt, das isoliert wurde, wird hinsichtlich des Rußes, der am Anfang zugesetzt wurde, korrigiert. Der Rest (2,63 kg; 5,81 lbs) ist die Menge an Butadien-Polymer, die während des Ansatzes gebildet wurde und im Reaktor anwesend ist, wenn dieser abgeschaltet wird. Da insgesamt 3,40 kg (7,51 lbs) (= 6,50 + 1,01) Butadien dem Reaktor zugegeben wurden und insgesamt 2,73 kg (6,02 lbs) (= 5,81 + 0,21) Butadien den Reaktor als Polymer und im kontinuierlichen Entlüftungsstrom verlassend ausmachen, müssen bei der Beendigung der Polymerisation 0,67 kg (1,49 lbs) Butadien-Monomer im Reaktor anwesend sein. Dieses Monomer würde bei der Entspannung und dem Spülen des Inhalts aus dem Reaktor entfernt werden.
Das Reaktorvolumen beträgt 61,7 l (oder 2,18 ft³). Bei 20ºC beträgt der Dampfdruck von 1,3-Butadien 241,15 kPa (35 psia). Die Butadien-Masse, die bei Sättigung im Reaktor als Gas anwesend ist, würde somit 0,33 kg (0,73 lbs) betragen. Von den insgesamt 0,67 kg (1,49 lbs) an unpolymerisiertem Butadien, von denen gezeigt wurde, daß sie beim Abschalten im Reaktor anwesend sind, könnten höchstens 0,33 kg (0,73 lbs) in der Dampfphase vorhanden sein, und der Rest (0,67 kg; 0,76 lbs) muß in einer kondensierten Phase, beispielsweise im Polymer gelöst, vorhanden sein. Somit wird der Reaktor bei einer Temperatur unterhalb der Kondensationstemperatur des anwesenden Monomers betrieben. Die 0,35 kg (0,76 lbs) flüssiges Monomer zusammen mit den 2,63 kg (5,81 lbs) Polymer machen 6,94 kg (13,1 lbs) kondensiertes Butadien-Monomer pro 45,3 kg (100 lbs) Polybutadien aus.
Ähnlich müssen, da insgesamt 0,46 kg (1,02 lbs) Toluol dem Reaktor zugesetzt wurden und insgesamt 0,002 kg (0,005 lbs) Toluol den Reaktor im kontinuierlichen Entlüftungsstrom verlassend ausmachen, 0,46 kg (1,015 lbs) Toluol im Reaktor anwesend sein, wenn die Polymerisation beendet wird. Dieses Toluol würde beim Entspannen und dem Spülen des Inhalts aus dem Reaktor entfernt werden. Bei 20ºC beträgt der Dampfdruck von Toluol 3,17 kPa (0,46 psia). Die Toluol-Masse, die bei Sättigung als Gas im Reaktor vorhanden ist, würde somit 0,007 kg (0,016 lbs) betragen. Von den insgesamt 0,46 kg (1,015 lbs) Toluol, die beim Abschalten im Reaktor anwesend sind, könnten höchstens 0,007 kg (0,016 lbs) in der Dampfphase vorhanden sein und der Rest (0,453 kg; 1,0 lbs) muß in einer kondensierten Phase, beispielsweise im Polymer gelöst, anwesend sein. Somit wird der Reaktor bei einer Temperatur unterhalb der Kondensationstemperatur des anwesenden Toluols betrieben. Die 0,453 kg (1,0 lbs) flüssiges Toluol zusammen mit den 2,63 kg (5,81 lbs) Polymer machen 7,79 kg (17,2 lbs) kondensiertes Butadien- Monomer pro 45,3 kg (100 lbs) Polybutadien aus.
Somit gibt es in diesem Beispiel insgesamt 13,6 kg (30,3 lbs) kondensiertes Butadien und Toluol pro 45,3 kg (100 lbs) Polybutadien in dem Gasphasen-Reaktor, aber dennoch verursacht die Anwesenheit dieser flüssigen Komponenten keine Agglomeration des Polymers. Die Tabelle gibt weitere Details für dieses Beispiel an.
* Molverhältnis von Al zu Übergangsmetall in kontinuierlichen Beschickungen
N-Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin war auf dem Katalysator mit 15 Mol pro Mol Kobalt anwesend
* Molverhältnis von Al zu Übergangsmetall in kontinuierlichen Beschickungen
* Molverhältnis von Al zu Übergangsmetall in kontinuierlichen Beschickungen

Beispiele 22 bis 29

Beispiel 22: Einem Rührbett-Gasphasen-Reaktor, der bei einer konstanten Temperatur von 60ºC gehalten wird, werden 1,72 kg (3,8 britische Pfund) getrocknetes Ruß-Pulver zugesetzt, um als Verwirbelungshilfe zu dienen. Dazu werden 0,25 kg (0,055 lb) TIBA, d. h. Triisobutylaluminium, gegeben. Dann werden 0,85 kg (1,86 lbs) 1,3-Butadien und ausreichend Stickstoff zugesetzt, um dem Gesamt-Reaktordruck auf 2170,35 kPa (315 psia) zu bringen. Es wird mit einer kleinen Beschickung von geträgertem Katalysator, der aus Neodymneodecanoat auf mit DEAC behandeltem Siliciumdioxid besteht, begonnen. Gleichzeitig wird mit einer kleinen Beschickung von 10 gew.-%iger Triisobutylaluminium-Co-Katalysator-Lösung in Isopentan begonnen. Die Beschickung wird so eingestellt, daß sich ein Molverhältnis Al : Nd von 7 : 1 ergibt. Während einer 2,8-stündigen Polymerisationsreaktion werden insgesamt 3,14 kg (6,93 lbs) zusätzliches Butadien zugeführt, um Butadien, das polymerisiert oder entlüftet wird, zu ersetzen. Ein kleiner Entlüftungsstrom, der den Reaktor verläßt, entfernt insgesamt 0,40 kg (0,95 lbs) Butadien während der Polymerisation. Am Ende der Polymerisation werden die Katalysator- und Co- Katalysator-Beschickungen angehalten. Der Reaktor wird entspannt und der Reaktorinhalt wird unter Verwendung von Stickstoff von restlichem Butadien freigemacht. Das Polymer wird aus dem Reaktor ausgetragen. Der Produkt enthält keine Klumpen, die das Auftreten von Agglomeration anzeigen würden. Im Gegenteil, das Produkt ist ein freifließendes, feines, kornförmiges Pulver. Der Reaktor wird geöffnet und gereinigt, um sicherzustellen, daß das gesamte Produkt isoliert wurde. Das Gesamtgewicht des festen Produkts, das isoliert wird, wird hinsichtlich des Rußes, der am Anfang zugesetzt wurde, korrigiert. Der Rest (2,42 kg; 5,35 lbs) ist die Menge an Butadien-Polymer, die während des Ansatzes gebildet wurde und im Reaktor anwesend ist, wenn dieser abgeschaltet wird. Da insgesamt 3,98 kg (8,79 lbs) (= 6,93 + 1,86) Butadien dem Reaktor zugeführt wurden und insgesamt 2,85 kg (6,30 lbs) (= 5,35 + 0,95) Butadien als den Reaktor als Polymer und im kontinuierlichen Entlüftungssstrom verlassend ausmachen, müssen bei Beendigung der Polymerisation im Reaktor 1,13 kg (2,49 lbs) Butadien-Monomer vorhanden sein. Dieses Monomer würde aus dem Reaktor entfernt, wenn dieser entspannt und dessen Inhalt gespült wird.
Das Reaktorvolumen ist 61,7 Liter (oder 2,18 ft³). Bei 60ºC beträgt der Dampfdruck von 1,3-Butadien 709,7 kPa (103 psia). Die bei Sättigung in dem Reaktor als Gas anwesende Butadien-Masse würde somit 0,85 kg (1,88 lbs) betragen. Von den insgesamt 1,13 kg (2,49 lbs) an nicht polymerisiertem Butadien, die in dem Reaktor beim Abschalten vorhanden sind, könnten höchstens 0,85 kg (1,88 lbs) in der Dampfphase vorliegen und der Rest von 0,28 kg (0,61 lbs) muß in einer kondensierten Phase, beispielsweise im Polymer gelöst, vorliegen. Somit wird der Reaktor bei einer Temperatur unterhalb der Kondensationstemperatur des anwesenden Monomers betrieben. Die 0,28 kg (0,61 lb) flüssiges Monomer zusammen mit den 2,42 kg (5,35 lbs) Polymer machen 5,16 kg (11,4 lbs) kondensiertes Butadien-Monomer pro 45,3 kg (100 lbs) Polybutadien aus. Dennoch verursacht die Anwesenheit dieses flüssigen Monomers in dem Gasphasen-Reaktor keine Agglomeration des Polymers.
Die Beispiele 23 bis 29 werden wie im Beispiel 22 durchgeführt, aber mit den in den Tabellen angegebenen Änderungen.
Herstellung von Lösungskatalysator für Beispiel 23. Ein mit trockenem Stickstoff gespülter Kolben wird mit 12,32 g einer Hexan-Lösung von Neodymneodecanoat (5,4 Gew.-% Nd in Hexan) beschickt. Dazu werden 85 ml trockenes Hexan gegeben. Dieser Lösung werden 3,0 ml von 1,5 M Et&sub2;AlCl (1,0 Äq. Al/Nd) zugesetzt. Diese Mischung wird gerührt, in einen mit Druck beaufschlagbaren Metallzylinder gegeben und dem Reaktor als Lösung zugeführt.
Herstellung von geträgertem Katalysator für Beispiel 24. Ein mit trockenem Stickstoff gespülter 500 ml-Kolben wird mit 78,15 g Siliciumdioxid (600ºC Aktivierung) und 250 ml trockenem Hexan beschickt. Langsam werden 40 ml 1,5 M Et&sub2;AlCl zugesetzt und die Mischung wird 60 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Die Lösung wird gekühlt und 117 g einer Hexan-Lösung von Neodymversatat (4,9 Gew.-% Nd) werden langsam zugegeben. Die Mischung wird 30 Minuten gerührt und dann wird das Lösungsmittel unter Vakuum entfernt.
* Molverhältnis von Al zu Seltenerdmetall in kontinuierlichen Beschickungen
* Molverhältnis von Al zu Seltenerdmetall in kontinuierlichen Beschickungen

Beispiel 30

In einem Beispiel für das Verfahren der vorliegenden Erfindung wird ein wie oben beschriebenes Fließbett-Reaktionssystem wie unten beschrieben betrieben, um Polybutadien herzustellen. Das Polymer wird unter den folgenden Reaktionsbedingungen hergestellt: Reaktortemperatur 60ºC und Gesamt-Reaktordruck 120 psia. Der Partialdruck des Butadien-Monomers im Innern des Reaktors beträgt 661,4 kPa (96 psia). Der Partialdruck von Stickstoff beträgt 165,4 kPa (24 psia). Das in diesem Beispiel eingesetzte Katalysatorsystem ist auf mit DEAC behandeltem Siliciumdioxid geträgertes Neodymneodecanoat mit Triisobutylaluminium als Co- Katalysator. Die Katalysator- und Co-Katalysator-Beschickungen werden so eingestellt, daß sich ein Molverhältnis von Al zu Nd von 60 : 1 ergibt. Im Fließgleichgewicht wird das Monomer mit einer Rate von 20,9 kg/h (46,2 lb/h) in das Reaktionssystem eingeleitet. Getrockneter N-650 Ruß wird dem Reaktor mit einer Rate von 9,06 kg/h (20 lb/h) zugeführt. Butadien-Monomer verläßt den Reaktor in Entlüftungsströmen mit 5,89 kg/h (13 lb/h). Die Herstellungsrate beträgt 13,59 kg/h (30 lb/h) Polymer nach Korrektor hinsichtlich des Ruß-Gehalts. Das Produkt weist eine Mooney-Viskosität (ML (1 + 4 bei 100ºC) von 55 auf. Andere Bedingungen sind für Beispiel 30 in der Tabelle gezeigt.
Im Fließgleichgewicht werden insgesamt 20,92 kg/h (46.2 lb/h) Butadien dem Reaktor zugeführt und insgesamt 19,48 kg/h (43 lb/h) können den Reaktor als Gas in einem Entlüftungsstrom oder als Polymer verlassend berücksichtigt werden. Bei der Differenz von 1,44 kg/h (3,2 lb/h) muß es sich um nicht umgesetztes flüssiges Butadien-Monomer in dem den Reaktor verlassenden Polymer handeln. Da das ausgetragene Polymer mit dem im Bett vorhandenen Polymer identisch ist, muß das Polymer im Bett denselben Anteil an flüssigem Monomer enthalten, d. h., es müssen 5,31 kg (11,9 lbs) gelöstes flüssiges Monomer in den 50,8 kg (112 lbs) Polymerbett gelöst vorliegen.
Das Reaktorvolumen beträgt 1,54 m³ (55 ft³). Bei dem Partialdruck von 661,4 kPa (96 psia) gibt es in der Reaktor-Gasphase 20,11 kg (44,4 lbs) Butadien. Das gesamte nicht polymerisierte Butadien im Reaktor beträgt somit 25,5 kg (56,3 lbs) (= 44,1 + 11,9). Wenn alles Butadien auf einmal in der Gasphase dieses Reaktors vorhanden wäre, würde es einen Partialdruck von 861,3 kPa (1125 psia) aufweisen und seine Kondensationstemperatur würde 69ºC betragen. Deshalb wird der Reaktor bei 60ºC unterhalb der Kondensationstemperatur des Monomers, das in der Polymerisationszone anwesend ist, betrieben. Weiter verursacht die Anwesenheit dieses flüssigen Monomers im Gasphasen-Reaktor keine Agglomeration des Polymers.

Beispiel 31

In einem weiteren Beispiel für das Verfahren der Erfindung wird die Polymerisation wie in Beispiel 30 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß der Katalysator Neodymneodecanoat ist, der als Lösung in Hexan zugeführt wird. Die Tabelle gibt weitere Details hinsichtlich dieses Beispiels an.

Beispiel 32

In einem Beispiel für das Verfahren der Erfindung wird ein wie oben beschriebenes Fließbett-Reaktionssystem wie unten beschrieben betrieben, um Polyisopren herzustellen. Das Polymer wird unter den folgenden Reaktionsbedingungen hergestellt: Reaktortemperatur 65ºC und Gesamt-Reaktordruck 100 psia. Der Partialdruck des Isopren-Monomers im Innern des Reaktors beträgt 206,7 kPa (30 psia). Der Partialdruck von Stickstoff beträgt 482,3 kPa (70 psia). Das in diesem Beispiel eingesetzte Katalysatorsystem ist auf mit DEAC behandeltem Siliciumdioxid geträgertes Neodymneodecanoat mit Triisobutylaluminium als Co-Katalysator. Katalysator- und Co-Katalysator-Beschickungen werden so eingestellt, daß sie ein Molverhältnis von Al zu Nd von 60 : 1 ergeben. Im Fließgleilchgewicht wird das Monomer mit einer Rate von 16,03 kg/h (35,4 lb/h) in das Reaktionssystem eingeführt. Getrockneter N-650 Ruß wird dem Reaktor mit einer Rate von 9,06 kg/h (20 lb/h) zugeführt. Isopren-Monomer verläßt den Reaktor mit 0,906 kg/h (2 lb/h) in Entlüftungsströmen. Die Produktionsrate beträgt 13,59 kg/h (30 lb/h) Polymer nach Korrektur hinsichtlich des Ruß-Gehalts. Das Produkt weist eine Mooney-Viskosität ML (1 + 4 bei 100ºC) von 55 auf. Andere Bedingungen für dieses Beispiel 32 sind in der Tabelle gezeigt.
Im Fließgleichgewicht werden insgesamt 16,09 kg/h (35,4 lb/h) Isopren dem Reaktor zugeführt und insgesamt 14,55 kg/g (32 lb/h) können den Reaktor als Gas in einem Entlüftungsstrom oder als Polymer verlassend berücksichtigt werden. Bei der Differenz von 1,54 kg/h (3,4 lb/h) muß es sich um flüssiges Isopren-Monomer in dem den Reaktor verlassenden Polymer handeln. Da das ausgetragene Polymer mit dem Polymer im Bett identisch ist, muß das Polymer im Bett denselben Anteil an flüssigem Monomer enthalten, d. h. es müssen 5,75 kg (12,7 lbs) gelöstes flüssiges Monomer in den 50,8 kg (112 lbs) Polymerbett vorliegen.
Das Reaktorvolumen beträgt 1,54 m³ (55 ft³). Bei einem Partialdruck von 206,7 kPa (30 psia) gibt es 7,79 kg (17,2 lbs) Isopren in der Reaktor-Gasphase. Das gesamte nicht polymerisierte Isopren im Reaktor beträgt somit 13,5 kg (29,9 lbs) (= 17,2 + 12,7). Wenn all dieses Isopren gleichzeitig in der Gasphase dieses Reaktors vorliegen würde, würde es einen Partialdruck von 375,5 kPa (54,5 psia) aufweisen und seine Kondensationstemperatur würde 80ºC betragen. Deshalb wird der Reaktor bei 65ºC unterhalb der Kondensationstemperatur des Monomer, das in der Polymerisationszone anwesend ist, betrieben. Weiter verursacht die Anwesenheit dieses flüssigen Monomers im Gasphasen-Reaktor keine Agglomeration des Polymers.

Beispiel 33

In einem weiteren Beispiel für das Verfahren der Erfindung wird die Polymerisation wie in Beispiel 32 beschrieben durchgeführt, mit der Ausnahme, daß es sich beim Katalysator um Neodymneodecanoat, welches als Lösung in Hexan zugeführt wird, handelt. Die Tabelle gibt weitere Details hinsichtlich dieses Beispiels an.

Beispiel 34

In Beispiel 34 wird der Fließbett-Reaktor des allgemein in der Figur gezeigten Typs eingesetzt. Der Reaktor hat einen unteren Abschnitt mit einer Höhe von etwa 3 m und einem Durchmesser von 0,36 m und einen oberen Abschnitt mit einer Höhe von etwa 4,5 m und einem Durchmesser von 0,6 m. In Beispiel 34 wird Vorstufe eingesetzt, um die Reaktion zu katalysieren. Die Vorstufe wird hergestellt durch Sprühtrocknung einer Magnesiumchlorid/Titanchlorid/Tetrahydrofuran-Lösung mit pyrogener Kieselsäure. Der resultierende Feststoff wird mit Kaydol Mineralöl bei einer Konzentration von etwa 28 Gew.-% Feststoffen aufgeschlämmt. Die Vorstufe wird unter Verwendung von sowohl Isopentan als auch Stickstoff als Träger in die Polymerisationszone eingeführt. Die Oberflächen-Gasgeschwindigkeit beträgt etwa 0,55 m pro Sekunde. Triethylaluminium in einer 5 gew.-%igen Lösung von Isopentan wird ebenfalls dem Reaktor zugesetzt. Mineralöl (Kaydol) wird als die Flüssige Komponente verwendet und wird den Recyclisierungsgasen unmittelbar vor ihrem Eintritt in das Reaktionsgefäß zugesetzt. Dieses Beispiel ist unten zusammengefaßt.

KATALYSATOR:

Titan, Gew.-% Feststoffe 2,47
THF, Gew.-% Feststoffe 25
Vorstufen-Feststoffkonzentration, Gew.-% 28

REAKTIONSBEDINGUNGEN:

Reaktortemperatur, ºC 85
Reaktordruck, kPa (psig) 2512,8 (350)
H&sub2;/C&sub2; (Mol) 0,009
C&sub2;/C&sub2; (Mol) 0,035
C&sub2;-Partialdruck, kPa (psi) 227,4 (33)
Ic&sub5; Konz., Mol-% 10
Verweilzeit, h 2,6
Katalysator-Zuführungsrate (cm³/h) 8,5
Co-Katalysator-Zuführungsrate (cm³/h) 190
Flüssige Zusammensetzung, Gew.-% in Bett 9,05

Beispiele 35 bis 37

In den folgenden Beispielen wird ein Fließbett-Reaktor des allgemein in der Figur gezeigten Typs eingesetzt. Der Reaktor hat einen unteren Abschnitt in einer Höhe von etwa 3 m und einem Durchmesser von 0,33 m und einen oberen Abschnitt mit einer Höhe von etwa 4,8 m und einem Durchmesser von 0,13 m. In jedem dieser Beispiele wird ein Katalysator eingesetzt, der aus einer Vorstufe erhalten wurde, die durch Imprägnierung eines Magnesiumchlorid/Titanchlorid/Tetrahydrofuran- Komplexes auf einen mit Triethylaluminium behandelten Siliciumdioxid-Träger erhalten wird. Das Siliciumdioxid wird zunächst bei 600ºC getrocknet, um Wasser und den größten Teil der Oberflächen-Silanole zu entfernen, und chemisch mit Triethylaluminium behandelt, um die verbleibenden Silanole weiter zu passivieren. Die getrocknete, frei fließende Vorstufe wird dann weiter mit Diethylaluminiumchlorid in einer Tetrahydrofuran-Lösung reduziert, um zum fertigen Katalysator zu werden. Der Katalysator wird unter Verwendung eines Stickstoff-Trägergases in die Polymerisationszone eingeführt. Die Oberflächen-Gasgeschwindigkeit beträgt etwa 0,55 m pro Sekunde. Triethylaluminium in einer 5 gew.-%igen Lösung von Isopentan wird dem Reaktor ebenfalls zugesetzt.
In Beispiel 35 wird Siliconöl (L-45, 500 Centistokes, erhältlich von OSi Specialty- Chemicals Inc., Danbury, Connecticut, U. S. A.) als die Flüssige Komponente eingesetzt. In Beispiel 36 wird n-Octan als die Flüssige Komponente eingesetzt. In Beispiel 37 wird eine Lösung von 35 Gew.-% einer C&sub1;&sub6;-alpha-Olefin- Mischung (etwa 75% Ceten) in Mineralöl ("Nujol") verwendet. Die folgende Tabelle faßt die Experimente zusammen. TABELLE
In jedem dieser Beispiele wird die Verwirbelung aufrechterhalten und ein freifließendes Produkt wird erhalten. In Beispiel 37 wird Ceten in das Polyethylen- Polymer einverleibt. In Beispiel 36 wird eine Probe von Polymerteilchen und Reaktionsgasen (etwa 500 ml) aus dem Bett abgezogen und die Teilchen werden ohne Kühlung in Anwesenheit von Ethylen bei einem Druck von etwa 2170,35 kPa (315 psia) absetzen gelassen. Die Probe erwärmt sich leicht, aber die Teilchen sind nicht zusammengeschmolzen und Octan ist verdampft. Die Einverleibung von Hexen in das Copolymer von Beispiel 36 ist etwas höher als diejenige eines ähnlichen Verfahrens, in dem aber kein Octan vorhanden ist. In jedem dieser Beispiele ist die Menge an Feinstoffen im Vergleich zu ähnlichen Verfahren, die die Flüssige Komponente nicht verwenden, vermindert. Dies bestätigt, daß Flüssige Komponente in der Polymerisationszone die Polymerteilchen-Morphologie beeinflussen kann.

Beispiel 38

Ein kalter Modelltest wird durchgeführt, um die Auswirkung von freier Flüssigkeit in einem Fließbett zu demonstrieren. Ein Gas-Verwirbelungssystem mit einem Volumen von (32 ft³) 907 Litern enthält (55 britische Pfund) 25 kg des Polymers von Beispiel 2. Stickstoff wird im Kreis geführt, um die Verwirbelung zu erreichen, und die Temperatur wird bei etwa 40ºC gehalten. Der verwirbelten Mischung werden 4,2 kg (9,3 britische Pfund) Octen zugesetzt. Bei 40ºC beträgt die Menge an Octen, die erforderlich ist, um das Verwirbelungssystem zu sättigen, 155 g (0,34 britische Pfund), und die Menge, die von dem Polymer absorbiert werden konnte, beträgt etwa 2,75 kg (6,1 britische Pfund). Mikrotröpfchen von Octen zirkulierten im gesamten System. Der Test setzte sich 5 Stunden lang fort.

Beispiele 39 bis 43

In diesem Beispielen wird ein Fließbett-Reaktor des allgemein in der Figur gezeigten Typs eingesetzt. Der Reaktor weist einen unteren Abschnitt mit einer Höhe von etwa 40,5 ft (etwa 12,3 m) und einem Durchmesser von etwa 12,67 ft (etwa 3,9 m) auf. Eine Vorstufe wird verwendet, um die Reaktion zu katalysieren. Die Vorstufe wird hergestellt durch Sprühtrocknung einer Magnesiumchlorid/Titanchlorid/- Tetrahydrofuran-Lösung mit pyrogener Kieselsäure und ist ähnlich derjenigen, die in Beispiel 35 eingesetzt wurde. Der resultierende Feststoff wird in Kaydol-Mineralöl bei einer Konzentration von etwa 28 Gew.-% Feststoffen aufgeschlämmt. Die Vorstufe wird unter Verwendung von sowohl n-Hexan als auch Stickstoff als Träger in die Polymerisationszone eingeführt. Die Oberflächen-Gasgeschwindigkeit im Reaktor beträgt etwa 0,63 m pro Sekunde. Triethylaluminium in einer 5 gew.-%igen Lösung von n-Hexan wird durch Einspritzen in den Recyclisierungsgasstrom unmittelbar vor dem Eintritt in das Reaktionsgefäß ebenfalls dem Reaktor zugesetzt. Weiter wird eine Beschickung von flüssigem n-Hexan zum Recyclisierungsgasstrom unmittelbar vor dem Eintritt in den Reaktor bereitgestellt. Dieser Strom wird bei Umgebungstemperatur zugeführt. Die Menge an zugeführtem n-Hexan reicht aus, um diejenige wiederaufzufüllen, die aus der Polymerisationszone beispielsweise mit ausgetragenem Polyethylen verlorengeht, so daß der Gewichtsprozentsatz an Kondensat in den Gasen zum Reaktor im wesentlichen konstant ist. Die Beispiele sind unten zusammengefaßt.
* Vergleichsbeispiel
* Vergleichsbeispiel
Die Beispiele 39 bis 43 demonstrieren die erhöhte Produktivität des Reaktors mit Erreichen des Taupunkts. Man beachte, daß in den Beispielen 42 und 43 die Taupunkt-Berechnung die tatsächliche Betriebstemperatur übersteigt. In Wirklichkeit ist der Taupunkt die Betriebstemperatur der Polymerisationszone und das kondensierte Hexan ist in der flüssigen Phase. Das in dem Polymer absorbierte Hexan tritt nicht in die Taupunkt-Berechnungen ein. In den Beispielen 42 und 43 befindet sich am Reaktor-Auslaß etwas mitgeschlepptes flüssiges Hexan in den Gasen. Auf der Basis von Massenbilanzen um den Reaktor herum sind in Beispiel 42 etwa 0,5 bis 0,7 Gew.-% Flüssigkeit in den den Reaktor verlassenden Gasen enthalten, und in Beispiel 43 sind etwa 5 bis 8 Gew.-% Flüssigkeit in den Gasen enthalten.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Additions-Polymers durch Umsetzung von einem oder mehreren Kohlenstoff-Kohlenstoff-ungesättigten Monomeren in einem Wirbelbett-Reaktionsgefäß mit einer Polymerisationszone, die ein Bett von wachsenden Polymerteilchen enthält, wobei eine ausreichende Gasströmung durch die Polymerisationszone aufrechterhalten wird, um das Bett verwirbelt zu halten, umfassend:

a) das kontinuierliche oder intermittierende Einleiten des einen Monomers oder der mehreren Monomere in die Polymerisationszone;

b) das kontinuierliche oder intermittierende Einleiten von mindestens einem Polymerisationskatalysator in die Polymerisationszone;

c) die Bereitstellung mindestens einer reaktiven oder nicht-reaktiven flüssigen Komponente in der Polymerisationszone in einer Mende, die größer ist als diejenige, die von den Polymerteilchen absorbiert werden kann, und das Halten der Polymerisationszone unter solchen Bedingungen, daß die durchschnittliche Temperatur der Masse bei oder unter dem praktischen Taupunkt liegt, wodurch die Menge der flüssigen Komponente, die im Überschuß über die Menge vorliegt, die von den Polymerteilchen absorbiert werden kann, über die ganze Polymerisationszone hinweg in der flüssigen Phase vorliegen kann;

d) das kontinuierliche oder intermittierende Abziehen von Polymerprodukt aus der Polymerisationszone;

e) das kontinuierliche Abziehen von Gasen aus der Polymerisationszone, das Komprimieren und Kühlen der Gase zwecks Rückführung zur Polymerisationszone; und

f) das kontinuierliche Aufrechterhalten eines ausreichenden Gasstromes durch die Polymerisationszone, um das Bett verwirbelt zu halten, wobei der Gasstrom recyclisierte Gase, die aus der Polymerisationszone abgezogen wurden, umfaßt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, in welchem die aus der Polymerisationszone abgezogenen Gase mindestens einen Teil der mindestens einen flüssigen Komponente in der flüssigen Phase enthalten.

3. Verfahren nach Anspruch 2, in welchem in der Polymerisationszone im wesentlichen keine Nettoverdampfung der flüssigen Phase von mindestens einer flüssigen Komponente in das gasförmige Medium auftritt.

4. Verfahren nach irgendeinem der vorangehenden Ansprüche, in welchem die flüssige Komponente in einer Menge von mindestens 1 Prozent bis etwa 40 Gewichtsprozent bezogen auf das Gewicht des Bettes bereitgestellt wird.

5. Verfahren nach irgendeinem der vorangehenden Ansprüche, in welchem die flüssige Phase der flüssigen Komponente in den aus der Polymerisationszone abgezogenen Gasen einen Nebel bildet.

6. Verfahren nach irgendeinem der vorangehenden Ansprüche, in welchem ausreichend flüssige Komponente und mitgeschleppte Flüssigkeit in den aus der Polymerisationszone abgezogenen Gasen enthalten ist, um eine Verschmutzung von Leitungen und Apparaturen, die für die Rückführung der Gase zur Polymerisationszone verwendet werden, zu vermindern.

7. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, in welchem im wesentlichen die gesamte flüssige Komponente, die in der Polymerisationszone vorhanden ist, in den Polymerteilchen absorbiert oder an diesen sorbiert wird.

8. Verfahren nach irgendeinem der vorangehenden Ansprüche, in welchem es sich bei dem Polymer um ein Polyolefin handelt, das durch eine exotherme Reaktion hergestellt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, in welchem mindestens ein Monomer aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Ethylen, Propylen, Buten-1, Isobuten, 1,3- Butadien und Isopren besteht.

10. Verfahren nach Anspruch 9, in welchem das Polyolefin ein Copolymer von Ethylen ist und ein oder mehrere Comonomere in der flüssigen Komponente enthalten sind.

11. Verfahren nach Anspruch 9, in welchem ein oder mehrere Comonomere alpha- Olefin mit zwischen etwa 12 und 40 Kohlenstoffatomen umfassen.

12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, in welchem das Polyolefin ein Copolymer ist und mindestens eine flüssige Komponente in der Polymerisationszone die Inkorporierungsrate von mindestens einem Monomer im Vergleich zu mindestens einem anderen Monomer beeinflußt.

13. Verfahren nach Anspruch 12, in welchem mindestens ein Monomer unter den Bedingungen der Polymerisationszone hauptsächlich flüssig ist und mindestens ein Monomer unter den Bedingungen der Polymerisationszone hauptsächlich gasförmig ist.

14. Verfahren nach Anspruch 13, in welchem eine Flüssigkeit, die mit mindestens einem flüssigen Monomer mischbar ist, der Polymerisationszone bereitgestellt wird.

15. Verfahren nach irgendeinem der vorangehenden Ansprüche, in welchem der Polymerisationskatalysator ein ionischer oder freier Radikal-Katalysator ist und die flüssige Komponente mit dem Katalysator in einer Menge in Kontakt ist, die ausreicht, daß der Katalysator die Polymerisation bewirken kann.

16. Verfahren nach irgendeinem der vorangehenden Ansprüche, in welchem die flüssige Komponente mindestens eines von einem physikalischen oder chemischen Modifizierungsmittel oder Additiv für das Polymer umfaßt.

17. Verfahren nach irgendeinem der vorangehenden Ansprüche, in welchem die flüssige Komponente in einer Menge bereitgestellt wird, die ausreicht, um die Anwesenheit von Polymerteilchen mit einer Hauptabmessung von weniger als 100 Mikrometer in den aus der Polymerisationszone abgezogenen Gasen zu beseitigen.

18. Verfahren nach irgendeinem der vorangehenden Ansprüche, in welchem ausreichend flüssige Komponente bereitgestellt wird, um zu ermöglichen, daß die Höhe des Bettes auf ein Niveau unter dasjenige gesenkt wird, das durch im wesentlichen dasselbe Verfahren, bei dem aber die flüssige Komponente durch ein inertes, nicht-kondensierbares Gas ersetzt ist, erhalten werden könnte.

19. Verfahren nach irgendeinem der vorangehenden Ansprüche, in welchem der Katalysator Metallocen-Verbindung umfaßt.

20. Verfahren nach irgendeinem der vorangehenden Ansprüche, in welchem die mindestens eine flüssige Komponente in der Polymerisationszone in einer ausreichenden Menge bereitgestellt wird, um die Erzeugung von statischer Aufladung in der Polymerisationszone im wesentlichen zu beseitigen.

21. Verfahren nach irgendeinem der vorangehenden Ansprüche, in welchem mindestens ein Teil mindestens einer flüssigen Komponente oberhalb des Polymerbettes eingeführt wird.

22. Verfahren nach Anspruch 21, in welchem mindestens ein Teil mindestens einer flüssigen Komponente die Wände des Reaktionsgefässes, die die Polymerisationszone umgeben, kontaktiert.

23. Verfahren nach irgendeinem der vorangehenden Ansprüche, in welchem die wachsenden Polymerteilchen bei der Temperatur der Polymerisationszone klebrig sind und die mindestens eine flüssige Komponente in der Polymerisation in einer ausreichenden Menge bereitgestellt wird, um eine übermäßige Agglomeration von Polymerteilchen in der Polymerisationszone im wesentlichen zu verhindern.

24. Verfahren nach Anspruch 23, in welchem mindestens eine flüssige Komponente eine begrenzte Löslichkeit in dem Polymer aufweist und die flüssige Komponente in der Polymerisationszone in einer Menge bereitgestellt wird, die über derjenigen liegt, die in dem Polymer gelöst werden kann.

25. Verfahren nach Anspruch 23 oder 24, in welchem das Polymerisationsverfahren in Anwesenheit von inertem teilchenförmigem Material durchgeführt wird.

26. Verfahren nach irgendeinem der vorangehenden Ansprüche, in welchem die mindestens eine flüssige Komponente in einer ausreichenden Konzentration bereitgestellt wird, um den Katalysator vor schädlich hohen lokalisierten Temperaturen zu schützen.