HUT78022A - Gázfázisú eljárás polidiének előállítására - Google Patents

Gázfázisú eljárás polidiének előállítására Download PDF

Info

Publication number
HUT78022A
HUT78022A HU9700296A HU9700296A HUT78022A HU T78022 A HUT78022 A HU T78022A HU 9700296 A HU9700296 A HU 9700296A HU 9700296 A HU9700296 A HU 9700296A HU T78022 A HUT78022 A HU T78022A
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
polymerization
polymerization zone
reactor
butadiene
gas
Prior art date
Application number
HU9700296A
Other languages
English (en)
Inventor
Maria Angelica Apecetche
Kevin Joseph Cann
John Henry Moorhouse
Natarajan Muruganandam
Gregory George Smith
Gary Harry Williams
Original Assignee
Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=23091570&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=HUT78022(A) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation filed Critical Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation
Publication of HUT78022A publication Critical patent/HUT78022A/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D405/00—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom
    • C07D405/02—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings
    • C07D405/12—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/34—Polymerisation in gaseous state
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61P—SPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
    • A61P25/00—Drugs for disorders of the nervous system
    • A61P25/06—Antimigraine agents
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61P—SPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
    • A61P9/00—Drugs for disorders of the cardiovascular system
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/10—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of rare earths
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/18—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles
    • B01J8/1818—Feeding of the fluidising gas
    • B01J8/1827—Feeding of the fluidising gas the fluidising gas being a reactant
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/18—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles
    • B01J8/1872—Details of the fluidised bed reactor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/18—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles
    • B01J8/24—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles according to "fluidised-bed" technique
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D311/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings
    • C07D311/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D311/04—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring
    • C07D311/58—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring other than with oxygen or sulphur atoms in position 2 or 4
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D405/00—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom
    • C07D405/14—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing three or more hetero rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D409/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D409/14—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing three or more hetero rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D417/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00
    • C07D417/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings
    • C07D417/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D493/00—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system
    • C07D493/02—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D493/04—Ortho-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/14—Monomers containing five or more carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C08F210/18—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers with non-conjugated dienes, e.g. EPT rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F36/06—Butadiene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/901—Monomer polymerized in vapor state in presence of transition metal containing catalyst

Description

GÁZFÁZISÚ ELJÁRÁS POLIDIÉNEK ELŐÁLLÍTÁSÁRA
UNION CARBIDE Chemicals & Plastics Technology Corporation, Danbury, CT, US
Feltalálók:
CANN Kevin, Joseph, Rocky Hill, NJ,
APECETCHE Maria, Angelica, Piscataway, NJ,
MOORHOUSE John, Henry, Kendall Park, NJ,
MURUGANANDAM Natarajan, Somerville, NJ,
SMITH Gregory, George, Béllé Mead, NJ,
WILLIAMS Gary, Harry, Flemington, NJ, US
A bejelentés napja: 1995. 08. 02.
Elsőbbsége: 1994.08.02. (284,797) US
A nemzetközi bejelentés száma: PCT/US95/09826 A nemzetközi közzététel száma: WO 96/04322
85206-2450 TEL/kov
-2Jelen találmányi bejelentés az 1994. augusztus 2-án benyújtott US 284 797 számú szabadalmi bejelentés CIP (részben folytatólagos bejelentés) bejelentése.
A találmány polidiének előállítási eljárására vonatkozik gázfázisú reaktor alkalmazásával. A találmány szukebben körülhatárolt tárgya eljárás polibutadiének és poliizoprének előállítására fluidágyas, gázfázisú reaktor alkalmazásával.
A polidiéneket - például a polibutadiént és a poíiizoprént - a múltban elsősorban oldatpolimerizációs eljárással gyártották, a közelmúltban pedig tömeg- vagy tömbpolimerizációs eljárással. A technika állása szerint különböző katalitikus eljárások ismertek a butadién, nevezetesen az 1,3-butadién tömeg- vagy tömbpolimerizációjára. Az eljárásokkal olyan polibutadiént lehet előállítani, melynek 1,4-cisz egység-tartalma magas és ezáltal különösen alkalmas gumitömlők, szíjak és más formázott vagy extrudált gumi vagy elasztomer termékek előállítására.
Oldatpolimerizációban a butadiént egy inért oldószerben vagy hígítószerben polimerizáltatják, mely oldószer nem épül be a kapott polimer szerkezetébe és nem befolyásolja azt kedvezőtlenül. Ilyen oldószerek általában az alifás, az aromás és a cikloalifás szénhidrogének, például a pentán, a hexán, a heptán, a benzol, a toluol, a ciklohexán és a hasonló anyagok. Az oldószer/monomer térfogat arány tág határok között változtatható. Tömbpolimerizációban a reakcióközeg általában nem tartalmaz oldószert és magát a monomert alkalmazzuk hígítóanyagként.
A polimerek - elsősorban a poíiolefinek - előállításához kifejlesztett gázfázisú fluidágyas és kevertetett reaktoros eljárások lehetővé tették igen sokféle új, értékes és a korábbi, hasonló termékekhez képest jobb tulajdonságokkal rendelkező polimerek előállítását. Ezek a gázfázisú eljárások - mindenekelőtt a gázzal fluidizált ágyas eljárás - lehetőséget adtak arra,
• . .· ·· hogy a korábban hagyományosan alkalmazott polimerizációs eljárásokhoz képest sokkal kisebb beruházási költséggel és energiafelhasználással, valamint rendkívül nagy termelésiköltség-megtakarítással gyártsanak polimert.
A hagyományos, gázzal fluidizált ágyas eljárásnál egy vagy több monomerből álló gázáram érkezik a reaktorba, miközben a polimerizációs zónába - szakaszosan vagy folyamatosan - polimerizációs katalizátort vezetnek be. A kívánt polimerterméket a polimerizációs zónából elvezetik és ismert technológiai megoldásokkal gázmentesítik, stabilizálják és elszállításhoz csomagolják. Mivel a polimerizációs reakció exoterm, jelentős menynyiségű hő termelődik a polimerizációs zónában, amelyet el kell távolítani, hogy megakadályozzák a polimerrészecskék túlhevülését és összeolvadását. A túlmelegedési úgy akadályozzák meg, hogy a polimerizációs zónából folyamatosan eltávolítják a reakcióba nem lépett forró gázokat, és hidegebb gázokkal pótolják őket. A polimerizációs zónából eltávolított forró gázokat komprimálják, hőcserélőben lehűtik, a gázokból polimerizálódott és a reakciózónából eltávolított monomer mennyiséget további monomer hozzáadásával pótolják, majd a gázt a reaktor alján recirkuláltatják. A recirkuláltatott gázok hűtését egy vagy több hőcserélő fokozatban valósítják meg. A kompresszió és a hűtés sorrendjének a megválasztása tervezés kérdése, de hűtés előtt a még forró gázokat általában célszerű komprimálni. A reaktorba beáramló és a reaktoron áthaladó gáz sebességét olyan szinten tartják, hogy a polimerrészecskékből álló ágyat fluidizált állapotban lehessen tartani. A kevertágyas reaktorokban nagyon hasonló módon lehet polimert gyártani. A két eljárás elsősorban abban tér el, hogy a kevertágyas eljárásnál mechanikai keveréssel segítik elő, hogy a felfelé áramló gázáram a polimerágyat fluidizált állapotban tartsa.
r ϊ
-4A hagyományos gázfázisú, fluidágyas műanyaggyártás jól ismert a szakterületen. Ilyen gyártási eljárásokat ismertetnek például a 4 379 758 sz., a 4 383 095. sz. és a 4 876 320. sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásokban.
A polimeranyagok gázfázisú, kevertetett reaktorokban való előállítása is jól ismert a szakterületen. A 3 256 263. sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban például eljárást és berendezést ismertetnek ennek a technológiának a megvalósítására.
A 4 994 534 és 5 304 588 sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírások tanítása szerint a közelmúltban vált lehetségessé, hogy ragadós polimereket, köztük polibutadién gumikat lehessen fluidágyas polimerizációs reaktorban katalizátor jelenlétében előállítani a tapadós polimer lágyulási hőmérséklete feletti hőmérsékleten egy inért szemcsés anyag jelenlétében. Előnyösen a katalizátor egy átmenetifém katalizátor. A példák szerint az alkalmazott katalizátorok titán- és vanádium alapú katalizátorrendszerek, melyek kokatalizátort is, és adott esetben promotort is tartalmaznak. A gázfázisú eljárásban előállított ragadós polimer szemcseszerkezetű, mely szemcsék gumi és inért anyag keverékéből állnak, a szemcsék belseje elsősorban gumit, míg a külső rétege (héj) elsősorban inért anyagot tartalmaz. Az 5 317 036 sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás gázfázisú polimerizációs eljárásokra vonatkozik, melyek nem-hordozós oldható katalizátorokat alkalmaznak, például átmenetifém koordinációs katalizátorokat. A katalizátorokat a reaktorba - például egy fluidágyas reaktorba - oldat formájában viszik be. Az eljárással előállított polefínek diéneket tartalmazhatnak. Az EP-A1 0 647 657 számú szabadalom hordozós ritkaföldfém katalizátorok alkalmazására vonatkozik konjugált diének gázfázisú polimerizációs reakcióiban.
• · · ·
-5Éveken át az a téves felfogás uralkodott, hogy ha bármilyen folyadék bejut a gázfázisú reaktor polimerizációs zónájába, a műanyagrészecskék elkerülhetetlenül agglomerálódnak, és nagy polimerdarabok képződnek, amelyek miatt végülis teljesen le kell állítani a reaktort. Ez az aggodalom arra késztette a gázfázisú eljárást alkalmazó polimergyártókat, hogy gondosan ügyeljenek arra, hogy a reaktorba belépő, recirkuláltatott gázáramot ne hűtsék a polimerizációs reakcióban résztvevő bármelyik monomer cseppfolyósodási hőmérséklete alatti hőmérsékletre.
Etilénkopolimerek előállításához különösen előnyös hex-l-ént, 4-metil-pentént és okt-l-ént felhasználni. Ezeknek a hosszabb láncú ot-olefineknek viszonylag magas a cseppfolyósodási hőmérsékletük. A gyártók attól való félelmükben, hogy a cseppfolyós monomereknek a jelenléte a polimerizációs zónában a részecskék agglomerálódásához, tömbökké való összeállásához és végül a reaktor leállásához vezet, a polimerizációs zónában keletkezett hőmennyiség eltávolításának a sebességétől függő termelékenységet jelentős mértékben korlátozták, mert úgy gondolták, hogy a reaktorba belépő, recirkuláltatott gázáram hőmérsékletét biztonságosan a recirkuláltatott gázáramban jelenlévő, legmagasabb forráspontú monomer cseppfolyósodási hőmérséklete fölött kell tartani.
Még abban az esetben is ügyeltek arra, hogy a múanyagrészecskékből álló ágy hőmérsékletét a recirkuláltatott gázáramban lévő komponensek cseppfolyósodási hőmérséklete fölött tartsák, ha a polimerizációs reakciókat kevertetett fluidizációs reaktorokban játszatták le.
Nem volt szokatlan az a megoldás, hogy folyadékot permeteztek rá a polimerágyra vagy fecskendeztek be a polimerágyba, ahol az a recirkuláltatott, forró gázáram hatására pillanatszerú elgőzöléssel azonnal gáz-halmazállapotúvá alakult át. Ennél a technológiánál a Joule-Thompson-effektus révén korlátozott mértékű kiegészítő hűtést értek el, de a recirkuláltatott
-6• ·· · gázáramot sohasem hűtőitek le olyan hőmérsékletre, amelyen kondenzáció mehetett volna végbe. Ez az eljárás jellegzetesen munkaigényes és energiapazarló megoldás, amely szerint a recirkuláltatott gázáram egy részét külön le kell hűteni ahhoz, hogy tárolható, cseppfolyós monomert kapjanak, amelyet a későbbiek folyamán külön kell bevezetni vagy rávezetni a polimerágyra. Ilyen eljárásokat ismertetnek például a 3 254 070. sz., a 3 300 457. sz., a 3 652 527. sz. és a 4 012 573. sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásokban.
Később felismerték, hogy a hosszú időn át igaznak vélt hiedelemmel ellentétben, miszerint ha folyadék van jelen a körfolyamatban áramló gázban, a részecskék agglomerálódnak és a reaktort le kell állítani, a körfolyamatban lévő teljes gázáramot le lehet hűteni olyan hőmérsékletre, amelyen a monomer jelentős mennyisége kondenzálódik, és ha az így keletkezett folyadékokat olyan hőmérsékleten vezetjük vissza vagy vezetjük be a reaktorba, amelyen a recirkuláltatott gázárammal gyakorlatilag egyensúlyban vannak, igen hátrányos következmények nem tapasztalhatók. Az egész keringtetett gázáram lehűtésével kétfázisú gáz/folyadék elegy keletkezik, amelyben a két fázis hőmérsékleti egyensúlyban van egymással, és így a gázáramban lévő folyadék nem válik gőzzé pillanatszerűen. Ehelyett a korábban lehetségesnek tartottnál lényegesen nagyobb mértékű hőelvonás megy végbe, mert a polimerizációs zónába a gáz és a folyadék együttes tömege a polimerizációs zónáénál - a korábban lehetségesnek tartottnál - sokkal alacsonyabb hőmérsékleten lép be. Ennek az eljárásnak az alkalmazásával jelentős mértékben megnövelhető a gázfázisban keletkezett polimerek hozama, különösen abban az esetben, ha olyan komonomereket alkalmaznak, amelyek viszonylag alacsony hőmérsékleten cseppfolyósodnak. Ezt az eljárást, amelyet általában „kondenzációs üzemeltetési mód”-nak neveznek, részletesen ismertetik a 4 543 399. sz. és a 4 588 790. sz. amerikai egyesült
államokbeli szabadalmi leírásokban, amelyeknek a szövegét a találmány ismertetését kiegészítő referenciaanyagnak tekintjük. A kondenzációs üzemeltetési mód alkalmazása esetén a polimerizációs zónába belépő kétfázisú gáz/folyadék elegy igen gyorsan felmelegszik, és a polimerizációs zónába való belépését követően igen rövid távolságon belül teljes mértékben gőzzé válik. Még a legnagyobb ipari reaktorokban is elpárolog az összes folyadék röviddel azután, hogy belépett a polimerizációs zónába, majd a polimerizációs reakció exoterm jellege miatt a csak gázkomponenseket tartalmazó, keringtetett gázáram hőmérséklete emelkedik. Az a vélemény alakult ki, hogy a gázfázisú reaktorok azért képesek működni kondenzációs üzemmódban, mert amellett, hogy a reaktorba belépő kétfázisú gáz/folyadék áram gyorsan felmelegszik, a fluidágyban állandóan érvényesülő hatásos visszakeveredés miatt a polimerágyban a recirkuláltatott kétfázisú gáz/folyadék áram belépési szintje fölötti kis vastagságú rétegtől eltekintve nincs jelen egyáltalán folyadék.
Jelen találmány azon a felismerésen alapul, hogy cseppfolyós monomer lehet jelen az egész polimerágyban, amennyiben a cseppfolyós monomer - ami az ágyban jelen van - egy, az ágyban jelenlévő szilárd, szemcsés anyagon vagy anyagban adszorbeált vagy abszorbeált formában van jelen, ahol a szemcsés anyag lehet az előállított polimer vagy egy az ágyban jelenlévő fluidizációs segédanyag, feltéve, hogy jelentős mennyiségű cseppfolyós monomer szabad formában nincs jelen az ágyban. Ez a felismerés teszi lehetővé, hogy egy gázfázisú reaktorban polimereket lehessen előállítani olyan monomerek alkalmazásával, melyek kondenzációs hőmérséklete sokkal magasabb, mint azok a hőmérsékletek, melyeken a gázfázisú reaktorokban a szokásos poliolefíneket előállítják. Egy más nézőpontból vizsgálva felismerésünk eredménye, hogy lehetővé válik gázfázisú reaktorban könnyen kondenzálódó monomerekből olyan hőmérsékleten polimereket
-8előállítani, melyeken a monomer várhatóan cseppfolyós formában fordulna elő (azaz 1,3-butadiénből, melynek normális forráspontja -4,5 °C). A korábbiakban azt is gondolták, hogy a gázfázisú eljárások nem előnyösek polimerek előállítására, ha a monomerek némelyike vagy mindegyike alacsony vagy nem túl magas kondenzációs hőmérséklettel jellemezhető, mivel ilyenkor az egy katalizátorszemcsére vonatkoztatott polimertermelés túl kicsi az összes olyan monomerkoncentrációnál, melynél a monomer kondenzációs hőmérséklete alacsonyabb, mint a polimerizációs zónában kialakuló hőmérséklet. Jelen találmány szerinti felismerés nyomán a polimertermelés olyan monomerkoncentrációknál is gazdaságossá válik, ahol a kondenzációs hőmérséklet magasabb, mint a polimerizációs zóna hőmérséklete, azaz amikor a monomer cseppfolyós halmazállapotban van jelen a teljes polimerizációs ágyban, feltéve, hogy a cseppfolyós monomer az ágyban a reaktor polimerizációs zónájában jelenlévő polimerágyon és/vagy a képződő polimerterméken mint szilárd szemcsés anyagon adszorbeálódva, vagy abszorbeálódva fordul elő. Jelen találmány lehetővé teszi olyan típusú polimerek előállítását gázfázisú reakcióban, melyekről a korábbiakban azt tanították, hogy folyamatos gázfázisú eljárással termelésük nem lehetséges.
A találmány egy további előnye, hogy - amennyiben a művelet során a monomer oldott folyadék formában van jelen a polimerben - a monomer koncentrációja a katalitikusán aktív helyen nagyobb, mint olyankor, amikor a művelet közben a monomer nem oldott állapotban, azaz csak a gázfázisban van jelen. Ez a körülmény maximálissá teszi a katalizátor termelékenységét a polimer előállítási folyamatban. A találmány által biztosított egyik további előny, hogy a hőátadás a polimerrészecskékben javul, mivel a hőelvonás a monomer elpárologtatása által történik. Ennek eredményeként a polimerrészecske hőmérséklete egységesebb, egységesebbek lesznek a polimer tulajdonságai, a polimerlerakódás csökken és feltételezhetően kedve-9• ··· .* · • · · - ··· · .
..... ·· . .· ··· zőbb morfológiájú polimert kapunk, mint olyan működés mellett, amikor a monomer nem oldott állapotban van jelen, azaz kizárólag a gázfázisban fordul elő.
Jelen találmány polibutadién vagy poliizoprén előállítási eljárásra vonatkozik kevert ágyban vagy gázhalmazállapotban, fluidizációs polimerizációs reaktorban melyben a polimerizációs reakció körülményei között egy polimerizációs zóna alakul ki, és az eljárás a következő lépésekből áll:
(i) a polimerizációs zónába, mely egy inért, szemcsés anyag és adott esetben legalább egy inért gáz jelenlétében növekvő polimerrészecskékből álló ágyat tartalmaz, butadién vagy izoprén monomert táplálunk be;
(ii) a polimerizációs zónába - folyamatosan vagy szakaszosan - fémkomponensként nikkelt, kobaltot, titánt vagy ezek keverékét tartalmazó polimerizációs katalizátort, egy kokatalizátort és adott esetben egy promotort táplálunk be;
(iii) a polimerizációs zónából - folyamatosan vagy szakaszosan - polibutadién vagy poliizoprén terméket vezetünk el; és (iv) a polimerizációs zónából elvezetjük az el nem reagált butadiént vagy izoprént, a butadiént vagy izoprént és - amennyiben jelen van - az inért gázt komprimáljuk és hűtjük, miközben a hőmérsékletet a polimerizációs zónában a polimerizációs zónában jelenlévő monomer harmatpontja alatti hőmérsékleten tartjuk.
Szemcsés terméket és a szemcsés termék feldolgozásával terméket állítunk elő.
A mellékelt ábrán egy polibutadién és poliizoprén előállításra különösen alkalmas fluidágyas reakciórendszert mutatunk be.
Anélkül, hogy valamilyen meghatározott típusú polimerizációs reakcióra korlátoznánk magunkat, jelen találmányt különösen előnyösnek tartjuk
-10··· «· olefinpolimerizációs reakciókban, melyek körébe beleértjük a homopolimerizációt és a viszonylag magas forráspontú vagy könnyen kondenzálódó monomerek, például a polibutadién és a poliizoprén kopolimerizációját is.
Az olefínpolimerizációra képes magasabb forráspontú vagy könnyen kondenzálódó monomerekre példaként a következőket említjük meg:
A. nagyobb molekulatömegű α-olefinek, például dec-l-én, dodec-l-én, izobutilén, sztirol és hasonló vegyületek;
B. diének, például hexadién, vinil-ciklohexén, diciklopentadién, butadién, izoprén, etilidén-norbomén és hasonló vegyületek;
C. poláris vinil-monomerek, például akrilnitril, maleinsav-észterek, vinil-acetát, akrilát-észterek, metakrilát-észterek, viml-trialkil-szilánok és hasonló vegyületek.
Az említett magasabb forráspontú vagy könnyen kondenzálódó monomereket homopolimerizálhatjuk a jelen találmány szerinti eljárással a kétfázisú gáz/folyadék elegy gázhalmazállapotú komponenseként egy inért gázt alkalmazva, mely elegyet a reaktoron át cirkuláltatunk. Az erre a célra alkalmas inért anyagok közül megemlítjük a nitrogéngázt, az argongázt és a telített szénhidrogéneket, melyek gázhalmazállapotnak maradnak a polimerizációs zóna választott és fenntartott hőmérsékletenénél alacsonyabb hőmérsékleten is.
A magasabb forráspontú vagy könnyen kondenzálódó monomereket kopolimerizáltathatjuk egy vagy több alacsony forráspontú monomerrel is, például etilénnel, propilénnel és buténnel, továbbá más, magasabb fonáspontú monomerekkel, például azokkal, melyeket a fentiekben említettünk; az egyedüli követelmény az, hogy a cirkuláló gázáramban elegendő menynyiségű gáz legyen ahhoz, hogy gyakorlatilag állandósult állapotú folytonos működés valósulhasson meg. Ennek megfelelően a sztirol és a butadién
-11 «·· • » *· « • · « • ··« kopolimerizáltatható sztirol-butadién gumi (SBR) előállítása céljából a jelen találmány szerinti eljárással.
Találmányunk értelmében a magasabb forráspontú vagy könnyen kondenzálódó monomereket közvetlenül betáplálhatjuk a polimerizációs zónába vagy pedig a visszacirkuláló gázárammal együtt visszük be a polimerizációs zónába, esetleg a kétféle megoldás kombinációját alkalmazzuk. A találmány előnyös megvalósítási módja szerint az említett polimerizációs zóna hőmérsékletét a polimerizációs zónában jelenlévő említett monomer (például 1,3-butadién vagy izoprén) kondenzációs hőmérsékleténél alacsonyabb hőmérsékleten tartjuk. A találmány egy másik megvalósítási módja szerint a körülményeket - például a hőmérsékletet, a nyomást és a monomerek) koncentrációját - az említett polimerizációs zónában úgy választjuk meg, hogy a polimerizációs zónában lényegében ne legyen olyan folyadék jelen, amely nem adszorbeálódott vagy abszorbeálódott egy szilárd, szemcsés anyagon vagy anyagban. Más megoldás szerint, a polimerizációs zónában olyan körülményeket tartunk fenn, hogy a monomer egy része a polimerizációs zónában cseppfolyós halmazállapotú, azaz nem abszorbeálódott a szilárd, szemcsés anyagban.
A jelen találmány szerinti megoldások nem korlátozódnak egyetlen, meghatározott fajta vagy típusú katalizátorra. Bármilyen katalizátor, amely alkalmas gázfázisú polimerizációs reakció kivitelezéséhez, alkalmas arra is, hogy jelen találmány megvalósításánál felhasználjuk. Azokat a katalizátorokat, melyek ismertek és alkalmazottak a magasabb fonáspontú vagy könnyen kondenzálódó monomerek (például butadién vagy izoprén) szuszpenziós oldat- vagy tömbpolimerizációja során, jelen találmány megvalósításakor ugyancsak hasznosíthatjuk.
A hagyományos Ziegler-Natta katalizátorokat, amin egy fém-alkil vagy -hidrid és egy átmenetifém vegyület reakciójával előállított katalizá·*Μ· ·, *· · tort értünk, előnyösnek tekintjük jelen találmány szerinti alkalmazás szempontjából. Különösen előnyösek azok, amelyeket egy alumínium-alkil és egy a Periódusos rendszer I-ΠΙ. csoportjába tartozó fém sójának reagáltatásával lehet előállítani.
A jelen találmány gyakorlati megvalósításánál használható katalizátorokra példaként a következőket említjük meg:
A) titán alapú, például a 4 376 062. sz. és a 4 379 758. sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásokban ismertetett katalizátorok;
B) króm alapú, például a 3 709 853. sz., a 3 709 954. sz. és a 4 077 904. sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásokban ismertetett katalizátorok;
C) vanádium alapú katalizátorok, például vanádium-oxi-klorid, vanádium-acetil-acetonát;
D) metallocénkatalizátorok, például a 4 530 914. sz., a 4 665 047. sz., a 4 752 597. sz., az 5 218 071. sz., az 5 272 236. sz. és az 5 278 272. sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásokban ismertetett katalizátorok;
E) fém-halogenidek kationos formái, például az alumínium-trihalogenidek;
F) kobaltkatalizátorok és azokat tartalmazó keverékek, például a 4 472 559. sz. és a 4 182 814. sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásokban ismertetett katalizátorok;
G) nikkelkatalizátorok és azok keverékei, például a 4 155 880. sz. és a 4 102 817. sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásokban ismertetett katalizátorok.
A jelen találmány szerinti eljárásban alkalmazott átmenetifém katalizátoroknak lehet fémkomponensük, tartalmazhatnak kokatalizátort és adott esetben promotort. A fémkomponens lehet átmenetifém vegyület vagy két-13*· • «« • · «·« · tő vagy több átmenetifém vegyület keveréke. Általában a katalizátor átmenetifém komponense lehet oldható vagy oldhatatlan, lehet hordozós vagy nem-hordozós vagy töltőanyag jelenlétében vagy anélkül porlasztva szárított komponens. Egy más lehetséges megoldás szerint a polimerizációs katalizátort prepolimer formában táplálhatjuk be a polimerizációs zónába a szakemberek előtt, a technika állása szerint ismert módszerek alkalmazásával.
Amennyiben a fémkomponens hordozós, a hordozó lehet szokásos hordozók körébe tartozó, például szilícium-dioxid, szénkorom (carbon black), pórusos, térhálós polisztirol, pórusos, térhálós polipropilén, alumínium-oxid, tórium-oxid, cirkónium-oxid vagy magnézium-halogenid (például magnézium-klorid). Az előnyösnek tartott hordozóanyagok a szilícium-dioxid, a szénkorom és az alumínium-oxid. Legelőnyösebb hordozóanyagok a szilícium-dioxid és a szénkorom. Az általában alkalmazott szilícium-dioxid vagy alumínium-oxid hordozóanyagok szilárd, szemcsés, pórusos anyagok, melyek a polimerizációban gyakorlatilag inertek. Alkalmazási formájuk száraz por, melynek átlagos szemcsemérete körülbelül 10 és körülbelül 250 pm közötti, előnyösen körülbelül 30 és körülbelül 100 pm közötti, fajlagos felülete legalább 200 m2/g, előnyösen legalább körülbelül 250 m /g; pórusmérete legalább körülbelül 10 nm, előnyösen legalább körülbelül 20 nm. Általában a hordozót olyan mennyiségben alkalmazzuk, hogy 1 g hordozóra vonatkoztatva az átmenetifém mennyisége körülbelül 0,1 mmol és körülbelül 1 mmol között van. A találmány előnyös megvalósítási módja szerint két különböző típusú szénkormot alkalmazhatunk hordozóként. A DARCO G-60 (vizes extraktumának pH-értéke 5) márkanevű szénkormot száraz por formában alkalmazzuk, melynek fajlagos felülete 505 m /g, átlagos részecskemérete 100 pm, porozitása 1-1,5 cm /g. A NORIT A (vizes extraktumának pH-értéke 9-11) márkanevű szénkormot • · · · ···· ·
-14- .....’ : · ·* ’ száraz por formában alkalmazzuk, melynek fajlagos felülete 720 m /g, átlagos részecskemérete 45-80 pm.
A fémkomponenst ismert módszerekkel, impregnálással vihetjük fel a hordozóra, például oly módon, hogy a fémvegyületet egy oldószerben vagy egy hígítószerben, például szénhidrogénben vagy tetrahidrofuránban, a hordozóanyag jelenlétében feloldjuk, majd az oldószert vagy a hígítószert, például vákuum alatt elpárologtatjuk. Egy másik lehetséges eljárás szerint az átmenetifém komponenst egy oldószerben vagy egy hígítószerben, például szénhidrogénben vagy tetrahidrofuránban feloldhatjuk és ezt követően porlasztva szárítással meghatározott alakú katalizátor prekurzort állíthatunk elő, mely nem tartalmaz szilícium-dioxidot vagy más szervetlen, szilárd anyagot, vagy - amennyiben kívánatos - szilícium-dioxid vagy egyéb szervetlenanyag-tartalma csekély.
A polibutadién és a poliizoprén előállításánál alkalmazott előnyös átmenetifém vegyületek lehetnek nikkel-, titán- és kobaltvegyületek, melyek közül legelőnyösebbek a kobalt- és a nikkelvegyületek. A katalizátor fémkomponenseként alkalmazott nikkelvegyületek a nikkel szerves vegyületei, melyek legfeljebb 20 szénatomot tartalmazó monodentát vagy bidentát szerves ligandumokat tartalmaznak. „Ligandum”-on egy iont vagy egy molekulát értünk, amelyet úgy tekinthetünk, hogy egy fématomhoz vagy ionhoz kötődik. Monodentát azt jelenti, hogy a ligandum egy helyen kovalens vagy koordinációs kötéssel kapcsolódik a fémhez; bidentáton azt értjük, hogy a ligandum és a fém között két kovalens vagy koordinációs kötés alakulhat ki. A szerves nikkelvegyületek általában inért oldószerekben oldódnak. Azaz bármely, körülbelül 1-20 szénatomos szerves sav sója alkalmazható lehet. A szerves nikkelvegyületekre példaként megemlítjük a nikkel-benzoátot, a nikkel-acetátot, a nikkel-naftenátot, a nikkel-oktanoátot, a nikkel-neodekanoátot, a nikkel-2-etil-hexanoátot, a bisz(7i-allil-nikkel)-t, a ···· ···· · bisz(7t-ciklookta-l,5-dién)-t, a bisz(7r-allil-nikkel-trifluor-acetát)-ot, a bisz(a-furil-dioxim)-nikkelt, a nikkel-palmitátot, a nikkel-sztearátot, a nikkel-acetil-acetonátot, a nikkel-szalicaldehidet, a bisz(szalicilaldehid)-etilén-diimin-nikkelt, a bisz(ciklopentadién)-nikkelt, a ciklopentadienil-nikkel-nitrozilt és a nikkel-tetrakarbonilt. Az előnyös nikkeltartabnú komponens egy karbonsav nikkelsója vagy a nikkel egy szerves komplex vegyülete.
A nikkeltartalmú komponenssel együtt alkalmazható kokatalizátorok körébe tartoznak a trietil-alumínium (TEAL), a triizobutil-alumínium (TIBA), a dietil-alumínium-klorid (DEAC), a részlegesen hidrolizált dietil-alumínium-klorid (DEACO), a metil-aluminoxán (MAO) vagy a módosított metil-aluminoxán (MMAO).
Amennyiben MAO-t vagy MMAO-t alkalmazunk kokatalizátorként, ez lehet a következő vegyületek egyike: (a) elágazó szénláncú vagy ciklikus oligomer poli(hidrokarbil-alummium-oxid), mely egy -[A1(R”’)O]- általános képletű ismétlődő egységet tartalmaz, melyben R”’ jelentése hidrogénatom, körülbelül 1-12 szénatomos alkilcsoport vagy egy arilcsoport, mint például szubsztituált vagy szubsztituálatlan fenil- vagy naftilcsoport; (b) [A+](BR*4‘] általános képletű ionos só, melyben A+ jelentése Lewisvagy Bronsted-sav kation, mely képes alkil-, halogén- vagy hidrogénabsztrakcióra a katalizátorként alkalmazott átmenetifém vegyületből, B jelentése bóratomra és R* jelentése szubsztituált aromás szénhidrogén, előnyösen perfluor-fenil-csoport; és (c) BR*3 általános képletű bóralkil, melyben R* jelentése a fentiekben megadottnak megfelelő.
Az aluminoxánok a technika állása szerint jól ismert vegyületek, melyek a következő általános képlettel megadható, lineáris alkil-aluminoxán oligomerek:
• ·· • * ··
- 16és a következő általános képlettel megadható ciklusos alkil-aluminoxán oligomerek:
R,”
Al-O
R’
AIR’”
mely általános képletekben s értéke 1-40, előnyösen 10-20;
p értéke 3-40, előnyösen 3-20;
R’” jelentése 1-12 szénatomos alkilcsoport, előnyösen metil- vagy arilcsoport, például szubsztituált vagy szubsztituálatlan fenil- vagy naftilcsoport.
A metilcsoportok 20-80 tömeg%-ának C2-C12 csoportra, előnyösen izobutilcsoportra cserélésével módosított metil-aluminoxán állítható elő olyan módszerekkel, melyek a szakemberek számára ismertek.
A nikkeltartalmú komponenssel együtt alkalmazható promotor lehet a hidrogén-fluorid (HF), a bór-trifluorid (BF3) vagy egy HF- és/vagy BF3-éterát.
A titánvegyület (titanát) lehet TiCl4, TiBr4, Til4 vagy Ti(OR)4, ahol R jelentése alkilcsoport.
A titántartalmú komponenssel együtt alkalmazható kokatalizátor például a TEAL, a TIBA, a dialkil-alumínium-jodid és a MAO.
A titántartalmú komponenssel együtt alkalmazható promotor lehet például a jód és a szerves éterátok. Az izoprén előállításánál a TiCl4, a TIBA és a DPE (difenil-éter) kombinációját alkalmazzuk.
- 17A kobaltvegyület bármilyen szerves vegyület lehet, például szerves savak kobaltsói, kobalt komplexek és hasonló vegyületek. Előnyösek a β-keton kobalt komplexek csoportjába tartozó kobaltvegyületek, például a kobalt(n)-acetil-acetonát és a kobalt(ni)-acetil-acetonát; a kobalt-P-ketosav-észter komplexek, például a kobalt-acetil-acetonát-etil-észter komplexek; a 6 vagy több szénatomos szerves savak kobaltsói, például a kobalt-oktoát, a kobalt-naftenát és a kobalt-benzoát; a kobalt-halogenid komplexek, például a kobalt-klorid-piridin komplexek; a kobalt-klorid-etil-alkohol komplexek és a kobalt butadiénnel alkotott koordinációs komplexei, például az (1,3-butadién)[l-(2-metil-3-butenil)-7i-allil] -kobalt, melyet például úgy állíthatunk elő, hogy egy kobaltvegyületet egy szerves alumíniumvegyülettel és egy szerves lítiumvegyülettel vagy alkil-magnézium-vegyülettel, valamint 1,3-butadiénnel összekeverünk. További szokásos kobaltvegyületek a kobalt-szorbát, a kobalt-adipát, a kobalt-2-etil-hexoát, a kobalt-sztearát és a hasonló vegyületek, melyekben a molekula szerves része körülbelül 5-20, előnyösen 8-18 szénatomos, és egy vagy két karboxil-, valamint acetil-acetonát-csoportot tartalmaz.
A kobalttartalmú komponenssel együtt alkalmazható kokatalizátorokra példaként megemlítjük az etil-alumínium-szeszkvikloridot (EASC), az etil-alumínium-dikloridot (EADC), a DEACO-t, a MAO-t és ezek keverékeit.
A kobalttartalmú fémkomponenssel együtt promotorként - amennyiben erre szükség van - csekély mennyiségben vizet is lehet használni.
Fluidizációs segédanyagként a találmány szerinti eljárásban olyan inért szemcsés anyagok alkalmazhatók, melyek kémiailag inertek a reakcióban. Az ilyen fluidizációs segédanyagokra példaként megemlítjük a szénkormot, a szilícium-dioxidot, az agyagokat és az ezekhez hasonló anyagokat, például a talkumot. Szerves polimerek ugyancsak alkalmazhatók fluidizációs segédanyagként. Az előnyös fluidizációs segédanyagok a szénkorom ···· ···· · . 18 - ··· '··* : . .· * és a szilicium-dioxid, míg különösen előnyös segédanyagnak a szénkorom tekinthető. Az alkalmazott szénkorom elsődleges részecskemérete körülbelül 10-100 nm, míg aggregátumainak (elsődleges szerkezet) átlagos mérete körülbelül 0,1 és körülbelül 10 gm közötti. A szénkorom fajlagos felülete körülbelül 30-1500 m2/g, dibutil-ftalát (DBP) abszorpciója pedig körülbelül 80 cm3/100 g szénkorom és körülbelül 350 cm3/100 g szénkorom közötti.
A találmány szerint alkalmazható agyagok átlagos részecskemérete körülbelül 0,01 pm és körülbelül 10 pm közötti, fajlagos felületük pedig körülbelül 3-30 m2/g. Olaj abszorpciós képességük körülbelül 20-100 g/100 g agyag.
Az alkalmazható szerves polimerek körébe tartoznak az etilén, a propilén, a butén és egyéb α-olefinek polimeqei és kopolimerjei, továbbá a polisztirol, granulátum és por formában. Az említett szerves polimerek átlagos részecskemérete körülbelül 0,01 gm és 100 gm közötti, előnyösen 0,01 gm és 10 gm közötti.
Az alkalmazott fluidizációs segédanyag mennyisége általában az alkalmazott anyag típusától és az előállított polibutadién vagy poliizoprén típusától függ. Ha fluidizációs segédanyagként szénkormot vagy szilícium-dioxidot alkalmazunk, ezek alkalmazott mennyisége körülbelül 0,3 tömeg% és körülbelül 80 tömeg% közötti, előnyösen körülbelül 5 tömeg% és körülbelül 60 tömeg% közötti, legelőnyösebben körülbelül 10 tömeg% és körülbelül 45 tömeg% közötti, az előállított végtermék (polibutadién vagy poliizoprén) tömegére vonatkoztatva. Amennyiben fluidizációs segédanyagként agyagokat vagy talkumokat alkalmazunk, az alkalmazott anyagmennyiség általában körülbelül 0,3 tömeg% és körülbelül 80 tömeg% közötti, a végtermék tömegére vonatkoztatva, előnyösen körülbelül 12 tömeg% és 75 tömeg% közötti. A szerves polimerek alkalmazott mennyisége körülbelül 0,1 tömeg% és körülbelül 50 tömeg% közötti, előnyösen körül- 19belül 0,1 tömeg% és körülbelül 10 tömeg% között, az előállított polimer végtermék tömegére vonatkoztatva.
A fluidizációs segédanyagot a reaktor tetejének közelében vagy a reaktor tetején keresztül táplálhatjuk be a reaktorba, továbbá a reaktor alján keresztül vagy magába a visszacirkulációs vezetékbe, mely a reaktor alján lép be. Előnyösen a fluidizációs segédanyagot a reaktor tetejének közelében tápláljuk be, vagy a fluidizált ágy feletti részen. Előnyös, ha a fluidizációs segédanyagot a reaktorba történő betáplálás előtt a nedvesség és az oxigénnyomok eltávolítása céljából kezeljük. A kezelést az anyag ismert módszerekkel történő hevítése mellett nitrogéngázos öblítéssel hajthatjuk végre. A fluidizációs segédanyagot betáplálhatjuk külön is, de egy vagy több monomerrel együtt is, vagy az oldható nem-hordozós katalizátorral együtt. Előnyösen a fluidizációs segédanyagot külön tápláljuk be.
A polimer anyagoknak a találmány szerinti gyártásához különösen alkalmas reaktort a rajzmellékleten mutatjuk be. A rajzmellékletre hivatkozva a 10 reaktor a 12 reakciózónából és a 14 sebességcsökkentő zónából áll.
A reakciózóna magasság/átmérő aránya rendszerint mintegy (2,7 : 1) - (4,6 : 1). A kívánt termellési kapacitástól függően a tartomány természetesen változhat a nagyobb vagy a kisebb arányok irányában. A 14 sebességcsökkentő zóna keresztmetszetének a területe tipikus esetben mintegy
2,6-2,8-szor akkora, mint a 12 reakciózóna keresztmetszetének a területe.
A 12 reakciózóna magában foglalja a növekvő polimerrészecskéket, a keletkezett polimerrészecskéket és a kis mennyiségű katalizátorrészecskét tartalmazó ágyat, amelyet a pótolt és a recirkuláltatott fluidum formájában betáplált gáz-halmazállapotú polimerizálódó és módosító gázkomponensek folyamatos árama tart az egész reakciózónában fluidizált állapotban. Ahhoz, hogy igazán fluidizált állapotban tartsuk az ágyat, az ágyon átáramló gáz lineáris sebességének meg kell haladnia a fluidizált állapot eléréséhez
szükséges minimális értéket, annál előnyös esetben legalább 0,305 m/s-nál nagyobbnak kell lennie. A lineáris gázsebesség szokásos esetben nem haladja meg az 1,524 m/s értéket. Rendszerint elegendő, ha a gáz lineáris sebessége nem nagyobb, mint 0,762 m/s.
Fontos, hogy az ágyban mindig legyenek részecskék, hogy megakadályozzák a lokális „forró zónák” kialakulását, valamint visszatartsák és eloszlassák a katalizátort az egész reakciózónában. Induláskor a reaktort rendszerint részecskékből álló polimeralapanyaggal töltik meg, mielőtt áramoltatni kezdenék a gázt. A feltöltéshez használt részecskék az előállítandó polimerrel azonosak vagy attól eltérőek lehetnek. Amennyiben a feltöltéshez használt részecskék eltérőek, az előállítani kívánt polimerrészecskékkel együtt első termékként kerülnek eltávolításra a reaktorból. Végül a fluidágyban a kívánt polimer részecskéi helyettesítik a kiindulási ágyat.
A fluidágyban felhasználásra kerülő, részlegesen vagy teljesen aktivált prekurzorkompozíciót és/vagy katalizátort a 16 tartályban felhasználásra készen célszerű tárolni a tárolt anyagra nézve inért gázatmoszférában, például nitrogénatmoszférában vagy argonatmoszférában.
A fluidizálást úgy hajtjuk végre, hogy a fluidumot nagy sebeséggel vezetjük vissza a reaktorba és áramoltatjuk át az ágyon. A recirkulációs fluidum áramlási sebessége rendszerint mintegy 50-150-szer nagyobb a pótlás célját szolgáló fluidum tápáramának a sebességénél. A fluidágy általános külső megjelenését tekintve az ágyon áthatoló gáz által létrehozott, mozgásban lévő egyedi részecskék által alkotott sűrű masszának tűnik. Az ágyon átáramló gáz nyomásesése megegyezik az ágy tömegének és az ágy keresztmetszeti felületének a hányadosával vagy kismértékben meghaladja azt, vagyis függ a reaktor geometriájától.
A pótlást célját szolgáló fluidumot a 18 ponton lehet betáplálni. A pótáram összetételét a 21 gázelemző készülék határozza meg. A recirkulációs • · · · ····
-21- ........
áram összetételét és a pótáram összetételét egyaránt meghatározó gázelemző készüléket úgy szabályozzuk be, hogy gyakorlatilag állandó gázösszetételt biztosítson a reakciózónán belül.
A gázelemző készülék egy szokásosan használt műszer, amely hagyományos módon határozza meg a recirkulációs áram összetételét, hogy megkönnyítse a tápáramban lévő komponensek mennyiségi arányainak a fenntartását. Ilyen gázelemző készülékeket igen sokféle forrásból be lehet szerezni. A 21 gázelemző készüléket tipikus esetben úgy helyezzük el, hogy a gázt a 14 sebességcsökkentő zóna és a 24 hőcserélő berendezés közötti mintavevő helyről kapja.
A magasabb forráspontú monomereket a polimerizációs zónába különböző módszerekkel táplálhatjuk be. így például a folyadékkomponenst egy, a rajzon nem látható fuvókán keresztül közvetlenül befecskendezhetjük a fluidágyba, vagy egy, a rajzon ugyancsak nem látható, az ágy fölött elhelyezett szórófejen keresztül rápermetezhetjük a fluidágy tetejére, és így elősegíthetjük a kihordott finom részecskék eltávolítását a körfolyamatban lévő gázáramból. Ha a monomer betáplálás sebessége viszonylag kicsi, a nehezebb monomereket egyszerűen úgy vezethetjük be a polimerizációs zónába, hogy a reaktor alján belépő, körfolyamatban lévő gázáramban egyszerűen szuszpendáljuk.
A teljes fluidizáció biztosítása érdekében a recirkuláltatott áramot és - amennyiben szükséges - a pótáram egy részét a 22 recirkulációs csővezetéken keresztül a fluidágy alatti 26 ponton visszavezetjük a reaktorba. Az ágy fluidizáíásának elősegítése érdekében célszerű a 28 elosztólemezt elhelyezni a recirkulációs pont fölött. Az ágyon való átahaldása közben a recirkuláltatott áram felveszi a polimerizációs reakció által termelt reakcióhőt.
»·♦ · ···
A fluidizálóáramnak a fluidágyban reakcióba nem lépett részét eltávolítjuk a reakciózónából, mégpedig célszerűen olyan módon, hogy átvezetjük a fluidágy fölötti 14 sebességcsökkentő zónán, ahonnan az áram által magával ragadott részecskék visszaeshetnek a fluidágyba.
A recirkulációs áramot a 30 kompresszorban komprimáljuk, majd átvezetjük a hőcserélő zónán, ahol a recirkulációs áram leadja a hőt, mielőtt visszavezetjük a fluidágyba. A hőcserélő zóna tipikus esetben egy 24 hőcserélő berendezés, amely vízszintes vagy függőleges elrendezésű lehet. Amennyiben szükséges, több hőcserélő berendezést is lehet alkalmazni a körfolyamatban lévő gáz hőmérsékletének több lépcsőben való csökkentése céljából. A kompresszort el lehet helyezni az áramlási irányt tekintve a hőcserélő berendezés után is, vagy - több hőcserélő berendezés alkalmazása esetén - két hőcserélő berendezés között. A recirkulációs áramot lehűlése után a reaktor alján lévő 26 ponton visszavezetjük a reaktorba és a 28 elosztólemezen keresztül a fluidágyba juttatjuk. A reaktor bemeneti nyílásához célszerű felszerelni a 32 gázterelő lemezt, hogy meg lehessen akadályozni a polimerrészecskék kiválását és szilárd tömeggé való összeállását, valamint a folyadék felgyülemlését a reaktor alján, továbbá könnyebben át lehessen állítani a reaktort egyik üzemmódról a másikra, vagyis a körfolyamatban lévő gázáramban folyadékot alkalmazó üzemmódról a csak gázt recirkuláltató üzemmódra és fordítva. Erre a célra megfelelnek például azok a gázterelő lemezek, amelyek a 4 933 149. sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban ismertetett berendezésben találhatók.
A fluidágyban beállított hőmérsékletet stacioner körülmények között, lényegében állandó értéken tartjuk a reakcióhő folyamatos eltávolításával. A fluidágy felső részében általában nem tapasztalható említésre méltó hőmérsékletgradiens. A fluidágy alján egy mintegy 15,24-30,48 cm-es réteg-23 ben hőmérsékletgradiens mérhető a bevezetett fluidum és az ágyban maradó fluidum hőmérséklete között.
A jó gázeloszlatásnak fontos szerepe van a reaktor működésében. A fluidágy növekvő és már kialakult polimerrészecskéket, valamint katalizátorrészecskéket tartalmaz. Minthogy a polimerrészecskék forrók és valószínűleg aktívak, meg kell akadályozni, hogy leülepedjenek, mert ha hagyjuk, hogy nyugalomban lévő massza alakuljon ki, a benne lévő aktív katalizátor hatására tovább folytatódhat a reakció, és ez a részecskék megolvadását eredményezheti. így tehát fontos, hogy a recirkuláltatott fluidumot olyan sebességgel oszlassuk el a fluidágyban, amely elegendő ahhoz, hogy az ágy teljes térfogatában fenntartsa a fluidizált állapotot.
A 28 gázelosztó lemez - amelyet a jó gázelosztás céljából célszerű alkalmazni - lehet például préselt lemez, lyuggatott lemez és buboréksapkás lemez. Lehet alkalmazni olyan lemezt, amelynek valamennyi eleme rögzített, de a 3 298 792. sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban ismertetett mobil típusú lemezek is felhasználhatók. Bármilyen legyen is a gázelosztó lemez kialakítása, el kell oszlatnia a recirkuláltatott fluidumot a fluidágy alján lévő részecskék között, hogy a recirkuláltatott folyadék az ágyat fluidizált állapotban tarthassa, valamint alá kell támasztania a műanyag részecskékből álló, nyugalomban lévő ágyat, ha a reaktor nem üzemel.
A 28 gázelosztó lemez előnyös esetben fémből készül és lyukak vannak rajta megfelelően elosztva. A lyukak átmérője általában mintegy 1,27 cm. A lyukak perforálják a lemezt, és minden egyes lyuk felett el van helyezve egy 36 háromszögletű szögvas, amely a 28 gázelosztó lemezre van felszerelve. A szögvasaknak az a feladatuk, hogy eloszlassák a fluidumáramot a lemez felülete mentén, és ilyen módon megakadályozzák, hogy nyugalomban lévő szilárd anyagból álló zónák alakulhassanak ki.
-24• ·
Ezek a szögvasak ezenkívül meggátolják, hogy a polimer átfolyjék a lyukakon, ha az ágy leülepszik.
A recirkuláltatott áramban jelen lehet bármilyen fluidum, amely a katalizátorra és a reaktánsokra nézve inért. Aktivátort - amennyiben felhasználásra kerül - az áramlás irányát tekintve a 24 hőcserélő berendezés után célszerű bejuttatni a recirkulációs áramba. Az aktivátort a 38 adagolószerkezetből a 40 csővezetéken keresztül adagolhatjuk be.
A találmány szerinti megoldásoknál a működési hőmérséklet körülbelül -100 °C és körülbelül +150 °C közötti tartományban lehet, az előnyös működési hőmérséklettartomány körülbelül 20 °C és körülbelül 120 °C közötti.
A fluidágyas reaktort legfeljebb körülbelül 6,89 · 103 kPa nyomáson működtetjük, előnyösen a nyomás körülbelül 689 kPa és körülbelül 4134 kPa közötti. A nagyobb működési nyomások kedveznek a hőátadásnak, mivel a nyomás növekedése növeli az egységnyi térfogatú gáz hőkapacitását.
A részlegesen vagy teljes mértékben aktivált prekurzorkompozíciót és/vagy katalizátort - amelyekre a leírás következő részében egységesen a „katalizátor” kifejezést fogjuk használni - a 28 gázelosztó lemez fölött lévő 42 ponton keresztül juttatjuk be a fluidágyba, az elfogyásuknak megfelelő sebességgel. A katalizátort célszerű az ágyba olyan ponton befecskendezni, ahol jól összekeveredhet a polimerrészecskékkel. Ha a katalizátort a gázelosztó lemez fölötti ponton fecskendezzük be, biztosítjuk a fluidágyas polimerizációs reaktor kielégítő működését. Ha a katalizátort a gázelosztó lemez alatti ponton fecskendezzük be, már a befecskendezés helyén megindíthatjuk a polimerizációs reakciót, és a gázelosztó lemez emiatt eltömődhet. A fluidágyba való közvetlen befecskendezés elősegíti, hogy a katalizátor egyenletesen oszoljék el az egész fluidágyban, és így elkerülhetjük, • · * · ···· · hogy „forró zónák”, vagyis olyan lokális régiók alakuljanak ki, ahol a katalizátor nagy koncentrációban van jelen. Ha a katalizátort a fluidágy fölött fecskendezzük be a reaktorba, túl sok katalizátort ragadhat magával a recirkulációs körben lévő fluidum, és emiatt a recirkulációs körben lévő csővezeték és hőcserélő eldugulhat.
Ami a hordozós katalizátort illeti, különféle módszerekkel táplálható a reaktorba. Előnyösen a katalizátort folyamatosan tápláljuk a reaktorba egy erre a célra megfelelő katalizátoradagoló szerkezet segítségével, mint amilyet, például a 3 779 712. sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban ismertetnek. Az oldat, folyadék vagy szuszpenzió formájú katalizátort előnyösen a Brady és társai által az 5 317 036. sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban és a 414 522. számon, 1995. 03. 31-én „Process fór Controlling Partiele Growth During Production of Sticky Polymers” benyújtott szabadalmi bejelentésben ismertetett módon tápláljuk be. A katalizátort a katalizátor falától a reaktor átmérő 20-40 %-ának megfelelő távolságban, a fluidágy aljától számítva a fluidágy magasságának mintegy 5-30 %-át kitevő magasságban lévő ponton célszerű betáplálni.
A katalizátort a fluidágyba a katalizátorra nézve inért gázzal - például nitrogénnel vagy argonnal - célszerű bejuttatni.
Az ágyban a polimerképződés sebessége a katalizátor befecskendezési sebességétől és a reakciózónában lévő monomer(ek) koncentrációjától függ. A polimerképződés sebességét jól lehet szabályozni a katalizátor befecskendezési sebességének egyszerű beállításával.
Tekintettel arra, hogy a katalizátor befecskendezési sebességének bármilyen változása változtat a reakciósebességen - és ezáltal a fluidágybeli hőfejlődés sebességén -, a reaktorba belépő, recirkuláltatott áram hőmérsékletét a hőfejlődési sebesség változásának megfelelően lefelé vagy felfelé módosítani kell. így biztosítani lehet, hogy a fluidágy hőmérséklete gyakor-26♦ *·· • · · latilag állandó értéken maradjon. A fluidágy és a recirkulációs áram hűtésére alkalmazott berendezés teljes műszerezettsége természetesen célszerű megoldás, mert ilyen módon érzékelni lehet a fluidágyban minden hőmérsékletváltozást, és ennek alapján a berendezés kezelője vagy egy hagyományos automatikus szabályozóberendezés megfelelően be tudja állítani a recirkulációs áram hőmérsékletét.
Adott működési feltételek mellett a fluidágy magasságát lényegében állandó értéken tartjuk, mégpedig olyan módon, hogy a részecskékből álló polimertermék keletkezési sebességének megfelelő ütemben eltávolítjuk a fluidágyban lévő termék egy részét. Minthogy a hőfejlődés sebessége közvetlen összefüggésben van a termékképződés sebességével, ha megméqük a reaktoron áthaladó fluidum hőmérsékletemelkedését - vagyis a belépő fluidum hőmérséklete és a kilépő fluidum hőmérséklete közötti különbséget -, állandó fluidumsebesség esetén a részecskékből álló polimer képződésének a sebességére jellemző mutatószámot kapunk, ha a betáplált fluidumban nincs vagy csak elhanyagolható mennyiségben van jelen elgőzölgő folyadék.
A részecskékből álló polimernek a 10 reaktorból való eltávolításakor a fluidumot ajánlatos és célszerű elválasztani a terméktől, majd visszavezetni a 22 recirkulációs csővezetékbe. A visszavezetés megoldására számos módszer ismeretes a szakterületen, amelyek közül az egyik megoldást bemutatjuk a rajzmellékleten. A fluidum és a termék a 44 ponton távozik a 10 reaktorból a 48 szelepen át a 46 ürítőtartályba. A 48 szelep lehet valamilyen golyósszelep, amely úgy van megtervezve, hogy nyitott állapotban a lehető legkisebb mértékben korlátozza az áramlást. A 46 ürítőtartály fölött és alatt vannak elhelyezve a hagyományos 50 és 52 szelepek, amelyek közül az utóbbin jut át a termék az 54 kiegyenlítő terméktartályba. Az 54 kiegyenlítő terméktartályhoz csatlakozik az 56 szellőzőcső és az 58 gázbeve-27zető cső. Az 54 kiegyenlítő tennéktartályon alul van egy 60 ürítőszelep is, amelynek kinyitásával a tartály kiüríthető és a termék raktárba szállítható. Az 50 szelep kinyitásakor a fluidum a 62 kiegyenlítőtartályba távozik. A fluidum a 62 kiegyenlítőtartályból kilépve áthalad a 64 szurőabszorberen, majd onnan kilépve a 66 kompresszoron, ezután a 68 csővezetéken keresztül bekerül a 22 recirkulációs csővezetékbe.
Az egyik tipikus üzemeltetési mód szerint a 48 szelep nyitott, az 50 és az 52 szelep pedig zárt állásban van. A termék és a fluidum belép a 46 termékürítő tartályba. A 48 szelep zár és a termék leülepszik a 46 termékürítő tartályban. Ezt követően az 50 szelep kinyílik és lehetővé válik, hogy a fluidum a 46 termékürítő tartályból átáramolják a 62 kiegyenlítőtartályba, amelyből folyamatosan komprimáljuk vissza 22 recirkulációs csővezetékbe. Ezután az 50 szelep záródik, az 52 szelep pedig kinyílik, és a 46 termékürítő tartályban lévő valamennyi tennék beáramlik az 54 kiegyenlítő terméktartályba. Ezt követően az 52 szelep záródik. Ezt követően a terméket átfuvatjuk inért gázzal, célszerűen nitrogénnel, amely az 58 csővezetéken keresztül lép be az 54 kiegyenlítő terméktartályba, ahonnan az 56 csővezetéken keresztül távozik. Ezután a 60 szelepen keresztül kiürítjük a terméket az 54 kiegyenlítő terméktartályból és a 20 csővezetéken keresztül a tárolóba szállítjuk.
A szelepek működésének a vezérlését a szakterületen jól ismert, szokásosan használt programozható szabályzó műszerekkel lehet végrehajtani. Ezzel kapcsolatban még megemlítjük, hogy a szelepeket az agglomerálódott részecskéktől mentesen lehet tartani, mégpedig olyan módon, hogy a gázáramot időszakosan a szelepeken keresztül vezetjük vissza a reaktorba.
Egy másik, jelen találmánnyal kapcsolatban alkalmazható termékelvételi rendszert ismertetnek az 4 621 952. sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban (bejelentő: Aronson, Róbert G., bejelentés napja:
····
-281981. július 28., bejelentés címe: „Fluidágyas reaktor termékelvételi rendszere”). A rendszer legalább egy (párhuzamos) tartálypárból áll, mely tartálypár tartalmaz egy ülepítőtartályt és egy azzal sorbakapcsolt átmeneti tartályt; és az elkülönített gázfázis az ülepítőtartály tetejéről a reaktornak abba a részébe vezetődik, mely a fluidágy tetejének közelében helyezkedik el. A termékelvételnek ennél a módjánál nyilvánvaló, hogy szükség van az újrakomprimáláshoz a 64, 66 és 68 vezetékekre, az ábrán mutatott rendszernek megfelelően.
A fluidágyas reaktor fel van szerelve egy megfelelő, a rajzon nem látható szellőzőberendezéssel, amely lehetővé teszi a reaktor indításakor és a reaktor leállításakor az ágy kiszellőztetését. A reaktor működése nem igényli a kevertetést és/vagy a falkaparást. A 22 recirkulációs vezetésnek és a benne lévő egységeknek - a 30 kompresszornak és a 24 hőcserélőberendezésnek - sima felszínűeknek kell lenniük, és mentesnek kell lenniük minden felesleges akadálytól, hogy ne akadályozza semmi a recirkuláltatott fluidum és az általa elragadott részecskék áramlását.
A találmány szerinti előállítható polimerekre példaként a következőket említjük meg:
poliizoprén, polibutadién,
SBR (sztirol-butadién kopolimer).
Amennyiben viszonylag magas forráspontú vagy könnyen kondenzálódó, egy vagy több monomer alkalmazásával kívánunk polimert vagy kopolimert előállítani olyan, a gázfázisú, fluidágyas eljárásnak kedvező hőmérsékleten és nyomáson, melynél a monomer cseppfolyósodik, jelen találmány értelmében előnyös egy inért anyagot alkalmazni, mely a fluidágyas polimerizáció választott körülményei között gázhalmazállapotú marad. Erre a célra alkalmasak az inért gázok, például a nitrogén, az argon, a
-29·»·« neon, a kripton és a hasonló gázok. Ugyancsak alkalmazhatók a telített szénhidrogének, például az etán, a propán, a bután és a hasonló szénhidrogének, valamint a halogénnel szubsztituált alkánok, például a freon. Egyéb anyagok, amelyek gázhalmazállapotúak maradnak a választott körülmények között, például a szén-dioxid, ugyancsak alkalmazható, feltéve, hogy a gáz lényegében inért és nem befolyásolja a katalizátor hatékonyságát.
A nitrogén fizikai sajátosságai és viszonylag alacsony ára miatt a magasabb forráspontú monomerekből, például szűrőiből, vinil-ecetsavból, akrilnitrilből, metil-akrilátból, metil-metakrilátból történő polimergyártás előnyös közege. Ugyancsak előnyösek azok az alkánok, melyek viszonylag alacsony hőmérsékleten is gázhalmazállapotúak, például az etán és a propán.
A találmány szerinti eljárás megvalósításához fel lehet használni a reaktor eltömődésének és a polimerrészecskék agglomerálódásának a megakadályozására szokásosan alkalmazott technológiai megoldásokat. Ezekre a technológiai megoldásokra példaként a következőket említjük meg:
finom eloszlású részecskékből álló anyag bevezetése az agglomerálódás megakadályozása céljából a 4 994 534. sz. és az 5 200 477. sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásokban ismertetett módon;
negatív töltéseket létrehozó vegyszerek beadagolása a pozitív töltések semlegesítése céljából vagy pozitív töltéseket létrehozó vegyszerek beadagolása a negatív töltések semlegesítése céljából a 4 803 251. sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban ismertetett módon.
Antisztatizáló anyagokat is lehet adagolni folyamatosan vagy szakaszosan az elektrosztatikus feltöltődés megelőzése vagy az elektrosztatikus töltések semlegesítése céljából.
* * · * · · Μ · · * · ·»· • « ·
-30A jelen találmány szerint előállított szemcsés polibutadién és/vagy poliizoprén elasztomereket más elasztomerekkel, például természetes gumival, sztirol-butadién gumival, (halo)butil gumival, etilén-propilén-dién gumival, erősítő töltőanyagokkal, például szénkorommal, szilícium-dioxiddal, feldolgozási segédanyagokkal, degradálódásgátló anyagokkal és vulkanizáló hatóanyagokkal együtt feldolgozhatók a technika állása szerint, a szakemberek előtt jól ismert módszerekkel. Az ilyen több komponensű anyagkészítményekben a polibutadién vagy poliizoprén kiindulási granulátum formája a többi elasztomerrel (vagy elasztomerekkel) bensőségesebb keveredést tesz lehetővé, mint amit a szokásos szilárd bála formájú polibutadiénnel vagy poliizoprénnel el lehet érni. Általában előnyös, ha az elasztomerkeverékekben a keveredés bensőséges, mert így érhető el, hogy a vulkanizátum mechanikai tulajdonságai a legkedvezőbbek legyenek. Továbbá, ha a találmány szerinti inért, szemcsés anyagot alkalmazzuk, hogy a szemcsés szerkezetet a polimerizációs folyamat során és azt követően is fenntartsuk, mely szemcsés anyag adott esetben lehet a készítmény szilárdságát növelő töltőanyag (például szénkorom), akkor meg van az előnyünk is, hogy a készítményben a töltőanyag eloszlatásához szükséges időtartam lerövidül. Ez annak következménye, hogy a töltőanyag, melyet általában először - mielőtt diszpergálásra kerülne - a keverőben dezagglomerálni kell, ebben az esetben már lényegében dezagglomerált és diszpergált állapotban kerül a keverési folyamatba.
A szemcsés, viszonylag szabadon folyó elasztomer vegyületek a bála formájú, előző bekezdésben ismertetett polibutadiénnel és/vagy poliizoprénnel összehasonlítva különösen előnyös komponensei a pneumatikus gumiabroncsoknak. Például a radiális gépjárműabroncsok előállításánál szerszámon át különlegesen formázott elasztomer vegyületeket lehet extrudálni a futófelületi szalag előállításához, az oldalfalak készítéséhez és az
-31 abroncs peremgumianyag komponenseinek előállításához, illetve a levegő visszatartását biztosító belső bevonat kialakítására szolgáló lemez előállításához. Másfajta különlegesen formázott elasztomer vegyületeket lehet textil- vagy acélzsinórból szőtt szövetre kalenderezni abroncsok váz- és körkerületi szalagjának előállítására alkalmas szöveterősítésű lemezek előállításánál. A „zöld” vagy nem vulkanizált abroncsokat különböző komponensekből építik össze (nem számítva a körkerületi szalagos és a futófelületet) egy hengeres dob felületén, ahol sugárirányban kiterjesztik és tengelyirányban összenyomják a készítményt, hogy gyűrűszerű alakot hozzanak létre, majd ráhelyezik a szalagot és a futófelületi komponenseket a gyűrű kerületére. Végül a zöld abroncsot vulkanizálják és nagynyomású gőzzel egy zárt, felhevített alumíniumforma belső felületének nyomatják. A vulkanizációs folyamat kezdeti szakaszában, amikor a különféle elasztomer vegyületek még puhák és folyásképesek, a forma belső felületével szemben kifejtett nyomás alakítja ki a végső pontos alakot, a futófelület mintázatát, az oldalfalak feliratát és díszítő jeleit. A vulkanizációs folyamat későbbi szakaszában hőhatásra térhálósodási reakció megy végbe a különféle elasztomer vegyületek között, és amikor a formát végül kinyitják, az egyes vegyületek térhálósodása olyan mértékű, mely a termék szempontjából lényegében optimális.
Ha a jelen találmány szerinti szemcsés polibutadiént gumiabroncsok alkotórészeként hasznosítjuk, előnyös tulajdonságként jelenik meg a kopásállóság, a kifáradás miatt bekövetkező hasadással szembeni ellenállás, a kismértékű melegedés és csekély gördülési ellenállás. A találmány szerinti poliizoprén granulátum alkalmazása a zöld abroncsnak tartást és szilárdságot biztosít, lehetővé téve a zöld abroncs felépítését és kezelését, biztosítva annak szakadással és vágással szembeni ellenállását. A jelen találmány szerinti gázfázisú eljárással előállított szemcsés, szabadon folyó polibutadién
-32···· ···· · »· · · · · • ··· · ··· · · • · ·· ···· ··· ·· · ·· · és poliizoprén termék más sajtolt és extrudált cikkek előállításához is alkalmazható, a technika állása szerint ismert módszerek felhasználásával. A jelen találmány szerinti gázfázisú eljárással előállított szemcsés, lényegében szabadon folyó SBR termék alkalmazható sajtolt és extrudált árucikkek előállításához a technika állása szerint ismert módszerek felhasználásával.
A következő példák a találmány részletesebb bemutatására szolgálnak.
1. példa
A találmány tárgyát képező eljárást egy olyan példával ismertetjük, amely szerint etilén/propilén/dién terpolimert állítunk elő a leírás előző részében bemutatott fluidágyas reaktorban, amelyet a következőkben leírt módon üzemeltetünk. A polimert 40 °C reaktorhőmérsékleten és 1998 kPa reaktomyomáson állítjuk elő. A reaktor belsejében a monomerek és a társmonomerek parciális nyomása (harmatpontok) 620 kPa (etilén) és 1364 kPa (propilén). A hidrogén parciális nyomása 13,78 kPa. Az etilidén-norbomén (ENB) monomert 1,16 kg/h tömegsebességgel fecskendezzük be a reaktor polimerizációs zónájába. A reaktor térfogata 1,54 m3 és a reaktorban lévő műanyag tömege 50,8 kg. A példában katalizátorrendszerként vanádium-acetil-acetonát katalizátort, dietil-alumínium-klorid társkatalizátort és triklór-ecetsav-etil-észter promotort alkalmazunk. A 9,08 kg/h tömegsebességgel képződő termék Mooney-értéke: 66.
A befecskendezett ENB körülbelül 75 %-a polimerizáció útján beépül a polimerekbe. A reakcióba nem lépett, a polimerekben feloldódott ENB-maradék a polimer tömegének 0,66 %-át teszi ki. A reaktorban lévő
50,8 kg polimer mellett 1,63 kg a reakcióba nem lépett ENB összmennyisége. Ha a reakcióba nem lépett ENB-t a reaktor belsejében teljesen elpárologtatnánk, parciális nyomása 4,66 kPa lenne.
A telítettségi nyomás 40 °C-on etilénre 15,073 MPa, propilénre 2,323 MPa és ENB-re 1,80 kPa. Tekintettel arra, hogy az etilén és a propi-33lén parciális nyomása a reaktorban sokkal kisebb, mint az etilén, illetve a propilén telítettségi nyomása, a reaktorban etilén vagy propilén nem kondenzálódik. A reakcióba nem lépett ENB reaktorbeli számított parciális nyomása azonban sokkal nagyobb, mint az ENB telítési nyomása. Az ENB-nek ezért cseppfolyós halmazállapotban kell maradnia, és abszorbeálódnia kell a polimerekben.
2. összehasonlító példa
Etilén/propilén/dién terpolimert állítunk elő a fentiekben ismertetett fluidágyas reaktorban, a következő körülmények között: a reaktor hőmérsékletét 40 °C-on, a reaktor nyomását pedig 2503,8 kPa nyomáson tartjuk. A reaktorban az etilén monomer parciális nyomása 620 kPa, a propilén társmonomer parciális nyomása pedig 1365 kPa. A hidrogén parciális nyomása 15,16 kPa, a nitrogéné pedig 72,6 kPa. Az etilidén-norbomén (ENB) monomert 1,16 kg/h tömegsebességgel fecskendezzük be a reaktor polimerizációs zónájába. A reaktor térfogata 1,54 m , a reaktorban lévő műanyag tömege pedig 50,80 kg. Katalizátorrendszerként vanádium-acetil-acetonát katalizátort, dietil-alumínium-klorid társkatalizátort és triklór-ecetsav-etil-észter promotort alkalmazunk. A polimerképződés sebessége 9,08 kg/h. Az előállított termék Mooney-értéke: 55.
A befecskendezett ENB 75 %-a polimerizáció útján beépül a polimerekbe. A reakcióba nem lépett, polimerekben feloldódott, visszamaradó ENB mennyisége a polimer tömegére számítva 0,66 %. A reaktorban lévő 50,80 kg műanyag mellett 1,63 kg a reakcióba nem lépett ENB teljes mennyisége. Ha a reakcióba nem lépett ENB teljes mennyisége a reaktor belsejében elpárologna, parciális nyomása 4,66 kPa lenne.
A telítettségi nyomás 40 °C-on etilénre 15,073 MPa, propilénre 2,323 MPa és ENB-re 1,80 kPa. Tekintettel arra, hogy az etilén és a propilén parciális nyomása a reaktorban sokkal kisebb, mint az etilén, illetve a ···· ···· · propilén telítettségi nyomása, a reaktorban etilén vagy propilén nem kondenzálódik. A reakcióba nem lépett ENB reaktorbeli számított parciális nyomása azonban sokkal nagyobb, mint az ENB telítési nyomása. Az ENB-nek ezért cseppfolyós halmazállapotban kell maradnia, és abszorbeálódnia kell a polimerben.
3.-10. példák
A 3.-10. példákat táblázatos formában ismertetjük. A táblázatban feltüntetjük a néhány találmány szerinti, egymástól eltérő polimer gyártásának műveleti paramétereit. Ezek a példák különböző katalizátorrendszerek és eltérő összetételű, recirkuláltatott gázelegyek alkalmazásával mutatják be a találmány szerinti eljárás megvalósítását. Az 5., 6. és 9. példák összehasonlító példák.
·· ···· ···· · • · · · ··· · · · · ·· • ·· ····· • · · · · · ·
I. táblázat
A példa sorszáma és az előállított termék 6. polisztirol _ Os Ό — Ο o·— •«r —< m ό oo >n ts -η tn q-4 o ef ο «λ G. ι m ι & 1 o ’ Γο N < 20,16 100
5. ABS _ O t o r- tj· o Tf ·—' c*) AO 00 κι η — m λ e, e Λ —· o e, ο ά Ο θ' «Λ VT oo of 1 m m o — >1 ís CQ o U. fi 00 SO θ' ό σΓ oo oo cn 00 Ό et
(4 • π ’t tf cn O « 1 en ό oo cj —* cn —f Λ Λ Λ Λ ·—1 Ο Π Ο Ό r- e, o e, e- ° 1 a § s^z CQ O u. O -i3 u fi σ\ ό ·—« «Γ σί <n vi ei r- !
3. polibutadién _ o* cn so 2 ss Ό O — Tt ** m Ό οο νγ Γ*γ θ' Ο rí θ' ο o ! J CM 00 ι ι ε .2 μ? ® a | 1Ί u fi <U •c ·** 20,9 100
Jellemzők Reakciókörülmények: Hőmérséklet (°C) Nyomás (kPa) Lineáris sebesség (m/s) Termékképződési sebesség (kg/h) A reaktor teljes térfogata (m ) A reakciózóna térfogata (m3) Az ágy magassága (m) Az ágy átmérője (m) Az ágy tömege (kg) A recirkuláltatott gáz összetétele: (mol%) -n2 - butadién - sztirol - akrilnitril Katalizátor Társkatalizátor A monomer betáplálást sebessége: (kg/h) - butadién - sztirol - akrilnitril A polimer összetétele: ítömeg%) - butadién - sztirol - akrilnitril
kobalt-triacetil-acetonát diciklopentadienil-cirkónium-dimetil metil-alumoxán ···· ···· · • ·
-367. példa
Polibutadiént állítunk elő a már bemutatott fluidágyas reaktorban a következőkben ismertetésre kerülő körülmények között. A polimert 55 °C-on és 689 kPa nyomáson üzemelő reaktorban állítjuk elő. A butadién monomer parciális nyomása a reaktor belsejében 551 kPa. A nitrogén parciális nyomása 137,8 kPa. Katalizátorrendszerként kobalt-trisz(acetil-acetonát)-ot használunk. Ezt a katalizátort szilícium-oxidra felvitt formában alkalmazzuk vagy metilén-kloridos oldat formájában tápláljuk be. Társkatalizátorként metil-aluminoxánt alkalmazunk. A katalizátor és a társkatalizátor betáplálását úgy szabályozzuk, hogy az Al/Co atomarány 400 : 1 legyen. A monomert stacioner állapotban 21,7 kg/h tömegárammal tápláljuk be a reaktorba. A szárított Ν-650-es kormot 9,07 kg/h tömegárammal tápláljuk be a reaktorba. Az elvezetett fluidumárammal 6,8 kg/h tömegáramú butadién monomer hagyja el a reaktort. A koromtartalom beállítása után a polimer képződési sebessége 13,6 kg/h. Az előállított termék Mooney-viszkozitása ML (1+4 100 °C-on): 66. A 7. példára vonatkozó többi paramétert a táblázatban szerepeltetjük.
Stacioner állapotban óránként összesen 21,7 kg/h butadiént táplálunk be a reaktorba, ahonnan a fluidumárammal gáz formájában vagy polimer alakjában óránként összesen 20,4 kg butadién távozik. A fennmaradó, óránként 1,27 kg monomer valószínűleg reakcióba nem lépett, cseppfolyós butadién formájában a polimerrel együtt távozik a reaktorból. Tekintettel arra, hogy az eltávolított polimer ugyanolyan, mint az ágyban maradó polimer, az ágyban lévő polimernek ugyanolyan arányban kell tartalmaznia cseppfolyós monomert, a fluidágyban lévő 50,8 kg mennyiségű polimerben 4,72 kg cseppfolyós monomernek kell feloldott állapotban jelen lennie.
A reaktor térfogata 1,54 m3. 551 kPa parciális nyomás esetén 17,07 kg butadién van jelen a reaktor gázfázisában. A nem polimerizált butadiénnek «· ···· ···· « • · · · ··· · ··· ·
-37a reaktorban lévő teljes mennyisége tehát 21,7 kg (= 17 kg + + 4,7 kg). Ha ennek a butadiénnek a teljes mennyisége egyszerre lenne jelen a reaktor gázfázisában, a parciális nyomás 716,5 kPa lenne, a cseppfolyósodási hőmérséklet pedig 61 °C lenne. A reaktor tehát 55 °C-on a polimerizációs zónában jelenlévő monomer cseppfolyósodási hőmérséklete alatti hőmérsékleten üzemel. Megjegyezzük továbbá, hogy ennek a cseppfolyós monomernek a gázfázisú reaktorban való jelenléte nem idézi elő a polimer agglomerálódását.
»··· ···· • · • · t ·
II. táblázat
kobalt-triacetil-acetonát szintén difenil-éter metil-alumoxán
-39• ·«
11. példa
Állandóan 22 °C-on tartott gázfázisú, kevertetett ágyas reaktorba 1,91 kg szárított, por alakú kormot adagolunk fluidizációs segédanyagként. A koromhoz hozzáadunk először 0,01 kg etil-alumínium-szeszkvikloridot (EASC), majd 0,276 kg 1,3-butadiént és annyi nitrogént, amellyel a reaktorban az össznyomást 2,170 MPa-ra lehet beállítani. Ezután megkezdjük a kis mennyiségű hordozós CoCl2(piridin)4 katalizátor beadagolását. Ezzel egyidejűleg megkezdjük kis mennyiségű, 10 tömeg%-os, izopentános etil-alumínium-szeszkviklorid oldat formájában a társkatalizátor beadagolását is. A betáplált anyagmennyiségeket úgy szabályozzuk, hogy az Al : Co atomarány 15 : 1 legyen. A 2,2 órás polimerizációs reakció alatt összesen még további 3,11 kg butadiént táplálunk be a polimerizálódott vagy eltávozott butadién pótlása céljából. A reaktorból a szellőzőnyíláson át távozó csekély gázárammal összesen 0,10 kg butadién hagyja el a reaktort a polimerizálás során. A polimerizálás végeztével befejezzük a katalizátor és a társkatalizátor beadagolását. A reaktorban megszüntetjük a túlnyomást, és a reaktorban maradt anyagból nitrogénes öblítéssel kiűzzük a visszamaradt butadiént. A reaktorból eltávolítjuk a polimert. A termék nem tartalmaz olyan nagyobb darabokat, amelyek arra utalnának, hogy agglomerálódás ment végbe. Éppen ellenkezőleg, a termék egymáson szabadon gördülő, finom eloszlású porszemcsékből áll. A reaktort felnyitjuk és kitisztítjuk, hogy biztosítsuk a keletkezett termék teljes mennyiségének kinyerését. A kinyert szilárd termék teljes tömegét korrigáljuk a polimerizálás kezdetén bemért korom mennyiségével. A megmaradt 2,60 kg a polimerizálás során keletkezett és a reaktorban a leállításkor jelenlévő butadién polimer menynyisége. Minthogy összesen 3,38 kg (= 3,10 kg + 0,28 kg) butadiént tápláltunk be a reaktorba és összesen 2,70 kg (= 2,60 kg + 0,10 kg) butadién hagyta el a reaktort polimerként és a szellőzőnyíláson át folyamatosan távo• ·· ········· • · · · · · • ··· · ··· ·· ·· · · ····
- 40 - .........
zó áram formájában, a polimerizálás befejezésekor 0,68 kg butadién monomernek még jelen kell lennie a reaktorban. A reaktorbeli túlnyomás megszüntetésekor és a reaktor tartalmának átfuvatásakor ez a monomer menynyiség távozna el a reaktorból.
A reaktor térfogata 61,7 1. Az 1,3-butadién gőznyomása 22 °C-on
241,2 kPa. A telítettségi állapotot tehát a reaktorban 0,33 kg tömegű butadién gázzal lehetne elérni. A nem polimerizálódott butadién teljes mennyiségéből, vagyis a reaktor leállításakor jelenlévő 0,68 kg butadiénből legfeljebb 0,33 kg butadién lehetne jelen a gőzfázisban. A maradéknak - vagyis 0,35 kg-nak - tehát cseppfolyósodott formában, például a polimerben feloldódva kell jelen lennie. A reaktor tehát a jelenlévő monomer cseppfolyósodási hőmérséklete alatti hőmérsékleten üzemel. A 0,35 kg cseppfolyós monomer a 2,60 kg polimer mennyiséggel együtt 6,08 kg-ra növeli a cseppfolyósodott butadién monomer 45,4 kg polibutadiénre eső tömegét. Ennek a cseppfolyós monomernek a gázfázisú reaktorban való jelenléte mégsem idézi elő a polimer agglomerálódását. A táblázatban erre a példára vonatkozóan további összefoglaló adatokat közlünk.
A 12.-18. példák esetében a táblázatban közölt változtatásokat leszámítva ugyanúgy jártunk el, mint all. példa szerint. A továbbiakban néhány jellegzetes változtatást részletesebben ismertetünk.
Hordozós katalizátor előállítása a 12. példához. Száraz nitrogénnel átöblített 500 ml-es lombikba bemérünk 31,9 g mennyiségű, 600 °C-on aktivált szilícium-dioxidot és 7,272 g CoCl2(piridm)4-et. A bemért anyaghoz hozzáadunk 150 ml diklór-metánt, majd az így kapott zagyot néhány percig kevertetjük, és ezt követően az oldószert vákuumban eltávolítjuk.
Katalizátoroldat készítése a 18. példához. Száraz nitrogénnel átöblített lombikba bemérünk 1,648 g kobalt-trisz(acetil-acetonát)-ot. A lombikba ezután beadagolunk 100 ml vízmentes diklór-metánt, és az így keletkezett
-41 elegyet néhány percig kevertetjük, nyomás alá helyezhető fémhengerbe töltjük és a reaktorba oldat formájában betápláljuk.
III. táblázat
A példa sorszáma és az előállított termék 14. polibutadién kobalt-diklorid-pi- ridin szilícium-ai- oxid-hordozón 10 tömeg% MAO toluolban 20 207 2,63 1 h 20 min
13. polibutadién kobalt-acetil-acetonát szilícium-dioxid-hordozón 10 tömeg% EASC izopentánban 20 207 2,45 2 h 15 min 00 'fr 25® ci T O Os Os ©
12. polibutadién kobalt-diklorid-piridin szilícium-dioxid-hordozón 15 tömeg% DEACO toluolban 23 207 2,86 3h 00 OO 2 OO ® ΓΊ c-> fi 00 TT OS ©
11. polibutadién kobalt-diklorid-piridin szilícium-aioxid-hordozón 10 tömeg% EASC izopentánban 22 207 2,59 2 h 10 min Os τΤ Tt »r> in fi rf ©^ >n os ©
Jellemzők KATALIZÁTORRENDSZER - katalizátor - társkatalizátor ELJÁRÁSI PARAMÉTEREK Reakcióhőmérséklet (°C) A butadién parciális nyomása (kPa) Az előállított polimer mennyisége (kg) Reakcióidő TERMÉKANALÍZIS Az Ν-650-es korom mennyisége (tömeg%) Átlagos részecskeméret szitaanalízis alagjan (cm) Alumínium/katalizátor betáplálási arány A polimer kobalttartalma (ppm) Reaukált viszkozitás (dl/g) Mooney-viszkozitás ML (1 +4 100 °C-on) A cisz-l,4-izomer mennyisége (%)
a folyamatosan betáplált alumíniumnak és a folyamatosan betáplált átmenetifémnek az atomaránya ···· ···· ·
-43IV, táblázat
A példa sorszáma és az előállított termék 18. polibutadién kobalt-acetil-ace- tonát metilén-klo- ridban 10 tömeg% DEAC izopentánban 20 172 2,59 4 h 30 min 44 nem mértük a méretet 45 45 0,7 90
17. polibutadién kobalt-oktoát szilícium-dioxid- -hordozón 15 tömeg% DEACO toluolban 20 207 3,09 3 h 10 min o r rt O~ ~ θ'
16. polibutadién kobalt-diklorid-piridin-IPPD’*diamin szilícium-dioxid-hordozón 15 tömeg% EASC toluolban 20 207 2,95 4 h 30 min © TT ©.s© 00 O\ ©
15. polibutadién kobalt-diklorid-piridin szilícium-aioxid-hordozón 10 tömeg% MAO toluolban \© © ι/-, © O
Jellemzők KATALIZÁTORRENDSZER - katalizátor - társkatalizátor ELJÁRÁSI PARAMÉTEREK Reakcióhőmérséklet (°C) A butadién parciális nyomása (kPa) Az előállított polimer mennyisége (kg) Reakcióidő TERMÉKANALÍZIS Az Ν-650-es korom mennyisége (tömeg%) Átlagos részecskeméret szitaanalízis alagjan (cm) Alumínium/katalizátor betáplálást arány A polimer kobalttartalma (ppm) Redukált viszkozitás (dl/g) Mooney-viszkozitás ML (1 + 4 100 °C-on) A cisz-l,4-izomer mennyisége (%)
N-izopropil-N’-fenil-p-fenilén-diamin volt jelen a katalizátoron egy atomtömeg kobaltra számítva 15 mól mennyiségben a folyamatosan betáplált alumíniumnak és a folyamatosan betáplált átmenetifémnek az atomaránya
V. táblázat
CQ

Claims (10)

1. Eljárás polibutadién vagy poliizoprén előállítására kevertágyas vagy gázzal fluidizált ágyas polimerizációs reaktorban, melyben a polimerizációs reakció körülményei között egy polimerizációs zóna alakul ki, azzal jellemezve, hogy (i) a polimerizációs zónába, mely egy inért, szemcsés anyag és adott esetben legalább egy inért gáz jelenlétében növekvő polimerrészecskékből álló ágyat tartalmaz, butadién vagy izoprén monomert táplálunk be;
(ii) a polimerizációs zónába - folyamatosan vagy szakaszosan - fémkomponensként nikkelt, kobaltot, titánt vagy ezek keverékét tartalmazó polimerizációs katalizátort, egy kokatalizátort és adott esetben egy promotort táplálunk be;
(iii) a polimerizációs zónából - folyamatosan vagy szakaszosan - polibutadién vagy poliizoprén terméket vezetünk el; és (iv) a polimerizációs zónából elvezetjük az el nem reagált butadiént vagy izoprént, a butadiént vagy izoprént és - amennyiben jelen van - az inért gázt komprimáljuk és hűtjük, miközben a hőmérsékletet a polimerizációs zónában a polimerizációs zónában jelenlévő monomer harmatpontja alatti hőmérsékleten tartjuk.
2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a polimerizációs zónában a hőmérsékletet a polimerizációs zónában jelenlévő monomer kondenzációs hőmérséklete alatti értéken tartjuk; vagy az említett polimerizációs zónában olyan körülményeket állítunk be, hogy a polimerizációs zónában cseppfolyós halmazállapotú anyag, amely nem adszorbeálódott vagy abszorbeálódott a szilárd, szemcsés anyagon ne legyen jelen; vagy a polimerizációs zónában olyan körülményeket alkalmazunk,
-46hogy a monomereknek legalább egy része nem abszorbeálódott a szilárd, szemcsés anyagon és cseppfolyós halmazállapotban van jelen; és a polimerizációs eljárást egy inért szemcsés anyag jelenlétében hajtjuk végre, mely szemcsés anyag lehet korom, szilícium-dioxid, agyag, talkum vagy ezek keverékei.
3. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olyan polimerizációs katalizátort alkalmazunk, amely fémkomponensként nikkelt tartalmaz; a kokatalizátort a következő csoportból választjuk: trietil-alumínium, triizobutil-alumínium, dietil-alumínium-klorid, részlegesen hidrolizált dietil-alumínium-klorid, metil-aluminoxán, módosított metil-aluminoxán és ezek keverékei; és a promotort a következő csoportból választjuk: hidrogén-fluorid, bór-trifluorid és hidrogén-fluorid éterátja, bór-trifluorid éterátja és ezek keverékei.
4. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olyan polimerizációs katalizátort alkalmazunk, amely fémkomponensként titánt tartalmaz; a kokatalizátort a következő csoportból választjuk: trietil-alumínium, triizobutil-alumínium, dialkil-alumínium-jodid, metil-aluminoxán és ezek keverékei; adott esetben a promotort a következő csoportból választjuk: jód, szerves éterát vagy ezek keverékei.
5. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olyan polimerizációs katalizátort alkalmazunk, amely fémkomponensként kobaltot tartalmaz; a kokatalizátort a következő csoportból választjuk: etil-alumínium-szeszkviklorid, etil-alumínium-diklorid, részlegesen hidrolizált dietil-alumínium-klorid, diizobutil-alumínium-klorid, részlegesen hidrolizált diizobutil-alumínium-klorid, dietil-alumínium-klorid, metil-aluminoxán és ezek keverékei.
6. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a polimerizációs katalizátort hordozós katalizátorként tápláljuk be, mely ·*► «·«· «** katalizátor hordozója lehet szilícium-dioxid, korom, pórusos térhálós polisztirol, pórusos, térhálós polipropilén, alumínium-oxid, tórium-oxid, cirkónium-oxid, magnézium-klorid vagy ezek keverékei; vagy prepolimerként; vagy folyadék, oldat vagy szuszpenzió, vagy porlasztva szárított formájú anyagként tápláljuk be.
7. Szabadon folyó polibutadién vagy poliizoprén szemcsék, mely szemcsék 0,3-80 tömeg% inért szemcsés anyagot tartalmaznak, ahol az inért szemcsés anyag lehet korom, szilícium-dioxid, agyag, talkum vagy ezek keverékei, és 0,1-50 tömeg% szerves polimer anyagot, melyet előnyösen az 1. igénypont szerinti eljárással állítottunk elő, tartalmaznak.
8. Eljárás sztirol-butadién gumi előállítására kevert- vagy gázzal fluidizált ágyas polimerizációs reaktorban, mely reaktorban a polimerizációs reakció körülményei között egy polimerizációs zóna alakul ki, azzal jellemezve, hogy (i) a polimerizációs zónába, mely egy inért, szemcsés anyag és adott esetben legalább egy inért gáz jelenlétében növekvő polimerrészecskékből álló ágyat tartalmaz, butadién és sztirol monomert táplálunk be;
(ii) a polimerizációs zónába - folyamatosan vagy szakaszosan - metallocén polimerizációs katalizátort, egy kokatalizátort és adott esetben egy promotort táplálunk be;
(iii) a polimerizációs zónából - folyamatosan vagy szakaszosan - sztirol-butadién gumi terméket vezetünk el; és (iv) a polimerizációs zónából elvezetjük az el nem reagált butadiént és sztirolt, a butadiént és sztirolt és - amennyiben jelen van - az inért gázt komprimáljuk és hűtjük, miközben a hőmérsékletet a polimerizációs zónában a polimerizációs zónában jelenlévő monomer harmatpontja alatti hőmérsékleten tartjuk.
-48·* ···· ·»«· fc
9. A 8. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a polimerizációs zónában a hőmérsékletet a polimerizációs zónában jelenlévő monomerek kondenzációs hőmérséklete alatti értéken tartjuk; vagy az említett polimerizációs zónában olyan körülményeket állítunk be, hogy a polimerizációs zónában cseppfolyós halmazállapotú anyag, amely nem adszorbeálódott vagy abszorbeálódott a szilárd, szemcsés anyagon ne legyen jelen; vagy a polimerizációs zónában olyan körülményeket alkalmazunk, hogy a monomereknek legalább egy része abszorbeálódott a szilárd, szemcsés anyagon és cseppfolyós halmazállapotban van jelen; és a polimerizációs eljárást egy inért szemcsés anyag jelenlétében hajtjuk végre, mely szemcsés anyag lehet korom, szilícium-dioxid, agyag, talkum vagy ezek keverékei; és ahol kokatalizátorként metil-aluminoxánt alkalmazunk.
10. Kerékabroncs, formázott vagy extrudált termék, azzal jellemezve, hogy szabadon folyó szemcsés polibutadién, poliizoprén, sztirol-butadién polimerből vagy ezek keverékeiből van előállítva, 0,3-80 tömeg% inért szemcsés anyagot tartalmaznak, mely inért szemcsés anyag lehet korom, szilícium-dioxid, agyag, talkum vagy ezek keverékei; és 0,1-50 tömeg% szerves polimer anyagot tartalmaznak, ahol a szabadon folyó, szemcsés anyag előnyösen az 1. vagy 8. igénypont szeriti eljárással van előállítva.
HU9700296A 1994-08-02 1995-08-02 Gázfázisú eljárás polidiének előállítására HUT78022A (hu)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US08284797 US5453471B1 (en) 1994-08-02 1994-08-02 Gas phase polymerization process

Publications (1)

Publication Number Publication Date
HUT78022A true HUT78022A (hu) 1999-05-28

Family

ID=23091570

Family Applications (3)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU9700296A HUT78022A (hu) 1994-08-02 1995-08-02 Gázfázisú eljárás polidiének előállítására
HU9700297A HUT78018A (hu) 1994-08-02 1995-08-02 Gázfázisú eljárás polidiének előállítására
HU9700332A HUT76682A (en) 1994-08-02 1995-08-02 Gas phase polymerization process

Family Applications After (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU9700297A HUT78018A (hu) 1994-08-02 1995-08-02 Gázfázisú eljárás polidiének előállítására
HU9700332A HUT76682A (en) 1994-08-02 1995-08-02 Gas phase polymerization process

Country Status (22)

Country Link
US (3) US5453471B1 (hu)
EP (6) EP0773965B1 (hu)
JP (4) JP3819933B2 (hu)
KR (4) KR100240565B1 (hu)
CN (3) CN1069323C (hu)
AT (4) ATE197055T1 (hu)
AU (3) AU692586B2 (hu)
BR (3) BR9503534A (hu)
CA (4) CA2196664A1 (hu)
CZ (3) CZ32097A3 (hu)
DE (4) DE69519171T2 (hu)
ES (4) ES2143062T3 (hu)
FI (1) FI970457A (hu)
HU (3) HUT78022A (hu)
MX (3) MX9700803A (hu)
MY (1) MY115976A (hu)
NO (1) NO970464L (hu)
PL (3) PL318524A1 (hu)
SK (1) SK14897A3 (hu)
TW (3) TW311142B (hu)
WO (3) WO1996004322A1 (hu)
ZA (3) ZA956457B (hu)

Families Citing this family (368)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6025448A (en) 1989-08-31 2000-02-15 The Dow Chemical Company Gas phase polymerization of olefins
US6538080B1 (en) 1990-07-03 2003-03-25 Bp Chemicals Limited Gas phase polymerization of olefins
US5733988A (en) * 1994-06-29 1998-03-31 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for reducing polymer build-up in recycle lines and heat exchangers during polymerizations employing butadiene, isoprene, and/or styrene
US5859156A (en) * 1995-08-31 1999-01-12 The Goodyear Tire & Rubber Company Vapor phase synthesis of rubbery polymers
US5652304A (en) * 1995-08-31 1997-07-29 The Goodyear Tire & Rubber Company Vapor phase synthesis of rubbery polymers
CA2190301A1 (en) 1995-11-22 1997-05-23 Robert Joseph Noel Bernier Curable ethylene-alpha olefin-diene elastomer
CA2190678A1 (en) 1995-11-22 1997-05-23 Robert Joseph Noel Bernier Process for preparing elastomeric compounds from granular elastomers and polymers and articles manufactured therefrom
CA2190302A1 (en) 1995-11-22 1997-05-23 Gregory George Smith Process for preparing vulcanizable elastomeric compounds from granular elastomer blends and elastomeric articles manufactured therefrom
CN1173503A (zh) 1995-12-01 1998-02-18 联合碳化化学品及塑料技术公司 烯烃聚合催化剂组合物
HUP9603449A3 (en) 1995-12-15 2000-03-28 Union Carbide Chem Plastic Process for production of long-chain branched polyolefins, polyethylene composition and product
EP0814100A1 (en) * 1996-06-21 1997-12-29 Bp Chemicals S.N.C. Polymerisation process
EP0803519A1 (en) * 1996-04-26 1997-10-29 Bp Chemicals S.N.C. Polymerisation process
US5693727A (en) * 1996-06-06 1997-12-02 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Method for feeding a liquid catalyst to a fluidized bed polymerization reactor
US6211310B1 (en) 1997-06-05 2001-04-03 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Manufacture of stereoregular polymers
EP0906343B1 (en) 1996-06-17 2001-04-18 Exxon Chemical Patents Inc. Mixed transition metal catalyst systems for olefin polymerization
US6759499B1 (en) * 1996-07-16 2004-07-06 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Olefin polymerization process with alkyl-substituted metallocenes
US5731381A (en) * 1996-11-01 1998-03-24 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Termination of gas phase polymerizations of conjugated dienes, vinyl-substituted aromatic compounds and mixtures thereof
US5763541A (en) * 1996-12-04 1998-06-09 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for feeding particulate material to a fluidized bed reactor
JP3710247B2 (ja) * 1997-04-10 2005-10-26 三井化学株式会社 気相重合装置
FI111846B (fi) 1997-06-24 2003-09-30 Borealis Tech Oy Menetelmä ja laitteisto polypropeeniseosten valmistamiseksi
WO1999002573A1 (en) * 1997-07-08 1999-01-21 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Cor Poration Method for reducing sheeting during olefin polymerization
AU8488198A (en) * 1997-07-16 1999-02-10 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Low bed-level transition, start-up, and reactor residence time control using sound waves
US6063877A (en) * 1997-07-31 2000-05-16 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Control of gas phase polymerization reactions
US6001478A (en) * 1997-08-08 1999-12-14 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Resin particle produced by diene polymerization with rare earth and transition metal catalysts
US6004677A (en) * 1997-08-08 1999-12-21 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Gas phase production of polydienes with pre-activated nickel catalysts
DE19735794A1 (de) * 1997-08-18 1999-02-25 Bayer Ag Neuer Cobalt-Träger-Katalysator, dessen Herstellung sowie seine Verwendung zur Polymerisation ungesättigter Verbindungen
US5879805A (en) * 1997-09-09 1999-03-09 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Gas phase polymerization of vinylpolybutadiene
DE59807820D1 (de) 1997-09-19 2003-05-15 Bayer Ag Zwei-Komponenten-Trägerkatalysatoren und ihre Verwendung für die Gasphasenpolymerisation
DE19744710A1 (de) 1997-10-10 1999-04-15 Bayer Ag Gasphasenpolymerisation in einem Kelchreaktor
DE19754789A1 (de) * 1997-12-10 1999-07-01 Bayer Ag Katalysator, dessen Herstellung und Verwendung zur Gasphasenpolymerisation von konjugierten Dienen
DE19801859A1 (de) * 1998-01-20 1999-07-22 Bayer Ag Verfahren zur Vermeidung von Instabilitäten bei der Gasphasenpolymerisation von Kautschuk
DE19801857A1 (de) 1998-01-20 1999-07-22 Bayer Ag Katalysatorsystem zur Gasphasenpolymerisation von konjugierten Dienen
AU1320699A (en) * 1998-03-11 1999-09-23 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Reduced sheeting in single-site and single-site like polymerization by employing a chromium containing compound
US6136914A (en) 1998-03-13 2000-10-24 Bridgestone Corporation Anionic polymerization initiators for preparing macro-branched diene rubbers
US6071847A (en) 1998-03-13 2000-06-06 Bridgestone Corporation Gas phase anionic polymerization of diene elastomers
US6114475A (en) * 1998-04-06 2000-09-05 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Reactor drying by addition of compound that lowers boiling point of water
EP1079916A1 (de) 1998-05-15 2001-03-07 Elenac GmbH Gasphasenwirbelschichtreaktor
US6136919A (en) * 1998-05-27 2000-10-24 The Goodyear Tire & Rubber Company Rubber composition and tire having tread thereof
US6245868B1 (en) 1998-05-29 2001-06-12 Univation Technologies Catalyst delivery method, a catalyst feeder and their use in a polymerization process
BR9910984A (pt) 1998-06-09 2001-02-13 Union Carbide Chem Plastic Processo e equipamento para uma aprimorada fluidez de sólidos mediante a redução da força de consolidação
DE19825589A1 (de) 1998-06-09 1999-12-16 Elenac Gmbh Gasphasenwirbelschichtreaktor
US6200509B1 (en) 1998-06-26 2001-03-13 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Form of synthetic rubber
DE69935815T2 (de) 1998-07-01 2007-12-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc., Baytown Elastische Mischung mit Kristallpolymeren und kristallisierbaren Polymeren des Propens
DE19835785A1 (de) * 1998-08-07 2000-02-17 Bayer Ag Verfahren zur Polymerisation von Dienen mittels chlorierter Titanverbindungen
CA2310647A1 (en) * 1998-09-26 2000-04-06 Montell Technology Company B.V. Catalyst components for the polymerization of dienes, catalyst obtained therefrom, and process for the preparation of polydienes using the same
US6403773B1 (en) 1998-09-30 2002-06-11 Exxon Mobil Chemical Patents Inc. Cationic group 3 catalyst system
US6486088B1 (en) 1998-10-23 2002-11-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. High activity carbenium-activated polymerization catalysts
WO2000026268A1 (en) 1998-11-02 2000-05-11 Du Pont Dow Elastomers L.L.C. SHEAR THINNING ETHYLENE/α-OLEFIN INTERPOLYMERS AND THEIR PREPARATION
US6189236B1 (en) * 1998-11-05 2001-02-20 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for drying a reactor system employing a fixed bed adsorbent
FI111953B (fi) * 1998-11-12 2003-10-15 Borealis Tech Oy Menetelmä ja laite polymerointireaktoreiden tyhjentämiseksi
US6112777A (en) * 1998-11-19 2000-09-05 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for bulk handling elastomeric materials via temperature control
US6441107B1 (en) 1998-12-18 2002-08-27 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Molecular weight control of gas phase polymerized polybutadiene when using a rare earth catalyst
US6300429B1 (en) * 1998-12-31 2001-10-09 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Method of modifying near-wall temperature in a gas phase polymerization reactor
US6111034A (en) * 1998-12-31 2000-08-29 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Static control in olefin polymerization
US6218484B1 (en) 1999-01-29 2001-04-17 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Fluidized bed reactor and polymerization process
US6300432B1 (en) 1999-03-30 2001-10-09 Eastman Chemical Company Process for producing polyolefins
MXPA01009833A (es) 1999-03-30 2002-11-04 Eastman Chem Co Proceso para producir poliolefinas.
US6313236B1 (en) 1999-03-30 2001-11-06 Eastman Chemical Company Process for producing polyolefins
US6255411B1 (en) 1999-04-07 2001-07-03 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Reactor product discharge system
BR0015853A (pt) * 1999-06-14 2002-08-27 Union Carbide Chem Plastic Redução de oligÈmero e formação de gel em poliolefinas
US6255412B1 (en) 1999-06-29 2001-07-03 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Polymerization of a sticky polymer in the presence of a treated carbon black
US6180738B1 (en) 1999-06-29 2001-01-30 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Production of a sticky polymer using an improved carbon black
US6191238B1 (en) 1999-08-31 2001-02-20 Eastman Chemical Company Process for producing polyolefins
BR9917469B1 (pt) 1999-08-31 2008-11-18 processo para polimerizar uma olefina e/ou uma olefina e pelo menos uma ou mais outras olefinas, filme, e, artigo.
US6187879B1 (en) 1999-08-31 2001-02-13 Eastman Chemical Company Process for producing polyolefins
EP1083192A1 (en) * 1999-09-10 2001-03-14 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for feeding liquid comonomer to a polymerization conducted in a fluidized bed reactor
FR2799394A1 (fr) 1999-10-11 2001-04-13 Michelin Soc Tech Catalyseur solide supporte utilisable pour la polymerisation de dienes conjugues, son procede de preparation et procede de polymerisation de dienes conjugues utilisant ce catalyseur
US6255420B1 (en) * 1999-11-22 2001-07-03 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Start-up process for gas phase production of polybutadiene
US6822057B2 (en) * 1999-12-09 2004-11-23 Exxon Mobil Chemical Patents Inc. Olefin polymerization catalysts derived from Group-15 cationic compounds and processes using them
US6489480B2 (en) 1999-12-09 2002-12-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Group-15 cationic compounds for olefin polymerization catalysts
US6281306B1 (en) 1999-12-16 2001-08-28 Univation Technologies, Llc Method of polymerization
US6444605B1 (en) 1999-12-28 2002-09-03 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Mixed metal alkoxide and cycloalkadienyl catalysts for the production of polyolefins
US6455644B1 (en) 2000-02-28 2002-09-24 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Polyolefin production using condensing mode in fluidized beds, with liquid phase enrichment and bed injection
US6472483B1 (en) 2000-02-28 2002-10-29 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Dry product discharge from a gas phase polymerization reactor operating in the condensing mode
US6815512B2 (en) * 2000-02-28 2004-11-09 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Polyolefin production using condensing mode in fluidized beds, with liquid phase enrichment and bed injection
US6809209B2 (en) 2000-04-07 2004-10-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Nitrogen-containing group-13 anionic compounds for olefin polymerization
US6897270B2 (en) 2001-02-28 2005-05-24 Bridgestone Corporation Continuous process for the production of conjugated diene polymers having narrow molecular weight distribution and products therefrom
US6723888B2 (en) * 2001-03-14 2004-04-20 Bridgestone Corporation Humidification of hydrocarbon mixtures for use in polymer synthesis
KR20030085575A (ko) * 2001-03-27 2003-11-05 유니온 카바이드 케미칼즈 앤드 플라스틱스 테크날러지 코포레이션 4족 금속 착물 촉매의 첨가에 의한 기체상 중합 방법
JP5156167B2 (ja) 2001-04-12 2013-03-06 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク プロピレン−エチレンポリマー及び製造法
AU2002315077A1 (en) 2001-06-20 2003-01-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefins made by catalyst comprising a noncoordinating anion and articles comprising them
WO2003000790A1 (en) * 2001-06-22 2003-01-03 Exxonmobil Chemical Patents, Inc. Metallocene-produced very low density polyethylenes or linear lowdensity polyethylenes as impact modifiers
EP1927617A1 (en) 2001-07-19 2008-06-04 Univation Technologies, LLC Polyethylene films with improved physical properties.
JP4606671B2 (ja) * 2001-09-25 2011-01-05 三井化学株式会社 エチレン・α−オレフィン共重合体の製造方法
EP1308464A1 (en) * 2001-10-19 2003-05-07 BP Chemicals S.N.C. Process for the gas-phase (co-)polymerisation of olefins in a fluidised bed reactor
WO2003040201A1 (en) 2001-11-06 2003-05-15 Dow Global Technologies Inc. Isotactic propylene copolymers, their preparation and use
US6927256B2 (en) 2001-11-06 2005-08-09 Dow Global Technologies Inc. Crystallization of polypropylene using a semi-crystalline, branched or coupled nucleating agent
DE10163154A1 (de) * 2001-12-20 2003-07-03 Basell Polyolefine Gmbh Pyrogene Kieselsäuren enthaltender Katalysatorfeststoff zur Olefinpolymerisation
ES2250736T3 (es) * 2002-01-15 2006-04-16 Advanced Elastomer Systems Elastomeros termoplasticos y procedimiento para fabricarlos.
EP1348719B2 (en) † 2002-03-25 2010-11-17 Mitsui Chemicals, Inc. Process for producing polyolefin
US7943700B2 (en) * 2002-10-01 2011-05-17 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Enhanced ESCR of HDPE resins
US7223822B2 (en) 2002-10-15 2007-05-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Multiple catalyst and reactor system for olefin polymerization and polymers produced therefrom
AU2003302033A1 (en) 2002-10-15 2004-06-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Multiple catalyst system for olefin polymerization and polymers produced therefrom
US7459500B2 (en) 2002-11-05 2008-12-02 Dow Global Technologies Inc. Thermoplastic elastomer compositions
US7579407B2 (en) 2002-11-05 2009-08-25 Dow Global Technologies Inc. Thermoplastic elastomer compositions
EP1611169B1 (en) 2003-03-21 2010-06-02 Dow Global Technologies Inc. Morphology controlled olefin polymerization process
US6759489B1 (en) 2003-05-20 2004-07-06 Eastern Petrochemical Co. Fluidized bed methods for making polymers
US7625987B2 (en) * 2003-05-30 2009-12-01 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Gas phase polymerization and method of controlling same
JP4231357B2 (ja) * 2003-07-17 2009-02-25 リケンテクノス株式会社 熱可塑性エラストマー組成物
US7737205B2 (en) * 2003-07-28 2010-06-15 Dow Global Technologies Inc Thermoplastic vulcanizates and process to prepare them
CA2546075C (en) * 2003-11-14 2010-12-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Propylene-based elastomers and uses thereof
US7410926B2 (en) * 2003-12-30 2008-08-12 Univation Technologies, Llc Polymerization process using a supported, treated catalyst system
WO2005092503A1 (en) * 2004-03-16 2005-10-06 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Aluminum phosphate-supported group 6 metal amide catalysts for oligomerization of ethylene
BRPI0508173B1 (pt) 2004-03-17 2016-03-15 Dow Global Technologies Inc copolímeros em multibloco, polímero, copolímero, um derivado funcional, mistura homogênea de polímero, processo para a preparação de um copolímero em multibloco contendo propileno e processo para preparar um copolímero em multibloco contendo 4-metil-1-penteno
BRPI0508161B1 (pt) 2004-03-17 2015-11-17 Dow Global Technologies Inc Composição, processo para preparar um homopolímero em multibloco de alto peso molecular e processo para preparar um copolímero em multibloco de alto peso molecular”
SG151301A1 (en) 2004-03-17 2009-04-30 Dow Global Technologies Inc Catalyst composition comprising shuttling agent for ethylene multi- block copolymer formation
US7270791B2 (en) * 2004-05-17 2007-09-18 Univation Technologies, Llc Angular flow distribution bottom head
US7683140B2 (en) * 2004-05-20 2010-03-23 Univation Technologies, Llc Method for determining temperature value indicative of resin stickiness from data generated by polymerization reaction monitoring
CN1976956B (zh) 2004-05-20 2010-08-25 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 气体烯烃聚合反应工艺
US7754830B2 (en) 2004-05-20 2010-07-13 Univation Technologies, Llc Polymerization reaction monitoring with determination of induced condensing agent concentration for preventing discontinuity events
GB0411742D0 (en) 2004-05-26 2004-06-30 Exxonmobil Chem Patents Inc Transition metal compounds for olefin polymerization and oligomerization
WO2006009951A1 (en) * 2004-06-21 2006-01-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymer recovery method
WO2006083303A1 (en) * 2004-06-21 2006-08-10 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process
AU2005262843B2 (en) * 2004-06-21 2007-11-15 Univation Technologies, Llc Methods for producing polymers with control over composition distribution
WO2006009945A1 (en) 2004-06-21 2006-01-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Impact copolymers
WO2006009942A1 (en) * 2004-06-21 2006-01-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process
US7157531B2 (en) * 2004-06-21 2007-01-02 Univation Technologies, Llc Methods for producing polymers with control over composition distribution
KR101195320B1 (ko) * 2004-08-09 2012-10-29 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 중합체를 제조하기 위한 지지된비스(하이드록시아릴아릴옥시) 촉매
US7253239B2 (en) 2004-10-29 2007-08-07 Westlake Longview Corporation Method for preventing or inhibiting fouling in a gas-phase polyolefin polymerization process
WO2006049699A1 (en) 2004-10-29 2006-05-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc Catalyst compound containing divalent tridentate ligand
KR101185562B1 (ko) 2004-11-01 2012-09-24 우베 고산 가부시키가이샤 공액 디엔 중합체의 중합용 촉매 및 그를 이용한 공액 디엔중합체의 제조 방법, 타이어용 고무 조성물 및 골프공용고무 조성물
US7829623B2 (en) * 2004-11-05 2010-11-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Thermoplastic vulcanizates having improved fabricability
US7745526B2 (en) 2004-11-05 2010-06-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Transparent polyolefin compositions
EP1844098B1 (en) * 2004-12-16 2008-08-13 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Polymeric compositions including their uses and methods of production
US6987152B1 (en) 2005-01-11 2006-01-17 Univation Technologies, Llc Feed purification at ambient temperature
US7803876B2 (en) * 2005-01-31 2010-09-28 Exxonmobil Chemical Patent Inc. Processes for producing polymer blends and polymer blend pellets
WO2006101595A1 (en) 2005-03-17 2006-09-28 Dow Global Technologies Inc. Catalyst composition comprising shuttling agent for regio-irregular multi-block copolymer formation
EP1861439B1 (en) 2005-03-17 2013-01-30 Dow Global Technologies LLC Catalyst composition comprising shuttling agent for tactic/ atactic multi-block copolymer formation
US9410009B2 (en) 2005-03-17 2016-08-09 Dow Global Technologies Llc Catalyst composition comprising shuttling agent for tactic/ atactic multi-block copolymer formation
US20060247394A1 (en) * 2005-04-29 2006-11-02 Fina Technology, Inc. Process for increasing ethylene incorporation into random copolymers
US7799882B2 (en) * 2005-06-20 2010-09-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process
US7634937B2 (en) 2005-07-01 2009-12-22 Symyx Solutions, Inc. Systems and methods for monitoring solids using mechanical resonator
RU2008110052A (ru) * 2005-09-15 2009-09-20 Дау Глобал Текнолоджиз Инк. (Us) Олефиновые блок-сополимеры, получаемые каталитически с использованием полимеризуемого челночного агента
SG165384A1 (en) * 2005-09-15 2010-10-28 Dow Global Technologies Inc Control of polymer architecture and molecular weight distribution via multi-centered shuttling agent
US7714082B2 (en) * 2005-10-04 2010-05-11 Univation Technologies, Llc Gas-phase polymerization process to achieve a high particle density
US7737206B2 (en) 2005-11-18 2010-06-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin composition with high filler loading capacity
WO2007070041A1 (en) 2005-12-14 2007-06-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Halogen substituted metallocene compounds for olefin polymerization
EP1803747A1 (en) 2005-12-30 2007-07-04 Borealis Technology Oy Surface-modified polymerization catalysts for the preparation of low-gel polyolefin films
DE102006004429A1 (de) * 2006-01-31 2007-08-02 Advanced Micro Devices, Inc., Sunnyvale Halbleiterbauelement mit einem Metallisierungsschichtstapel mit einem porösen Material mit kleinem ε mit einer erhöhten Integrität
US7714083B2 (en) * 2006-03-08 2010-05-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Recycle of hydrocarbon gases from the product tanks to a reactor through the use of ejectors
US7696289B2 (en) * 2006-05-12 2010-04-13 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Low molecular weight induced condensing agents
EP2024403B1 (en) 2006-05-17 2014-09-17 Dow Global Technologies LLC Polyolefin solution polymerization process and polymer
AU2007293505A1 (en) * 2006-09-07 2008-03-13 Univation Technologies, Llc Methods for determining temperature value indicative of resin stickiness from data generated by polymerization reaction monitoring
ES2405556T3 (es) * 2006-09-07 2013-05-31 Univation Technologies, Llc Métodos para determinación en línea del grado de pegajosidad de una resina utilizando un modelo para depresión de la temperatura de iniciación de la fusión
US8198373B2 (en) * 2006-10-02 2012-06-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Plastic toughened plastics
CN101568554B (zh) * 2006-10-03 2012-09-26 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 基于生产速率变化防止催化剂团聚的方法
US7754834B2 (en) * 2007-04-12 2010-07-13 Univation Technologies, Llc Bulk density promoting agents in a gas-phase polymerization process to achieve a bulk particle density
US7872090B2 (en) * 2007-07-12 2011-01-18 Eastman Chemical Company Reactor system with optimized heating and phase separation
JP2009024074A (ja) * 2007-07-19 2009-02-05 Japan Polypropylene Corp ポリプロピレンの製造方法
TW200932762A (en) 2007-10-22 2009-08-01 Univation Tech Llc Polyethylene compositions having improved properties
US7875685B2 (en) * 2007-11-07 2011-01-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Gas phase polymerization and distributor plate passivation treatment
TW200936564A (en) * 2007-11-15 2009-09-01 Univation Tech Llc Methods for the removal of impurities from polymerization feed streams
CN101873883B (zh) 2007-11-27 2013-07-03 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 整合的烃进料汽提器及其应用方法
EP2112173A1 (en) 2008-04-16 2009-10-28 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Catalyst compounds and use thereof
WO2009085922A1 (en) * 2007-12-31 2009-07-09 Dow Global Technologies Inc. Ethylene-based polymer compositions, methods of making the same, and articles prepared from the same
US20140179882A9 (en) 2008-02-21 2014-06-26 Univation Technologies, Llc Systems and Methods for Fabricating Polymers
JP5179899B2 (ja) * 2008-02-26 2013-04-10 住友化学株式会社 気相流動層装置、気相流動化方法及び重合体の製造方法
US20090214395A1 (en) * 2008-02-27 2009-08-27 The Dow Chemical Company Raw Material Efficiency Method and Process
EP2119732A1 (en) 2008-05-16 2009-11-18 Borealis Technology Oy Metallocene catalyst compositions with improved properties, process for its preparation and use for preparing polyolefin homo- or copolymers
SG195587A1 (en) 2008-08-01 2013-12-30 Exxonmobil Chem Patents Inc Catalyst system and process for olefin polymerization
US8580902B2 (en) 2008-08-01 2013-11-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst system, process for olefin polymerization, and polymer compositions produced therefrom
DE102008039218A1 (de) 2008-08-22 2010-02-25 Woco Industrietechnik Gmbh Vulkanisierbare Kautschukmischungen sowie Elastomerformteile, erhältlich aus diesen Kautschukmischungen
JP2009013428A (ja) * 2008-10-22 2009-01-22 Riken Technos Corp 熱可塑性エラストマー組成物
EP2186831B1 (en) 2008-11-10 2013-01-02 Borealis AG Process for the preparation of an unsupported, solid olefin polymerisation catalyst and use in polymerisation of olefins
US20100119855A1 (en) * 2008-11-10 2010-05-13 Trazollah Ouhadi Thermoplastic Elastomer with Excellent Adhesion to EPDM Thermoset Rubber and Low Coefficient of Friction
EP2186832B1 (en) * 2008-11-10 2012-09-12 Borealis AG Process for the preparation of an unsupported, solid metallocene catalyst system and its use in polymerization of olefins
US8202952B2 (en) * 2008-11-21 2012-06-19 Equistar Chemicals, Lp Process for making ethylene homopolymers
WO2010075160A1 (en) 2008-12-22 2010-07-01 Univation Technologies, Llc Systems and methods for fabricating polymers
WO2010080871A1 (en) 2009-01-08 2010-07-15 Univation Technologies, Llc Additive for gas phase polymerization processes
KR101698618B1 (ko) 2009-01-08 2017-01-20 유니베이션 테크놀로지즈, 엘엘씨 폴리올레핀 중합 방법을 위한 첨가제
CN102482372B (zh) 2009-07-23 2013-09-04 尤尼威蒂恩技术有限公司 聚合反应系统
WO2011017092A1 (en) 2009-07-28 2011-02-10 Univation Technologies, Llc Polymerization process using a supported constrained geometry catalyst
KR101688253B1 (ko) 2009-07-29 2016-12-20 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 이중- 또는 다중-헤드 사슬 이동제 및 그의 블록 공중합체의 제조에서의 용도
US8425924B2 (en) * 2009-11-24 2013-04-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Propylene compositions containing a pyrethroid and products made therefrom
US20120224980A1 (en) * 2009-11-25 2012-09-06 Uptigrove Stanley O Centrifugal wet gas compression or expansion with a slug suppressor and/or atomizer
CN102712701A (zh) 2009-12-07 2012-10-03 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 减少催化剂的静电荷的方法和使用该催化剂生产聚烯烃的方法
WO2011078923A1 (en) 2009-12-23 2011-06-30 Univation Technologies, Llc Methods for producing catalyst systems
JP2013520525A (ja) 2010-02-22 2013-06-06 イネオス コマーシャル サービシズ ユーケイ リミテッド 改良されたポリオレフィンの製造方法
US8058461B2 (en) 2010-03-01 2011-11-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Mono-indenyl transition metal compounds and polymerization therewith
RU2490281C2 (ru) 2010-04-30 2013-08-20 Дэлим Индастриал Ко, Лтд. Газофазная полимеризация альфа-олефина
US8557906B2 (en) 2010-09-03 2013-10-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Flame resistant polyolefin compositions and methods for making the same
EP2630168A4 (en) 2010-10-21 2014-10-29 Exxonmobil Chem Patents Inc POLYETHYLENE AND METHOD OF MANUFACTURING THEREOF
JP5667701B2 (ja) 2010-11-24 2015-02-12 エクソンモービル アジア パシフィック リサーチ アンド デベロップメント カンパニー リミテッド フィラー高充填ポリマー組成物
EP2646481B1 (en) 2010-11-30 2015-04-22 Univation Technologies, LLC Catalyst composition having improved flow characteristics and methods of making and using the same
RU2587080C2 (ru) 2010-11-30 2016-06-10 Юнивейшн Текнолоджиз, Ллк Способы полимеризации олефинов с использованием экстрагированных карбоксилатов металлов
CA2734167C (en) 2011-03-15 2018-03-27 Nova Chemicals Corporation Polyethylene film
SG194811A1 (en) 2011-05-09 2013-12-30 Bridgestone Corp Processes for the preparation of high-cis polydienes
CA2739969C (en) 2011-05-11 2018-08-21 Nova Chemicals Corporation Improving reactor operability in a gas phase polymerization process
CN103534279B (zh) 2011-05-13 2016-08-17 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 喷雾干燥的催化剂组合物及使用其的聚合方法
CA2740755C (en) 2011-05-25 2019-01-15 Nova Chemicals Corporation Chromium catalysts for olefin polymerization
CN103974982B (zh) 2011-11-30 2016-08-31 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 用于催化剂输送的方法和系统
CA2760264C (en) 2011-12-05 2018-08-21 Nova Chemicals Corporation Passivated supports for use with olefin polymerization catalysts
CN102675513B (zh) * 2012-06-06 2013-08-07 吉林众鑫化工集团有限公司 溶液法生产三元乙丙橡胶聚合反应器及工艺过程控制方法
US9115233B2 (en) 2012-06-21 2015-08-25 Nova Chemicals (International) S.A. Ethylene copolymer compositions, film and polymerization processes
CA2798855C (en) 2012-06-21 2021-01-26 Nova Chemicals Corporation Ethylene copolymers having reverse comonomer incorporation
LU92037B1 (fr) * 2012-07-06 2014-01-07 Wurth Paul Sa Dispositif de depressuration d'un reservoir sous pression de stockage de matiere granuleuse ou pulverulente, et installation de distribution de matiere pulverulente par transport pneumatique comportant un tel dispositif
US9243325B2 (en) 2012-07-18 2016-01-26 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Vapor delivery device, methods of manufacture and methods of use thereof
CN104487459B (zh) * 2012-07-30 2017-04-19 宇部兴产株式会社 改性的顺‑1,4‑聚丁二烯及其制造方法
JP6101021B2 (ja) * 2012-08-29 2017-03-22 株式会社ブリヂストン 変性カーボンブラックの製造方法
JP6034623B2 (ja) * 2012-08-29 2016-11-30 株式会社ブリヂストン 重合触媒組成物の製造方法及び重合触媒組成物
MY173844A (en) 2012-10-26 2020-02-24 Univation Tech Llc Polymer blends and articles made therefrom
CA2886967C (en) 2012-11-01 2021-06-01 Univation Technologies, Llc Mixed compatible ziegler-natta/chromium catalysts for improved polymer products
IN2015DN03103A (hu) 2012-11-12 2015-10-02 Univation Tech Llc
US9695290B2 (en) 2012-11-21 2017-07-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Films comprising ethylene-based polymers and methods of making same
CA2797620C (en) 2012-12-03 2019-08-27 Nova Chemicals Corporation Controlling resin properties in a gas phase polymerization process
EP2928691B1 (en) 2012-12-05 2021-07-28 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Ethylene-based polymers and articles made therefrom
US10308776B2 (en) 2012-12-18 2019-06-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene films and method of making same
CA2800056A1 (en) 2012-12-24 2014-06-24 Nova Chemicals Corporation Polyethylene blend compositions
JP2016506979A (ja) 2013-01-30 2016-03-07 ユニベーション・テクノロジーズ・エルエルシー 改善した流動を有する触媒組成物を作製するためのプロセス
KR101462466B1 (ko) 2013-03-07 2014-11-17 대림산업 주식회사 올레핀의 중합 방법
WO2014185996A1 (en) 2013-05-14 2014-11-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Ethylene-based polymers and articles made therefrom
WO2015002747A1 (en) 2013-07-02 2015-01-08 Exxonmobile Chemical Patents Inc. Carpet backing compositions and carpet backing comprising the same
US9433914B2 (en) 2013-12-20 2016-09-06 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Polyolefin reactor system having a gas phase reactor
RU2677897C2 (ru) 2014-04-02 2019-01-22 ЮНИВЕЙШН ТЕКНОЛОДЖИЗ, ЭлЭлСи Композиции обеспечения непрерывности и способы изготовления и использования таковых
US10196508B2 (en) 2014-10-24 2019-02-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Thermoplastic vulcanizate compositions
CA2870027C (en) 2014-11-07 2022-04-26 Matthew Zaki Botros Blow molding composition and process
CA2871463A1 (en) 2014-11-19 2016-05-19 Nova Chemicals Corporation Passivated supports: catalyst, process and product
CA2964385C (en) 2014-12-12 2021-06-01 Exxonmobil Research And Engineering Company Aromatic hydrogenation catalysts and uses thereof
WO2016094861A1 (en) 2014-12-12 2016-06-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Olefin polymerization catalyst system comprising mesoporous organosilica support
WO2016094870A1 (en) 2014-12-12 2016-06-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Olefin polymerization catalyst system comprising mesoporous organosilica support
WO2016094843A2 (en) 2014-12-12 2016-06-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Olefin polymerization catalyst system comprising mesoporous organosilica support
CA2874344C (en) 2014-12-15 2021-08-31 Nova Chemicals Corporation Spheroidal catalyst for olefin polymerization
WO2016171807A1 (en) 2015-04-20 2016-10-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst composition comprising fluorided support and processes for use thereof
CN107428875B (zh) 2015-03-10 2021-02-26 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 喷雾干燥催化剂组合物、制备方法以及在烯烃聚合工艺中的用途
EP3274381B1 (en) 2015-04-20 2019-05-15 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Catalyst composition comprising fluorided support and processes for use thereof
US10252967B2 (en) 2015-04-20 2019-04-09 Univation Technologies, Llc Bridged bi-aromatic ligands and transition metal compounds prepared therefrom
WO2016171810A1 (en) 2015-04-20 2016-10-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Supported catalyst systems and processes for use thereof
ES2741625T3 (es) 2015-04-20 2020-02-11 Univation Tech Llc Ligandos bi-aromáticos con puente y catalizadores de polimerización de olefinas preparados a partir de los mismos
CN107531840B (zh) 2015-04-27 2022-11-18 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 具有改进流动特性的负载型催化剂组合物及其制备
CA2890606C (en) 2015-05-07 2022-07-19 Nova Chemicals Corporation Process for polymerization using dense and spherical ziegler-natta type catalyst
KR102006096B1 (ko) 2015-05-08 2019-07-31 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 중합 방법
DE102015005943A1 (de) * 2015-05-12 2016-11-17 Dräger Safety AG & Co. KGaA Festbettreaktor, Verfahren zur Herstellung eines Festbettreaktors und Verwendung eines Festbettreaktors
CA2891693C (en) 2015-05-21 2022-01-11 Nova Chemicals Corporation Controlling the placement of comonomer in an ethylene copolymer
CA2892552C (en) 2015-05-26 2022-02-15 Victoria Ker Process for polymerization in a fluidized bed reactor
WO2016195824A1 (en) 2015-05-29 2016-12-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process using bridged metallocene compounds supported on organoaluminum treated layered silicate supports
WO2016192097A1 (en) 2015-06-05 2016-12-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Spunbond fabrics comprising propylene-based elastomer compositions and methods thereof
US9861955B2 (en) 2015-06-11 2018-01-09 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Treater regeneration
US9289748B1 (en) 2015-06-11 2016-03-22 Chevron Phillips Chemical Company Lp Treater regeneration
EP3341427B1 (en) 2015-08-26 2020-12-02 SABIC Global Technologies B.V. Ethylene gas phase polymerisation process
EP4257639A3 (en) 2015-09-17 2023-12-06 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Polyethylene polymers and articles made therefrom
EP3350258A1 (en) * 2015-09-17 2018-07-25 Dow Global Technologies LLC Polymer coatings compositions with reduced ignition sensitivity
EP3353217A4 (en) 2015-09-24 2018-11-07 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Polymerization process using pyridyldiamido compounds supported on organoaluminum treated layered silicate supports
EP3356374A1 (en) 2015-09-30 2018-08-08 Dow Global Technologies LLC Multi- or dual-headed compositions useful for chain shuttling and process to prepare the same
JP6414032B2 (ja) * 2015-11-25 2018-10-31 日本ポリプロ株式会社 プロピレン系重合体の製造方法
CN108473693A (zh) 2016-02-10 2018-08-31 埃克森美孚化学专利公司 聚乙烯收缩膜及其制备方法
WO2017172332A1 (en) 2016-03-29 2017-10-05 Univation Technologies, Llc Metal complexes
JP2019513307A (ja) 2016-03-30 2019-05-23 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク 太陽電池用途向けの熱可塑性加硫物組成物
CN109071844A (zh) 2016-04-22 2018-12-21 埃克森美孚化学专利公司 聚乙烯片材
US10844529B2 (en) 2016-05-02 2020-11-24 Exxonmobil Chemicals Patents Inc. Spunbond fabrics comprising propylene-based elastomer compositions and methods for making the same
US9803037B1 (en) 2016-05-03 2017-10-31 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Tetrahydro-as-indacenyl catalyst composition, catalyst system, and processes for use thereof
WO2017192226A1 (en) 2016-05-03 2017-11-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Tetrahydroindacenyl catalyst composition, catalyst system, and processes for use thereof
US11059918B2 (en) 2016-05-27 2021-07-13 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metallocene catalyst compositions and polymerization process therewith
WO2017216047A1 (en) 2016-06-13 2017-12-21 Sabic Global Technologies B.V. A catalyst for ethylene gas phase polymerization process
KR101856202B1 (ko) * 2016-07-12 2018-05-10 대림산업 주식회사 개질된 담체를 포함하는 폴리올레핀 중합 촉매 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조 방법
WO2018017180A1 (en) 2016-07-21 2018-01-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Rotomolded compositions, articles, and processes for making the same
US11274170B2 (en) 2016-09-27 2022-03-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process
US11192970B2 (en) 2016-09-27 2021-12-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process
WO2018063767A1 (en) 2016-09-27 2018-04-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process
WO2018063765A1 (en) 2016-09-27 2018-04-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process
CN109983036B (zh) 2016-09-27 2021-09-24 埃克森美孚化学专利公司 聚合方法
WO2018063764A1 (en) 2016-09-27 2018-04-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process
CN109952324B (zh) 2016-09-30 2023-06-09 陶氏环球技术有限责任公司 适用于链梭移的封端多头或双头组合物和其制备方法
US11174329B2 (en) 2016-09-30 2021-11-16 Dow Global Technologies Llc Multi- or dual-headed compositions useful for chain shuttling and process to prepare the same
KR102464765B1 (ko) 2016-09-30 2022-11-09 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 사슬 이동에 유용한 다중 또는 이중 헤드 조성물의 제조 방법
EP3523336A1 (en) 2016-10-05 2019-08-14 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Metallocene catalysts, catalyst systems, and methods for using the same
WO2018067289A1 (en) 2016-10-05 2018-04-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Sterically hindered metallocenes, synthesis and use
WO2018071250A1 (en) 2016-10-14 2018-04-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Oriented films comprising ethylene-based and methods of making same
EP3529287A1 (en) 2016-10-19 2019-08-28 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Mixed catalyst systems and methods of using the same
WO2018075243A1 (en) 2016-10-19 2018-04-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Supported catalyst systems and methods of using same
CN109891221B (zh) 2016-11-17 2023-01-24 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 测量浆料催化剂组合物中的固体含量的方法
WO2018093421A1 (en) 2016-11-18 2018-05-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization processes utilizing chromium-containing catalysts
WO2018102091A1 (en) 2016-12-02 2018-06-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene films
WO2018102080A1 (en) 2016-12-02 2018-06-07 Exxonmobil Chemical Patens Inc. Olefin polymerization catalyst systems and methods for making the same
WO2018118155A1 (en) 2016-12-20 2018-06-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process
US10563055B2 (en) 2016-12-20 2020-02-18 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Carpet compositions and methods of making the same
US11142591B2 (en) 2016-12-20 2021-10-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process
CN114395065A (zh) 2016-12-22 2022-04-26 埃克森美孚化学专利公司 喷雾干燥的烯烃聚合催化剂组合物和使用其的聚合方法
US10792637B2 (en) * 2017-01-20 2020-10-06 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Method for feeding a fluid to a gas phase polymerization reactor
CN110461882B (zh) 2017-02-03 2021-12-14 埃克森美孚化学专利公司 制备聚乙烯聚合物的方法
EP3580244A1 (en) 2017-02-07 2019-12-18 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Processes for reducing the loss of catalyst activity of a ziegler-natta catalyst
KR20190112293A (ko) 2017-02-20 2019-10-04 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 4족 촉매 화합물 및 이의 사용 방법
WO2018151903A1 (en) 2017-02-20 2018-08-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Supported catalyst systems and processes for use thereof
WO2018151790A1 (en) 2017-02-20 2018-08-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Hafnocene catalyst compounds and process for use thereof
WO2018151904A1 (en) 2017-02-20 2018-08-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Group 4 catalyst compounds and process for use thereof
EP3596141B1 (en) 2017-03-15 2021-07-28 Dow Global Technologies LLC Catalyst system for multi-block copolymer formation
KR102631009B1 (ko) 2017-03-15 2024-01-30 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 다중-블록 공중합체 형성을 위한 촉매 시스템
US11208502B2 (en) 2017-03-15 2021-12-28 Dow Global Technologies Llc Catalyst system for multi-block coploymer formation
CN110612315B (zh) 2017-03-15 2022-08-26 陶氏环球技术有限责任公司 用于形成多嵌段共聚物的催化剂体系
SG11201908304QA (en) 2017-03-15 2019-10-30 Dow Global Technologies Llc Catalyst system for multi-block copolymer formation
WO2018187047A1 (en) 2017-04-06 2018-10-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Cast films and processes for making the same
US11193008B2 (en) 2017-04-10 2021-12-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methods for making polyolefin polymer compositions
EP3618942A1 (en) 2017-05-03 2020-03-11 Chevron Phillips Chemical Company LP Regeneration of a desiccant in an off-line treater of a polyolefin production process
BR112019023691B1 (pt) 2017-05-10 2023-01-31 Univation Technologies Llc Sistema de catalisador e processo de polimerização para a produção de uma composição de poliolefina
WO2018210780A1 (en) 2017-05-17 2018-11-22 Basell Polyolefine Gmbh Fluidized-bed reactor having multiple recycle gas inlet nozzles
CA2969627C (en) 2017-05-30 2024-01-16 Nova Chemicals Corporation Ethylene copolymer having enhanced film properties
WO2018226311A1 (en) 2017-06-08 2018-12-13 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene blends and extrudates and methods of making the same
WO2019022801A1 (en) 2017-07-24 2019-01-31 Exxonmobil Chemical Patents Inc. POLYETHYLENE FILMS AND METHODS OF PRODUCING THE SAME
US11046796B2 (en) 2017-08-04 2021-06-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Films made from polyethylene compositions and processes for making same
WO2019027586A1 (en) 2017-08-04 2019-02-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. MIXED CATALYSTS COMPRISING 2,6-BIS (IMINO) PYRIDYL-IRON COMPLEXES AND BRONZED HAFNOCENES
EP3661981A1 (en) 2017-08-04 2020-06-10 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Polyethylene compositions and films prepared therefrom
US10913808B2 (en) 2017-08-04 2021-02-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Mixed catalysts with unbridged hafnocenes with -CH2-SiMe3 moieties
EP3700944A1 (en) 2017-10-23 2020-09-02 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Catalyst systems and polymerization processes for using the same
WO2019094131A1 (en) 2017-11-13 2019-05-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene compositions and articles made therefrom
WO2019094132A1 (en) 2017-11-13 2019-05-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene compositions and articles made therefrom
CN111448226B (zh) 2017-11-15 2023-08-25 埃克森美孚化学专利公司 聚合方法
EP3710501A2 (en) 2017-11-15 2020-09-23 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Polymerization processes
CN111356706B (zh) 2017-11-15 2022-04-15 埃克森美孚化学专利公司 聚合方法
EP3710734A1 (en) 2017-11-17 2020-09-23 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Pe-rt pipes and processes for making the same
WO2019108314A1 (en) 2017-11-28 2019-06-06 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene compositions and films made therefrom
CN111511781B (zh) 2017-11-28 2023-07-11 埃克森美孚化学专利公司 催化剂体系和使用其的聚合方法
WO2019108327A1 (en) 2017-12-01 2019-06-06 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Films comprising polyethylene composition
WO2019108977A1 (en) 2017-12-01 2019-06-06 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst systems and polymerization processes for using the same
US11591417B2 (en) 2017-12-13 2023-02-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Deactivation methods for active components from gas phase polyolefin polymerization processes
US10202537B1 (en) 2018-01-12 2019-02-12 Saudi Arabian Oil Company Cement compositions comprising high viscosity elastomers on a solid support
EP3749707A1 (en) 2018-02-05 2020-12-16 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Enhanced processability of lldpe by addition of ultra-high molecular weight high density polyethylene
US11440979B2 (en) 2018-02-19 2022-09-13 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalysts, catalyst systems, and methods for using the same
WO2019173030A1 (en) 2018-03-08 2019-09-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methods of preparing and monitoring a seed bed for polymerization reactor startup
CN108380141A (zh) * 2018-03-16 2018-08-10 安丽华 鼓泡床反应器、甲基丙烯酸甲酯生产设备
WO2019182979A1 (en) 2018-03-19 2019-09-26 Exxonbobil Chemical Patents Inc. Processes for producing high propylene content pedm having low glass transition temperatures using tetrahydroindacenyl catalyst systems
CA3094070A1 (en) 2018-03-23 2019-09-26 Univation Technologies, Llc Catalyst formulations
EP3784382A1 (en) * 2018-04-24 2021-03-03 SABIC Global Technologies B.V. Method for drying wet polymer composition
EP3784677A4 (en) 2018-04-26 2022-03-09 ExxonMobil Chemical Patents Inc. NON-COORDINATING ANION ACTIVATORS CONTAINING A CATION WITH LARGE ALKYL GROUPS
WO2019209334A1 (en) 2018-04-27 2019-10-31 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene films and methods of making the same
WO2019213227A1 (en) 2018-05-02 2019-11-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methods for scale-up from a pilot plant to a larger production facility
WO2019217173A1 (en) 2018-05-02 2019-11-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methods for scale-up from a pilot plant to a larger production facility
US10792609B2 (en) 2018-05-07 2020-10-06 Chevron Phillips Chemical Company Lp Nitrogen conservation in polymerization processes
EP3797132A1 (en) 2018-05-22 2021-03-31 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Methods for forming films and their related computing devices
CN110559844B (zh) * 2018-06-06 2022-06-28 中国石油化工股份有限公司 一种含有苯乙烯组分有机废气的化学预处理方法
CN110559845B (zh) * 2018-06-06 2022-06-28 中国石油化工股份有限公司 一种含有丁二烯组分有机废气的化学处理方法
CN112313254B (zh) 2018-06-19 2023-04-18 埃克森美孚化学专利公司 聚乙烯组合物和由其制备的膜
WO2020046406A1 (en) 2018-08-30 2020-03-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization processes and polymers made therefrom
CN111100226B (zh) * 2018-10-25 2023-03-28 中国石油化工股份有限公司 一种可调节抗冲聚丙烯刚韧平衡的生产方法
WO2020092584A2 (en) 2018-11-01 2020-05-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. In-line trimming of dry catalyst feed
US11168157B2 (en) 2018-12-04 2021-11-09 Chevron Phillips Chemical Company Lp Melt flow index response in polyethylene reactors
US20200208315A1 (en) 2018-12-27 2020-07-02 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Propylene-Based Spunbond Fabrics With Faster Crystallization Time
US20220119563A1 (en) 2019-03-21 2022-04-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methods For Improving Production In Gas Phase Polymerization
CN113677713A (zh) 2019-03-21 2021-11-19 埃克森美孚化学专利公司 改进气相聚合的方法
CN113710731A (zh) 2019-04-17 2021-11-26 埃克森美孚化学专利公司 改进热塑性硫化橡胶的uv耐候性的方法
US10717061B1 (en) 2019-06-26 2020-07-21 X Energy, Llc Fluidized bed reactor system allowing particle sampling during an ongoing reaction
CN114269798B (zh) 2019-07-17 2024-02-27 埃克森美孚化学专利公司 具有低玻璃化转变温度的高丙烯含量ep
US11820841B2 (en) 2020-01-28 2023-11-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Reducing accumulation of C6+ hydrocarbon components in polyolefin gas-phase reactors
WO2021154442A1 (en) 2020-01-31 2021-08-05 Exxonmobil Research And Engineering Company Polyethylene films having high tear strength
US11732063B2 (en) 2020-02-24 2023-08-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Lewis base catalysts and methods thereof
EP4110833A1 (en) 2020-02-26 2023-01-04 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Highly efficient c6 inert vent for gas phase polyethylene production
WO2021188256A1 (en) 2020-03-18 2021-09-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Extrusion blow molded articles and processes for making same
WO2021188361A1 (en) 2020-03-20 2021-09-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Linear alpha-olefin copolymers and impact copolymers thereof
CA3168710A1 (en) 2020-04-07 2021-10-14 Nova Chemicals Corporation High density polyethylene for rigid articles
CN111285947B (zh) * 2020-04-29 2021-03-16 东莞巨正源科技有限公司 绿色环保聚丙烯薄壁注塑料生产工艺及生产线
WO2021236322A1 (en) 2020-05-19 2021-11-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Extrusion blow molded containers and processes for making same
WO2021263258A1 (en) * 2020-06-24 2021-12-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Processes for reducing shutdown time of sub-systems in low-density polyethylene production
WO2022010622A1 (en) 2020-07-07 2022-01-13 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Processes for making 3-d objects from blends of polyethylene and polar polymers
CN116209683A (zh) 2020-08-10 2023-06-02 埃克森美孚化学专利公司 向聚合反应器递送非芳族溶液的方法
WO2022047449A1 (en) 2020-08-25 2022-03-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. High density polyethylene compositions with exceptional physical properties
KR20230066090A (ko) 2020-10-08 2023-05-12 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 지지된 촉매 시스템 및 이를 사용하는 방법
EP4247532A1 (en) 2020-11-19 2023-09-27 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Polyolefin discharge process and apparatus
CN116670146A (zh) 2020-11-23 2023-08-29 埃克森美孚化学专利公司 使用不含芳族溶剂的载体制备的茂金属聚丙烯
CN116438212A (zh) 2020-11-23 2023-07-14 埃克森美孚化学专利公司 不含甲苯的负载型甲基铝氧烷前体
WO2022108972A1 (en) 2020-11-23 2022-05-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Improved process to prepare catalyst from in-situ formed alumoxane
JP2023554278A (ja) * 2020-12-09 2023-12-27 バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー オレフィン気相重合用反応器
WO2022260896A1 (en) 2021-06-10 2022-12-15 Dow Global Technologies Llc Catalyst compositions that have modified activity and processes to make them
CA3229216A1 (en) 2021-09-20 2023-03-23 Darryl J. Morrison Olefin polymerization catalyst system and polymerization process
CA3231623A1 (en) 2021-09-20 2023-03-23 Dow Global Technologies Llc Process of making catalytically-active prepolymer composition and compositions made thereby
WO2023081577A1 (en) 2021-11-02 2023-05-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene compositions, articles thereof, and methods thereof
CA3221979A1 (en) 2022-03-22 2023-10-05 Nova Chemicals Corporation Organometallic complex, olefin polymerization catalyst system and polymerization process
WO2023244901A1 (en) 2022-06-15 2023-12-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Ethylene-based polymers, articles made therefrom, and processes for making same
WO2023250240A1 (en) 2022-06-24 2023-12-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Low cost processes of in-situ mao supportation and the derived finished polyolefin catalysts
WO2024056539A1 (en) 2022-09-12 2024-03-21 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Fluidized-bed reactor for the gas-phase polymerization of olefins
WO2024056538A1 (en) 2022-09-12 2024-03-21 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Fluidized-bed reactor for the gas-phase polymerization of olefins

Family Cites Families (50)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE539302A (hu) * 1954-06-25
NL248023A (hu) * 1956-02-08 1900-01-01
NL137126C (hu) * 1961-09-28
BE632184A (hu) * 1962-05-11
GB1288230A (hu) * 1968-09-24 1972-09-06
DE1805765C3 (de) * 1968-10-29 1980-09-11 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur Polymerisation von Propylen
US3709954A (en) 1970-03-16 1973-01-09 Union Carbide Corp Preparation of liquid polymers of olefins
AU445455B2 (en) * 1970-10-02 1974-02-06 Union Carbide Australia Ltd Continuous process for producing solid particulate polymers of olefinically unsaturated compounds
US4012573A (en) * 1970-10-09 1977-03-15 Basf Aktiengesellschaft Method of removing heat from polymerization reactions of monomers in the gas phase
US3709853A (en) 1971-04-29 1973-01-09 Union Carbide Corp Polymerization of ethylene using supported bis-(cyclopentadienyl)chromium(ii)catalysts
US3779712A (en) * 1971-11-26 1973-12-18 Union Carbide Corp Particulate solids injector apparatus
US4148985A (en) * 1975-02-27 1979-04-10 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Polymerization process
US4077904A (en) 1976-06-29 1978-03-07 Union Carbide Corporation Olefin polymerization process and catalyst therefor
DE2848964A1 (de) * 1978-11-11 1980-05-22 Bayer Ag Katalysator, dessen herstellung und verwendung zur loesungspolymerisation von butadien
US4383095A (en) * 1979-02-16 1983-05-10 Union Carbide Corporation Process for the preparation of high density ethylene polymers in fluid bed reactor
JPS564608A (en) * 1979-06-26 1981-01-19 Mitsubishi Petrochem Co Ltd Vapor-phase polymerization of olefin
US4376062A (en) 1979-11-28 1983-03-08 Union Carbide Corporation Spheroidal polymerization catalyst, process for preparing, and use for ethylene polymerization
US4379758A (en) * 1980-12-24 1983-04-12 Union Carbide Corporation Catalyst composition for polymerizing ethylene
US4876320A (en) * 1981-03-26 1989-10-24 Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. Process for reducing sheeting during polymerization of alpha-olefins
JPS5861107A (ja) * 1981-10-07 1983-04-12 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 共役ジエン重合体の製造方法
DZ520A1 (fr) * 1982-03-24 2004-09-13 Union Carbide Corp Procédé perfectionné pour accroitre le rendement espace temps d'une réaction de polymérisation exothermique en lit fluidisé.
US4588790A (en) * 1982-03-24 1986-05-13 Union Carbide Corporation Method for fluidized bed polymerization
US4543399A (en) * 1982-03-24 1985-09-24 Union Carbide Corporation Fluidized bed reaction systems
DE3239883A1 (de) * 1982-10-28 1984-05-10 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zum kontinuierlichen herstellen von copolymerisaten des ethylens mit hoeheren (alpha)-monoolefinen
US4530914A (en) 1983-06-06 1985-07-23 Exxon Research & Engineering Co. Process and catalyst for producing polyethylene having a broad molecular weight distribution
US4933149A (en) * 1984-08-24 1990-06-12 Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. Fluidized bed polymerization reactors
US4575538A (en) * 1984-12-20 1986-03-11 Phillips Petroleum Company Olefin polymerization
US4752597A (en) 1985-12-12 1988-06-21 Exxon Chemical Patents Inc. New polymerization catalyst
US4981929A (en) * 1986-06-23 1991-01-01 Union Carbide Chemicals And Plastics Company, Inc. Catalyst productivity in the polymerization of olefins
US4665047A (en) 1986-08-15 1987-05-12 Shell Oil Company Stabilization of metallocene/aluminoxane catalysts
US4803251A (en) * 1987-11-04 1989-02-07 Union Carbide Corporation Method for reducing sheeting during polymerization of alpha-olefins
FR2634486B1 (fr) * 1988-07-22 1992-07-31 Bp Chimie Sa Appareillage et procede de polymerisation d'olefines en phase gazeuse dans un reacteur a lit fluidise, avec introduction d'un compose organometallique
US5218071A (en) 1988-12-26 1993-06-08 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Ethylene random copolymers
IT1230756B (it) * 1989-02-17 1991-10-29 Enichem Elastomers Metodo per la preparazione di polibutadiene a lavorabilita' migliorata.
US4994534A (en) * 1989-09-28 1991-02-19 Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. Process for producing sticky polymers
JPH0415111A (ja) * 1990-05-07 1992-01-20 Sumitomo Rubber Ind Ltd 安全タイヤ
US5272236A (en) 1991-10-15 1993-12-21 The Dow Chemical Company Elastic substantially linear olefin polymers
DD296496A5 (de) * 1990-07-12 1991-12-05 Buna Ag,De Katalysatorsystem fuer die loesungsmittelfreie polymerisation von 1,3-dienen zu polydienen
JP2923383B2 (ja) * 1991-10-01 1999-07-26 出光石油化学株式会社 スチレン系重合体の製造方法
US5200477A (en) * 1991-02-22 1993-04-06 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for producing sticky polymers
GB9107378D0 (en) * 1991-04-08 1991-05-22 Ici Plc Olefin polymerisation
US5278272A (en) 1991-10-15 1994-01-11 The Dow Chemical Company Elastic substantialy linear olefin polymers
US5292845A (en) * 1992-01-23 1994-03-08 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Ethylene/alpha-olefin/7-methyl-1,6-octadiene copolymer rubber and composition of the same
US5352749A (en) * 1992-03-19 1994-10-04 Exxon Chemical Patents, Inc. Process for polymerizing monomers in fluidized beds
US5436304A (en) * 1992-03-19 1995-07-25 Exxon Chemical Patents Inc. Process for polymerizing monomers in fluidized beds
US5317036A (en) * 1992-10-16 1994-05-31 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Gas phase polymerization reactions utilizing soluble unsupported catalysts
FR2698290B1 (fr) * 1992-11-23 1995-03-24 Michelin & Cie Catalyseur de polymérisation de dioléfines, son procédé de préparation et son application à la préparation de polymères.
US5376743A (en) * 1993-03-11 1994-12-27 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for the production of sticky polymers
EP1623999A1 (en) * 1993-04-26 2006-02-08 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Process for polymerizing monomers in fluidized beds
DE4334045A1 (de) * 1993-10-06 1995-04-13 Bayer Ag Katalysator, dessen Herstellung und Verwendung zur Gasphasenpolymerisation von konjugierten Dienen

Also Published As

Publication number Publication date
AU3237395A (en) 1996-03-04
ES2156943T3 (es) 2001-08-01
ATE197055T1 (de) 2000-11-15
HUT76682A (en) 1997-10-28
AU687604B2 (en) 1998-02-26
EP0773965B1 (en) 2000-10-18
MX9700804A (es) 1997-05-31
CN1133298A (zh) 1996-10-16
ATE240978T1 (de) 2003-06-15
ATE184886T1 (de) 1999-10-15
PL318527A1 (en) 1997-06-23
DE69512421T2 (de) 2000-05-04
ATE199161T1 (de) 2001-02-15
EP0856531A2 (en) 1998-08-05
MY115976A (en) 2003-10-31
DE69530872D1 (de) 2003-06-26
NO970464D0 (no) 1997-02-03
ES2194244T3 (es) 2003-11-16
HUT78018A (hu) 1999-05-28
JP2001527582A (ja) 2001-12-25
BR9503534A (pt) 1996-04-16
CA2196676A1 (en) 1996-02-15
ES2153044T3 (es) 2001-02-16
DE69519171D1 (de) 2000-11-23
MX9700803A (es) 1997-05-31
TW311142B (hu) 1997-07-21
AU3211395A (en) 1996-03-04
CA2196675A1 (en) 1996-02-15
DE69520103T2 (de) 2001-08-23
US5453471B1 (en) 1999-02-09
JPH10503799A (ja) 1998-04-07
ZA956457B (en) 1997-05-02
CA2196664A1 (en) 1996-02-15
CN1158624A (zh) 1997-09-03
US5453471A (en) 1995-09-26
CA2155236A1 (en) 1996-02-03
KR100256717B1 (ko) 2000-05-15
DE69512421D1 (de) 1999-10-28
JP3819933B2 (ja) 2006-09-13
EP0773964B1 (en) 2001-02-14
KR100240565B1 (ko) 2000-01-15
WO1996004321A1 (en) 1996-02-15
JPH10503800A (ja) 1998-04-07
EP0697421A1 (en) 1996-02-21
JP3157166B2 (ja) 2001-04-16
US6096840A (en) 2000-08-01
ES2143062T3 (es) 2000-05-01
ZA956458B (en) 1997-05-02
JPH08100009A (ja) 1996-04-16
SK14897A3 (en) 1997-09-10
KR960007623A (ko) 1996-03-22
CZ29797A3 (en) 1997-06-11
CA2155236C (en) 1999-04-13
JP3065234B2 (ja) 2000-07-17
NO970464L (no) 1997-03-21
CZ32097A3 (en) 1997-06-11
EP0773964A1 (en) 1997-05-21
BR9508517A (pt) 1997-10-21
TW300231B (hu) 1997-03-11
PL318526A1 (en) 1997-06-23
US5834571A (en) 1998-11-10
DE69519171T2 (de) 2001-05-17
FI970457A (fi) 1997-04-18
AU3211495A (en) 1996-03-04
EP0773963A1 (en) 1997-05-21
JP3398959B2 (ja) 2003-04-21
KR100250842B1 (ko) 2000-04-01
DE69520103D1 (de) 2001-03-22
AU692586B2 (en) 1998-06-11
EP0856531A3 (en) 1998-09-02
EP0856530B1 (en) 2003-05-21
CN1171793A (zh) 1998-01-28
EP0856530A3 (en) 1998-09-02
WO1996004322A1 (en) 1996-02-15
CZ29697A3 (en) 1997-06-11
FI970457A0 (fi) 1997-02-03
DE69530872T2 (de) 2004-05-19
BR9508515A (pt) 1997-10-21
EP0773965A2 (en) 1997-05-21
EP0856530A2 (en) 1998-08-05
AU691957B2 (en) 1998-05-28
WO1996004323A2 (en) 1996-02-15
CN1069323C (zh) 2001-08-08
WO1996004323A3 (en) 1996-04-04
MX9700805A (es) 1997-05-31
TW293018B (hu) 1996-12-11
EP0773963B1 (en) 1999-09-22
ZA956456B (en) 1996-03-14
PL318524A1 (en) 1997-06-23
KR100256716B1 (ko) 2000-05-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
HUT78022A (hu) Gázfázisú eljárás polidiének előállítására
US6627713B2 (en) Gas phase polymerization process
EP1789459B1 (en) Polyolefins
US5879805A (en) Gas phase polymerization of vinylpolybutadiene
EP3237459B1 (en) Process for transitioning between incompatible catalysts
KR100354201B1 (ko) 공액 디엔, 비닐-치환된 방향족 화합물 및 이들의 혼합물의기상 중합반응의 종결방법
WO1998020046A1 (en) Process for reducing polymer build-up in recycle lines and heat exchangers during polymerizations enploying butadiene, isoprene, and/or styrene
CN107530671A (zh) 连续气体流化床聚合方法
EP3237458B1 (en) Process for transitioning between incompatible catalysts
KR20010022666A (ko) 예비-활성된 니켈 촉매를 이용한 폴리디엔류의 가스상 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
DFC4 Cancellation of temporary protection due to refusal