JP6101021B2 - 変性カーボンブラックの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、変性カーボンブラックの製造方法、及び該製造方法で製造された変性カーボンブラックに関する。
近年、環境問題への関心の高まりに伴う世界的な二酸化炭素排出の規制の動きに関連して、自動車の低燃費化に関する要求が高まりつつある。このような要求に対応するため、タイヤには転がり抵抗の低減が求められている。タイヤの転がり抵抗を低減する手法として、低発熱性のゴム組成物をタイヤに適用する手法が挙げられる。
ゴム組成物の低発熱性、耐摩耗性、強度等を向上するために、ゴム成分（重合体）にカーボンブラックを配合する技術は広く行われてきた。例えば、特許文献１には、ジエン系ゴム（重合体）にカーボンブラックと有機過酸化物を配合し、混練してカーボンブラックマスターバッチを得て、該カーボンブラックマスターバッチに他の添加剤を配合して混練するゴム組成物の製造方法が開示されている。
また、特許文献２では、合成ジエン系ゴムにおいて、カーボンブラック及びシリカとの親和性を高めた重合体をゴム組成物として使用している。また、特許文献３には、極性基含有単量体をグラフト重合した変性天然ゴムに、該変性天然ゴムに対する反応性の高いカーボンブラックを配合する方法が記載されている。
ゴム組成物の低発熱性、耐摩耗性、強度等を向上するために、ゴム成分（重合体）にカーボンブラックを配合する技術は広く行われてきた。例えば、特許文献１には、ジエン系ゴム（重合体）にカーボンブラックと有機過酸化物を配合し、混練してカーボンブラックマスターバッチを得て、該カーボンブラックマスターバッチに他の添加剤を配合して混練するゴム組成物の製造方法が開示されている。
また、特許文献２では、合成ジエン系ゴムにおいて、カーボンブラック及びシリカとの親和性を高めた重合体をゴム組成物として使用している。また、特許文献３には、極性基含有単量体をグラフト重合した変性天然ゴムに、該変性天然ゴムに対する反応性の高いカーボンブラックを配合する方法が記載されている。
本発明の目的は、より効率的にゴム組成物の低発熱性を向上させることが可能な充填剤としての変性カーボンブラックを得ることができる、変性カーボンブラックの製造方法を提供することにある。また、本発明の他の目的は、より効率的にゴム組成物の低発熱性を向上させることができる充填剤としての変性カーボンブラックを提供することにある。
本発明の変性カーボンブラックの製造方法は、希土類元素含有化合物であり、希土類元素化合物とルイス塩基との反応物を含む第１要素と、下記一般式（Ｘ）で表される化合物を含む第２要素と、カーボンブラックを含み、含水率が０．０１重量％以上である第３要素からなる重合触媒組成物の存在下で、共役ジエン化合物及び非共役オレフィンの少なくとも一種を重合させ重合体成分を形成させる工程を含み、前記第１要素が、下記一般式（ｉ）又は（ｉｉ）：
ＭＸ 2 ・Ｌｗ ・・・ （ｉ）
ＭＸ 3 ・Ｌｗ ・・・ （ｉｉ）
（各式中、Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、Ｘは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基、アルデヒド残基、ケトン残基、カルボン酸残基、チオカルボン酸残基、リン化合物残基、無置換若しくは置換のシクロペンタジエニル、または無置換若しくは置換のインデニルを示し、Ｌは、ルイス塩基を示し、ｗは、１〜３を示す）で表される錯体を含み、前記カーボンブラックの配合重量は、前記共役ジエン化合物及び／又は非共役オレフィンの配合重量より多くする、ことを特徴とする。
ＹＲ1 aＲ2 bＲ3 c ・・・ （Ｘ）
（式中、Ｙは、周期律表第１族、第２族、第１２族及び第１３族から選択される金属であり、Ｒ1及びＲ2は、炭素数１〜１０の炭化水素基又は水素原子で、Ｒ3は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、但し、上記Ｒ1ないしＲ3は同一又はそれぞれ異なっていてもよく、また、Ｙが周期律表第１族から選択される金属である場合には、ａは１で且つｂ及びｃは０であり、Ｙが周期律表第２族及び第１２族から選択される金属である場合には、ａ及びｂは１で且つｃは０であり、Ｙが周期律表第１３族から選択される金属である場合には、ａ，ｂ及びｃは１である）。
上記の重合触媒組成物を用いて、単量体を重合させることで、カーボンブラック表面に重合体が一体化した、もしくはカーボンブラック表面に重合体が近接した、変性カーボンブラックを得ることができる。該変性カーボンブラックは、表面がゴム組成物との相溶性を有することから、より少量でゴム組成物中に高度に分散しやすい、という利点を有する。
なお、本明細書において、「重合体」とは、「ポリマー」のみならず、「オリゴマー」も含む概念である。
ＭＸ 2 ・Ｌｗ ・・・ （ｉ）
ＭＸ 3 ・Ｌｗ ・・・ （ｉｉ）
（各式中、Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、Ｘは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基、アルデヒド残基、ケトン残基、カルボン酸残基、チオカルボン酸残基、リン化合物残基、無置換若しくは置換のシクロペンタジエニル、または無置換若しくは置換のインデニルを示し、Ｌは、ルイス塩基を示し、ｗは、１〜３を示す）で表される錯体を含み、前記カーボンブラックの配合重量は、前記共役ジエン化合物及び／又は非共役オレフィンの配合重量より多くする、ことを特徴とする。
ＹＲ1 aＲ2 bＲ3 c ・・・ （Ｘ）
（式中、Ｙは、周期律表第１族、第２族、第１２族及び第１３族から選択される金属であり、Ｒ1及びＲ2は、炭素数１〜１０の炭化水素基又は水素原子で、Ｒ3は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、但し、上記Ｒ1ないしＲ3は同一又はそれぞれ異なっていてもよく、また、Ｙが周期律表第１族から選択される金属である場合には、ａは１で且つｂ及びｃは０であり、Ｙが周期律表第２族及び第１２族から選択される金属である場合には、ａ及びｂは１で且つｃは０であり、Ｙが周期律表第１３族から選択される金属である場合には、ａ，ｂ及びｃは１である）。
上記の重合触媒組成物を用いて、単量体を重合させることで、カーボンブラック表面に重合体が一体化した、もしくはカーボンブラック表面に重合体が近接した、変性カーボンブラックを得ることができる。該変性カーボンブラックは、表面がゴム組成物との相溶性を有することから、より少量でゴム組成物中に高度に分散しやすい、という利点を有する。
なお、本明細書において、「重合体」とは、「ポリマー」のみならず、「オリゴマー」も含む概念である。
前記重合触媒組成物は、前記第２要素と前記第３要素とを混合熟成した後に、前記第１要素を添加して反応させてなる、ことが好ましい。第１、第２、第３要素を上記のように反応させてなる重合触媒組成物を用いることにより、生成される変性カーボンブラックの重合体部分の重合反応を高め、かつ、シス−１，４含有量を高めることができる。
好適には、前記希土類元素化合物とルイス塩基の反応物は、希土類元素と炭素との結合を有さないものとする。該希土類元素化合物とルイス塩基との反応物が希土類元素−炭素結合を有さない場合、化合物が安定であり、取り扱いやすい、という利点がある。
本発明の変性カーボンブラックは、上記いずれかの製造方法により製造され、カーボンブラックの含有量が該変性カーボンブラック１００重量部に対して５０重量部以上である、ことを特徴とする。カーボンブラックの含有量が、全体の１００重量部に対して５０質量部以上であることで、該変性カーボンブラックのゴム組成物への必要添加量を減じることができる。
本発明のゴム組成物は、上記変性カーボンブラックを含むことを特徴とする。上記変性カーボンブラックを含むことで、より効率よく低発熱性が向上されたゴム組成物を得ることが可能である。
また、本発明のタイヤは、前記ゴム組成物を用いて製造されたことを特徴とする。前記タイヤは、優れた低発熱性を有する。
本発明によれば、より効率的にゴム組成物の低発熱性を向上させることが可能な充填剤としての変性カーボンブラックを得ることができる、変性カーボンブラックの製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、より効率的にゴム組成物の低発熱性を向上させることができる充填剤としての変性カーボンブラックを提供することができる。
以下、本発明の一実施形態について、例示的に記載する。
＜＜＜重合触媒組成物＞＞＞
本発明の変性カーボンブラックの製造方法は、下記の第１要素、第２要素及び第３要素からなる重合触媒組成物の存在下で単量体を重合させることを特徴とする。
＜＜＜重合触媒組成物＞＞＞
本発明の変性カーボンブラックの製造方法は、下記の第１要素、第２要素及び第３要素からなる重合触媒組成物の存在下で単量体を重合させることを特徴とする。
＜＜第１要素＞＞
上記重合触媒組成物を構成する第１要素は、希土類元素含有化合物である。第１要素は、希土類元素含有化合物として、希土類元素化合物とルイス塩基との反応物を含む。ここで、該希土類元素化合物とルイス塩基との反応物は、希土類元素と炭素との結合を有さないのが好ましい。該希土類元素化合物とルイス塩基との反応物が希土類元素−炭素結合を有さない場合、化合物が安定であり、取り扱いやすい。ここで、希土類元素化合物とは、周期律表中の原子番号５７〜７１の元素から構成されるランタノイド元素又はスカンジウムもしくはイットリウムを含有する化合物である。なお、ランタノイド元素の具体例としては、ランタニウム、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミニウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムを挙げることができる。第１要素は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
希土類元素含有化合物としては、下記の希土類元素含有化合物を好適に使用することができる。
上記重合触媒組成物を構成する第１要素は、希土類元素含有化合物である。第１要素は、希土類元素含有化合物として、希土類元素化合物とルイス塩基との反応物を含む。ここで、該希土類元素化合物とルイス塩基との反応物は、希土類元素と炭素との結合を有さないのが好ましい。該希土類元素化合物とルイス塩基との反応物が希土類元素−炭素結合を有さない場合、化合物が安定であり、取り扱いやすい。ここで、希土類元素化合物とは、周期律表中の原子番号５７〜７１の元素から構成されるランタノイド元素又はスカンジウムもしくはイットリウムを含有する化合物である。なお、ランタノイド元素の具体例としては、ランタニウム、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミニウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムを挙げることができる。第１要素は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
希土類元素含有化合物としては、下記の希土類元素含有化合物を好適に使用することができる。
＜希土類元素含有化合物＞
上記希土類元素含有化合物は、下記の構造を有するものとすることができる。希土類金属が２価もしくは３価の塩又は錯体化合物として存在することが好ましく、水素原子、ハロゲン原子及び有機化合物残基から選択される１種又は２種以上の配位子を含有する希土類元素含有化合物であることが更に好ましい。更に、上記希土類元素化合物又は該希土類元素化合物とルイス塩基との反応物は、好適には、下記一般式（ｉ）又は（ｉｉ）：
ＭＸ2・Ｌｗ ・・・ （ｉ）
ＭＸ3・Ｌｗ ・・・ （ｉｉ）
（各式中、Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、Ｘは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基、アルデヒド残基、ケトン残基、カルボン酸残基、チオカルボン酸残基、リン化合物残基、無置換若しくは置換のシクロペンタジエニル、または無置換若しくは置換のインデニルを示し、Ｌは、ルイス塩基を示し、ｗは、１〜３を示す）で表されることができる。
上記希土類元素含有化合物は、下記の構造を有するものとすることができる。希土類金属が２価もしくは３価の塩又は錯体化合物として存在することが好ましく、水素原子、ハロゲン原子及び有機化合物残基から選択される１種又は２種以上の配位子を含有する希土類元素含有化合物であることが更に好ましい。更に、上記希土類元素化合物又は該希土類元素化合物とルイス塩基との反応物は、好適には、下記一般式（ｉ）又は（ｉｉ）：
ＭＸ2・Ｌｗ ・・・ （ｉ）
ＭＸ3・Ｌｗ ・・・ （ｉｉ）
（各式中、Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、Ｘは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基、アルデヒド残基、ケトン残基、カルボン酸残基、チオカルボン酸残基、リン化合物残基、無置換若しくは置換のシクロペンタジエニル、または無置換若しくは置換のインデニルを示し、Ｌは、ルイス塩基を示し、ｗは、１〜３を示す）で表されることができる。
上記希土類元素含有化合物の希土類元素に結合する基（配位子）として、具体的には、水素原子；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等の脂肪族アルコキシ基；フェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、２，６−ジイソプロピルフェノキシ基、２，６−ジネオペンチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−イソプロピルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−ネオペンチルフェノキシ基、２−イソプロピル−６−ネオペンチルフェノキシ基；チオメトキシ基、チオエトキシ基、チオプロポキシ基、チオｎ−ブトキシ基、チオイソブトキシ基、チオｓｅｃ−ブトキシ基、チオｔｅｒｔ−ブトキシ基等の脂肪族チオラート基；チオフェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルチオフェノキシ基、２，６−ジイソプロピルチオフェノキシ基、２，６−ジネオペンチルチオフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−イソプロピルチオフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−チオネオペンチルフェノキシ基、２−イソプロピル−６−チオネオペンチルフェノキシ基、２，４，６−トリイソプロピルチオフェノキシ基等のアリールチオラート基；ジメチルアミド基、ジエチルアミド基、ジイソプロピルアミド基等の脂肪族アミド基；フェニルアミド基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルアミド基、２，６−ジイソプロピルフェニルアミド基、２，６−ジネオペンチルフェニルアミド基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−イソプロピルフェニルアミド基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−ネオペンチルフェニルアミド基、２−イソプロピル−６−ネオペンチルフェニルアミド基、２，４，６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルアミド基等のアリールアミド基；ビストリメチルシリルアミド基等のビストリアルキルシリルアミド基；トリメチルシリル基、トリス（トリメチルシリル）シリル基、ビス（トリメチルシリル）メチルシリル基、トリメチルシリル（ジメチル）シリル基、トリイソプロピルシリル（ビストリメチルシリル）シリル基等のシリル基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子等が挙げられる。更には、サリチルアルデヒド、２−ヒドロキシ−１−ナフトアルデヒド、２−ヒドロキシ−３−ナフトアルデヒド等のアルデヒドの残基；２'−ヒドロキシアセトフェノン、２'−ヒドロキシブチロフェノン、２'−ヒドロキシプロピオフェノン等のヒドロキシフェノンの残基；アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、プロピオニルアセトン、イソブチルアセトン、バレリルアセトン、エチルアセチルアセトン等のジケトンの残基；イソ吉草酸、カプリル酸、オクタン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、シクロペンタンカルボン酸、ナフテン酸、エチルヘキサン酸、ビバール酸、バーサチック酸［シェル化学（株）製の商品名、Ｃ１０モノカルボン酸の異性体の混合物から構成される合成酸］、フェニル酢酸、安息香酸、２−ナフトエ酸、マレイン酸、コハク酸等のカルボン酸の残基；ヘキサンチオ酸、２，２−ジメチルブタンチオ酸、デカンチオ酸、チオ安息香酸等のチオカルボン酸の残基；リン酸ジブチル、リン酸ジペンチル、リン酸ジヘキシル、リン酸ジヘプチル、リン酸ジオクチル、リン酸ビス（２−エチルヘキシル）、リン酸ビス（１−メチルヘプチル）、リン酸ジラウリル、リン酸ジオレイル、リン酸ジフェニル、リン酸ビス（ｐ−ノニルフェニル）、リン酸ビス（ポリエチレングリコール−ｐ−ノニルフェニル）、リン酸（ブチル）（２−エチルヘキシル）、リン酸（１−メチルヘプチル）（２−エチルヘキシル）、リン酸（２−エチルヘキシル）（ｐ−ノニルフェニル）等のリン酸エステルの残基；２−エチルヘキシルホスホン酸モノブチル、２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−２−エチルヘキシル、フェニルホスホン酸モノ−２−エチルヘキシル、２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−ｐ−ノニルフェニル、ホスホン酸モノ−２−エチルヘキシル、ホスホン酸モノ−１−メチルヘプチル、ホスホン酸モノ−ｐ−ノニルフェニル等のホスホン酸エステルの残基；ジブチルホスフィン酸、ビス（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸、ビス（１−メチルヘプチル）ホスフィン酸、ジラウリルホスフィン酸、ジオレイルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸、ビス（ｐ−ノニルフェニル）ホスフィン酸、ブチル（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸、（２−エチルヘキシル）（１−メチルヘプチル）ホスフィン酸、（２−エチルヘキシル）（ｐ−ノニルフェニル）ホスフィン酸、ブチルホスフィン酸、２−エチルヘキシルホスフィン酸、１−メチルヘプチルホスフィン酸、オレイルホスフィン酸、ラウリルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸、ｐ−ノニルフェニルホスフィン酸等のホスフィン酸の残基を挙げることもできる。なお、これらの配位子は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記第１要素において、上記希土類元素化合物と反応するルイス塩基としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメチルアニリン、トリメチルホスフィン、塩化リチウム、中性のオレフィン類、中性のジオレフィン類等が挙げられる。ここで、上記希土類元素化合物が複数のルイス塩基と反応する場合（式（ｉ）及び（ｉｉ）においては、ｗが２又は３である場合）、ルイス塩基Ｌは、同一であっても異なっていてもよい。
＜好適な希土類元素含有化合物＞
上記希土類元素含有化合物としては、下記一般式（Ｉ）：
（式中、Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、ＣｐRは、それぞれ独立して無置換もしくは置換インデニルを示し、Ｒa〜Ｒfは、それぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基又は水素原子を示し、Ｌは、中性ルイス塩基を示し、ｗは、１〜３の整数を示す）で表されるメタロセン錯体、及び下記一般式（ＩＩ）：
上記希土類元素含有化合物としては、下記一般式（Ｉ）：
ここで、メタロセン錯体は、一つ又は二つ以上のシクロペンタジエニル又はその誘導体が中心金属に結合した錯体化合物であり、特に、中心金属に結合したシクロペンタジエニル又はその誘導体が一つであるメタロセン錯体を、ハーフメタロセン錯体と称することがある。
なお、重合反応系において、重合触媒組成物に含まれる錯体の濃度は０．１〜０．０００１ｍｏｌ／Ｌの範囲であることが好ましい。
なお、重合反応系において、重合触媒組成物に含まれる錯体の濃度は０．１〜０．０００１ｍｏｌ／Ｌの範囲であることが好ましい。
上記一般式（Ｉ）及び式（ＩＩ）で表されるメタロセン錯体において、式中のＣｐRは、無置換インデニル又は置換インデニルである。インデニル環を基本骨格とするＣｐRは、Ｃ9Ｈ7-XＲX又はＣ9Ｈ11-XＲXで示され得る。ここで、Ｘは０〜７又は０〜１１の整数である。また、Ｒはそれぞれ独立してヒドロカルビル基又はメタロイド基であることが好ましい。ヒドロカルビル基の炭素数は１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることが更に好ましく、１〜８であることが一層好ましい。該ヒドロカルビル基として、具体的には、メチル基、エチル基、フェニル基、ベンジル基等が好適に挙げられる。一方、メタロイド基のメタロイドの例としては、ゲルミルＧｅ、スタニルＳｎ、シリルＳｉが挙げられ、また、メタロイド基はヒドロカルビル基を有することが好ましく、メタロイド基が有するヒドロカルビル基は上記のヒドロカルビル基と同様である。該メタロイド基として、具体的には、トリメチルシリル基等が挙げられる。置換インデニルとして、具体的には、２−フェニルインデニル、２−メチルインデニル等が挙げられる。なお、一般式（Ｉ）及び式（ＩＩ）における二つのＣｐRは、それぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。
一般式（Ｉ）及び式（ＩＩ）における中心金属Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムである。ランタノイド元素には、原子番号５７〜７１の１５元素が含まれ、これらのいずれでもよい。中心金属Ｍとしては、サマリウムＳｍ、ネオジムＮｄ、プラセオジムＰｒ、ガドリニウムＧｄ、セリウムＣｅ、ホルミウムＨｏ、スカンジウムＳｃ及びイットリウムＹが好適に挙げられる。
一般式（Ｉ）で表されるメタロセン錯体は、シリルアミド配位子［−Ｎ（ＳｉＲ3）2］を含む。シリルアミド配位子に含まれるＲ基（一般式（Ｉ）におけるＲa〜Ｒf）は、それぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基又は水素原子である。また、Ｒa〜Ｒfのうち少なくとも一つが水素原子であることが好ましい。Ｒa〜Ｒfのうち少なくとも一つを水素原子にすることで、触媒の合成が容易になり、また、ケイ素まわりのかさ高さが低くなるため、非共役オレフィンが導入され易くなる。同様の観点から、Ｒa〜Ｒcのうち少なくとも一つが水素原子であり、Ｒd〜Ｒfのうち少なくとも一つが水素原子であることが更に好ましい。更に、アルキル基としては、メチル基が好ましい。
一般式（ＩＩ）で表されるメタロセン錯体は、シリル配位子［−ＳｉＸ'3］を含む。シリル配位子［−ＳｉＸ'3］に含まれるＸ'は、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基及び炭素数１〜２０の炭化水素基からなる群より選択される基である。ここで、上記アルコキシド基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等の脂肪族アルコキシ基；フェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、２，６−ジイソプロピルフェノキシ基、２，６−ジネオペンチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−イソプロピルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−ネオペンチルフェノキシ基、２−イソプロピル−６−ネオペンチルフェノキシ基等のアリールオキシド基が挙げられ、これらの中でも、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基が好ましい。
上記一般式（Ｉ）及び式（ＩＩ）で表されるメタロセン錯体は、更に１〜３個、好ましくは１個の中性ルイス塩基Ｌを含む。ここで、中性ルイス塩基Ｌとしては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメチルアニリン、トリメチルホスフィン、塩化リチウム、中性のオレフィン類、中性のジオレフィン類等が挙げられる。ここで、上記錯体が複数の中性ルイス塩基Ｌを含む場合、中性ルイス塩基Ｌは、同一であっても異なっていてもよい。
また、上記一般式（Ｉ）及び式（ＩＩ）で表されるメタロセン錯体は、単量体として存在していてもよく、二量体又はそれ以上の多量体として存在していてもよい。
＜他の好適な希土類元素含有化合物＞
また、上記希土類元素含有化合物は、下記一般式（Ａ）：
ＲａＭＸｂＱＹｂ ・・・ （Ａ）（式中、Ｒはそれぞれ独立して無置換もしくは置換インデニルを示し、該ＲはＭに配位しており、Ｍはランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、Ｘはそれぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、該ＸはＭ及びＱにμ配位しており、Ｑは周期律表第１３族元素を示し、Ｙはそれぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基又は水素原子を示し、該ＹはＱに配位しており、ａ及びｂは２である）で表されるメタロセン系化合物としてもよい（第３の希土類元素含有化合物）。
また、上記希土類元素含有化合物は、下記一般式（Ａ）：
ＲａＭＸｂＱＹｂ ・・・ （Ａ）（式中、Ｒはそれぞれ独立して無置換もしくは置換インデニルを示し、該ＲはＭに配位しており、Ｍはランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、Ｘはそれぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、該ＸはＭ及びＱにμ配位しており、Ｑは周期律表第１３族元素を示し、Ｙはそれぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基又は水素原子を示し、該ＹはＱに配位しており、ａ及びｂは２である）で表されるメタロセン系化合物としてもよい（第３の希土類元素含有化合物）。
上記メタロセン系化合物の好適例においては、下記一般式（ＸＶ）：
（式中、Ｍ１は、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、ＣｐＲは、それぞれ独立して無置換もしくは置換インデニルを示し、ＲＡ及びＲＢは、それぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、該ＲＡ及びＲＢは、Ｍ１及びＡｌにμ配位しており、ＲＣ及びＲＤは、それぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基又は水素原子を示す）で表されるメタロセン系化合物が挙げられる。
上記メタロセン系化合物は、例えば予めアルミニウム触媒と複合させてなる触媒を用いることで、共重合体合成時に使用されるアルキルアルミニウムの量を低減したり、無くしたりすることが可能となる。なお、従来の触媒系を用いると、共重合体合成時に大量のアルキルアルミニウムを用いる必要がある。例えば、従来の触媒系では、金属触媒に対して１０当量以上のアルキルアルミニウムを用いる必要があるところ、上記メタロセン系複合触媒であれば、５当量程度のアルキルアルミニウムを加えることで、優れた触媒作用が発揮される。
上記メタロセン系化合物において、上記式（Ａ）中の金属Ｍは、一般式（Ｉ）及び式（ＩＩ）における中心金属Ｍの定義と同様であり、好ましい例も同様である。
上記式（Ａ）において、Ｒは、それぞれ独立して無置換インデニル又は置換インデニルであり、該Ｒは上記金属Ｍに配位している。なお、置換インデニル基の具体例としては、例えば、１，２，３−トリメチルインデニル基、ヘプタメチルインデニル基、１，２，４，５，６，７−ヘキサメチルインデニル基等が挙げられる。
上記式（Ａ）において、Ｑは、周期律表第１３族元素を示し、具体的には、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム等が挙げられる。
上記式（Ａ）において、Ｘはそれぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、該ＸはＭ及びＱにμ配位している。ここで、炭素数１〜２０の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、ステアリル基等が挙げられる。なお、μ配位とは、架橋構造をとる配位様式のことである。
上記式（Ａ）において、Ｙは式（Ａ）のＸと同義であり、該ＹはＱに配位している。
上記式（Ａ）において、Ｒは、それぞれ独立して無置換インデニル又は置換インデニルであり、該Ｒは上記金属Ｍに配位している。なお、置換インデニル基の具体例としては、例えば、１，２，３−トリメチルインデニル基、ヘプタメチルインデニル基、１，２，４，５，６，７−ヘキサメチルインデニル基等が挙げられる。
上記式（Ａ）において、Ｑは、周期律表第１３族元素を示し、具体的には、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム等が挙げられる。
上記式（Ａ）において、Ｘはそれぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、該ＸはＭ及びＱにμ配位している。ここで、炭素数１〜２０の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、ステアリル基等が挙げられる。なお、μ配位とは、架橋構造をとる配位様式のことである。
上記式（Ａ）において、Ｙは式（Ａ）のＸと同義であり、該ＹはＱに配位している。
上記式（ＸＶ）において、金属Ｍ１は、一般式（Ｉ）及び式（ＩＩ）における中心金属Ｍの定義と同様であり、好ましい例も同様である。
上記式（ＸＶ）において、ＣｐＲは、上記一般式（Ｉ）及び式（ＩＩ）で表されるメタロセン錯体におけるＣｐRと同様に定義され、好ましい例も同じである。なお、式（ＸＶ）における二つのＣｐＲは、それぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。
上記式（ＸＶ）において、ＲＡ及びＲＢは、式（Ａ）のＸと同義であり、ＲＡ及びＲＢは同一でも異なっていてもよい。なお、μ配位とは、架橋構造をとる配位様式のことである。
上記式（ＸＶ）において、ＲＣ及びＲＤは、式（Ａ）のＸと同義であり、ＲＣ及びＲＤは同一でも異なっていてもよい。
上記式（ＸＶ）において、ＣｐＲは、上記一般式（Ｉ）及び式（ＩＩ）で表されるメタロセン錯体におけるＣｐRと同様に定義され、好ましい例も同じである。なお、式（ＸＶ）における二つのＣｐＲは、それぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。
上記式（ＸＶ）において、ＲＡ及びＲＢは、式（Ａ）のＸと同義であり、ＲＡ及びＲＢは同一でも異なっていてもよい。なお、μ配位とは、架橋構造をとる配位様式のことである。
上記式（ＸＶ）において、ＲＣ及びＲＤは、式（Ａ）のＸと同義であり、ＲＣ及びＲＤは同一でも異なっていてもよい。
上記式（ＸＶＩ）で表されるメタロセン錯体において、ＣｐＲは、無置換インデニル又は置換インデニルであり、上記式（ＸＶ）中のＣｐＲと同義である。また、上記式（ＸＶＩ）において、金属Ｍ２は、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムであり、上記式（ＸＶ）中の金属Ｍ１と同義である。
上記式（ＸＶＩ）で表されるメタロセン錯体は、シリルアミド配位子［−Ｎ（ＳｉＲ３）２］を含む。シリルアミド配位子に含まれるＲ基（ＲＥ〜ＲＪ基）は、それぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基又は水素原子である。また、ＲＥ〜ＲＪのうち少なくとも一つが水素原子であることが好ましい。ＲＥ〜ＲＪのうち少なくとも一つを水素原子にすることで、触媒の合成が容易になる。更に、アルキル基としては、メチル基が好ましい。
上記式（ＸＶＩ）で表されるメタロセン錯体は、更に０〜３個、好ましくは０〜１個の中性ルイス塩基Ｌを含む。ここで、中性ルイス塩基Ｌとしては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメチルアニリン、トリメチルホスフィン、塩化リチウム、中性のオレフィン類、中性のジオレフィン類等が挙げられる。ここで、上記錯体が複数の中性ルイス塩基Ｌを含む場合、中性ルイス塩基Ｌは、同一であっても異なっていてもよい。
また、上記式（ＸＶＩ）で表されるメタロセン錯体は、単量体として存在していてもよく、二量体又はそれ以上の多量体として存在していてもよい。
上記式（ＸＶＩ）で表されるメタロセン錯体は、シリルアミド配位子［−Ｎ（ＳｉＲ３）２］を含む。シリルアミド配位子に含まれるＲ基（ＲＥ〜ＲＪ基）は、それぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基又は水素原子である。また、ＲＥ〜ＲＪのうち少なくとも一つが水素原子であることが好ましい。ＲＥ〜ＲＪのうち少なくとも一つを水素原子にすることで、触媒の合成が容易になる。更に、アルキル基としては、メチル基が好ましい。
上記式（ＸＶＩ）で表されるメタロセン錯体は、更に０〜３個、好ましくは０〜１個の中性ルイス塩基Ｌを含む。ここで、中性ルイス塩基Ｌとしては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメチルアニリン、トリメチルホスフィン、塩化リチウム、中性のオレフィン類、中性のジオレフィン類等が挙げられる。ここで、上記錯体が複数の中性ルイス塩基Ｌを含む場合、中性ルイス塩基Ｌは、同一であっても異なっていてもよい。
また、上記式（ＸＶＩ）で表されるメタロセン錯体は、単量体として存在していてもよく、二量体又はそれ以上の多量体として存在していてもよい。
一方、上記メタロセン系化合物の生成に用いる有機アルミニウム化合物は、ＡｌＲＫＲＬＲＭで表され、ここで、ＲＫ及びＲＬは、式（Ａ）のＸと同義であり、ＲＭは上記ＲＫ又はＲＬと同一でも異なっていてもよい。
上記有機アルミニウム化合物の具体例としては、後述する一般式（Ｘａ）と同義である。これら有機アルミニウム化合物は、１種単独で使用することも、２種以上を混合して用いることもできる。なお、上記メタロセン系化合物の生成に用いる有機アルミニウム化合物の量は、メタロセン錯体に対して１〜５０倍モルであることが好ましく、約１０倍モルであることが更に好ましい。
＜＜第２要素＞＞
上記重合触媒組成物を構成する第２要素は、下記一般式（Ｘ）
ＹＲ１ aＲ２ bＲ３ c ・・・ （Ｘ）
（式中、Ｙは、周期律表第１族、第２族、第１２族及び第１３族から選択される金属であり、Ｒ１及びＲ２は、炭素数１〜１０の炭化水素基又は水素原子で、Ｒ３は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、但し、上記Ｒ１ないしＲ3は同一又はそれぞれ異なっていてもよく、また、Ｙが周期律表第１族から選択される金属である場合には、ａは１で且つｂ及びｃは０であり、Ｙが周期律表第２族及び第１２族から選択される金属である場合には、ａ及びｂは１で且つｃは０であり、Ｙが周期律表第１３族から選択される金属である場合には、ａ，ｂ及びｃは１である）で表される有機金属化合物を含む。
上記重合触媒組成物を構成する第２要素は、下記一般式（Ｘ）
ＹＲ１ aＲ２ bＲ３ c ・・・ （Ｘ）
（式中、Ｙは、周期律表第１族、第２族、第１２族及び第１３族から選択される金属であり、Ｒ１及びＲ２は、炭素数１〜１０の炭化水素基又は水素原子で、Ｒ３は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、但し、上記Ｒ１ないしＲ3は同一又はそれぞれ異なっていてもよく、また、Ｙが周期律表第１族から選択される金属である場合には、ａは１で且つｂ及びｃは０であり、Ｙが周期律表第２族及び第１２族から選択される金属である場合には、ａ及びｂは１で且つｃは０であり、Ｙが周期律表第１３族から選択される金属である場合には、ａ，ｂ及びｃは１である）で表される有機金属化合物を含む。
また、一般式（Ｘ）で表される化合物は、下記一般式（Ｘａ）：
ＡｌＲ1Ｒ2Ｒ3 ・・・ （Ｘａ）
（式中、Ｒ１及びＲ２は、炭素数１〜１０の炭化水素基又は水素原子で、Ｒ３は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、但し、Ｒ１ないしＲ３は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい）で表される有機アルミニウム化合物であることが好ましい。一般式（Ｘａ）の有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｔ−ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム；水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジ−ｎ−プロピルアルミニウム、水素化ジ−ｎ−ブチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化ジヘキシルアルミニウム、水素化ジイソヘキシルアルミニウム、水素化ジオクチルアルミニウム、水素化ジイソオクチルアルミニウム；エチルアルミニウムジハイドライド、ｎ−プロピルアルミニウムジハイドライド、イソブチルアルミニウムジハイドライド等が挙げられ、これらの中でも、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウムが好ましい。以上に述べた第２要素としての有機アルミニウム化合物は、１種単独で使用することも、２種以上を混合して用いることもできる。なお、重合触媒組成物における第２要素の配合量は、前記第１要素に対して１〜５０倍ｍｏｌであることが好ましく、約１０倍ｍｏｌであることが更に好ましい。
ＡｌＲ1Ｒ2Ｒ3 ・・・ （Ｘａ）
（式中、Ｒ１及びＲ２は、炭素数１〜１０の炭化水素基又は水素原子で、Ｒ３は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、但し、Ｒ１ないしＲ３は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい）で表される有機アルミニウム化合物であることが好ましい。一般式（Ｘａ）の有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｔ−ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム；水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジ−ｎ−プロピルアルミニウム、水素化ジ−ｎ−ブチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化ジヘキシルアルミニウム、水素化ジイソヘキシルアルミニウム、水素化ジオクチルアルミニウム、水素化ジイソオクチルアルミニウム；エチルアルミニウムジハイドライド、ｎ−プロピルアルミニウムジハイドライド、イソブチルアルミニウムジハイドライド等が挙げられ、これらの中でも、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウムが好ましい。以上に述べた第２要素としての有機アルミニウム化合物は、１種単独で使用することも、２種以上を混合して用いることもできる。なお、重合触媒組成物における第２要素の配合量は、前記第１要素に対して１〜５０倍ｍｏｌであることが好ましく、約１０倍ｍｏｌであることが更に好ましい。
＜＜第３要素＞＞
本発明の重合触媒組成物を構成する第３要素は、カーボンブラックを含み、好適には、該カーボンブラックは、トルエン着色透過度が９０％以上であって、水素放出率（質量％）とセチルトリメチルアンモニウムブロミド吸着比表面積（ＣＴＡＢ）（ｍ２／ｇ）が下記式（Ｂ）：
水素放出率＞０．２６０−６．２５×１０−４×ＣＴＡＢ ・・・ （Ｂ）
の関係を満たす。
本発明の重合触媒組成物を構成する第３要素は、カーボンブラックを含み、好適には、該カーボンブラックは、トルエン着色透過度が９０％以上であって、水素放出率（質量％）とセチルトリメチルアンモニウムブロミド吸着比表面積（ＣＴＡＢ）（ｍ２／ｇ）が下記式（Ｂ）：
水素放出率＞０．２６０−６．２５×１０−４×ＣＴＡＢ ・・・ （Ｂ）
の関係を満たす。
上記式(Ｂ)に示すように、水素放出率を高くすることにより、補強性を改善することができる。ＣＴＡＢの低下とともに一般的にはカーボンブラックの分散性が向上するが、カーボンブラックの粒径が大きくなりカーボンブラックと上記第２要素との接触面積が低減してしまう結果、カーボンブラックと第２成分との反応性は低下する。ここで、水素放出率（質量％）は、カーボンブラックを２０００℃で、１５分間加熱したときの水素ガス発生量の質量百分率を示し、この値が大きいことは、第２要素との反応点となり得る活性水素を多く含有することを意味する。この水素放出率とＣＴＡＢとが上記式（Ｂ）の関係を満たすことにより、第２要素に対して上記カーボンブラックを反応させることで、カーボンブラックにおける第２要素との反応点が増加し、カーボンブラックと第２要素との結合点が増加する結果、重合触媒組成物中にカーボンブラックが効率よく配合され、単量体の重合工程において、高効率に重合体にカーボンブラックを付加することが可能となり、低発熱性及び耐摩耗性に優れたゴム組成物が得られる。
ここで、水素放出率（質量％）は、（１）カーボンブラック試料を恒温乾燥機により１０５℃で１時間乾燥してデシケータ中で室温まで冷却し、（２）スズ製のチューブサンプル容器に約１０ｍｇを精秤して圧着・密栓し、（３）水素分析装置（ＥＭＧＡ６４１Ｗ、堀場製作所製）を用いてアルゴン気流下、２０００℃で１５分間加熱したときの水素ガス発生量を測定し、その質量百分率で表示する。
また、上記トルエン着色透過度が低い場合は、補強性の阻害因子となるタール分が増加し、補強性の低下を招く。特にトルエン着色透過度が９０％未満の場合は、補強性の阻害となるタール分が多く存在するため補強性の維持が困難となる場合がある。
上記カーボンブラックは、例えば、カーボンブラック製造炉における空気導入条件、原料油導入条件、並びに反応停止のために導入する水の導入位置、封入量及びその後の温度等を調整することで製造できる。
＜＜＜重合触媒組成物の製造方法＞＞＞
本発明に係る重合触媒組成物は、第２要素と第３要素とを混合熟成させた後、第１要素を添加して反応させて製造することが好ましい。これにより、生成される変性カーボンブラックの重合体部分の重合反応を高め、かつ、シス−１，４含有量を高めることができる。
上記の好適な重合触媒組成物の製造方法においては、まず、溶媒中で第２要素と第３要素とを混合熟成させることにより、第２要素と第３要素の水分とが反応して、陰電荷を有する複合体（アニオン複合体）が形成される。この反応は、例えばアルキルアルミニウムと水との反応により、メチルアルミノキサンが生成されることが、S.Pasynkiewiczによりポリヘドロン、第９巻、第４２９〜４５３頁（１９９０年）で詳細に解説されていることから裏付けられる。その結果、第３要素のカーボンブラック近傍に第２要素を含むアニオン複合体が被膜を形成するかのごとく存在することになると想定される。
この状況下において、第１要素である希土類元素含有化合物を添加して反応させることにより、第１要素由来の希土類元素カチオン性化合物と第２要素、及び第２要素と第３要素との反応由来のカーボンブラック含有アニオン複合体が反応系内に生成することになる。
本発明に係る第１要素の希土類元素含有化合物の希土類元素は、通常３つの配位子が配位するが、条件によっては、アニオンの存在下で配位子の１つ以上を離してカチオン化する、という特性を有する。そのため、第２要素と第３要素を反応させてなるアニオン複合体と、第１要素とを反応させることで、第１要素がカチオン化し、次いで、前記アニオン複合体が生成されたカチオンと結合した状態となりやすい。
ここで、希土類元素カチオン性化合物を有する触媒組成物において、希土類元素にアルミニウム等の金属（ここではＹとされる）が隣接する場合、触媒の活性中心は希土類元素ではなく、隣接する金属元素Ｙ側に移行することが示されている（Ｙ． Ｍａｔｓｕｕｒａ ｅｔ ａｌ．， “Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｖｉａ ｔｈｅ Ｉｎｓｅｒｔｉｏｎ ｏｆ Ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｉｎｔｏ ａｎ Ａｌ−Ｃ Ｂｏｎｄ Ｃａｔａｌｙｚｅｄ ｂｙ Ｌａｎｔｈａｎｉｄｅ（Ｇｄ， Ｓｍ） Ｍｅｔａｌｌｏｃｅｎｅ Ｃａｔｉｏｎｓ” ５８ｔｈ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ ｏｎ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔｈａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， Ｊａｐａｎ， Ａｂｓｔｒａｃｔｓ， Ｔｈｅ Ｋｉｎｋｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ， Ｊａｐａｎ， ２０１１参照）。重合触媒組成物の場合、希土類元素ではなく、隣接する金属元素Ｙに重合反応の活性中心が移行し、Ｙにおいて重合体が生成されることとなる。
上記重合触媒組成物においては、希土類元素が、カーボンブラック粒子上に被膜状で存在する金属元素Ｙと隣接した状態で存在することから、活性中心はカーボンブラック粒子上に移行し得る。これにより、重合反応はカーボンブラック粒子上の金属元素Ｙの位置で行われることとなり、カーボンブラックに非常に近接した重合体が生成されることとなる。一部の重合体は、カーボンブラックのポーラス上に入り込んた状態となり、カーボンブラック粒子と一体化する可能性もある。
このように、上記重合触媒組成物中では、第２要素由来の金属元素Ｙと、第３要素由来のカーボンブラックと重合体が、近接または一体化し、これにより、カーボンブラック表面を重合体が覆うか、カーボンブラック表面に重合体が結合するように変性された、変性カーボンブラックの製造が可能である。
希土類元素化合物を含む重合触媒組成物において、重合反応の効率を上げるためには、希土類元素化合物の配合量を増加させることがなされるが、希土類元素化合物は高価であるため、多量に使用するのは困難である、という問題があった。しかし、上記重合触媒組成物を用いる場合、重合反応の効率は、希土類元素化合物ではなく、カーボンブラック及び金属元素Ｙの配合量に依存する。これらの配合量を増加させることによる製造コストの増加は比較的低いといえる。
本発明に係る重合触媒組成物は、第２要素と第３要素とを混合熟成させた後、第１要素を添加して反応させて製造することが好ましい。これにより、生成される変性カーボンブラックの重合体部分の重合反応を高め、かつ、シス−１，４含有量を高めることができる。
上記の好適な重合触媒組成物の製造方法においては、まず、溶媒中で第２要素と第３要素とを混合熟成させることにより、第２要素と第３要素の水分とが反応して、陰電荷を有する複合体（アニオン複合体）が形成される。この反応は、例えばアルキルアルミニウムと水との反応により、メチルアルミノキサンが生成されることが、S.Pasynkiewiczによりポリヘドロン、第９巻、第４２９〜４５３頁（１９９０年）で詳細に解説されていることから裏付けられる。その結果、第３要素のカーボンブラック近傍に第２要素を含むアニオン複合体が被膜を形成するかのごとく存在することになると想定される。
この状況下において、第１要素である希土類元素含有化合物を添加して反応させることにより、第１要素由来の希土類元素カチオン性化合物と第２要素、及び第２要素と第３要素との反応由来のカーボンブラック含有アニオン複合体が反応系内に生成することになる。
本発明に係る第１要素の希土類元素含有化合物の希土類元素は、通常３つの配位子が配位するが、条件によっては、アニオンの存在下で配位子の１つ以上を離してカチオン化する、という特性を有する。そのため、第２要素と第３要素を反応させてなるアニオン複合体と、第１要素とを反応させることで、第１要素がカチオン化し、次いで、前記アニオン複合体が生成されたカチオンと結合した状態となりやすい。
ここで、希土類元素カチオン性化合物を有する触媒組成物において、希土類元素にアルミニウム等の金属（ここではＹとされる）が隣接する場合、触媒の活性中心は希土類元素ではなく、隣接する金属元素Ｙ側に移行することが示されている（Ｙ． Ｍａｔｓｕｕｒａ ｅｔ ａｌ．， “Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｖｉａ ｔｈｅ Ｉｎｓｅｒｔｉｏｎ ｏｆ Ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｉｎｔｏ ａｎ Ａｌ−Ｃ Ｂｏｎｄ Ｃａｔａｌｙｚｅｄ ｂｙ Ｌａｎｔｈａｎｉｄｅ（Ｇｄ， Ｓｍ） Ｍｅｔａｌｌｏｃｅｎｅ Ｃａｔｉｏｎｓ” ５８ｔｈ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ ｏｎ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔｈａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， Ｊａｐａｎ， Ａｂｓｔｒａｃｔｓ， Ｔｈｅ Ｋｉｎｋｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ， Ｊａｐａｎ， ２０１１参照）。重合触媒組成物の場合、希土類元素ではなく、隣接する金属元素Ｙに重合反応の活性中心が移行し、Ｙにおいて重合体が生成されることとなる。
上記重合触媒組成物においては、希土類元素が、カーボンブラック粒子上に被膜状で存在する金属元素Ｙと隣接した状態で存在することから、活性中心はカーボンブラック粒子上に移行し得る。これにより、重合反応はカーボンブラック粒子上の金属元素Ｙの位置で行われることとなり、カーボンブラックに非常に近接した重合体が生成されることとなる。一部の重合体は、カーボンブラックのポーラス上に入り込んた状態となり、カーボンブラック粒子と一体化する可能性もある。
このように、上記重合触媒組成物中では、第２要素由来の金属元素Ｙと、第３要素由来のカーボンブラックと重合体が、近接または一体化し、これにより、カーボンブラック表面を重合体が覆うか、カーボンブラック表面に重合体が結合するように変性された、変性カーボンブラックの製造が可能である。
希土類元素化合物を含む重合触媒組成物において、重合反応の効率を上げるためには、希土類元素化合物の配合量を増加させることがなされるが、希土類元素化合物は高価であるため、多量に使用するのは困難である、という問題があった。しかし、上記重合触媒組成物を用いる場合、重合反応の効率は、希土類元素化合物ではなく、カーボンブラック及び金属元素Ｙの配合量に依存する。これらの配合量を増加させることによる製造コストの増加は比較的低いといえる。
なお、第１要素は水の存在により失活しやすい、という問題があるが、第１要素は、上記アニオン複合体と共存させても失活しにくい。したがって、第３要素たるカーボンブラックは、焼成等で無水物化する必要はなく、むしろ、第３要素は一定量以上の水分を含んでいる必要がある。焼成等の工程を省略できることにより、製造コストを下げ、かつ製造工程の効率化を図ることが可能となる。含水率は０．１重量％以上とし、好ましくは０．５重量％以上とする。上限は特にないが、６０重量％以下であることが望ましく、５０重量％以下であることがより望ましく、４０重量％以下であることが更に好ましい。
＜＜＜変性カーボンブラック＞＞＞
上記の重合触媒組成物での存在下で、共役ジエン単量体及び非共役オレフィンからなる群より選択された少なくとも１つの単量体を重合させることで、本発明の変性カーボンブラックを製造可能である。ここで、添加する単量体としては、共役ジエン単量体及び／または非共役オレフィンであれば特に限定されないが、その重合体がカーボンブラック表面を覆うことにより、カーボンブラックのゴム組成物中での相溶性を高めることができるものであれば、好適に使用可能である。
上記の重合触媒組成物での存在下で、共役ジエン単量体及び非共役オレフィンからなる群より選択された少なくとも１つの単量体を重合させることで、本発明の変性カーボンブラックを製造可能である。ここで、添加する単量体としては、共役ジエン単量体及び／または非共役オレフィンであれば特に限定されないが、その重合体がカーボンブラック表面を覆うことにより、カーボンブラックのゴム組成物中での相溶性を高めることができるものであれば、好適に使用可能である。
変性カーボンブラック中のカーボンブラックの含有量は、該変性カーボンブラック１００重量部に対して５０重量部以上、特に６５重量部以上、さらに８０重量部以上とすることが好ましい。カーボンブラックの含有量を５０重量部以上とすることで、該変性カーボンブラックのゴム組成物への必要添加量を減じることができる。
単量体として用いる共役ジエン化合物は、炭素数が４〜８であることが好ましい。該共役ジエン化合物として、具体的には、１,３−ブタジエン、イソプレン、１,３−ペンタジエン、２,３−ジメチルブタジエン等が挙げられ、これらの中でも、１,３−ブタジエン及びイソプレンが好ましい。また、これら共役ジエン化合物は、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
一方、単量体として用いる非共役オレフィンは、共役ジエン化合物以外のオレフィンであり、非環状オレフィンであることが好ましい。また、該非共役オレフィンの炭素数は２〜８であることが好ましい。従って、上記非共役オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン等のα−オレフィンが好適に挙げられ、エチレン、プロピレン及び１−ブテンがより好ましく、エチレンが特に好ましい。これら非共役オレフィンは、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、オレフィンは、脂肪族不飽和炭化水素で、炭素−炭素二重結合を１個以上有する化合物を指す。
上記重合触媒組成物を用いて製造される変性カーボンブラックの重合体部分が共重合体である場合、該共重合体は、交互共重合体、周期的共重合体、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体、テーパー共重合体等のいずれでもよく、特に制限されるものではないが、ブロック共重合体、テーパー共重合体が好ましい。
＜＜＜変性カーボンブラックの製造方法＞＞＞
上記重合触媒組成物は、多様な重合体の製造に利用可能であるが、本明細書では、特に、ポリブタジエンを有する変性カーボンブラックの製造について例示的に説明する。但し、以下に詳述する製造方法は、あくまで例示に過ぎない。前記ポリブタジエンは、上記重合触媒組成物の存在下、単量体としての１，３−ブタジエンを重合させることにより製造することができる。
上記重合触媒組成物は、多様な重合体の製造に利用可能であるが、本明細書では、特に、ポリブタジエンを有する変性カーボンブラックの製造について例示的に説明する。但し、以下に詳述する製造方法は、あくまで例示に過ぎない。前記ポリブタジエンは、上記重合触媒組成物の存在下、単量体としての１，３−ブタジエンを重合させることにより製造することができる。
上記重合触媒組成物を用いたポリブタジエンを有する変性カーボンブラックの製造方法は、少なくとも、重合工程を含み、さらに、必要に応じて適宜選択した、カップリング工程、洗浄工程、その他の工程を含む。
＜＜＜ゴム組成物＞＞＞
本発明のゴム組成物は、少なくとも、上記の変性カーボンブラックとゴム成分とを含み、さらに必要に応じて、その他の充填剤、架橋剤、その他の成分を含む。
本発明のゴム組成物は、少なくとも、上記の変性カーボンブラックとゴム成分とを含み、さらに必要に応じて、その他の充填剤、架橋剤、その他の成分を含む。
＜＜変性カーボンブラック＞＞
上記のカーボンブラックを、ゴム組成物の充填剤として配合する。この場合、配合割合は、ゴム成分１００重量部に対して、１０質量部〜１００質量部が好ましく、１０質量部〜７０質量部がより好ましく、２０質量部〜６０質量部が特に好ましい。
前記カーボンブラックの含有量が、１０質量部以上であると、補強性が不十分で耐破壊性が悪化するのを防止することができ、１００質量部以下であると、加工性および低ロス性が悪化するのを防止することができる。
一方、前記カーボンブラックの含有量が、前記より好ましい範囲内、又は、前記特に好ましい範囲内であると、各性能のバランスの点で有利である。
上記のカーボンブラックを、ゴム組成物の充填剤として配合する。この場合、配合割合は、ゴム成分１００重量部に対して、１０質量部〜１００質量部が好ましく、１０質量部〜７０質量部がより好ましく、２０質量部〜６０質量部が特に好ましい。
前記カーボンブラックの含有量が、１０質量部以上であると、補強性が不十分で耐破壊性が悪化するのを防止することができ、１００質量部以下であると、加工性および低ロス性が悪化するのを防止することができる。
一方、前記カーボンブラックの含有量が、前記より好ましい範囲内、又は、前記特に好ましい範囲内であると、各性能のバランスの点で有利である。
＜＜ゴム成分＞＞
前記ゴム成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレン−プロピレン−非共役ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、多硫化ゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴム、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記ゴム成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレン−プロピレン−非共役ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、多硫化ゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴム、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
＜＜＜架橋ゴム組成物＞＞＞
本発明の架橋ゴム組成物は、本発明のゴム組成物を架橋して得られたものである限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記架橋の条件としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、温度１２０℃〜２００℃、加温時間１分間〜９００分間が好ましい。
本発明の架橋ゴム組成物は、本発明のゴム組成物を架橋して得られたものである限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記架橋の条件としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、温度１２０℃〜２００℃、加温時間１分間〜９００分間が好ましい。
＜＜＜タイヤ＞＞＞
本発明のタイヤは、本発明の架橋ゴム組成物を有するものである限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
本発明の架橋ゴム組成物のタイヤにおける適用部位としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トレッド、ベーストレッド、サイドウォール、サイド補強ゴム及びビードフィラーなどが挙げられる。
これらの中でも、前記適用部位をトレッドとすることが、耐久性の点で有利である。
前記タイヤを製造する方法としては、慣用の方法を用いることができる。例えば、タイヤ成形用ドラム上に未加硫ゴム及び／又はコードからなるカーカス層、ベルト層、トレッド層等の通常タイヤ製造に用いられる部材を順次貼り重ね、ドラムを抜き去ってグリーンタイヤとする。次いで、このグリーンタイヤを常法に従って加熱加硫することにより、所望のタイヤ（例えば、空気入りタイヤ）を製造することができる。
本発明のタイヤは、本発明の架橋ゴム組成物を有するものである限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
本発明の架橋ゴム組成物のタイヤにおける適用部位としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トレッド、ベーストレッド、サイドウォール、サイド補強ゴム及びビードフィラーなどが挙げられる。
これらの中でも、前記適用部位をトレッドとすることが、耐久性の点で有利である。
前記タイヤを製造する方法としては、慣用の方法を用いることができる。例えば、タイヤ成形用ドラム上に未加硫ゴム及び／又はコードからなるカーカス層、ベルト層、トレッド層等の通常タイヤ製造に用いられる部材を順次貼り重ね、ドラムを抜き去ってグリーンタイヤとする。次いで、このグリーンタイヤを常法に従って加熱加硫することにより、所望のタイヤ（例えば、空気入りタイヤ）を製造することができる。
＜＜＜タイヤ以外の用途＞＞＞
タイヤ用途以外にも、防振ゴム、免震ゴム、ベルト（コンベアベルト）、ゴムクローラ、各種ホースなどに本発明の架橋ゴム組成物を使用することができる。
タイヤ用途以外にも、防振ゴム、免震ゴム、ベルト（コンベアベルト）、ゴムクローラ、各種ホースなどに本発明の架橋ゴム組成物を使用することができる。
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
（実施例１）
窒素雰囲気下のグローブボックス中で、１Ｌ耐圧ガラス反応器にカーボンブラック５０．０ｇ（商品名：♯８０、重量減少法により算出した含水率０．５重量％、旭カーボン株式会社製）、ノルマルヘキサン１００．０ｇ、トリメチルアルミニウム６０．０ｍｍｏｌ（第２要素、東ソーファインケム株式会社製）及びジイソブチルアルミニウムハイドライド１５．０ｍｍｏｌ（東ソーファインケム株式会社製）を仕込み、室温で３０分間混合熟成させた。次いで、トリスビストリメチルシリルアミドガドリニウム［Ｇｄ［Ｎ（ＳｉＭｅ3）2］3］２１ｍｇ（３２μｍｏｌ）を仕込み室温で３０分間熟成させた。その後、グローブボックスから反応器を取り出し、１，３−ブタジエン２５．０ｇ（０．４６ｍｏｌ）を含むノルマルヘキサン溶液１００．０ｇを添加した後、８０℃で１８０分間重合を行った。重合後、２，２’？メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（ＮＳ−５）５質量％のイソプロパノール溶液１ｍＬを加えて反応を停止させ、さらに大量のメタノールで重合体を分離し、７０℃で真空乾燥し変性カーボンブラックＡを得た。得られた変性カーボンブラックＡの収量は５５．５ｇであり、生成物中のカーボンブラック含有量は９０重量％と算出された。
窒素雰囲気下のグローブボックス中で、１Ｌ耐圧ガラス反応器にカーボンブラック５０．０ｇ（商品名：♯８０、重量減少法により算出した含水率０．５重量％、旭カーボン株式会社製）、ノルマルヘキサン１００．０ｇ、トリメチルアルミニウム６０．０ｍｍｏｌ（第２要素、東ソーファインケム株式会社製）及びジイソブチルアルミニウムハイドライド１５．０ｍｍｏｌ（東ソーファインケム株式会社製）を仕込み、室温で３０分間混合熟成させた。次いで、トリスビストリメチルシリルアミドガドリニウム［Ｇｄ［Ｎ（ＳｉＭｅ3）2］3］２１ｍｇ（３２μｍｏｌ）を仕込み室温で３０分間熟成させた。その後、グローブボックスから反応器を取り出し、１，３−ブタジエン２５．０ｇ（０．４６ｍｏｌ）を含むノルマルヘキサン溶液１００．０ｇを添加した後、８０℃で１８０分間重合を行った。重合後、２，２’？メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（ＮＳ−５）５質量％のイソプロパノール溶液１ｍＬを加えて反応を停止させ、さらに大量のメタノールで重合体を分離し、７０℃で真空乾燥し変性カーボンブラックＡを得た。得られた変性カーボンブラックＡの収量は５５．５ｇであり、生成物中のカーボンブラック含有量は９０重量％と算出された。
（実施例２）
窒素雰囲気下のグローブボックス中で、１Ｌ耐圧ガラス反応器にカーボンブラック５０．０ｇ（商品名：♯８０、重量減少法により算出した含水率０．５重量％、旭カーボン株式会社製）、ノルマルヘキサン６０．０ｇ、トリメチルアルミニウム２０．０ｍｍｏｌ（第２要素、東ソーファインケム株式会社製）及びジイソブチルアルミニウムハイドライド７．５ｍｍｏｌ（東ソーファインケム株式会社製）を仕込み、室温で３０分間混合熟成させた。次いで、トリスビストリメチルシリルアミドガドリニウム［Ｇｄ［Ｎ（ＳｉＭｅ3）2］3］５ｍｇ（６．５μｍｏｌ）を仕込み室温で３０分間熟成させた。その後、グローブボックスから反応器を取り出し、１，３−ブタジエン５．０ｇ（０．０９ｍｏｌ）を含むノルマルヘキサン溶液２０．０ｇを添加した後、８０℃で１２０分間重合を行った。重合後、２，２’？メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（ＮＳ−５）５質量％のイソプロパノール溶液１ｍＬを加えて反応を停止させ、さらに大量のメタノールで重合体を分離し、７０℃で真空乾燥し変性カーボンブラックＢを得た。得られた変性カーボンブラックＢの収量は５３．０ｇであり、生成物中のカーボンブラック含有量は９４重量％と算出された。
窒素雰囲気下のグローブボックス中で、１Ｌ耐圧ガラス反応器にカーボンブラック５０．０ｇ（商品名：♯８０、重量減少法により算出した含水率０．５重量％、旭カーボン株式会社製）、ノルマルヘキサン６０．０ｇ、トリメチルアルミニウム２０．０ｍｍｏｌ（第２要素、東ソーファインケム株式会社製）及びジイソブチルアルミニウムハイドライド７．５ｍｍｏｌ（東ソーファインケム株式会社製）を仕込み、室温で３０分間混合熟成させた。次いで、トリスビストリメチルシリルアミドガドリニウム［Ｇｄ［Ｎ（ＳｉＭｅ3）2］3］５ｍｇ（６．５μｍｏｌ）を仕込み室温で３０分間熟成させた。その後、グローブボックスから反応器を取り出し、１，３−ブタジエン５．０ｇ（０．０９ｍｏｌ）を含むノルマルヘキサン溶液２０．０ｇを添加した後、８０℃で１２０分間重合を行った。重合後、２，２’？メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（ＮＳ−５）５質量％のイソプロパノール溶液１ｍＬを加えて反応を停止させ、さらに大量のメタノールで重合体を分離し、７０℃で真空乾燥し変性カーボンブラックＢを得た。得られた変性カーボンブラックＢの収量は５３．０ｇであり、生成物中のカーボンブラック含有量は９４重量％と算出された。
（変性カーボンブラックの評価方法）
変性カーボンブラックＡ、Ｂ及び市販のカーボンブラックを充填剤として使用し、表１に示す配合処方の重合体組成物を調製し、１４５℃、３３分間の条件で加硫して得た加硫重合体組成物に対し、下記の方法に従って、損失正接（ｔａｎδ）を測定した。測定結果を表１に示す
変性カーボンブラックＡ、Ｂ及び市販のカーボンブラックを充填剤として使用し、表１に示す配合処方の重合体組成物を調製し、１４５℃、３３分間の条件で加硫して得た加硫重合体組成物に対し、下記の方法に従って、損失正接（ｔａｎδ）を測定した。測定結果を表１に示す
＜重合体組成物の評価方法＞
変性カーボンブラックＡおよびＢを用いて、表１に示す配合処方の重合体組成物を調製し、１４５℃、３３分間の条件で加硫して得た加硫重合体組成物に対し、下記の方法に従って、（１）損失正接（ｔａｎδ）、（２）耐破壊性、（３）耐摩耗性を測定した。測定結果を表１に示す。
変性カーボンブラックＡおよびＢを用いて、表１に示す配合処方の重合体組成物を調製し、１４５℃、３３分間の条件で加硫して得た加硫重合体組成物に対し、下記の方法に従って、（１）損失正接（ｔａｎδ）、（２）耐破壊性、（３）耐摩耗性を測定した。測定結果を表１に示す。
（１）損失正接（ｔａｎδ）
粘弾性測定装置（レオメトリックス社製）を使用し、温度６０℃、動歪５％、周波数１５Hzでtanδを測定した。ｔａｎδの数値が小さいほど、低発熱性が良好であることを示す。
粘弾性測定装置（レオメトリックス社製）を使用し、温度６０℃、動歪５％、周波数１５Hzでtanδを測定した。ｔａｎδの数値が小さいほど、低発熱性が良好であることを示す。
（２）耐破壊性（指数）
ＪＩＳ Ｋ ６３０１−１９９５に準拠して室温で引張試験を行い、加硫した重合体組成物の引張り強さ（Ｔｂ）を測定し、比較例の引張り強さを１００とした場合の指数を表３に示す。指数値が大きい程、耐破壊性が良好であることを示す。
ＪＩＳ Ｋ ６３０１−１９９５に準拠して室温で引張試験を行い、加硫した重合体組成物の引張り強さ（Ｔｂ）を測定し、比較例の引張り強さを１００とした場合の指数を表３に示す。指数値が大きい程、耐破壊性が良好であることを示す。
（３）耐摩耗性（指数）
ランボーン型摩耗試験機を用い、室温におけるスリップ率２５％で摩耗量を測定し、比較例の逆数を１００とする指数で表示した。数値が大きいほど耐摩耗性が良好である。
ランボーン型摩耗試験機を用い、室温におけるスリップ率２５％で摩耗量を測定し、比較例の逆数を１００とする指数で表示した。数値が大きいほど耐摩耗性が良好である。
＊２：旭カーボン株式会社 旭＃８０
＊３：三新化学工業株式会社 サンセラーD
＊４：大内新興化学工業株式会社 ノクセラーDM
＊５：大内新興化学工業株式会社 ノクセラーNS
＊６：N-(1,3-ジメチルブチル)-N’-p-フェニレンジアミン、
大内新興化学工業株式会社 ノクラック6C
表１の結果より、本願発明の変性カーボンブラックを配合した加硫ゴム組成物において、低発熱性、耐破壊性及び耐摩耗性が高次元で両立されていることが確認された。
本発明の重合体組成物の製造方法、及び該製造方法で製造された重合体組成物は、カーボンブラックの添加を要するゴム製品、例えば、タイヤ部材（特に、タイヤのトレッド部材）の製造に好適に利用可能である。
Claims (3)
- 希土類元素含有化合物であり、希土類元素化合物とルイス塩基との反応物を含む第１要素と、
下記一般式（Ｘ）で表される化合物を含む第２要素と、
カーボンブラックを含み、含水率が０．０１重量％以上である第３要素からなる重合触媒組成物の存在下で、
共役ジエン化合物及び非共役オレフィンの少なくとも一種を重合させ重合体成分を形成させる工程を含み、
前記第１要素が、下記一般式（ｉ）又は（ｉｉ）：
ＭＸ２・Ｌｗ ・・・ （ｉ）
ＭＸ３・Ｌｗ ・・・ （ｉｉ）
（各式中、Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、Ｘは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基、アルデヒド残基、ケトン残基、カルボン酸残基、チオカルボン酸残基、リン化合物残基、無置換若しくは置換のシクロペンタジエニル、または無置換若しくは置換のインデニルを示し、Ｌは、ルイス塩基を示し、ｗは、１〜３を示す）で表される錯体を含み、 前記カーボンブラックの配合重量は、前記共役ジエン化合物及び／又は非共役オレフィンの配合重量より多くする、ことを特徴とする変性カーボンブラックの製造方法。
ＹＲ１ aＲ２ bＲ３ c ・・・ （Ｘ）
（式中、Ｙは、周期律表第１族、第２族、第１２族及び第１３族から選択される金属であり、Ｒ１及びＲ２は、炭素数１〜１０の炭化水素基又は水素原子で、Ｒ３は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、但し、上記Ｒ１ないしＲ3は同一又はそれぞれ異なっていてもよく、また、Ｙが周期律表第１族から選択される金属である場合には、ａは１で且つｂ及びｃは０であり、Ｙが周期律表第２族及び第１２族から選択される金属である場合には、ａ及びｂは１で且つｃは０であり、Ｙが周期律表第１３族から選択される金属である場合には、ａ，ｂ及びｃは１である） - 前記重合触媒組成物は、前記第２要素と前記第３要素とを混合熟成した後に、前記第１要素を添加して反応させてなる、請求項１記載の変性カーボンブラックの製造方法。
- 前記希土類元素化合物とルイス塩基との反応物は、希土類元素と炭素との結合を有さない、請求項１に記載の変性カーボンブラックの製造方法。
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