JPH10503799A - ポリジエンの気相製造 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 気相反応装置において、ブタジエン又はイソプレンモノマー及び随意に不活性ガスの流れを重合域中に希土類金属触媒の存在においてかつ不活性粒状物質の存在において、重合域内の温度を該重合域中に存在するモノマーの露点よりも低く保ちながら連続に導入することによりポリブタジエン又はポリイソプレンを製造する方法。

Description

【発明の詳細な説明】 ポリジエンの気相製造 発明の分野 本発明は、ポリジエンを気相反応装置において製造する方法に関する。一層特 には、発明は、ポリブタジエン及びポリイソプレンを気相流動床反応装置におい て希土類金属触媒の存在において製造する方法に関する。発明の背景 ポリブタジエンやポリイソプレンのようなポリジエンは、何年もの間溶液重合 によって製造されてき、一層最近になってマス或はバルク重合プロセスによって 製造されるようになった。ブタジエンを重合させるための種々の触媒溶液及びバ ルク或はマス重合プロセスは、当分野で１，４−シスユニットを高い含量で有す るポリブタジエンを製造するのに適しているのが知られており、かかるポリブタ ジエンは、タイヤ、ベルト類、及びその他の成形或は押出ゴム又はエラストマー 品を製造するのに特に適している。 溶液重合では、ブタジエンは、生成するポリマーの構造中に入らない或は生成 するポリマーに悪影響を与えない不活性溶媒又は希釈剤中で重合される。そのよ うな溶媒は、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、シクロヘキ サン、等のような脂肪族、芳香族及び脂環式炭化水素であるのが普通である。バ ルク重合では、反応媒体は本質的に無溶剤であり、モノマーが希釈剤として採用 される。ポリマー、特にポリオレフィンポリマーを製造するための気相流動床及 び撹拌式反応装置プロセスが見出されたことにより、極めて望ましくかつ改良さ れた性質を有する広範囲の新規なポリマーを製造することが可能になった。その ようなポリマーを製造するためのこれらの気相プロセス、特にガス流動床プロセ スは、他の従来の重合プロセスに比べて投資費用を大きく低減しかつエネルギー 使用量を大きく節減してポリマーを製造する手段となった。 従来のガス流動床プロセスでは、モノマーを一種又はそれ以上含有するガス状 流が、重合域内に成長しているポリマー粒子の床を収容する流動床反応装置中に 通され、その間重合触媒が重合域中に連続に又は間欠に導入される。所望のポリ マー生成物が重合域から抜き出され、脱気され、安定化されて輸送のために包装 され、これらはすべて良く知られた技術によって行われる。重合反応は発熱であ るため、相当の熱が重合域において発生され、この熱は、ポリマー粒子を過熱さ せたり一緒に融合させないために除かれなければならない。これは、未反応の高 温ガスを重合域から連続して取り出して高温ガスを温度の低いガスに替えること によって行われる。重合域から取り出された高温ガスは圧縮され、熱交換器で冷 却され、重合されて反応域から取り出されるモノマーに替える更なる量のモノマ ーが補充され、次いで反応装置の底部に循環される。循環されるガスの冷却は、 １つ又はそれ以上の熱交換器段で行われる。圧縮及び冷却の順序は、デザイン選 択上のことであるが、通常、高温ガスの圧縮をもたらした後に冷却するのが好ま しい。反応装置に入って反応装置を通るガスの流速は、ポリマー粒子の床を流動 状態に保つようなレベルに保たれる。撹拌式床反応装置におけるポリマーの生産 は、極めて類似しているが、主にポリマー床を流動状態に保つのを助成するのに 機械的撹拌手段を使用する点で異なる。 従来の気相流動床樹脂生産は、例えば米国特許第４，３７９，７５８号；同第 ４，３８３，０９５号；及び同第４，８７６，３２０号に見られる開示によって 示される通りに当分野で極めて良く知られており、これらの米国特許を本明細書 中に援用する。 気相撹拌式床反応装置におけるポリマー物質の生産もまた、米国特許第３，２ ５６，２６３号に見られるプロセス及び装置の記述によって例証される通りに当 分野で良く知られている。 一層最近になって、米国特許第４，９９４，５３４号及び同第５，３０４，５ ８８号において、ポリブタジエンゴムを含む粘着性ポリマーが、流動床反応装置 において触媒の存在において粘着性ポリマーの軟化温度よりも高い重合反応で不 活性粒状物質の存在において製造され得ることが教示された。気相プロセスで製 造される粘着性ポリマーは、ゴムと不活性物質との混合物を有して粒状であり、 コアーは大部分のゴムを含有し、シェルは大部分の不活性物質を含有する。更に 、米国特許第５，３１７，０３６号は、未担持の可溶性触媒、例えば遷移金属配 位触媒を利用する気相重合プロセスを開示している。触媒は、流動床のような反 応装置の中に溶液として導入される。そのプロセスによって製造されるポリオレ フィンは、ジエンを含有し得る。ＥＰＯ ６４７ ６５７Ａ１は、共役ジエンを 気相重合させるための担持された希土類触媒を開示している。 何年もの間、任意の種類の液体を気相反応装置の重合領域中に入れさせること は、必然的に樹脂粒子を凝集させ、大きなポリマーチャンクを形成し、終局的に 反応装置を完全に運転停止させることになるものと間違って考えられていた。こ の問題は、気相ポリマー製造業者に反応装置に入る循環ガス流を重合反応におい て用いられるモノマーの内のいずれの凝縮温度よりも低い温度に冷却することを 注意深く避けるようにさせた。 へキセン−１、４−メチルーペンテン、及びオクテン−１のようなコモノマー は、エチレンコポリマーを製造するために特に有用である。これらの高級なアル ファオレフィンは、比較的高い凝縮温度を有する。重合域内の液状モノマーが凝 集し、チャンクし、終局的に反応装置を運転停止させることになるのを恐れるこ とにより、熱が反応域から除かれる速度に依存する生産速度は、反応装置に入る 循環ガス流の温度を循環ガス流中に存在する沸点の最も高いモノマーの温度より も安全な程に高い温度に保つ必要があると認識されていたことにより、厳重に制 約された。 撹拌式反応装置において行われる重合反応の場合でさえ、樹脂床温度を循環ガ ス流成分の凝縮温度よりも高い温度に保つように注意が払われた。 熱除去を最大にするために、液体をポリマー床の中に又は上にスプレー又は注 入し、そこで液体を、温度の高い循環ガス流に暴露させることによって即座にフ ラッシュしてガス状状態にさせることは異例のことではなかった。限られた量の 更なる冷却がこの技術によりジュール−トンプソン効果によって達成されたが、 循環ガス流を凝縮が起き得るレベルにまで冷却されることはかって無かった。こ のアプローチは、循環ガス流の一部を別々に冷却して貯蔵用及び次いで別に重合 床の中に又は上に導入するための液体モノマーを得ることの労力を要しかつエネ ルギーを消耗するのアプローチを伴うのが典型的であった。この手順の例は、米 国特許第３，２５４，０７０号；同第３，３００，４５７号；同第３，６５２， ５２７号；及び同第４，０１２，５７３号に見られる。 後に、循環ガス流中に液が存在すれば、凝集し、反応装置の運転停止に至るで あろうと長く抱かれていた考えと反対に、実際循環ガス流全体を、相当な量のモ ノマーの凝縮が、これらの液を循環ガス流と温度平衡にある反応装置中に導入し た場合に予想される悲惨な結果にならないで起きる温度に冷却することが可能で あることが見出された。循環ガス流全体を冷却すると、互いに温度平衡にある２ 相気−液混合物を生成し、それでガス流中に含有される液は即座にフラッシュし て蒸気になることはない。代わりに、ガス及び液の両方の全マスが従来可能と思 われていた温度よりも相当に低い温度で重合域に入ることから、相当に大きな量 の冷却が行われる。このプロセスは、特に比較的低い温度で凝縮するコモノマー を使用する場合に、気相で製造されるポリマーの収率を相当向上させることにな った。この手順は、一般に「凝縮モード」操作と呼ばれ、米国特許第４，５４３ ，３９９号及び同第４，５８８，７９０号に詳細に記載されており、これらの米 国特許を本明細書中に援用する。凝縮モード操作では、重合域に入る２相気−液 混合物は、重合域に入った後非常に短い距離の範囲内で極めて急速に加熱されか つ完全に気化される。最も大きな商用反応装置においてさえ、液すべてが気化さ れており、次いで全体としてガス状の循環ガス流の温度は、重合域に入った後直 ぐに重合反応の発熱性により相当に上昇した。気相反応装置を凝縮モードで操作 することができることは、反応装置に入る２相気−液流の急速な加熱と流動床の 効率的な絶えず続く逆混合とが結びついて、２相気−液循環流の入口レベルより も上の短い距離以上にポリマー床中に存在する液を残さないことにより、可能で あると考えられた。 本発明者等は、今、液体モノマーをポリマー床全体にわたって存在させてよい が、但し、遊離の液体モノマーが相当な量で存在しない限り、床中に存在する液 体モノマーが生成されているポリマー或は床中に存在する流動化助剤のような床 中に存在する固体粒状物質上に吸着又は固体粒状物質中に吸収されることを条件 とすることを見出した。この知見は、ポリマーを気相反応装置において、従来の ポリオレフィンが気相反応装置で製造される温度に比べてずっと高い凝縮温度を 有するコモノマーを使用することによって製造することを可能にする。この知見 の別の見方は、今、ポリマーを、凝縮容易なモノマー（例えば、標準沸点−４． ５℃を有する１，３−ブタジエン）を使用して気相反応装置において、モノマー が液体として存在すると予想される条件下で製造することが可能であることであ る。その上に、従来、凝縮温度が低い〜中位のモノマーの内のいくつか又は全部 を用いてポリマーを製造する気相プロセスは、触媒粒子当りの生成されるポリマ ーの量が重合域内の温度よりも低い凝縮温度を有する全モノマー濃度において少 な過ぎることから、実用的でないと考えられてきた。本発明の知見は、今、床中 に存在する液体モノマーが、固体粒状物質、ポリマー床、及び／又は反応装置の 重合域内に存在する生成中のポリマー生成物上に吸着又はこれら中に吸収されさ えすれば、液体モノマーが全ポリマー床全体にわたって存在するように、重合域 内の温度よりも高い凝縮温度を有する濃度のモノマーでポリマーを製造すること を経済的に実用的なものにする。本発明は、従来連続気相プロセスで製造するこ とができないと考えられたクラスのポリマーの気相製造を可能にする。 発明の別の利点は、ポリマー中に溶解される液体として存在するモノマーを用 いた操作が、溶解されない、すなわち気相中だけに存在するモノマーを用いた操 作に比べて活性な触媒部位において一層大きな濃度のモノマーをもたらすことで ある。発明のなお別の利点は、ポリマー粒子内の熱伝達が、モノマー蒸発により 熱が除かれることにより向上されることである。これにより、溶解されない、す なわち気相中だけに存在するモノマーを用いた操作に比べて、ポリマー粒子温度 は一層均一になり、ポリマー特性は一層均一になり、ポリマーファウリングは一 層少なくなり、かつ恐らくポリマー形態学は向上されることになる。発明の要約 本発明は、ポリブタジエン又はポリイソプレンを、重合域を有する撹拌式床又 はガス流動重合容器において重合反応条件下で製造する方法であって、下記： （ｉ）ブタジエン又はイソプレンモノマーを、成長中のポリマー粒子の床を収 容する該重合域中に不活性粒状物質及び随意に少なくとも一種の不活性ガスの存 在において導入し； （ｉｉ）希土類金属成分、助触媒及び随意にプロモーターを含有する重合触媒 を該重合域中に連続に又は間欠に導入し； （ｉｉｉ）ポリブタジエン又はポリイソプレン生成物を該重合域から連続に又 は間欠に抜き出し；及び （ｉｖ）未反応のブタジエン又はイソプレン該重合域から抜き出し、該ブタジ エン又はイソプレン及び存在する場合には該不活性ガスを圧縮し及び冷却し、そ の間該重合域内の温度を該重合域中に存在するモノマーの露点よりも低く保つこ とを含む方法を提供する。 また、粒状粒子及びそのような粒子を用いて製造される品も提供する。図面の簡単な説明 ポリブタジエン及びポリイソプレンを製造するのに特に適した流動床反応シス テムを図面に例示する。発明の詳細な説明 本発明は、何ら特定のタイプ又は種類の重合反応に限定するものではないが、 ブタジエンやイソプレンのような比較的沸点の高い又は凝縮容易なモノマーの単 独重合及び共重合に関係するオレフィン重合反応に特に良く適している。 オレフィン重合反応を受けることができる沸点の高い又は凝縮容易なモノマー の例は、下記である： Ａ．デセン−１、ドデセン−１、イソブチレン又はスチレンのような分子量の 高いアルファオレフィン。 Ｂ．ヘキサジエン、ビニルシクロヘキセン、ジシクロペンタジエン、ブタジエ ン、イソプレン又はエチリデンノルボルネンのようなジエン。 Ｃ．アクリロニトリル、マレイン酸エステル、ビニルアセテート、アクリレー トエステル、メタクリレートエステル又はビニルトリアルキルシランのような極 性ビニルモノマー。 これらの沸点の高い又は凝縮容易なモノマーは、本発明に従って不活性ガスを 、反応装置を通して循環させる２相気−液混合物のガス状成分として用いること によって単独重合させることができる。この目的に適した不活性物質は、窒素、 アルゴン、及び重合域内で保つように選定した温度よりも低い温度でガス状のま まである飽和炭化水素を含む。 沸点の高い又は凝縮容易なモノマーに、また、エチレン、プロピレン及びブテ ンのような沸点の低いモノマーの一種又はそれ以上、並びに上述したようなその 他の沸点の高いモノマーを共重合させることもでき、唯一の要件は、循環ガス流 中に十分なガスを存在させて実用的な、定常状態の連続運転を可能にすることに なるような、沸点の高い又は凝縮容易なモノマーの凝縮温度と少なくとも一種の 沸点の低いモノマー又は不活性物質の凝縮温度とに十分な差異が存在することで ある。 本発明者等の発明に従えば、沸点の高い又は凝縮容易なモノマーを、直接重合 域中に導入する或は循環ガス流による等して重合域中に搬入する或は両方の組合 せにすることができる。好適な実施態様では、該重合域内の温度を該重合域内に 存在するモノマー（例えば、１，３−ブタジエン又はイソプレン）の凝縮温度よ りも低く保つ。別の実施態様では、該重合域内の条件（例えば、温度、圧力、モ ノマー濃度）を、固体粒状物質上に吸着又は固体粒状物質中に吸収されない液が 該重合域中に本質的に存在しないようにする。別法として、該重合域内の条件を 、重合域内のモノマーの一部が固体粒状物質中に吸収されない液になるようにす る。 重合域において用いる触媒は、希土類金属触媒である。本発明の実施は、何ら 特定のクラスの希土類金属触媒に限定しない。従来沸点の高い又は凝縮容易なモ ノマー（例えば、１，３−ブタジエン及びイソプレン）のスラリー、溶液又はバ ルク重合において採用されてきた希土類触媒を本発明において利用することがで きる。本発明の方法において採用する希土類金属触媒は、金属成分、助触媒及び 随意にプロモーターを有することができる。プロモーターは、本発明の重合方法 において用いないのが好ましい。金属成分は、希土類化合物或は二種又はそれ以 上の希土類金属化合物の混合物にすることができる。触媒の希土類金属成分は、 充填剤の存在又は不存在のいずれかにおいて、可溶性又は不溶性にし、担持又は 未担持にし、或はスプレー乾燥されることができるのが普通である。別法として 、触媒は、当業者に知られている技術を用いてプレポリマーの形態で重合域に導 入することができる。 金属成分を担持させる場合、典型的な担体は、例えばシリカ、カーボンブラッ ク、多孔性の架橋されたポリスチレン、多孔性の架橋されたポリプロピレン、ア ルミナ、又は塩化マグネシウム担体物質を含むことができる。これらの担体物質 の中で、カーボンブラック、シリカ、カーボンブラックとシリカとの混合物が好 適である。典型的なシリカ又はアルミナ担体は、本質的に重合に対して不活性な 固体、粒状の多孔性物質である。それは、平均粒径１０〜２５０ミクロン、好ま しくは３０〜１００ミクロン；表面積少なくとも２００ｍ²／グラム、好ましく は少なくとも２５０ｍ²／グラム；及び細孔寸法少なくとも１００オングストロ ーム、好ましくは少なくとも２００オングストロームを有する乾燥粉末として用 いる。担体の使用量は、担体１グラム当り希土類金属０．１〜１．０ミリモルに なる量にするのが普通である。好適な実施態様では、２つのタイプのカーボンブ ラックを担体として使用する。ＤＡＲＣＯ Ｇ−６０（水エキストラクトのｐＨ ＝５）を、表面積５０５ｍ²／グラム、平均粒径１００ミクロン、及び多孔度１ ．０〜１．５ｃｍ³／グラムを有する乾燥粉末として用いる。乾燥粉末として用 いるＮＯＲＩＴ Ａ（水エキストラクトのｐＨ＝９〜１１）は、表面積７２０ｍ² ／グラム、平均粒径４５〜８０ミクロンを有する。 原子番号５７〜１０３を有する周期システムの第ＩＩＩＢ族の金属から選ぶ金 属の有機又は無機の任意の化合物を本発明において用いることができる。希土類 金属化合物の例は、セリウム、ランタン、プラセオジム、ガドリニウム及びネオ ジムの化合物である。これらの化合物の中で、それらの金属のカルボキシレート 、アルコラート、アセチルアセトネート、ハライド（ネオジムトリクロリドのエ ーテル及びアルコール錯体を含む）、及びアリル誘導体が好適である。ネオジム 化合物が最も好適である。ネオジム化合物の具体例は、下記を含むことができる ：ネオジムナフテネート、ネオジムオクタノエート、ネオジムオクトエート、ネ オジムトリクロリド、テトラヒドロフランにより形成されるネオジムトリクロリ ド錯体（例えば、ＮｄＣｌ₃（ＴＨＦ）₂）及びエタノールにより形成されるネオ ジムトリクロリド錯体（例えば、ＮｄＣｌ₃（ＥｔＯＨ）₃）、ネオジム２， ２−ジエチルヘキサノエート、ネオジム２−エチルヘキソエート、ネオジム２− エチルオクトエート、ネオジム２，２−ジエチルヘプタノエート、アリルネオジ ムジクロリド、ビス−アリルネオジムクロリド、及びトリス−アリルネオジム。 ネオジムネオデカノエート、オクタノエート、又はバーサテートは、特に良好な 結果をもたらす。 触媒改質剤及び助触媒は、下記のようなアルミニウムアルキルハライド及びト リアルキルアルミニウム化合物からなる： アルキルアルミニウムハライドは、ＡｌＲ_(3-a)Ｘ_a式（式中、各々のＲは、独 立に炭素原子１〜１４を有するアルキルであり；各々のＸは、独立に塩素、臭素 、或は沃素であり；ａは１又は２である）を有する化合物又はＡｌＲ_(3-a)Ｘ_a式 及びＡｌＲ₃式（式中、Ｒ、Ｘ、及びａは上と同じである）を有する化合物の混 合物にすることができる。 ハロゲン含有改質剤及び助触媒の例は、下記である：ジエチルアルミニウムク ロリド；エチルアルミニウムセスキクロリド；ジ−ｎ−ブチルアルミニウムクロ リド；ジイソブチルアルミニウムクロリド；メチルアルミニウムセスキクロリド ；イソブチルアルミニウムセスキクロリド；ジメチルアルミニウムクロリド；ジ −ｎ−プロピルアルミニウムクロリド；メチルアルミニウムジクロリド；及びイ ソブチルアルミニウムジクロリド。ジエチルアルミニウムクロリド（ＤＥＡＣ） 及びジイソブチルアルミニウムクロリド（ＤＩＢＡＣ）が最も好適である。 トリアルキルアルミニウムは、下記の通りのヒドロカルビルにすることができ る：トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、ジ−イソブチル ヘキシルアルミニウム、イソブチルジヘキシルアルミニウム、トリメチルアルミ ニウム、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）、トリプロピルアルミニウム、ト リイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリオクチルア ルミニウム、トリデシルアルミニウム、及びトリドデシルアルミニウム（またア ルミノキサンとして知られるこれらのアルミニウム化合物の部分加水分解された 誘導体を含む）。 希土類金属化合物と共に用いることができる好適な助触媒は、下記を含む：ト リエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ） 、トリヘキシルアルミニウム（ＴＨＡＬ）、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、 改質されたメチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）、トリメチルアルミニウム（ＴＭ Ａ）、ジアルキルアルミニウムヒドリド又はジアルキルアルミニウムヒドリドと トリアルキルアルミニウムとの混合物。 ＭＡＯ又はＭＭＡＯを助触媒として用いる場合、それは下記の内の一種にする のがよい：（ａ）一般式−（Ａｌ（Ｒ’”）Ｏ）−（式中、Ｒ’”は水素、炭素 原子１〜１２を含有するアルキルラジカル、或は置換されたもしくは未置換のフ ェニルもしくはナフチル基のようなアリールラジカルである）の反復単位を含有 する枝分れした或は環状オリゴマー性ポリ（ヒドロカルビルアルミニウムオキシ ド）；（ｂ）一般式［Ａ⁺］［ＢＲ^* ₄ ^-］（式中、Ａ⁺は触媒の金属成分からアル キル、ハロゲン、或は水素を抜き取ることができるカチオン性ルイス或はブレー ンステッド酸であり、Ｂは硼素であり、Ｒ^*は置換された芳香族炭化水素、好ま しくはペルフルオロフェニルラジカルである）のイオン性塩；及び（ｃ）一般式 ＢＲ^* ₃（式中、Ｒ^*は前に定義した通りである）の硼素アルキル。 アルミノキサンは当分野で良く知られており、下記を含む： 下記式によって表わされるオリゴマー性線状アルキルアルミノキサン： 及び下記式のオリゴマー性環状アルキルアルミノキサン： 式中、ｓは１〜４０、好ましくは１０〜２０であり；ｐは３〜４０、好ましくは ３〜２０であり；Ｒ’”は炭素原子１〜１２を含有するアルキル基、好ましくは メチル或は置換されたもしくは未置換のフェニルもしくはナフチルラジカルのよ うなアリールラジカルである。改質されたメチルアルミノキサンは、当業者に知 られた技術を使用して、メチル基の２０〜８０重量％をＣ₂〜Ｃ₁₂基、好ましく はイソブチル基で置換することによって形成する。 希土類金属化合物と共に用いることができるプロモーターは、ルイス酸、例え ばＢＣｌ₃、ＡｌＣｌ₃、エチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムセ スキクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、及びこれらの化合物のその他の アルキルラジカル誘導体を含む。下記式のオルガノハライド誘導体： 式中、ＸはＣｌ又はＢｒであり；ＲはＨ、アルキル、アリール、アルキルアリー ル、クロロ又はブロモアルキル、アルコキシ又はエポキシであり；Ｒ’はアルキ ル、アリール、Ｈ、Ｃｌ又はＢｒであり；Ｒ”はアルキル、アリール、クロロ又 はブロモアルキル、クロロ又はブロモアリール、ビニル、Ｃｌ又はＢｒであり； 或はＲ’＋Ｒ”は酸素、或は飽和又は不飽和シクロアルキルである。Ｒ＝Ｒ’＝ Ｈならば、その場合、Ｒ”は単に芳香族性のものである。アルキルラジカルは、 飽和又は不飽和、線状又は枝分れのいずれかにすることができ、炭素原子１〜１ ８を含有する。 本発明の触媒成分として用いることができるオルガノハライド誘導体の代表的 な例は、ベンゾイル、プロピオニル、ベンジル、ベンジリデン又は第三級ブチル クロリド又はブロミド、メチルクロロホルメート又はブロモホルメート、クロロ ジフェニルメタン又はクロロトリフェニルメタンである。 触媒は、担体物質、金属成分、助触媒及び随意のプロモーターを任意の順序で 不活性溶媒又は希釈剤中で混合することによって調製することができる。通常、 金属成分を担体上に、金属化合物を炭化水素又はエーテル（ペンタン、イソペン タン、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、及びテトラヒドロフラ ンのような脂肪族、脂環式又は芳香族化合物を含む）のような溶媒又は希釈剤中 に担体物質の存在において溶解し、次いで溶媒又は希釈剤を減圧下、等で蒸発さ せることによって除くことによるような良く知られた手段によって含浸させるこ とができる。別法として、所望するならば、希土類金属成分を炭化水素又はテト ラヒドロフランのような溶媒又は希釈剤中に溶解し、スプレー乾燥させてシリカ 又はその他の無機固形分をほとんど又は何ら有しない形の良い触媒プリカーサー を生じることができる。 本発明の触媒を造る好適な方法は、シリカ担体，カーボンブラック担体又は２ つの混合担体に希土類金属含有化合物を含浸させることを伴う。担体上に含浸さ せる金属の量は、０．１〜１．０モル／触媒１ｇの範囲にすることができる。有 機アルキルアルミニウム化合物を、含浸工程の前、間又は後に、炭化水素か又は ＴＨＦのような酸素化溶媒のいずれか中に加えてよい。触媒は、乾燥固体として 単離しても又は希釈剤中のスラリーとして用いてもよい。触媒は、また、担体を 用いないで、単に金属にアルキルアルミニウム化合物を接触させて溶液又はスラ リーを形成することによって調製し、これを直接反応装置に供給してもよい。触 媒調製工程におけるＡｌ対金属比は、０．５〜５．０の範囲にするのがよい。オ ルガノハライドプロモーター又はアルミニウムアルキルハライドもまた助触媒と 共に反応装置に供給する場合、重合金属は、アルミニウム処理しないで用いてよ い。ＭＡＯを助触媒として用いる場合、ハライド源を必要としない。 発明の希土類触媒を造る好適な手順は、（Ａ）シリカ担体，カーボンブラック 担体、又は２つの担体物質の混合物を炭化水素溶媒中でモノ−又はジ−エチルア ルミニウムクロリド又は２つのクロリドの混合物によって処理し、それによって スラリーを形成し；（Ｂ）希土類化合物（例えば、ネオジム化合物）を加え；及 び（Ｃ）炭化水素溶媒又は希釈剤を除くことの逐次工程を含む。本発明の方法に おいて好適な触媒は、（Ｉ）金属成分としてのネオジムネオデカノエート、ネオ ジムオクトエート、又はネオジムバーサテート、及び触媒をｎ−ヘキサン又はシ クロヘキサンのような希釈剤中で形成するためのジエチルアルミニウムクロリド のような有機アルキルアルミニウム化合物並びに（ＩＩ）金属成分としてのネオ ジムネオデカノエート、ネオジムオクトエート、又はネオジムバーサテートのよ うなネオジムカルボキシレート又はアルコラートをシリカ上に、ネオジム化合物 をＴＨＦ中に溶解し、シリカを加えた後に、溶媒を除くことによって含浸させる 。乾燥固体を、アルキルアルミニウムクロリドを含有する炭化水素（例えば、ヘ キサン）に加え、次いで炭化水素溶媒を除く。これらの触媒を、ジイソブチルア ルミニウムヒドリド（ＤＩＢＡＨ）、トリイソブチルアルミニウム、又はジイソ ブチルアルミニウムヒドリドとトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）との混 合物からなる群より選ぶ助触媒と共に反応装置に供給する。これらの触媒は、誘 導期をほとんど又は何らもたずかつ長い期間触媒的に活性なままであることから 、好適である。上記の触媒Ｉを直接反応装置に供給することができる。なお別の 触媒は、（ｉ）ネオジムカルボキシレート、ネオジムアルコラート及びネオジム アセチルアセトネートからなる群より選ぶネオジム化合物に、モノ−エチルアル ミニウムジクロリド、ジ−エチルアルミニウムクロリド又はモノ−及びジ−エチ ルアルミニウムクロリドの混合物を接触させ、（ｉｉ）混合物を溶媒の存在にお いてシリカ担体上に付着させてスラリーを形成し及び（ｉｉｉ）該溶媒を除くこ とによって反応混合物を形成し；並びに（ｉ）ジアルキルアルミニウムヒドリド 、（ｉｉ）トリアルキルアルミニウム、（ｉｉｉ）ジアルキルアルミニウムヒド リドとトリアルキルアルミニウムとの混合物、（ｉｖ）メチルアルミノキサン、 （ｖ）改質メチルアルミノキサン及び（ｖｉ）これらの混合物からなる群より選 ぶ助触媒を加えることによって調製することができる。 発明において用いる流動化助剤は、反応に対して化学的に不活性な不活性粒状 物質にすることができる。そのような流動化助剤の例は、カーボンブラック、シ リカ、クレー及びタルクのようなその他の同様の物質を含む。有機ポリマー物質 もまた流動化助剤として用いることができる。カーボンブラック及びシリカが好 適な流動化助剤であり、カーボンブラックが最も好適である。用いるカーボンブ ラック物質は、一次粒径１０〜１００ナノメートル及び凝集体（一次構造）の平 均寸法０．１〜１０ミクロンを有する。カーボンブラックの比表面積は３０〜１ ，５００ｍ²／グラムでありかつカーボンブラックはジブチルフタレート（ＤＢ Ｐ）吸収量８０〜３５０ｃｃ／１００グラムを示す。 用いることができるシリカは、非晶質であり、一次粒径５〜５０ナノメートル 及び凝集体の平均寸法０．１〜１０ミクロンを有する。シリカの凝集体の平均寸 法は２〜１２０ミクロンである。用いるシリカは、比表面積５０〜５００ｍ²／ グラム及びジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸収量１００〜４００ｃｃ／１００グ ラムを有する。 発明に従って用いることができるクレーは、平均粒径０．０１〜１０ミクロン 及び比表面積３〜３０ｍ²／グラムを有する。それらは、油吸収量２０〜１００ グラム／１００ｇｍを示す。 用いることができる有機ポリマー物質は、エチレン、プロピレン、ブテン、及 びその他のアルファオレフィンのポリマー及びコポリマー並びにポリスチレンを 粒状又は粉末形態で含む。これらの有機ポリマー物質は、平均粒径０．０１〜１ ００ミクロン、好ましくは０．０１〜１０ミクロンの範囲を有する。 通常、流動化助剤の使用量は、通常使用する物質のタイプ及び生成するポリブ タジエン又はポリイソプレンのタイプに依存する。カーボンブラック或はシリカ を流動化助剤として用いる場合、それらは生成する最終生成物（ポリブタジエン 又はポリイソプレン）の重量を基準にして０．３〜８０重量％、好ましくは５〜 ６０重量％、最も好ましくは１０〜４５重量％の量で用いることができる。クレ ー或はタルクを流動化助剤として用いる場合、その量は、最終生成物の重量を基 準にして０．３〜８０重量％、好ましくは１２〜７５重量％の範囲にすることが できる。有機ポリマー物質は、生成する最終ポリマー生成物の重量を基準にして ０．１〜５０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％の量で用いる。 流動化助剤は、反応装置の頂部にもしくはその近くに、反応装置の底部に、或 は反応装置の底部に向ける循環管路に導入することができる。流動化助剤は、反 応装置の頂部にもしくその近くに或は流動床よりも上に導入するのが好ましい。 流動化助剤を反応装置に入れる前に処理して微量の水分及び酸素を除くのが好適 である。これは、その物質を窒素ガスでパージし及び慣用の手順によって加熱す ることによって行うことができる。流動化助剤は、別に或は一種又はそれ以上の ブタジエンモノマーと組み合わせて、或は可溶性の未担持触媒と共に加えること ができる。流動化助剤は、別に加えるのが好ましい。 本発明に従ってポリマー物質を製造するのに特に適した流動床反応システムを 図に例示する。図を参照すると、反応装置１０は反応域１２及び速度減小域１４ からなる。 反応域の高さ対直径の比は、通常約２．７：１〜約４．６：１の範囲で変える ことができる。その範囲は変えて一層大きい或は一層小さい比にすることができ 、所望の生産容量に依存するのはもちろんである。速度減小域１４の断面積は、 反応域１２の断面積の約２．６〜約２．８倍の範囲内にするのが典型的である。 反応域１２は成長中のポリマー粒子、形成されたポリマー粒子及び最少量の触 媒粒子の床を、反応域を通るメークアップ原料及び循環流体の形態の重合性及び 改質用ガス状成分の連続流れによって流動させて含む。実施可能な流動床を維持 するためには、床を通る空塔ガス速度は、流動に要する最小流量を越えなければ ならず、最小流量よりも少なくとも０．０３ｍ／秒（０．１ｆｔ／秒）大きくす るのが好ましい。空塔ガス速度は、１．５ｍ／秒（５．０ｆｔ／秒）を越えない のが普通であり、０．７５ｍ／秒（２．５ｆｔ／秒）より大きくない空塔ガス速 度で十分である。 床は、局部「ホットスポット」の形成を防止し、触媒を取り込みかつ反応域全 体にわたって分配させるために、常に粒子を収容することが必須である。運転開 始時に、反応装置に粒状ポリマー粒子の床を装填するのが普通である。このよう な粒子は生成すべきポリマーと性質が同じでも或は異なってもよい。異なる場合 、粒子は所望の生成されたポリマー粒子と共に最初の生成物として抜き出される 。終局的に、所望のポリマー粒子の流動床が運転開始の床に取って代わる。その ような粒子は、生成すべきポリマーと同じであるのが好ましい。これらの粒 流 動床において用いる部分又は完全に活性化されたプリカーサー組成物及び／又は 触媒は、リザーバー１６に窒素或はアルゴンのような貯蔵する物質に不活性なガ スのガスシール下で使用用に貯蔵するのが好ましい。 流動化は、流体を床に或は床の中を高速で、典型的にはメークアップ流体の供 給速度の５０〜１５０倍程度で循環させることによって達成される。流動床は、 床を通るガスのパーコレーションにより生成される通りの個々に移動する粒子の 稠密マスの全体的な外観を有する。床による圧力低下は、床の重量を断面積で割 ったものに等しいか又はそれよりわずかに大きい。これより、床による圧力低下 は反応装置の形状寸法に依存する。 メークアップ流体は、床に点１８で供給することができる。メークアップ流体 の組成はガスアナライザー２１によって求める。ガスアナライザーは循環流の組 成を求め、それに応じてメークアップ流体の組成を調整して反応域内において本 質的に定常状態のガス状組成を保つようにする。 ガスアナライザーは慣用のガスアナライザーであり、慣用の様式で作動して循 環流の組成を求めて供給流成分の比を保つのを助成する。そのような装置は、広 範囲の出所から市販されている。ガスアナライザー２１は、速度減小域１４と熱 交換器２４との間に配置したサンプリング点からガスを受け入れるように位置さ せるのが典型的でる。 沸点の高い又は凝縮容易なモノマーは、ノズル（図示せず）を通して床中に直 接注入する或は床よりも上に位置させたノズル（図示せず）を通して床の上面に スプレーすることを含む種々の方法で重合域中に導入することができ、かかる方 法は、循環ガス流によって微粉がキャリオーバーされるのをいくらかなくすのを 助成し得る。モノマー供給速度が比較的小さければ、重質のモノマーが、単に反 応装置の底部に入る循環ガス流における懸濁によって重合域中に導入され得る。 完全な流動を確実にするために、循環流及び所望の場合、メークアップ流の一 部を循環管路２２を通して反応装置の床よりも下の点２６に戻す。床を流動させ るのを助成するために、戻し点の上にガス分配板２８を存在させるのが好ましい 。循環流は、床を通過する際に、重合反応により発生される反応熱を吸収する。 床において反応しなかった流動用流体の一部を、重合域から取り出すが、その 際、該流体を床の上の速度減小域１４の中に通し、そこで同伴される粒子は落下 して床の中に戻ることができるようにするのが好ましい。 循環流を圧縮機３０において圧縮し、次いで熱交換器域を通過させ、そこで熱 を取り去った後に床に戻す。熱交換器域は、水平タイプ又は垂直タイプにするこ とができる熱交換器域２４が典型的である。所望ならば、いくつかの熱交換器を 採用して循環ガス流の温度を段階で下げることができる。また、圧縮機を熱交換 器の下流に或はいくつかの熱交換器の間の中間点に配置することも可能である。 循環流は、冷却した後に、反応装置の底部２６に及びガス分配板２８を通して流 動床に戻す。含有されるポリマー粒子が沈降し、凝集して固体マスにならないよ うにし、かつ反応装置の底部に液が集積しないようにし、並びに液を循環ガス流 中に含有する及び含有しない及びその反対のプロセス間の容易な転移を助成する ために、ガスディフレクター３２を反応装置への入口に設置することができる。 この目的に適したガスディフレクターの具体例は、米国特許第４，９３３，１４ ９号に記載されている装置である。 床の選定温度は、反応熱を絶えず取り去ることによって定常状態条件下で本質 的に一定の温度に制御する。床の上部部分内で認め得る温度勾配が存在するよう に見えない。入口流体の温度と床の残りの温度との間の温度勾配は、床の底部に １５〜３０ｃｍ（６〜１２インチｃｍ）の層で存在することができる。 良好なガス分配は、反応装置を効率的に運転するのに重要な役割を果たす。流 動床は成長する及び形成された粒状ポリマー粒子、並びに触媒粒子を収容する。 ポリマー粒子は高温でありかつ潜在的に活性であるので、静止マスを存在させる ならば、中に収容される活性な触媒は反応し続けて融合を引き起こし得ることか ら、ポリマー粒子を沈降させてはならない。従って、循環流体を床の中に床全体 にわたって流動を保つのに十分な速度で拡散させることが重要である。 ガス分配板２８は、良好なガス分配を達成するための好適な手段であり、スク リーン、スロット付きプレート多孔板、バブル−キャップタイプのプレート、等 にすることができる。プレートの機素はすべて固定にしても、或はプレートは、 米国特許第３，２９８，７９２号に開示されている可動タイプにしてもよい。そ のデザインが何であれ、ガス分配板は、循環流体を床の底部の粒子を通して拡散 させて床を流動状態に保ち、かつまた反応装置が作動していない場合に、樹脂粒 子の静止床を支持する働きをしなければならない。 好適なタイプのガス分配板２８は、金属であり、孔をその表面を横断して分配 させる。孔は、通常、直径が約１．２５ｃｍ（１／２インチｃｍ）である。孔は 、プレートを貫通する。各々の孔の上に、３６と識別する三角形アングルを位置 させ、三角形アングルは、プレート２８上に据える。アングルアイロンは、固体 のスタグナント域を回避するように、流体の流れをプレートの表面に沿って分配 させる働きをする。加えて、アングルアイロンは、床を沈降させる場合に、ポリ マーを孔を通って流れさせないようにする。 また、触媒及び反応体に対して不活性な任意の流体も循環流中に存在させるこ とができる。活性剤化合物を、用いるとすれば、熱交換器２４よりも下流で反応 系に加えるのが好ましく、この場合、活性剤を、ディスペンサー３８から管路４ ０を経て循環流中に供給するのがよい。 本発明の実施において、作業温度は、−１００°〜１５０℃の範囲にわたるこ とができ、２０°〜１２０℃の範囲の温度が好適である。 流動床反応装置は圧力６８９０ｋＰａ（１０００ｐｓｉ）まで、好ましくは圧 力６８９〜４１３４ｋＰａ（１００〜６００ｐｓｉ）で作動させることができる 。圧力の増大はガスの単位容積熱容量を増大させるので、高い圧力で作動させる のが熱伝達に有利である。 部分又は完全に活性化されたプリカーサー組成物（例えば、アルキルハライド を有するネオジム）及び／又は触媒（本明細書以降、触媒と総称する）を、床に ガス分配板２８よりも上の点４２に注入する。触媒は、ポリマー粒子との良好な 混合が行われる点に注入するのが好ましい。触媒を分配板よりも上の点に注入す ることは、流動床重合反応装置の満足すべき作動をもたらす。流動床中に直接注 入することは、触媒を床全体にわたって均一に分配させるのを助成しかつ「ホッ トスポット」を形成させ得る高い触媒濃度の局部スポットの形成を回避する傾向 にある。触媒を反応装置の床よりも上に注入することは、循環管路中への過度の 触媒キャリオーバーを生じて、循環管路中で重合が起きて管路及び熱交換器を閉 塞するに至り得る。 担持された触媒については、それは、種々の技術によって反応装置中に注入す ることができる。しかし、例えば米国特許第３，７７９，７１２号に開示される ような触媒フィーダーを利用して触媒を反応装置中に連続して供給するのが好適 である。溶液、液、又はスラリー形態の触媒については、それは、Ｂｒａｄｙ等 に係る米国特許第５，３１７，０３６号及び1９９５年３月３１日に出願した「 Ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｉｎｇ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｇｒｏ ｗｔｈ ｄｕｒｉｎｇ Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｔｉｃｋｙ Ｐｏｌｙ ｍｅｒｓ」なる表題の米国特許出願第４１４，５２２号に開示される通りにして 導入するのが典型的である。両方の文献を本明細書中に援用する。触媒は、反応 装置壁から反応装置直径の２０〜４０パーセント離れた点でかつ床の高さの５〜 ３０パーセントの高さで反応装置中に供給するのが好ましい。 触媒を床中に運ぶのに、窒素或はアルゴンのような触媒に対して不活性なガス を使用するのが好ましい。 床におけるポリマー生産速度は触媒注入速度及び反応装置内のモノマーの濃度 に依存する。生産速度は、単に触媒注入速度を調整することによって制御するの が簡便である。 触媒注入速度の変化は、反応速度を変えることになり、こうして床において熱 が発生される速度を変えることになるので、反応装置に入る循環流の温度を上方 に及び下方に調節して熱発生速度の変化に適応させる。これは、床において本質 的に一定な温度を保つことを確実にする。流動床及び循環流冷却システムの両方 を完全に計装化することが、作業員又は慣用の自動制御システムのいずれかに循 環流の温度の適した調節を行わせることができるように、床の温度変化を検出す るのに有用であるのはもちろんである。 所定の一連の運転条件下で、床の一部を生成物として粒状のポリマー生成物の 生成速度で抜き出すことにより流動床を本質的に一定の高さに保つ。熱発生速度 は、直接生成物生成速度に関連されるので、流入流体中に存在する気化性液がな いか又は無視し得る程であるならば、反応装置を横断する流体の温度上昇（入口 流体温度と出口流体温度との差）の測定値は、定流体速度における特定のポリマ ー生成速度を示す。 反応装置１０から粒状ポリマー生成物を排出する際、生成物から流体を分離し かつ流体を循環管路２２に戻すのが望ましくかつ好ましい。これを行う方法は多 数当分野に知られている。一つの好適なシステムを図に示す。すなわち、流体及 び生成物は点４４より反応装置１０を出てバルブ４８を経て生成物排出タンク４ ６に入る。バルブ４８は、開放した際に、流れに与える制限が最少になるように 設計したボールバルブにすることができる。慣用のバルブ５０、５２を生成物排 出タンク４６の上及び下に位置させ、バルブ５２を生成物サージタンク５４への 生成物の通過をもたらすように適応させる。生成物サージタンク５４は管路５８ で示すガス抜き（ベンティング）手段及び管路５８で示すガス流入手段を有する 。また、生成物サージタンク５４の底部に排出バルブ６０を位置させる。排出バ ルブ６０は、開放位置にある場合、生成物を貯蔵に運ぶために排出する。バルブ ５０は、開放位置にある場合、液体をサージタンク６２に放出する。サージタン ク６２からの流体を直接フィルターアブゾーバー６４を通し、次いで圧縮機６６ を通して管路６８を経て循環管路２２中に向ける。 典型的な作業様式では、バルブ４８は開放しており、バルブ５０、５２は閉止 位置にある。生成物及び流体が生成物排出タンク４６に入る。バルブ４８が閉止 し、生成物を生成物排出タンク４６において沈降させる。次いで、バルブ５０を 開放し、流体を生成物排出タンク４６からサージタンク６２に流れさせ、そこか ら流体を連続して圧縮して循環管路２２に戻す。次いで、バルブ５０を閉止しか つバルブ５２を開放して生成物排出タンク４６中の生成物を生成物サージタンク ５４に流す。次いで、バルブ５２を閉止する。生成物を不活性なガス、好ましく は窒素でパージする。この不活性なガスは管路５８より生成物サージタンク５４ に入り、管路５６よりベントされる。生成物は、次いで生成物サージタンク５４ からバルブ６０を経て排出されかつ管路２０により貯蔵に運ばれる。 バルブの特定のタイミングシーケンスは、当分野で良く知られている慣用のプ ログラマブルコントローラーを用いることによって行う。その上に、バルブは、 ガスの流れを周期的にバルブに通しかつ反応装置に戻すように向けることにより 実質的に凝集された粒子を存在させないようにしておくことができる。 代わりに採用することができる別の好適な生成物排出システムは、１９８１年 ７月２８日に出願した「Ｆｌｕｉｄｉｚｅｄ Ｂｅｄ Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ Ｓ ｙｓｔｅｍ」なる表題のＲｏｂｅｒｔ Ｇ．Ａｎｄｅｒｓｏｎの同時継続米国特 許出願第２８７，８１５号（今、米国特許第４，６２１，９５２号）に開示しか つ特許請求するものである。そのようなシステムは、沈降タンク及びトランスフ ァータンクを直列に配置させてなりかつ分離された気相を沈降タンクの頂部から 反応装置の流動床の頂部に近い点に戻させる少なくとも１つの（パラレル）対の タンクを採用する。そのような代わりの好適な生成物排出システムは、図のシス テムに示す通りの再圧縮、管路６４、６６、６８の必要のないようにする。 流動床反応装置に、運転開始及び運転停止の間床のベンティングを可能にする のに適したベンティングシステム（図示せず）を装備する。反応装置は、撹拌及 び／又は壁掻取りを使用することを必要としない。循環管路２２及びその中の機 素（圧縮機３０、熱交換器２４）は、循環流体又は同伴される粒子の流れを妨げ ないように、円滑な表面仕上げをしかつ不必要な障害物を無くすべきである。 発明に従って製造することができるポリマーの具体例は、下記である： ポリイソプレン ポリスチレン ポリブタジエン ＳＢＲ（スチレンを共重合させたブタジエンのポリマー） ＡＢＳ（アクリロニトリル、ブタジエン及びスチレンのポリマー） ニトリル（アクリロニトリルを共重合させたブタジエンのポリマー） ブチル（イソプレンを共重合させたイソブチレンのポリマー） ＥＰＲ（プロピレンを共重合させたエチレンのポリマー） ＥＰＤＭ（プロピレン及びへキサジエン、ジシクロペンタジエン、又はエチリ デンノルボルネンのようなジエンを共重合させたエチレンのポリマー） ネオプレン（ポリクロロプレン） シリコーン（ポリジメチルシロキサン） エチレンとビニルトリメトキシシランとのコポリマー エチレンとアクリロニトリル、マレイン酸エステル、ビニルアセテートアクリ ル酸エステル及びメタクリル酸エステル、等の内の一種又はそれ以上とのコポリ マー すべてが比較的沸点が高い又は凝縮容易でありかつ発明に従う気相流動床生産 用に好適な温度及び圧力条件下で液体を形成するモノマーを一種又はそれ以上使 用してポリマー又はコポリマーを製造することを所望する場合に、流動床におい て重合させるために選定した条件下でガス状のままになる不活性物質を用いるの が好ましい。この目的に適しているのは、窒素、アルゴン、ネオン又はクリプト ンのような不活性ガスである。エタン、プロパン又はブタンのような飽和炭化水 素、並びにフレオンのようなハロゲン置換されたアルカンもまた有用である。二 酸化炭素のような所望の条件下でガス状のままであるその他の物質もまた、それ らが本質的に不活性でありかつ触媒性能に悪影響を与えさえしなければ、用いる ことができる。 窒素は、その物理的性質及び値段が比較的安いことから、スチレン、ビニル酢 酸、アクリロニトリル、メタクリレート又はメチルメタクリレートのような沸点 の高い又は凝縮容易なモノマーからポリマーを製造するための好適な媒体である 。比較的低い温度でガス状のままであるエタンやプロパンのようなアルカンもま た好適である。 反応装置のファウリング及びポリマー凝集を防ぐための従来の技術を本発明者 等の発明において使用することができる。これらの技術の具体例は、米国特許第 ４，９９４，５３４号及び同第５，２００，４７７号に記載されている通りに凝 集を防ぐために微細な粒状物質を導入すること；米国特許第４，８０３，２５１ 号に記載されている通りに正電圧をバランスさせるために負電荷を発生する化学 薬品を加える或は負電圧電位を中和させるために正電荷を発生する化学薬品を加 えることである。静電電荷発生を防ぐ又は中和するために、帯電防止性物質もま た連続か又は間欠のいずれかで加えてよい。 本発明の粒状ポリブタジエン及び／又はポリイソプレンエラストマーは、単独 で又はその他のエラストマー、例えば天然ゴム、スチレン−ブタジエンゴム、（ ハロ）ブチルゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム；補強充填剤、例えばカ ーボンブラック、シリカ；加工助剤；劣化防止剤；及び加硫剤と組み合わせて、 当業者に良く知られた装置及び方法を使用して配合することができる。そのよう なコンパウンドでは、初めに粒状の形態のポリブタジエン又はポリイソプレンは 、固体ベール形態の従来のポリブタジエン又はポリイソプレンによって達成可能 であるよりも一層緊密な他のエラストマーとの混合を可能にするものと考えられ る。加硫ゴムの機械的性質を最適にするために、エラストマーブレンドを緊密に 混合することが通常望ましい。その上に、重合プロセスの間及び後に粒状度を保 つのに使用する本発明の不活性粒状物質が、また、たまたまコンパウンド用の補 強充填剤（例えば、カーボンブラック）であるならば、それ以上の利点が、充填 剤をコンパウンド中に分散させるのに要する混合時間を短縮する形で実現され得 る。これは、充填剤が分散される、この場合混合プロセスに入る前に、通常初め に混合プロセスにおいて解凝集させなければならない充填剤が、すでに実質的に 解凝集しかつ分散したためである。 粒状ポリブタジエン及びポリイソプレン或はこれらの混合物から調製したエラ ストマー性コンパウンドは、空気入りタイヤの部材として特に有用である。例え ば、タイヤ製造分野の当業者に知られている通りに、ラジアル自動車タイヤの製 造では、特別に配合したエラストマー性コンパウンドを、ダイを通して押し出し てタイヤのトレッド、サイドウオール、及びビードフィラー部材用のストリップ ストックを製造することができ、或は空気保持インナーライナー用のシートスト ックを製造することができる。他の特別に配合したエラストマー性コンパウンド を、テクスタイル又はスチールコードファブリックに圧延してタイヤのカーカス や周ベルト部材用のコード補強したシートストックを製造することができる。「 未加工の」又は未加硫のタイヤを、種々の部材（周囲ベルト及びトレッドを除く ）を円筒形ドラムの表面上に取り付け、そのアセンブリーを半径方向に膨張させ かつ軸方向に圧縮してトロイド状形状を生成し、次いでベルト及びトレッド部材 をトロイドの円周の回りの位置に置くことによって製作する。最後に、未加工の タイヤを、高圧スチームにより密閉し、加熱したアルミニウム金型の内面に対し て膨張させることによって加硫させる。加硫プロセスの初めの段階で、種々のエ ラストマー性コンパウンドが依然軟質でありかつ流動性である場合に、金型の内 面に対するタイヤの圧力により、最終の精密な形状、トレッドパターン、サイド ウオール文字、及び装飾マーキングを生じる。後に、加硫プロセスにおいて、加 熱活性される架橋反応が、種々のエラストマー性コンパウンド内で起こり、それ で金型を最終的に開ける場合に、各々のコンパウンドは、架橋を意図する目的に 本質的に最適な度合いに受けている。 本発明の粒状ポリブタジエンは、タイヤコンパウンドの構成成分として使用す る場合に、特に、耐摩耗性、耐疲労亀裂性、低い熱発生、及び低い転がり抵抗を 付与する。本発明の粒状ポリイソプレンは、特に、生タイヤの建造及び取扱を助 成するビルディングタック及び生強度、並びに引裂及び切断抵抗を付与する。本 発明の気相プロセスにおいて製造される粒状の自由流動性ポリブタジエン及びボ リイソプレンは、また、他の成形及び押出品において、当業者に知られている技 術を使用して用いることができる。 下記の例は、本発者の発明を例示するために挙げる。 例１ ６０℃の一定温度に保持した、気相撹拌層反応器に、流動化助剤として作用 させるべく乾燥カーボンブラック粉末１．７１ｋｇ（３．８ ｌｂ）を加えた。 これに、ＴＩＢＡすなわちトリイソブチルアルミニウム０．０２５ｋｇ（０．０ ５５ ｌｂ）を加えた。次いで、０．８４ｋｇ（１．８６ ｌｂ）の１，３−ブ タジエン及び、全反応器圧力を２２７１ｋＰａ（３１５ｐｓｉａ）にするのに十 分な窒素を加えた。ＤＥＡＣ処理したシリカ上のネオデカン酸ネオジムよりなる 担持触媒の少供給を開始した。同時に、イソペンタン中１０重量％のトリイソブ チルアルミニウム助触媒溶液の少供給を開始した。供給材料を調整して、Ａｌ： Ｎｄモル比が７：１になるようにした。２．８時間の重合反応の間、重合され或 は排出されたブタジエンに置き換わるために、付加的ブタジエンを全部で３．１ ２ｋｇ（６．９３ ｌｂ）供給した。反応器を退出する小さなベント流れは、重 合の間全部で０．４３ｋｇ（０．９５ ｌｂ）のブタジエンを除去した。重合の 終わりに、触媒と助触媒の供給を停止した。反応器を減圧し、そして該器の内容 物を窒素を用い掃気して残留ブタジエンがないようにした。ポリマーを反応器か ら排出した。生成物は、アグロメレーションが起きたことを示すいかなる塊も含 まなかった。それどころか、生成物は、さらさらした微細顆粒状の粉末であった 。反応器を開き、清浄にして、確実に生成物すべてが回収されるようにした。回 収された固体生成物の総重量を、初めに装入したカーボンブラックに関して調整 した。残留物２．４０ｋｇ（５．３５ ｌｂ）は、回分の間に形成され、しかも 反応器の停止時該器内に存在したブタジエンポリマーの量であった。ブタジエン が全部で３．９５ｋｇ［８．７９ ｌｂ（＝６．９３＋１．８６）］反応器に装 入され、またブタジエンが全部で２．８４ｋｇ［６．３０ ｌｂ（＝５．３５＋ ０．９５）］、ポリマーとして且つ連続的ベント流れ中で反応器を退去するもの とみなされているので、重合停止時、反応器中に存在する１．１２ｋｇ（２．４ ９ ｌｂ）のブタジエンモノマーがなければならない。このモノマーは、反応器 が減圧され且つ内容物が掃気されたとき、該器から除去される。 反応器容積は６１．７リットル（２．１８ｆｔ³）である。６０℃において 、１，３−ブタジエンの蒸気圧は８１０ｋＰａ（１０３ｐｓｉａ）である。かく して、反応器内に気体として飽和で存在するブタジエンの質量は０．８５ｋｇ（ １．８８ ｌｂ）である。停止した反応器内に存在することが示された未重合ブ タジエンの全１．１２ｋｇ（２．４９ ｌｂ）のうち、多くても０．８５ｋｇ（ １．８８ ｌｂ）は蒸気相であり得、また残り０．２７ｋｇ（０．６１ ｌｂ） は、例えば、ポリマーに溶解した凝縮相で存在するに違いない。かくして、反応 器は、存在するモノマーの凝縮温度を下回る温度で操作されている。ポリマー２ ．４０ｋｇ（５．３５ ｌｂ）と一緒になった液状モノマー０．２７ｋｇ（０． ６１ ｌｂ）は、ポリブタジエン４５ｋｇ（１００ ｌｂ）当たり凝縮ブタジエ ンモノマー５．１３ｋｇ（１１．４ ｌｂ）になる。それでも、気相反応器内の 、この液状モノマーの存在はポリマーのアグロメレーションを惹起しなかった。 上記生成物の特性は下記の如くである： 分析によるカーボンブラックＮ−６５０： ４１％； 篩分けによる平均粒度： ０．０２５ｉｎ； ポリマー中のネオジム： ４９０ｐｐｍ； 還元粘度： ７．６ｄｌ／ｇ； ｃｉｓ−１，４； ９７．６％ 例２〜７は、表に示す変更以外例１と同様に実施した。 例２のための溶液触媒の調製。乾燥窒素掃気済みフラスコに、ネオデカン酸 ネオジムのヘキサン溶液（ヘキサン中Ｎｄ５．４重量％）１２．３２ｇを装入し た。これに乾燥ヘキサン８５ミリリットルを加えた。この溶液に１．５ＭのＥｔ₂ ＡｌＣｌ３．０ミリリットルを加えた。混合物をかき混ぜ、加圧性金属シリン ダーに装入し、そして溶液として反応器に供給した。 例３のための担持触媒の調製。５００ミリリットルの、乾燥窒素掃気済みフ ラスコに、シリカ（６００℃活性化）７８．１５g及び乾燥ヘキサン２５ミリリ ットルを加えた。緩徐に、１．５ＭのＥｔ₂ＡｌＣｌ４０ミリリットルを加え、 混合物を６０分間室温でかき混ぜた。溶液を冷却し、ネオジムバーサテートのヘ キサン溶液（Ｎｄ４．９重量％）１１７ｇを緩徐に加えた。混合物を３０分間か き混ぜ、次いで溶剤を減圧下除去した。 例９ 本発明の方法の一例において、ポリブタジエンを製造すべく、上述した流動 層反応系を以下に記す如く操作する。ポリマーは下記反応条件下で製造する：反 応器温度６０℃及び全反応器圧力９０７ｋＰａ（１２０ｐｓｉａ）。反応器内部 のブタジエンモノマーの分圧は７６２ｋＰａ（９６ｐｓｉａ）である。窒素の分 圧は２６６ｋＰａ（２４ｐｓｉａ）である。本例で用いた触媒系は、ＤＥＡＣ処 理シリカ上に担持されたネオデカン酸ネオジムと、助触媒としてのトリイソブチ ルアルミニウムである。触媒と助触媒の供給材料を、Ａｌ対Ｎｄモル比が６０： １になるように調整する。定常状態で、モノマーを、反応系に、２０．７ｋｇ／ ｈｒ（４６．２ ｌｂ／ｈｒ）の速度で供給する。乾燥したＮ−６５０カーボン ブラックを、反応器に、９ｋｇ／ｈｒ（２０ ｌｂ／ｈｒ）の速度で供給する。 ブタジエンモノマーを、ベント流れ中、５．８５ｋｇ／ｈｒ（１３ ｌｂ／ｈｒ ）で反応器を退去させる。生産速度は、カーボンブラック含分に関して調整後、 ポリマー１３．５ｋｇ／ｈｒ（３０ ｌｂ／ｈｒ）である。生成物は５５のムー ニー粘度ＭＬ（１＋４＠１００℃）を有する。他の条件については、表中例９に 示されている。 定常状態において、全２０．７ｋｇ／ｈｒ（４６．２ ｌｂ／ｈｒ）のブタ ジエンを反応器に供給しているとき、全１９．３５ｋｇ／ｈｒ（４３ ｌｂ／ｈ ｒ）が、ベント流れ中のガスとして或はポリマーとして反応器を退去するものと みなされる。１．４４ｋｇ／ｈｒ（３．２ ｌｂ／ｈｒ）の差は、反応器を退去 するポリマー中の未反応液体ブタジエンモノマーであるに違いない。排出された ポリマーは流動層中のポリマーと一致しているので、該層中のポリマーは同じ割 合の液体モノマーを含むに違いない。すなわち、５０．４ｋｇ（１１２ ｌｂ） ポリマー層中に、５．３５ｋｇ（１１．９ ｌｂ）の、溶解した液体モノマーが あるに相違ない。 反応器容積は１．５４ｍ³（５５ｆｔ³）である。７６２ｋＰａ（９６ｐｓｉ ａ）の分圧において、反応器気相中、１９．９８ｋｇ（４４．４ ｌｂ）のブタ ジエンがある。かくして、反応器内の全未重合ブタジエンは２５．３ｋｇ［５６ ．３ ｌｂ（＝４４．４＋１１．９）］である。もし、このブタジエンのすベ てが同時にこの反応器の気相中にあるとすれば、それは９６２ｋＰａ（１２５ｐ ｓｉａ）の分圧を有することになり、またその凝縮温度は６９℃となる。それ故 、６０℃での反応器は、重合帯域に存在するモノマーの凝縮温度以下で操作され ている。更に、気相反応器における、この液体モノマーの存在は、ポリマーのア グロメレーションを惹起しない。 例１０ 本発明の方法の別の例において、触媒が、ヘキサン溶液として供給されるネ オデカン酸ネオジムである外は、例９に記載の如く重合を実施する。本例に関す る詳細事項は表に示されている。 例１１ 本発明の方法の一例において、ポリイソプレンを製造すべく、上述した流動 層反応系を以下に記す如く操作する。ポリマーは下記反応条件下で製造する：反 応器温度６５℃及び全反応器圧力１００ｐｓｉａ。反応器内部のイソプレンモノ マーの分圧は３０７ｋＰａ（３０ｐｓｉａ）である。窒素の分圧は５８３ｋＰａ （７０ｐｓｉａ）である。本例で用いた触媒系は、ＤＥＡＣ処理したシリカ上に 担持せるネオデカン酸ネオジムと、助触媒としてのトリイソブチルアルミニウム である。触媒と助触媒の供給材料を、Ａｌ対Ｎｄモル比が６０：１になるように 調整する。定常状態で、モノマーを、反応系に、１５．９ｋｇ／ｈｒ（３５．４ ｌｂ／ｈｒ）の速度で供給する。乾燥したＮ−６５０カーボンブラックを、反 応器に、９ｋｇ／ｈｒ（２０ ｌｂ／ｈｒ）の速度で供給する。イソプレンモノ マーを、ベント流れ中、０．９ｋｇ／ｈｒ（２ ｌｂ／ｈｒ）で反応器を退去さ せる。生産速度は、カーボンブラック含分に関して調整した後、ポリマー１３． ５ｋｇ／ｈｒ（３０ ｌｂ／ｈｒ）である。生成物は５５のムーニー粘度ＭＬ（ １＋４＠１００℃）を有する。他の条件についは、表中例１１に示されている。 定常状態において、全１５．９３ｋｇ／ｈｒ（３５．４ ｌｂ／ｈｒ）のイ ソプレンを反応器に供給しているとき、全１４．４ｋｇ／ｈｒ（３２ ｌｂ／ｈ ｒ）が、ベント流れ中のガスとして或はポリマーとして反応器を退去するものと みなされる。１．５３ｋｇ／ｈｒ（３．４ ｌｂ／ｈｒ）の差は、反応器を退去 するポリマー中の未反応液体イソプレンモノマーに違いない。排出されたポリマ ーは流動層中のポリマーと一致しているので、該層中のポリマーは同じ割合の液 体モノマーを含むに違いない。すなわち、５０．４ｋｇ（１１２ ｌｂ）ポリマ ー層中に、５．７１ｋｇ（１２．７ ｌｂ）の、溶解した液体モノマーがあるに 相違ない。 反応器の容積は１．５４ｍ³（５５ｆｔ³）である。３０７ｋＰａ（３０ｐｓ ｉａ）の分圧において、反応器気相中、７．７４ｋｇ（１７．２ ｌｂ）のイソ プレンがある。かくして、反応器内の全未重合イソプレンは１６．４５ｋｇ［２ ９．９ １ｂ（＝１７．２＋１２．７）］である。もし、このイソプレンのすべ てが同時にこの反応器の気相中にあるとすれば、それは４７６ｋＰａ（５４．５ ｐｓｉａ）の分圧を有することになり、またその凝縮温度は８０℃となる。それ 故、６５℃での反応器は、重合帯域に存在するモノマーの凝縮温度以下で操作さ れている。更に、気相反応器における、この液体モノマーの存在は、ポリマーの アグロメレーションを惹起しない。 例１２ 本発明の方法の別の例において、触媒が、ヘキサン溶液として供給されるネ オデカン酸ネオジムである外は、例１１に記載の如く重合を実施する。本例に関 する詳細事項は表に示されている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 アペセツェ，マリア アンジェリカ アメリカ合衆国 08854 ニュージャージ ー，ピスカタウェイ，リバー ロード 290，アパートメント ディー12 (72)発明者 ムーアハウス，ジョン ヘンリー アメリカ合衆国 08824 ニュージャージ ー，ケンダル パーク，コンスタブル ロ ード 17 (72)発明者 ムルガナンダム，ナタラジャン アメリカ合衆国 08876 ニュージャージ ー，サマビル，ニュー アムウェル ロー ド 26 (72)発明者 スミス，グレゴリー ジョージ アメリカ合衆国 08502 ニュージャージ ー，ベル ミード，ピードモント パス １ (72)発明者 ウィリアムズ，ゲアリー ハリー アメリカ合衆国 08822 ニュージャージ ー，フレミントン，ファー コート 29

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．ポリブタジエン又はポリイソプレンを、重合域を有するガス流動重合容器 において重合反応条件下で製造する方法であって、下記： （ｉ）ブタジエン又はイソプレンモノマーを、成長中のポリマー粒子の床を収 容する該重合域中に不活性粒状物質及び随意に少なくとも一種の不活性ガスの存 在において導入し； （ｉｉ）セリウム、ランタン、プラセオジム、ガドリニウム、ネオジム又はこ れらの混合物のカルボキシレート、アルコラート、アセチルアセトネート、ハラ イド又はアルキル誘導体を含む希土類金属成分、助触媒及び随意にプロモーター を含有する重合触媒を該重合域中に連続に又は間欠に導入し； （ｉｉｉ）ポリブタジエン又はポリイソプレン生成物を該重合域から連続に又 は間欠に抜き出し；及び （ｉｖ）未反応のブタジエン又はイソプレン該重合域から抜き出し、該ブタジ エン又はイソプレン及び存在する場合には該不活性ガスを圧縮し及び冷却し、そ の間該重合域内の温度を該重合域中に存在するモノマーの露点よりも低く保つこ とを含む方法。 ２．前記重合域内の条件を、固体粒状物質上に吸着又は固体粒状物質中に吸収 されない液が該重合域中に本質的に存在しないようにする請求項１の方法。 ３．重合域内の条件を、モノマーの少なくとも一部が固体粒状物質中に吸収さ れない液になるようにする請求項１の方法。 ４．前記不活性粒状物質を、カーボンブラック、シリカ、タルク、クレー及び これらの混合物からなる群より選ぶ請求項１の方法。 ５．前記不活性粒状物質が、カーボンブラック、シリカ又はこれらの混合物で ある請求項４の方法。 ６．助触媒をトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘ キシルアルミニウム、メチルアルミノキサン、改質メチルアルミノキサン、トリ メチルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムヒドリド、ジアルキルアルミニウ ムヒドリドとトリアルキルアルミニウムとの混合物及びこれらの混合物からなる 群より選び；随意にプロモーターが下記式： （式中、ＸはＣｌ又はＢｒであり；ＲはＨ、アルキル、アリール、アルキルアリ ール、クロロ又はブロモアルキル、アルコキシ又はエポキシであり；Ｒ’はアル キル、アリール、Ｈ、Ｃｌ又はＢｒであり；Ｒ”はアルキル、アリール、クロロ 又はブロモアルキル、クロロ又はブロモアリール、ビニル、Ｃｌ又はＢｒであり ；或はＲ’＋Ｒ”は酸素、或は飽和又は不飽和シクロアルキルである）を有する 請求項５の方法。 ７．希土類成分がネオジムカルボキシレート、ネオジムアルコラートネオジム ハライド又はネオジムアセチルアセト・ネートである請求項１の方法。 ８．希土類成分がネオジムネオデカノエート、ネオジムオクトエート、ネオジ ムバーサテート又はこれらの混合物である請求項７の方法。 ９．前記反応装置内の静電気のレベルを制御するための剤又は装置の存在にお いて行う請求項１の方法。 １０．前記反応装置内の静電電圧を本質的に中性に保つ請求項１の方法。 １１．前記不活性ガスが窒素である請求項１の方法。 １２．ブタジエン又はイソプレンを連続に導入する請求項１の方法。 １３．不活性粒状物質がカーボンブラック又はシリカであり、触媒が下記： （Ａ）（ｉ）ネオジムカルボキシレート、ネオジムアルコラート及びネオジム アセチルアセトネートからなる群より選ぶネオジム化合物を、モノ−エチルアル ミニウムジクロリド、ジ−エチルアルミニウムクロリド又はモノ−及びジ−エチ ルアルミニウムクロリドの混合物に接触させ、（ｉｉ）混合物を溶媒の存在にお いてシリカ担体上に付着させてスラリーを形成し及び（ｉｉｉ）該溶媒を除くこ とによって形成する反応混合物；及び （Ｂ）（ｉ）ジアルキルアルミニウムヒドリド、（ｉｉ）トリアルキルアルミ ニウム、（ｉｉｉ）ジアルキルアルミニウムヒドリドとトリアルキルアルミニウ ムとの混合物、（ｉｖ）メチルアルミノキサン、（ｖ）改質メチルアルミノキサ ン及び（ｖｉ）これらの混合物からなる群より選ぶ助触媒 である請求項１の方法。 １４．反応混合物を、ネオジムカルボキシレートとジエチルアルミニウムクロ リドとを反応させることによって形成し；助触媒がジイソブチルアルミニウムヒ ドリド又はジイソブチルアルミニウムヒドリド及びトリイソブチルアルミニウム である請求項１３の方法。 １５．不活性粒状物質がカーボンブラック又はシリカであり、触媒が下記： （Ａ）（ｉ）シリカ担体をモノ−エチルアルミニウムジクロリド、ジ−エチル アルミニウムクロリド又はモノ−及びジ−エチルアルミニウムクロリドの混合物 で溶媒の存在において処理してスラリーを形成し、（ｉｉ）ネオジムカルボキシ レート、ネオジムアルコラート及びネオジムアセチルアセトネートからなる群よ り選ぶネオジム化合物を加え、及び（ｉｉｉ）該溶媒を除くことによって形成す る反応混合物；及び （Ｂ）（ｉ）ジアルキルアルミニウムヒドリド、（ｉｉ）トリアルキルアルミ ニウム、（ｉｉｉ）ジアルキルアルミニウムヒドリドとトリアルキルアルミニウ ムとの混合物、（ｉｖ）メチルアルミノキサン、（ｖ）改質メチルアルミノキサ ン及び（ｖｉ）これらの混合物からなる群より選ぶ助触媒である請求項１の方法 。 １６．反応混合物を、ネオジムカルボキシレート及びジエチルアルミニウムク ロリドを用いることによって形成し；助触媒がジイソブチルアルミニウムヒドリ ド又はジイソブチルアルミニウムヒドリド及びトリイソブチルアルミニウムであ る請求項１５の方法。 １７．不活性粒状物質がカーボンブラック又はシリカであり、触媒が下記： （Ａ）（ｉ）ネオジムカルボキシレート又はネオジムアルコラートを溶媒中に 溶解し、（ｉｉ）シリカを加え、（ｉｉｉ）（ｉ）の該溶媒を除いて乾燥固体を 得、（ｉｖ）該乾燥固体を、アルキルアルミニウムクロリド及び溶媒を含有する 溶液に加え、及び（ｖ）（ｉｖ）の溶媒を除き、（ｉ）及び（ｉｖ）の溶媒は同 じになる又は異なることができることによって形成する反応混合物；及び （Ｂ）（ｉ）ジアルキルアルミニウムヒドリド、（ｉｉ）トリアルキルアルミ ニウム、（ｉｉｉ）ジアルキルアルミニウムヒドリドとトリアルキルアルミニウ ムとの混合物、（ｉｖ）メチルアルミノキサン、（ｖ）改質メチルアルミノキサ ン及び（ｖｉ）これらの混合物からなる群より選ぶ助触媒 である請求項１の方法。 １８．反応混合物を、ネオジムカルボキシレートとジエチルアルミニウムクロ リドとを接触させることによって形成し；助触媒がジイソブチルアルミニウムヒ ドリド又はジイソブチルアルミニウムヒドリド及びトリイソブチルアルミニウム である請求項１７の方法。 １９．不活性粒状物質がカーボンブラック又はシリカであり、触媒が下記： （Ａ）ネオジムカルボキシレートネオジムアルコラート及びネオジムアセチル アセトネートからなる群より選ぶネオジム化合物を有機アルミニウムハライド化 合物と溶媒の存在において組み合わせることによって形成する反応混合物；及び （Ｂ）（ｉ）ジアルキルアルミニウムヒドリド、（ｉｉ）トリアルキルアルミ ニウム、（ｉｉｉ）ジアルキルアルミニウムヒドリドとトリアルキルアルミニウ ムとの混合物、（ｉｖ）メチルアルミノキサン、（ｖ）改質メチルアルミノキサ ン及び（ｖｉ）これらの混合物からなる群より選ぶ助触媒 である請求項１の方法。 ２０．反応混合物を、ネオジムカルボキシレートとジエチルアルミニウムクロ リドとをｎ−ヘキサン又はシクロヘキサン中で組み合わせることによって形成し ；助触媒がジイソブチルアルミニウムヒドリド又はジイソブチルアルミニウムヒ ドリド及びトリイソブチルアルミニウムである請求項１９の方法。 ２１．重合触媒の希土類金属成分をスプレー乾燥させる請求項１の方法。 ２２．重合触媒の希土類金属成分を、プレポリマー、ニート液、溶液又はスラ リーとして重合域に導入する請求項１の方法。 ２３．随意に請求項１の方法に従っで調製され、カーボンブラック、シリカ、 クレー、タルク又はこれらの混合物である不活性粒状物質を０．３〜８０重量％ 含有し、或は有機ポリマー物質を０．１〜５０重量％含有するポリブタジエン又 はポリイソプレンの粒状自由流動性粒子。 ２４．ポリブタジエン又はポリイソプレンの自由流動性粒状粒子から製造され るタイヤであって、該自由流動性粒状粒子は随意に請求項１の方法に従って調製 されるものであり、カーボンブラック、シリカ、クレー、タルク又はこれらの混 合物である不活性粒状物質を０．３〜８０重量％含有し、或は有機ポリマー物質 を０．１〜５０重量％含有するタイヤ。 ２５．ポリブタジエン又はポリイソプレンの自由流動性粒状粒子から製造され る成形品であって、該自由流動性粒状粒子は随意に請求項１の方法に従って調製 されるものであり、カーボンブラック、シリカ、クレー、タルク又はこれらの混 合物である不活性粒状物質を０．３〜８０重量％含有し、或は有機ポリマー物質 を０．１〜５０重量％含有する成形品。 ２６．ポリブタジエン又はポリイソプレンの自由流動性粒状粒子から製造され る押出品であって、該自由流動性粒状粒子は随意に請求項１の方法に従って調製 されるものであり、カーボンブラック、シリカ、クレー、タルク又はこれらの混 合物である不活性粒状物質を０．３〜８０重量％含有し、或は有機ポリマー物質 を０．１〜５０重量％含有する押出品。 ２７．下記： （Ａ）（１）シリカ担体，カーボンブラック担体又はこれらの混合担体をモノ −又はジ−エチルアルミニウムクロリドで処理し、ネオジムカルボキシレートを 溶媒の存在において加えてスラリーを形成し、及び溶媒を除くことによって形成 される反応混合物或は（２）ネオジムカルボキシレートを第一溶媒中に溶解し、 シリカ又はカーボンブラックを加え、及び溶媒を除いて乾燥固体を得、乾燥固体 を、モノ−又はジ−エチルアルミニウムクロリドを第二溶媒中に含有する溶液に 接触させ、及び第二溶媒を除くことによって形成される反応混合物からなる群よ り選ぶ希土類金属成分；及び （Ｂ）ジイソブチルアルミニウムヒドリド、トリイソブチルアルミニウムヒド リド、及びこれらの混合物からなる群より選ぶ助触媒 を含む重合触媒。 ２８．希土類成分が、下記の逐次工程： （ｉ）シリカ担体、カーボンブラック担体、又はこれらの混合担体を溶媒中の ジエチルアルミニウムクロリドで処理してスラリーを形成し； （ｉｉ）ネオジムカルボキシレートをスラリーに加え；及び （ｉｉｉ）溶媒を除く によって調製される請求項２７の重合触媒。 ２９．希土類成分が、下記の逐次工程： （ｉ）シリカ担体又はカーボンブラック担体に第一溶媒中のネオジムカルボキ シレートを含浸させてスラリーを形成し； （ｉｉ）（ｉ）の第一溶媒を除いて乾燥固体を得； （ｉｉｉ）乾燥固体に第二溶媒中のジエチルアルミニウムクロリドを接触させ てスラリーを形成し；及び （ｉｖ）（ｉｉｉ）の第二溶媒溶媒を除き、 （ｉ）の第一溶媒と（ｉｉｉ）の第二溶媒溶媒とは同じでも又は異なってもよい によって調製される請求項２７の重合触媒。 ３０．ネオジムカルボキシレートがネオジムネオデカノエート又はネオジムバ ーサテートであり、有機アルキルアルミニウム化合物がジエチルアルミニウムク ロリドであり、溶媒がｎ−ヘキサン又はシクロヘキサンである請求項２７の重合 触媒。