CN105189566A - 制造具有改进的流动的催化剂组合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及产生具有较恒定特性和改进的流动性的催化剂组合物的方法。所述方法可以涉及在30℃或更高的控制温度下组合金属羧酸盐与介电常数在25℃下大于或等于3.0的有机溶剂以产生基本上不含羧酸的经萃取的金属羧酸盐。所述经萃取的金属羧酸盐可以随后与催化剂组合。

Description

制造具有改进的流动的催化剂组合物的方法
背景技术
茂金属催化剂广泛用于产生如聚乙烯聚合物的聚烯烃聚合物。其已提供有效方法和多种新颖和改进的聚合物。虽然在烯烃聚合中使用茂金属催化剂存在许多优势，但仍然存在显著挑战。举例来说，茂金属催化剂，尤其负载型茂金属催化剂，可能具有不佳流动性并且催化剂粒子倾向于粘附到表面或形成聚结物。将其它试剂(如通常已知的防污剂或连续性添加剂/助剂)添加到催化剂组合物中可能加剧流动性问题。这在储存、运输以及随后将干燥催化剂递送到聚合反应器方面产生实际问题。已存在解决这些问题的一些尝试。
为了解决由高活性茂金属催化剂所引起的反应器积垢问题，通常将其它添加剂(如金属羧酸盐)单独地或以负载型催化剂组合物的一部分的形式添加到催化剂中，如在美国专利第6,300,436号和第5,283,278号中。但是，这些添加剂可能加剧催化剂的流动性的问题。已经以不同方式解决与负载型茂金属催化剂相关的流动性问题。美国专利第5,795,838号涉及茂金属卤化物，其中为了解决流动性问题，所述专利引导使用具有某些含量的烷基，与用于形成负载型催化剂组合物的苯不可溶烷基铝氧烷相关的催化剂，并且另外通过在使用催化剂作为干燥催化剂之前将其预聚合。美国专利第6,680,276号和第6,593,267号公开在将催化剂组合物与金属羧酸盐组合之前或同时加热所述催化剂组合物。美国专利第6,660,815号公开使用金属羧酸盐与流动改进剂的组合物与聚合催化剂的组合以改进催化剂的流动性和容积密度。美国专利第7,323,526号公开一种具有改进的流动特性的负载型催化剂组合物，其中所述负载型催化剂组合物包含烷基铝氧烷、茂金属-烷基、平均粒径是0.1μm到50μm并且在高于600℃的温度下煅烧的无机氧化物载体，并且任选地含有防污垢剂。WO2009/088428公开冷却催化剂进料系统以维持充分催化剂流动。WO2012/074710涉及与经萃取的金属羧酸盐组合使用的催化剂化合物。萃取工艺涉及使金属羧酸盐与溶剂在搅动下接触以萃取脂肪酸，如羧酸。随后移出溶剂，并且干燥经萃取的金属羧酸盐。所得化合物可以与催化剂组合以产生催化剂组合物。
尽管解决催化剂系统流动性问题的这些尝试，仍然存在挑战，尤其在约25℃以上，并且尤其约30℃以上的操作温度下。另外，已经注意到先前萃取工艺中残余脂肪酸的量随着进行萃取的温度在金属羧酸盐中变化。还注意到这一变化引起经萃取的金属羧酸盐的特性(包括流动性、粒径以及容积密度)变化。这可能对商业工艺(例如其中萃取可能在室外及/或在环境温度下进行)有害，因为这些经萃取的金属羧酸盐中残余脂肪酸的量，并且因此这些化合物和对应催化剂的特性可能随着季节变化。因此，还将有利的是具有展示恒定特性以使得流动性、粒径以及容积密度展示较少变化的金属羧酸盐。还将有利的是具有在升高的操作温度下较容易流动并且还能够在聚合方法中连续以增强的反应器可操作性操作的改进的催化剂组合物。
发明内容
本文公开制造具有较恒定特性和改进的流动性的催化剂组合物的方法。所述方法包含在30℃或更高的控制温度下组合金属羧酸盐与介电常数在25℃下大于或等于3.0的有机溶剂以萃取游离羧酸，干燥经萃取的金属羧酸盐，并且组合干燥的经萃取金属羧酸盐与催化剂。如通过差示扫描量热法测定，经萃取的金属羧酸盐基本上不含羧酸，以使得经萃取的金属羧酸盐不展示小于或等于75℃的任何熔融峰。
本文还公开使用催化剂组合物制造乙烯聚合物或共聚物的聚合方法。所述聚合方法可以包含使乙烯和任选地至少一种额外α-烯烃与催化剂组合物在反应器中在聚合条件下接触以产生乙烯聚合物或共聚物。
本文公开的金属羧酸盐展示较恒定的特性，以使得流动性、粒径以及容积密度与先前方法中相比具有较少变化。另外，对应催化剂在升高的操作温度下较容易流动并且能够在聚合方法中连续操作并且增强反应器可操作性。
附图说明
图1呈现比较硬脂酸铝的差示扫描量热法结果。
图2呈现用甲醇萃取以移出羧酸的硬脂酸铝的第一熔融差示扫描量热法结果。
图3呈现用甲醇萃取以移出羧酸的硬脂酸铝的第一结晶差示扫描量热法结果。
图4呈现用甲醇萃取的硬脂酸铝的第二熔融差示扫描量热法结果。
具体实施方式
在公开并且描述本发明化合物、组分、组合物和/或方法之前，应理解除非另外指示，否则本发明不限于特定化合物、组分、组合物、反应物、反应条件、配体、茂金属结构等等，因而除非另外说明，否则可以变化。还应理解本文所使用的术语仅出于描述特定实施例的目的，并且并不打算作为限制。
还必须注意如在说明书和所附权利要求书中所使用，除非另外说明，否则单数形式“一种(a)”、“一个(an)”以及“所述”包括多个指示物。因此，例如如在“经一个离去基取代”的部分中提及“一个离去基”包括一个以上离去基，以使得所述部分可以经两个或更多个所述基团取代。类似地，如在“经一个卤素原子取代”的部分中提及“一个卤素原子”包括一个以上卤素原子，以使得所述部分可以经两个或更多个卤素原子取代，提及“一个取代基”包括一或多个取代基，提及“一个配体”包括一或多个配体，等等。
如本文所用，对元素周期表和其族的所有参考是参考《霍氏简明化学词典》，第十三版，约翰·威利父子公司(HAWLEY′SCONDENSEDCHEMICALDICTIONARY,ThirteenthEdition，JohnWiley&Sons，Inc.)，(1997)(在IUPAC准许下翻印)中公开的新记法(NEWNOTATION)，除非对用罗马数字标记的先前IUPAC形式(也出现在其中)作出参考，或除非另外指出。
本文公开制造具有改进的流动性特性的催化剂组合物的方法。所述方法包含在30℃或更高的控制温度下组合金属羧酸盐与介电常数在25℃下大于或等于3.0的有机溶剂以萃取游离羧酸，干燥经萃取的金属羧酸盐，并且组合干燥的经萃取金属羧酸盐与催化剂。
本文的方法可以进一步包含在介电常数在25℃下大于或等于3.0的有机溶剂与金属羧酸盐组合之后，在30℃或更高的控制温度下用所述有机溶剂洗涤金属羧酸盐。用于洗涤的有机溶剂可以与用于组合步骤的有机溶剂相同或不同。在一个实施例中，在两个步骤中有机溶剂相同。洗涤的控制温度可以与有机溶剂和金属羧酸盐组合时的控制温度相同或不同。在一个实施例中，在两个步骤中控制温度相同。洗涤可以使用任何量的有机溶剂进行任何次数。举例来说，可以进行洗涤直到洗涤液体流出物包含比在洗涤之前包围金属羧酸盐的初始有机溶剂浆液少的残余羧酸。还可以进行洗涤直到洗涤液体流出物基本上不含羧酸，如本文中所定义。
本文的方法还可以进一步包含在有机溶剂与金属羧酸盐组合之后从金属羧酸盐过滤有机溶剂。这一过滤可以在上文所论述的洗涤之前或之后进行。这一过滤可以使用任何类型的过滤器、漏斗或如所属领域中已知的其它适当机构进行。举例来说，可以使用纳斯科过滤器(NutscheFilter)。
本文的控制温度可以是约30℃到约90℃，约30℃到约80℃，约30℃到约70℃，约30℃到约60℃，约30℃到约50℃，或约30℃到约40℃。
本文还公开使用催化剂组合物制造乙烯聚合物或共聚物的聚合方法。所述聚合方法可以包含使乙烯和任选地至少一种额外α-烯烃与催化剂组合物在反应器中在聚合条件下接触以产生乙烯聚合物或共聚物。
已发现使用根据本文的方法的纯化金属羧酸盐与催化剂化合物的组合产生催化剂组合物的实质上改进的流动性。确切地说，使用下文描述的聚合催化剂系统与金属羧酸盐(其中金属羧酸盐基本上不含羧酸)的组合引起在例如25℃以上，并且尤其约30℃以上的温度下催化剂流动性的实质上改进。
茂金属催化剂
催化剂系统可以包括至少一种茂金属催化剂组分。如本文所用，“催化剂系统”可以指催化剂，例如如本文所描述的茂金属催化剂，和至少一种共催化剂或有时称为活化剂，以及任选的组分，如载体、添加剂，如连续性添加剂/助剂、清除剂等等。出于本文的目的，催化剂组合物是指催化剂化合物与基本上不含或缺乏羧酸及/或羧酸的第1族盐和/或羧酸的第2族盐的本发明金属羧酸盐的组合。
茂金属催化剂或茂金属组分可以包括“半夹心”(即至少一种配体)和“全夹心”(即至少两种配体)化合物，其具有结合到至少一个第3族到第12族金属原子的一或多种Cp配体(环戊二烯基和与环戊二烯基等瓣(isolobal)的配体)，和一或多个结合到至少一个金属原子的离去基。下文中，这些化合物将被称作“茂金属”或“茂金属催化剂组分”等等。
在一个方面中，一或多种茂金属催化剂组分由式(I)表示：
CpACpBMXn(I)
如在整个说明书和权利要求中所描述，茂金属催化剂化合物的金属原子“M”在一个实施例中可以选自由第3族到第12族原子和镧族原子组成的群组；并且在又一更特定实施例中选自由第4族、第5族以及第6族原子组成的群组，并且在又一更特定实施例中选自Ti、Zr、Hf原子，并且在又一更特定实施例中是Zr。除非另外指示，否则结合金属原子“M”的基团是使得下文在式和结构中描述的化合物是中性的。Cp配体与金属原子M形成至少一个化学键以形成“茂金属催化剂化合物”。Cp配体与结合到催化剂化合物的离去基不同在于其对取代/夺取反应不高度敏感。
M如上文所描述；每个X化学键结到M；每个Cp基团化学键结到M；并且n是0或1到4的整数，并且在一个特定实施例中是1或2。
由式(I)中的CpA和CpB表示的配体可以是相同或不同环戊二烯基配体或与环戊二烯基等瓣的配体，其中的任一者或两者可以含有杂原子并且其中的任一者或两者可以经一或多个基团R取代。在一个实施例中，CpA和CpB独立地选自由以下组成的群组：环戊二烯基、茚基、四氢茚基、芴基以及每个基团的经取代衍生物。
独立地，式(I)的每个CpA和CpB可以未经取代或经取代基R中的任一个或组合取代。如结构(I)中所使用的取代基R的非限制性实例包括氢自由基、烃基、低级烃基、经取代烃基、杂烃基、烷基、低级烷基、经取代烷基、杂烷基、烯基、低级烯基、经取代烯基、杂烯基、炔基、低级炔基、经取代炔基、杂炔基、烷氧基、低级烷氧基、芳氧基、羟基、烷基硫基、低级烷基硫基、芳基硫基、硫氧基、芳基、经取代芳基、杂芳基、芳烷基、亚芳烷基、烷芳基、亚烷芳基、卤化物、卤烷基、卤烯基、卤炔基、杂烷基、杂环、杂芳基、含杂原子的基团、甲硅烷基、氧硼基、膦基、膦、氨基、胺、环烷基、酰基、芳酰基、烷基硫醇、二烷基胺、烷基酰胺基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨甲酰基、烷基-氨甲酰基和二烷基-氨甲酰基、酰氧基、酰基氨基、芳酰基氨基以及其组合。
与式(i)相关的烷基取代基R的更特定非限制性实例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、环戊基、环己基、苯甲基、苯基、甲基苯基以及叔丁基苯基等等，包括所有其异构体，例如叔丁基、异丙基等等。其它可能的基团包括经取代烷基和芳基，如氟甲基、氟乙基、二氟乙基、碘丙基、溴己基、氯苯甲基和经烃基取代的有机类金属基团，包括三甲基甲硅烷基、三甲基甲锗烷基、甲基二乙基甲硅烷基等等；和经卤碳基取代的有机类金属基团，包括三(三氟甲基)甲硅烷基、甲基双(二氟甲基)甲硅烷基、溴甲基二甲基甲锗烷基等等；和二取代硼基，包括二甲基硼，例如；以及二取代第15族基团，包括二甲胺、二甲基膦、二苯胺、甲基苯基膦，第16族基团，包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、苯氧基、二甲硫以及二乙硫。其它取代基R包括烯烃，如(但不限于)烯系不饱和取代基，包括乙烯基封端的配体，例如3-丁烯基、2-丙烯基、5-己烯基等等。在一个实施例中，至少两个R基团，在一个实施例中，两个相邻R基团连接形成具有3个到30个选自由碳、氮、氧、磷、硅、锗、铝、硼以及其组合组成的群组的原子的环结构。此外，取代基R基团，如1-丁基可以与元素M形成键结缔合。
式(I)中的每个X独立地选自由以下组成的群组：在一个实施例中任何离去基；卤素离子、氢化物、烃基、低级烃基、经取代烃基、杂烃基、烷基、低级烷基、经取代烷基、杂烷基、烯基、低级烯基、经取代烯基、杂烯基、炔基、低级炔基、经取代炔基、杂炔基、烷氧基、低级烷氧基、芳氧基、羟基、烷基硫基、低级烷基硫基、芳基硫基、硫氧基、芳基、经取代芳基、杂芳基、芳烷基、亚芳烷基、烷芳基、亚烷芳基、卤化物、卤烷基、卤烯基、卤炔基、杂烷基、杂环、杂芳基、含杂原子的基团、甲硅烷基、氧硼基、膦基、膦、氨基、胺、环烷基、酰基、芳酰基、烷基硫醇、二烷基胺、烷基酰胺基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨甲酰基、烷基-氨甲酰基和二烷基-氨甲酰基、酰氧基、酰基氨基、芳酰基氨基以及其组合。在另一实施例中，X是C1到C12烷基、C2到C12烯基、C6到C12芳基、C7到C20烷基芳基、C1到C12烷氧基、C6到C16芳氧基、C7到C18烷基芳氧基、C1到C12氟烷基、C6到C12氟芳基和C1到C12含杂原子的烃，以及其经取代衍生物。在一些实施例中，X选自氢化物、卤素离子、C1到C6烷基、C2到C6烯基、C7到C18烷基芳基、C1到C6烷氧基、C6到C14芳氧基、C7到C16烷基芳氧基、C1到C6烷基羧酸酯、C1到C6氟化烷基羧酸酯、C6到C12芳基羧酸酯、C7到C18烷基芳基羧酸酯、C1到C6氟烷基、C2到C6氟烯基以及C7到C18氟烷基芳基。在一些实施例中，X选自氢化物、氯化物、氟化物、甲基、苯基、苯氧基、苯甲酰氧基、甲苯磺酰基、氟甲基以及氟苯基。在一些实施例中，X选自C1到C12烷基、C2到C12烯基、C6到C12芳基、C7到C20烷基芳基、经取代的C1到C12烷基、经取代的C6到C12芳基、经取代的C7到C20烷基芳基和在又一更特定实施例中C1到C12含杂原子的烷基、C1到C12含杂原子的芳基以及C1到C12含杂原子的烷基芳基；氯化物、氟化物、C1到C6烷基、C2到C6烯基、C7到C18烷基芳基、卤化C1到C6烷基、卤化C2到C6烯基以及卤化C7到C18烷基芳基。在一些实施例中，X选自氟化物、甲基、乙基、丙基、苯基、甲基苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、氟甲基(单氟甲基、二氟甲基以及三氟甲基)以及氟苯基(单氟苯基、二氟苯基、三氟苯基、四氟苯基以及五氟苯基)。
茂金属催化剂化合物和/或组分可以包括式(I)的那些，其中CpA和CpB通过至少一个桥连基(A)彼此桥连，以使得结构由式(II)表示：
CpA(A)CpBMXn(II)
这些由式(II)表示的桥连化合物称为“桥连茂金属”。CpA、CpB、M、X以及n如以上关于式(I)所定义；并且其中每个Cp配体化学键结到M，并且(A)化学键结到每个Cp。桥连基(A)的非限制性实例包括二价烷基、二价低级烷基、二价经取代烷基、二价杂烷基、二价烯基、二价低级烯基、二价经取代烯基、二价杂烯基、二价炔基、二价低级炔基、二价经取代炔基、二价杂炔基、二价烷氧基、二价低级烷氧基、二价芳氧基、二价烷基硫基、二价低级烷基硫基、二价芳基硫基、二价芳基、二价经取代芳基、二价杂芳基、二价芳烷基、二价亚芳烷基、二价烷芳基、二价亚烷芳基、二价卤烷基、二价卤烯基、二价卤炔基、二价杂烷基、二价杂环、二价杂芳基、二价含杂原子的基团、二价烃基、二价低级烃基、二价经取代烃基、二价杂烃基、二价甲硅烷基、二价氧硼基、二价膦基、二价膦、二价氨基、二价胺、二价醚、二价硫醚。桥连基A的额外非限制性实例包括含有至少一个第13族到第16族原子(如(但不限于)碳、氧、氮、硅、铝、硼、锗以及锡原子以及其组合中的至少一个)的二价烃基；其中杂原子还可以是C1到C12烷基或芳基取代的以满足中性价数。桥连基(A)还可以含有如以上关于式(I)所定义的包括卤素基团和铁的取代基R。桥连基(A)的更特定非限制性实例由C1到C6烯烃、经取代的C1到C6烯烃、氧、硫、R′2C＝、R′2Si＝、-Si(R′)2Si(R′2)-、R′2Ge＝、R′P＝(其中“＝”表示两个化学键)表示，其中R′独立地选自由以下组成的群组：氢化物、烃基、经取代烃基、卤碳基、经取代卤碳基、经烃基取代的有机类金属、经卤碳基取代的有机类金属、二取代硼、二取代第15族原子、经取代第16族原子以及卤素基团；并且其中两个或更多个R′可以连接形成环或环系统。在一个实施例中，式(II)的桥连茂金属催化剂组分具有两个或更多个桥连基团(A)。
桥连基(A)的其它非限制性实例包括亚甲基、亚乙基(ethylene/ethylidene)、亚丙基、亚异丙基、二苯亚甲基、1，2-二甲基亚乙基、1，2-二苯亚乙基、1，1，2，2-四甲基亚乙基、二甲基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基、甲基-乙基甲硅烷基、三氟甲基丁基甲硅烷基、双(三氟甲基)甲硅烷基、二(正丁基)甲硅烷基、二(正丙基)甲硅烷基、二(异丙基)甲硅烷基、二(正己基)甲硅烷基、二环己基甲硅烷基、二苯基甲硅烷基、环己基苯基甲硅烷基、叔丁基环己基甲硅烷基、二(叔丁基苯基)甲硅烷基、二(对甲苯基)甲硅烷基以及其中Si原子经Ge或C原子置换的对应部分、二甲基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基、二甲基甲锗烷基以及二乙基甲锗烷基。
在另一实施例中，桥连基(A)还可以是环状，包含例如4到10个、在一个更特定实施例中5到7个环成员。环成员可以选自上文所提及的元素，在一个特定实施例中，选自B、C、Si、Ge、N以及O中的一或多个。可以作为桥连部分存在或是桥连部分的一部分的环结构的非限制性实例是亚环丁基、亚环戊基、亚环己基、亚环庚基、亚环辛基以及其中一个或两个碳原子经Si、Ge、N以及O，确切地说，Si和Ge中的至少一个置换的对应环。环与Cp基团之间的键结布置可以是顺式、反式或组合。
环状桥连基团(A)可以饱和或不饱和及/或带有一或多个取代基和/或稠合到一或多个其它环结构。如果存在，在一个实施例中，一或多个取代基选自由烃基(例如，烷基，如甲基)和卤素(例如，F、Cl)组成的群组。可以任选地与以上环状桥连部分稠合的一或多个Cp基团可以饱和或不饱和并且选自由具有4到10个，更确切地说5、6或7个环成员(在一个特定实施例中，选自由C、N、O以及S组成的群组)的那些(如环戊基、环己基以及苯基)组成的群组。此外，这些环结构可以自身稠合，如在萘基的情况下。此外，这些(任选地稠合)环结构可以带有一或多个取代基。这些取代基的说明性非限制性实例是烃基(尤其烷基)和卤素原子。
式(I)和(II)的配体CpA和CpB在一个实施例中可以彼此不同并且在另一实施例中可以相同。
茂金属催化剂组分可以包括如例如以引用的方式并入本文中的WO93/08221中所描述的单配体茂金属化合物(例如，单环戊二烯基催化剂组分)。
在又一方面中，至少一个茂金属催化剂组分是由式(IV)表示的未桥连“半夹心”茂金属：
CpAMQqXn(IV)
其中CpA如关于(I)中的Cp基团所定义并且是键结到M的配体；每个Q独立地键结到M；在一个实施例中Q还结合到CpA；X是如以上在(I)中所描述的离去基；n在0到3范围内，并且在一个实施例中是1或2；q在0到3范围内，并且在一个实施例中是1或2。在一个实施例中，CpA选自由以下组成的群组：环戊二烯基、茚基、四氢茚基、芴基、其经取代形式以及其组合。
在式(IV)中，Q选自由以下组成的群组：ROO-、RO-、R(O)-、-NR-、-CR2-、-S-、-NR2、-CR3、-SR、-SiR3、-PR2、-H以及经取代和未经取代的芳基，其中R选自由以下组成的群组：烃基、低级烃基、经取代烃基、杂烃基、烷基、低级烷基、经取代烷基、杂烷基、烯基、低级烯基、经取代烯基、杂烯基、炔基、低级炔基、经取代炔基、杂炔基、烷氧基、低级烷氧基、芳氧基、羟基、烷基硫基、低级烷基硫基、芳基硫基、硫氧基、芳基、经取代芳基、杂芳基、芳烷基、亚芳烷基、烷芳基、亚烷芳基、卤化物、卤烷基、卤烯基、卤炔基、杂烷基、杂环、杂芳基、含杂原子的基团、甲硅烷基、氧硼基、膦基、膦、氨基、胺、环烷基、酰基、芳酰基、烷基硫醇、二烷基胺、烷基酰胺基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨甲酰基、烷基-氨甲酰基和二烷基-氨甲酰基、酰氧基、酰基氨基、芳酰基氨基以及其组合。在一些实施例中，R选自C1到C6烷基、C6到C12芳基、C1到C6烷基胺、C6到C12烷基芳基胺、C1到C6烷氧基以及C6到C12芳氧基。Q的非限制性实例包括C1到C12氨基甲酸酯、C1到C12羧酸酯(例如，特戊酸酯)、C2到C20烯丙基以及C2到C20杂烯丙基部分。
以另一方式描述，以上的“半夹心”茂金属可以描述为在式(II)中，如例如US6,069,213中所描述：
CpAM(Q2GZ)Xn或T(CpAM(Q2GZ)Xn)m(V)
其中M、CpA、X以及n如上文所定义；
Q2GZ形成多齿配体单元(例如，特戊酸酯)，其中Q基团中的至少一个与M形成键，并且经定义以使得每个Q独立地选自由-O-、-NR-、-CR2-以及-S-组成的群组；G是碳或硅；并且Z选自由R、-OR、-NR2、-CR3、-SR、-SiR3、-PR2以及氢化物组成的群组，其条件是当Q是-NR-时，那么Z选自由-OR、-NR2、-SR、-SiR3、-PR2组成的群组；并且其限制条件是通过Z满足Q的中性价数；并且其中每个R独立地选自由以下组成的群组：烃基、低级烃基、经取代烃基、杂烃基、烷基、低级烷基、经取代烷基、杂烷基、烯基、低级烯基、经取代烯基、杂烯基、炔基、低级炔基、经取代炔基、杂炔基、烷氧基、低级烷氧基、芳氧基、羟基、烷基硫基、低级烷基硫基、芳基硫基、硫氧基、芳基、经取代芳基、杂芳基、芳烷基、亚芳烷基、烷芳基、亚烷芳基、卤化物、卤烷基、卤烯基、卤炔基、杂烷基、杂环、杂芳基、含杂原子的基团、甲硅烷基、氧硼基、膦基、膦、氨基、胺、环烷基、酰基、芳酰基、烷基硫醇、二烷基胺、烷基酰胺基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨甲酰基、烷基-氨甲酰基和二烷基-氨甲酰基、酰氧基、酰基氨基、芳酰基氨基以及其组合。在另一实施例中，R选自由C1到C10含杂原子的基团、C1到C10烷基、C6到C12芳基、C6到C12烷基芳基、C1到C10烷氧基以及C6到C12芳氧基组成的群组；
在一个特定实施例中，n是1或2；
T是选自由C1到C10亚烷基、C6到C12亚芳基和C1到C10含杂原子的基团以及C6到C12杂环基团组成的群组的桥连基；其中每个T基团桥连相邻“CpAM(Q2GZ)Xn”基团，并且化学键结到CpA基团；
m是1到7的整数；在一个更特定实施例中m是2到6的整数。
茂金属催化剂组分更确切地说可以描述于结构(VIa)、(VIb)、(VIc)、(VId)、(VIe)以及(VIf)中：
其中在结构(VIa)到(VIf)中，M选自由第3族到第12族原子组成的群组，并且在一个更特定实施例中选自由第3族到第10族原子组成的群组，并且在又一更特定实施例中选自由第3族到第6族原子组成的群组，并且在又一更特定实施例中选自由第4族原子组成的群组，并且在又一更特定实施例中选自由Zr和Hf组成的群组；并且在又一更特定实施例中是Zr；其中(VIa)到(VIf)中的Q选自由以下组成的群组：烃基、低级烃基、经取代烃基、杂烃基、烷基、低级烷基、经取代烷基、杂烷基、烯基、低级烯基、经取代烯基、杂烯基、炔基、低级炔基、经取代炔基、杂炔基、烷氧基、低级烷氧基、芳氧基、羟基、烷基硫基、低级烷基硫基、芳基硫基、硫氧基、芳基、经取代芳基、杂芳基、芳烷基、亚芳烷基、烷芳基、亚烷芳基、卤化物、卤烷基、卤烯基、卤炔基、杂烷基、杂环、杂芳基、含杂原子的基团、甲硅烷基、氧硼基、膦基、膦、氨基、胺、环烷基、酰基、芳酰基、烷基硫醇、二烷基胺、烷基酰胺基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨甲酰基、烷基-氨甲酰基和二烷基-氨甲酰基、酰氧基、酰基氨基、芳酰基氨基、亚烷基、芳基、亚芳基、烷氧基、芳氧基、胺、芳基胺(例如，吡啶基)、烷基胺、膦、烷基膦、经取代烷基、经取代芳基、经取代烷氧基、经取代芳氧基、经取代胺、经取代烷基胺、经取代膦、经取代烷基膦、氨基甲酸酯、杂烯丙基、羧酸酯(适合氨基甲酸酯和羧酸酯的非限制性实例包括三甲基乙酸酯、三甲基乙酸酯、甲基乙酸酯、对甲苯甲酸酯、苯甲酸酯、二乙基氨基甲酸酯以及二甲基氨基甲酸酯)、氟化烷基、氟化芳基以及氟化烷基羧酸酯；其中在一个实施例中定义Q的饱和基团包含1到20个碳原子；并且其中在一个实施例中芳香族基团包含5到20个碳原子；其中R*可以选自二价烷基、二价低级烷基、二价经取代烷基、二价杂烷基、二价烯基、二价低级烯基、二价经取代烯基、二价杂烯基、二价炔基、二价低级炔基、二价经取代炔基、二价杂炔基、二价烷氧基、二价低级烷氧基、二价芳氧基、二价烷基硫基、二价低级烷基硫基、二价芳基硫基、二价芳基、二价经取代芳基、二价杂芳基、二价芳烷基、二价亚芳烷基、二价烷芳基、二价亚烷芳基、二价卤烷基、二价卤烯基、二价卤炔基、二价杂烷基、二价杂环、二价杂芳基、二价含杂原子的基团、二价烃基、二价低级烃基、二价经取代烃基、二价杂烃基、二价甲硅烷基、二价氧硼基、二价膦基、二价膦、二价氨基、二价胺、二价醚、二价硫醚。另外，在一个实施例中R*可以来自二价亚烃基和含杂原子的亚烃基的群组；并且在另一实施例中选自由亚烷基、经取代亚烷基以及含杂原子的亚烃基组成的群组；并且在一个更特定实施例中选自由C1到C12亚烷基、C1到C12经取代亚烷基以及C1到C12含杂原子的亚烃基组成的群组；并且在又一更特定实施例中选自由C1到C4亚烷基组成的群组；并且其中在另一实施例中在结构(VIf)中两个R*基团相同；
A如以上关于结构(II)中的(A)所描述，并且更尤其在一个实施例中选自由以下组成的群组：化学键、-O-、-S-、-SO2-、-NR-、＝SiR2、＝GeR2、＝SnR2、-R2SiSiR2-、RP＝、C1到C12亚烷基、经取代的C1到C12亚烷基、二价C4到C12环状烃以及经取代和未经取代的芳基；并且在一个更特定实施例中选自由C5到C8环状烃、-CH2CH2-、＝CR2以及＝SiR2组成的群组；其中在一个实施例中R选自由烷基、环烷基、芳基、烷氧基、氟烷基以及含杂原子的烃组成的群组；并且在一个更特定实施例中R选自由C1到C6烷基、经取代苯基、苯基以及C1到C6烷氧基组成的群组；并且在又一更特定实施例中R选自由甲氧基、甲基、苯氧基以及苯基组成的群组；其中A在又一实施例中可能不存在，在这个情况下每个R*如关于R1到R13所定义；每个X如以上在(I)中所描述；n是0到4的整数，并且在另一实施例中是1到3，并且在又一实施例中是1或2；并且R1到R13独立地选自由以下组成的群组：氢自由基、烃基、低级烃基、经取代烃基、杂烃基、烷基、低级烷基、经取代烷基、杂烷基、烯基、低级烯基、经取代烯基、杂烯基、炔基、低级炔基、经取代炔基、杂炔基、烷氧基、低级烷氧基、芳氧基、羟基、烷基硫基、低级烷基硫基、芳基硫基、硫氧基、芳基、经取代芳基、杂芳基、芳烷基、亚芳烷基、烷芳基、亚烷芳基、卤化物、卤烷基、卤烯基、卤炔基、杂烷基、杂环、杂芳基、含杂原子的基团、甲硅烷基、氧硼基、膦基、膦、氨基、胺、环烷基、酰基、芳酰基、烷基硫醇、二烷基胺、烷基酰胺基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨甲酰基、烷基-氨甲酰基和二烷基-氨甲酰基、酰氧基、酰基氨基、芳酰基氨基。到R13还可以在一个实施例中独立地选自C1到C12烷基、C2到C12烯基、C6到C12芳基、C7到C20烷基芳基、C1到C12烷氧基、C1到C12氟烷基、C6到C12氟芳基以及C1到C12含杂原子的烃以及其经取代衍生物；在一个更特定实施例中选自由氢自由基、氟自由基、氯自由基、溴自由基、C1到C6烷基、C2到C6烯基、C7到C18烷基芳基、C1到C6氟烷基、C2到C6氟烯基、C7到C18氟烷基芳基组成的群组；并且在又一更特定实施例中选自氢自由基、氟自由基、氯自由基、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、己基、苯基、2，6-二-甲基苯基以及4-叔丁基苯基；其中相邻R基团可以形成饱和、部分饱和或完全饱和的环。
由(VIa)表示的茂金属催化剂组分的结构可以呈现许多形式，如公开于例如US5,026,798、US5,703,187以及US5,747,406中，包括二聚体或寡聚结构，如公开于例如US5,026,798和US6,069,213中。
在(VId)中表示的茂金属的特定实施例中，R1和R2形成可能或可能不经取代的共轭6元碳环系统。
预期上文所描述的茂金属催化剂组分包括其结构异构体或光学异构体或对映异构体(外消旋混合物)，或在一些实施例中可能是纯对映异构体。
如本文所用，具有外消旋和/或内消旋异构体的单一、桥连、不对称取代的茂金属催化剂组分自身不构成至少两个不同桥连、茂金属催化剂组分。
在本文中也被称作“茂金属催化剂组分”的“茂金属催化剂化合物”可以包含本文描述的任何“实施例”的任何组合。
茂金属化合物和催化剂在所属领域中已知并且本文中可以利用任何一或多者。适合茂金属包括(但不限于)以上引用的美国专利中公开并且参考的所有茂金属，以及在美国专利第7,179,876号、第7,169,864号、第7,157,531号、第7,129,302号、第6,995,109号、第6,958,306号、第6,884748号、第6,689,847号、美国专利申请公开第2007/0055028号以及公开的PCT申请第WO97/22635号、第WO00/699/22号、第WO01/30860号、第WO01/30861号、第WO02/46246号、第WO02/50088号、第WO04/026921号以及第WO06/019494号中公开和参考的那些，所述专利都全部以引用的方式并入本文中。适用于本文的额外催化剂包括美国专利第6,309,997号、第6,265,338号、美国专利申请公开第2006/019925号以及以下文章中参考的那些：《化学评论》(ChemRev)2000，100，1253，雷斯科尼(Resconi)；《化学评论》2003，103，283；《欧洲化学杂志》(ChemEur.J.)2006，12，7546三井(Mitsui)；《分子催化杂志A》(JMolCatalA)2004，213，141；《高分子化学和物理学》(MacromolChemPhys)，2005，206，1847；以及美国化学会志(JAmChemSoc)2001，123，6847。
常规催化剂和混合催化剂
催化剂组合物可以包含如上文所描述的一种或茂金属催化剂和/或其它常规聚烯烃催化剂，以及下文描述的含有第15族原子的催化剂。
“含有第15族原子”的催化剂或“含第15族”的催化剂可以包括第3族到第12族金属原子的络合物，其中金属原子的配位数是2到8，配位部分包括至少两个第15族原子，和至多四个第15族原子。在一个实施例中，含第15族的催化剂组分是第4族金属的络合物并且来自一个到四个配体以使得第4族金属的配位数是至少2，配位部分包括至少两个氮。代表性含第15族的化合物公开于例如WO99/01460、EPA10893454、美国专利第5,318,935号、第5,889,128号、第6,333,389B2号以及第6,271,325B1号中。
在一个实施例中，含第15族的催化剂组分可以包括第4族亚氨基-苯酚络合物、第4族双(酰胺)络合物以及第4族吡啶基-酰胺络合物，其在任何程度上对于烯烃聚合具有活性。在一个可能的实施例中，含第15族的催化剂组分可以包括双酰胺化合物，如[(2，3，4，5，6Me5C6)NCH2CH2]2NHZrBz2(来自博尔德化学(BoulderChemical))。
用于催化剂化合物的活化剂和活化方法
催化剂组合物的实施例可以进一步包含活化剂。活化剂在广义上定义为增加过渡金属化合物寡聚或聚合不饱和单体(如烯烃)的速率的任何试剂组合。可以足以允许配位或阳离子寡聚和/或聚合的任何方式活化催化剂化合物以用于寡聚和/或聚合催化。
在一些实施例中，活化剂是路易斯碱(Lewis-base)，如乙醚、二甲醚、乙醇或甲醇。可以使用的其它活化剂包括WO98/07515中描述的那些，如三(2，2′，2″-九氟联苯)氟铝酸盐。
在一些实施例中，铝氧烷可以在催化剂组合物中用作活化剂。铝氧烷总体上是含有--Al(R)--O--子单元的寡聚化合物，其中R是烷基。铝氧烷的实例包括甲基铝氧烷(MAO)、改性甲基铝氧烷(MMAO)、乙基铝氧烷以及异丁基铝氧烷。烷基铝氧烷和改性烷基铝氧烷适用作催化剂活化剂，尤其当可夺取配体是卤化物时。还可以使用不同铝氧烷和改性铝氧烷的混合物。关于进一步描述，参见美国专利第4,665,208号、第4,952,540号、第5,041,584号、第5,091,352号、第5,206,199号、第5,204,419号、第4,874,734号、第4,924,018号、第4,908,463号、第4,968,827号、第5,329,032号、第5,248,801号、第5,235,081号、第5,157,137号、第5,103,031号和EP0561476A1、EP0279586B1、EP0516476A、EP0594218A1以及WO94/10180。
可以通过对应三烷基铝化合物的水解产生铝氧烷。可以通过三甲基铝和高级三烷基铝(如三异丁基铝)的水解产生MMAO。MMAO总体上较可溶于脂肪族溶剂中并且在储存期间较稳定。存在多种制备铝氧烷和改性铝氧烷的方法，其非限制性实例描述于例如美国专利第4,665,208号、第4,952,540号、第5,091,352号、第5,206,199号、第5,204,419号、第4,874,734号、第4,924,018号、第4,908,463号、第4,968,827号、第5,308,815号、第5,329,032号、第5,248,801号、第5,235,081号、第5,157,137号、第5,103,031号、第5,391,793号、第5,391,529号、第5,693,838号、第5,731,253号、第5,731,451号、第5,744,656号、第5,847,177号、第5,854,166号、第5,856,256号以及第5,939,346号和欧洲公开EP-A-0561476、EP-B1-0279586、EP-A-0594-218和EP-B1-0586665、WO94/10180以及WO99/15534中。在一个实施例中，可以使用视觉上澄清的甲基铝氧烷。可以过滤混浊或胶凝铝氧烷以产生澄清溶液或澄清铝氧烷可以从混浊溶液倾析。另一种铝氧烷是改性甲基铝氧烷(MMAO)助催化剂3A型(可以商标名改性甲基铝氧烷3A型(ModifiedMethylalumoxanetype3A)购自阿克苏化学公司(AkzoChemicals，Inc.)，其公开于美国专利第5,041,584号中)。
在一些实施例中，可以使用离子化或化学计量活化剂(中性或离子的)，如三(正丁基)铵四(五氟苯基)硼、三全氟苯基硼类金属前驱体或三全氟萘基硼类金属前驱体、多卤化杂硼烷负离子(参见例如WO98/43983)、硼酸(参见例如美国专利第5,942,459号)或其组合。中性或离子活化剂可以单独或与铝氧烷或改性铝氧烷活化剂组合使用，如下文进一步论述。
中性化学计量活化剂的实例可以包括三取代硼、碲、铝、镓以及铟或其混合物。三个取代基可以各自独立地选自由烷基、烯基、卤素、经取代烷基、芳基、芳基卤化物、烷氧基以及卤化物组成的群组。在实施例中，三个取代基可以独立地选自卤素、单环或多环(包括经卤基取代的)芳基、烷基以及烯基化合物和其混合物的群组；在一类实施例中是具有1到20个碳原子的烯基、具有1到20个碳原子的烷基、具有1到20个碳原子的烷氧基以及具有3到20个碳原子的芳基(包括经取代芳基)。或者，三个基团是具有1到4个碳基团的烷基、苯基、萘基或其混合物。在其它实施例中，三个基团是卤化芳基，在一个实施例中是氟化芳基。在其它说明性实施例中，中性化学计量活化剂是三全氟苯基硼或三全氟萘基硼。
离子化学计量活化剂化合物可以含有活性质子，或与离子化化合物的其余离子相关，但不配位，或仅松散地配位的一些其它阳离子。所述化合物等等描述于例如欧洲公开EP-A-0570982、EP-A-0520732、EP-A-0495375、EP-B1-0500944、EP-A-0277003以及EP-A-0277004和美国专利第5,153,157号、第5,198,401号、第5,066,741号、第5,206,197号、第5,241,025号、第5,384,299号以及第5,502,124号中。
可以使用活化剂的组合。举例来说，可以组合使用铝氧烷和离子化活化剂，参见例如EP-B10573120、WO94/07928和WO95/14044以及美国专利第5,153,157号和第5,453,410号。WO98/09996描述用高氯酸盐、高碘酸盐以及碘酸盐(包括其水合物)活化茂金属催化剂化合物。WO98/30602和WO98/30603描述使用(2,2′-双苯基-二三甲基硅酸)锂·4THF作为茂金属催化剂化合物的活化剂。WO99/18135描述使用有机硼-铝活化剂。EP-B1-0781299描述使用甲硅烷基鎓(silylium)盐与非配位相容阴离子的组合。WO2007/024773建议使用可以包含经化学处理的固体氧化物、粘土矿物、硅酸盐矿物或其任何组合的活化剂-载体。此外，出于使中性茂金属催化剂化合物或前驱体变成能够聚合烯烃的茂金属阳离子的目的，涵盖如使用辐射(参见EP-B1-0615981)、电化学氧化等等的活化方法。用于活化茂金属催化剂化合物的其它活化剂或方法描述于例如美国专利第5,849,852号、第5,859,653号以及第5,869,723号和PCTWO98/32775中。
载体
上文所描述的催化剂化合物可以使用所属领域中众所周知或如下文所描述的负载方法中的一种与一或多种载体组合。举例来说，在催化剂中化合物可以负载形式(如沉积在载体上、与载体接触、并入在载体内、吸附或吸收在载体中或在载体上)使用。
如本文所用，术语“载体”是指包含第2族、第3族、第4族、第5族、第13族以及第14族氧化物和氯化物的化合物。适合载体包括例如二氧化硅、氧化镁、二氧化钛、氧化锆、蒙脱石、页硅酸盐、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-铬、二氧化硅-二氧化钛、氯化镁、石墨、氧化镁、二氧化钛、氧化锆、蒙脱石、页硅酸盐等等。
载体的平均粒径可以在约0.1μm到约50μm，或约1μm到约40μm，或约5μm到约40μm范围内。
载体的平均孔径可以在约到约或约到约或到约范围内。在一些实施例中，载体的平均孔径是约1μm到约50μm。
载体的平均孔径可以在约到约或约到约或到约范围内。在一些实施例中，载体的平均孔径是约1μm到约50μm。
载体的表面积可以在约10m2/g到约700m2/g，或约50m2/g到约500m2/g，或约100m2/g到约400m2/g范围内。
载体的孔隙体积可以在约0.1cc/g到约4.0cc/g，或约0.5cc/g到约3.5cc/g，或约0.8cc/g到约3.0cc/g范围内。
载体(如无机氧化物)的表面积可以在约10m2/g到约700m2/g范围内，孔隙体积在约0.1cc/g到约4.0cc/g范围内，并且平均粒径在约1μm到约500μm范围内。或者，载体的表面积可以在约50m2/g到约500m2/g范围内，孔隙体积是约0.5cc/g到约3.5cc/g，并且平均粒径是约10μm到约200μm。在一些实施例中，载体的表面积在约100m2/g到约400m2/g范围内，并且载体的孔隙体积是约0.8cc/g到约3.0cc/g并且平均粒径是约5μm到约100μm。
催化剂化合物可以连同活化剂一起负载在相同或单独载体上，或活化剂可以未负载的形式使用，或可以沉积在与负载型催化剂化合物不同的载体上。
所属领域中存在用于负载聚合催化剂化合物的各种其它方法。举例来说，催化剂化合物可以含有聚合物结合配体，如例如美国专利第5,473,202号和第5,770,755号中所描述；催化剂可以喷雾干燥，如例如美国专利第5,648,310号中所描述；与催化剂一起使用的载体可以经官能化，如欧洲公开EP-A-0802203中所描述；或选择至少一个取代基或离去基，如美国专利第5,688,880号中所描述。
金属羧酸盐
如本文所用，术语“金属羧酸盐”是具有来自元素周期表的金属部分的任何单羧酸盐或二羧酸盐或三羧酸盐。非限制性实例包括饱和、不饱和、脂肪族、芳香族或饱和环状羧酸盐。羧酸盐配体的实例包括(但不限于)乙酸盐、丙酸盐、丁酸盐、戊酸盐、特戊酸盐、己酸盐、异丁基乙酸盐、叔丁基-乙酸盐、辛酸盐、庚酸盐、壬酸盐、十一烷酸盐、油酸盐、辛酸盐、棕榈酸盐、豆蔻酸盐、十七烷酸盐、硬脂酸盐、二十烷酸盐(arachate)以及二十四烷酸盐(tercosanoate)。金属的非限制性实例包括来自元素周期表的金属，其选自Al、Mg、Ca、Sr、Sn、Ti、V、Ba、Zn、Cd、Hg、Mn、Fe、Co、Ni、Pd、Li以及Na的群组。
用于本文中的优选金属羧酸盐基本上不含羧酸，其中羧酸由式RCOOH表示，其中R是具有6到30个碳原子的烃基。举例来说，金属羧酸盐可以具有如以色谱方式测定以金属羧酸盐的总重量计，小于或等于约1wt％的总游离羧酸，或以金属羧酸盐的总重量计，小于或等于约0.5wt％或小于或等于约0.1wt％的总游离羧酸。
因此金属羧酸盐可能基本上不含羧酸、羧酸的第1族盐和/或羧酸的第2族盐，其中羧酸由如上文所描述的式RCOOH表示，并且羧酸的第1族和第2族盐由式A(OOCR)z表示，其中A是第1族金属、第2族金属或其组合，其中R是具有6到30个碳原子的烃基，并且其中z是1或2并且等于A的价数。举例来说，以经萃取的金属羧酸盐的总重量计，金属羧酸盐可以具有小于或等于约1wt％、小于或等于约0.5wt％、或小于或等于约0.1wt％的总游离羧酸、羧酸的第1族盐和/或羧酸的第2族盐。
适用于本文中的金属羧酸盐基本上不含羧酸，如通过差示扫描量热法(DSC)测定。在所述测定中，与游离酸和/或羧酸的第1族盐和/或羧酸的第2族盐相关的熔点在DSC热分析中不存在。现转而参看图1，显示常规硬脂酸铝的DSC分析。常规硬脂酸铝是熔点是约110-115℃的三硬脂酸铝Al(St)3、熔点是约145-150℃的二硬脂酸铝Al(St)2(OH)、熔点是约165-170℃的单硬脂酸铝Al(St)(OH)2以及约2wt％和5wt％之间的游离酸(包括熔点是约70℃的硬脂酸、熔点是约63℃的棕榈酸以及熔点是约44℃的月桂酸)的组合。如图1中所指示，熔点在63.45℃下观察，其对应于棕榈酸的适当熔点。
如图2中所示，已经用极性有机溶剂萃取的二硬脂酸铝具有DSC迹线，其基本上不含游离酸和/或游离酸的第1族盐和/或游离酸的第2族盐。重要地，在图2中在82.99℃处和在129.67℃处发现的峰不表示游离羧酸、羧酸的第1族盐和/或羧酸的第2族盐的熔点。替代地，这些峰表示其它相变化。这在图3中观察到，图3显示在冷却图2中所示的同一样品期间所述样品的DSC迹线。峰在78.94℃和133.16℃下是“负峰”，其对应于先前在82.99℃下和在129.67℃下观察的相转变。现转而参看图4，在这个同一样品的第二熔融循环期间同样在87.48℃和163.67℃下看到这些相同两个相转变，证明这些峰表示其它相转变。重要地，在这些优选的金属羧酸盐中，对于任何游离羧酸、羧酸的第1族盐和/或羧酸的第2族盐，未观察到熔点。
适用于本文中的优选金属羧酸盐基本上不含羧酸，如通过差示扫描量热法(DSC)测定。因而，在DSC热分析中其不展示与游离酸和/或羧酸的第1族盐和/或羧酸的第2族盐相关的熔点。因此，金属羧酸盐的DSC热分析不展示小于或等于75℃、或小于或等于73℃、或小于或等于70℃、或小于或等于65℃的任何熔点。
优选金属羧酸盐的DSC熔点是大于或等于75℃、或大于或等于80℃、或大于或等于85℃、或大于或等于90℃、或大于或等于95℃、或大于或等于100℃、或大于或等于105℃。
DSC测量可以根据ASTMD3418在珀金埃尔默(PerkinElmer)系统7热分析系统上进行。举例来说，所报告的数据分别是来自第一熔融数据的Tmax(Tmax第一熔融)和来自第二熔融数据的Tmax(Tmax第二熔融)。为了获得Tmax第一熔融，以10℃/min的程序化速率将反应器颗粒的样品加热到其熔融范围以上的温度。确切地说，样品1)在-20℃下保持10min，2)以10℃/min从-20℃加热到200℃，3)在200℃下保持10min。为了获得Tmax第二熔融，以10℃/min的程序化速率将样品加热到如上文所描述的其熔融范围以上的温度，以10℃/min的程序化速率冷却到其结晶范围(-20℃)以下的温度，在这一低温下保持10min并且以10℃/min的程序化速率再加热到200℃，其中所报告的数据来自第一熔融。
金属羧酸盐由以下通式表示：
M(Q)x(OOCR)y
其中M是来自第3族到第16族和镧系和锕系的金属，优选来自第8族到第13族，更优选来自第13族，其中铝最优选；Q是卤素、氢、羟基或氢氧化物、烷基、烷氧基、芳氧基、甲硅烷氧基、硅烷或磺酸酯基，R是具有1到100个碳原子的烃基；并且x是0到3的整数并且y是1到4的整数并且x和y的总和等于金属的价数。
上式中的R可以相同或不同。R的非限制性实例包括具有2到100个碳原子的烃基，其包括烷基，芳基，芳香族、脂肪族、环状、饱和或不饱和烃基。在本发明的一个实施例中，R是具有大于或等于8个碳原子，优选大于或等于12个碳原子并且更优选大于14个碳原子的烃基。在另一实施例中R包含具有17到90个碳原子，优选17到72个并且最优选17到54个碳原子的烃基。在一个实施例中，R包含6到30个碳原子，其中8到24个碳原子更优选，并且其中16到18个碳原子(例如，棕榈基和硬脂基)最优选。
上式中的Q的非限制性实例包括一或多个相同或不同的含有烃的基团，如具有1到30个碳原子的烷基、环烷基、芳基、烯基、芳基烷基、芳基烯基或烷基芳基、烷基硅烷、芳基硅烷、烷基胺、芳基胺、烷基磷化物、烷氧基。含有烃的基团可以是直链、支链或甚至经取代的。此外，在一个实施例中Q是无机基团，如卤化物、硫酸酯或磷酸酯。
金属羧酸盐可以包含羧酸铝，如单硬脂酸铝、二硬脂酸铝以及三硬脂酸铝、辛酸铝、油酸铝以及环己基丁酸铝。在又一更优选实施例中，金属羧酸盐包含三硬脂酸铝[CH3(CH2)16COO]3Al、二硬脂酸铝[CH3(CH2)16COO]2--Al-OH以及单硬脂酸铝CH3(CH2)16COO--Al(OH)2。
在一个优选实施例中，金属羧酸盐基本上不含羧酸和/或羧酸的第1族盐和/或羧酸的第2族盐，其中羧酸和/或羧酸的第1族盐和/或羧酸的第2族盐由式A(OOCR)z表示，其中A是氢、第1族金属、第2族金属或其组合，其中R是具有6到30个碳原子的烃基，并且其中z是1或2并且等于A的价数。金属羧酸盐的其它实例包括硬脂酸钛、硬脂酸锡、硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸硼以及硬脂酸锶。
金属羧酸盐可以与抗静电剂，如脂肪胺，例如KEMAMINEAS990/2锌添加剂(乙氧基化硬脂基胺与硬脂酸锌的掺合物)，或KEMAMINEAS990/3(乙氧基化硬脂基胺、硬脂酸锌以及十八基-3，5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯的掺合物)组合。这些掺合物都可购自田纳西州孟菲斯的科聚亚公司(ChemturaCorporation，Memphis，Tenn)。
市售金属羧酸盐时常含有游离羧酸或其衍生物，其通常在合成金属羧酸盐之后残余地剩余。在不受理论束缚下，相信在环境温度和高于约25℃下金属羧酸盐的流动性问题至少部分由于存在于金属羧酸盐中的游离羧酸和/或其羧酸第1族或第2族盐的部分。
本文中优选催化剂组合物包括无游离羧酸或基本上无(还称为“实质上无”)游离羧酸的金属羧酸盐或金属羧酸盐和连续性添加剂。“实质上无”可以指在其DSC分析中不显示对应于其羧酸或羧酸的第1族或第2族盐的熔点的金属羧酸盐。“实质上无”还可以指如上所述的金属羧酸盐，其具有如以色谱方式测定以金属羧酸盐的总重量计，小于或等于约1wt％的总游离羧酸，或以金属羧酸盐的总重量计，小于或等于约0.5wt％或小于或等于约0.1wt％的总游离羧酸。
在一个实施例中，基本上不含游离酸的金属羧酸盐是通过用介电常数在25℃下大于3.0的有机溶剂萃取金属羧酸盐来产生。这种极性溶剂引起包括粗金属羧酸盐中所存在的游离酸的极性化合物的改进萃取。在一个实施例中，先前已经用有机溶剂萃取与催化剂化合物组合的金属羧酸盐以移出羧酸、羧酸的第1族盐和/或羧酸的第2族盐，其中有机溶剂选自由以下组成的群组：C1-C10醇、C1-C10酮、C1-C10酯、C1-C10醚、C1-C10烷基卤化物、C1-C10烷基腈、C1-C10二烷基亚砜以及其组合。
适合的有机溶剂包括选自由以下组成的群组的那些：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、丙酮、甲基-乙基酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丁酸甲酯、二甲醚、乙醚、1，4-二噁烷、四氢呋喃、氯仿、二氯甲烷、乙腈、二甲亚砜以及其组合。适合的有机溶剂还包括选自由以下组成的群组的那些：乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、丙酮、甲基-乙基酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丁酸甲酯、二甲醚、乙醚、1，4-二噁烷、四氢呋喃、氯仿、二氯甲烷、乙腈、二甲亚砜以及其组合。在一个实施例中，有机溶剂不包含甲醇。在一个实施例中，有机溶剂包含丙酮。在一个实施例中，有机溶剂是丙酮。
溶剂的介电常数由ε在以下方程式中定义：
F＝(QQ′)/(εr2)
其中F是溶剂中通过距离r分离的两个电荷Q和Q′之间的引力。许多溶剂的介电常数众所周知并且可以见于例如《CRC化学与物理手册》(CRCHandbookofChemistryandPhysics)，第59版，第E-55页到第E-62页中。
优选溶剂的介电常数在25℃下大于或等于3，或大于或等于5，或大于或等于7，或大于或等于10，或大于或等于12，或大于或等于15，或大于或等于17。在一些实施例中，溶剂的介电常数可以是在25℃下至少20。
额外连续性添加剂/助剂
除上文所描述的金属羧酸盐以外，还可能需要使用一或多种额外连续性添加剂以例如辅助调节反应器中的静电级。如本文所用，术语“连续性添加剂或助剂”和“防污垢剂”指适用于气相或浆液相聚合方法中用以减少或消除反应器积垢的化合物或化合物的混合物(如固体或液体)，其中“积垢”可以由包括反应器壁结片、入口和出口管线堵塞、形成大聚结物或所属领域中已知的其它形式的反应器扰乱的多种现象体现。出于本文的目的，术语可以互换使用。连续性添加剂可以用作催化剂组合物的一部分或独立于催化剂组合物直接引入到反应器中。在一些实施例中，连续性添加剂被负载在本文描述的负载型催化剂组合物的无机氧化物上。
连续性添加剂的非限制性实例包括脂肪酸胺、酰胺-烃或乙氧基化酰胺化合物，如在WO96/11961中描述为“表面改性剂”；羧酸酯化合物，如芳基-羧酸酯和长链烃羧酸酯，以及脂肪酸-金属络合物；醇、醚、硫酸酯化合物、金属氧化物以及所属领域中已知的其它化合物。连续性添加剂的一些特定实施例包括1，2-二醚有机化合物、氧化镁、ARMOSTAT310、ATMER163、ATMERAS-990以及其它甘油酯、乙氧基化胺(例如，N，N-双(2-羟乙基)十八基胺)、烷基磺酸酯以及烷氧基化脂肪酸酯；STADIS450和425、KEROSTATCE4009和KEROSTATCE5009、N-油烯基邻氨基苯甲酸铬盐、梅达伦酸(Medialanacid)和二-叔丁基苯酚的钙盐；POLYFLO130、TOLAD511(烯烃-丙烯腈共聚物和聚合多元胺)、EDENOLD32、硬脂酸铝、脱水山梨糖醇-单油酸酯、甘油单硬脂酸酯、甲苯甲酸甲酯、顺丁烯二酸二甲酯、反丁烯二酸二甲酯、三乙胺、3，3-二苯基-3-(咪唑-1-基)-丙炔，等等。在一些实施例中，额外连续性添加剂是如所描述的金属羧酸盐，任选地具有如这一部分中所描述的其它化合物。
前述额外连续性添加剂中的任何可以单独或组合使用作为额外连续性添加剂。举例来说，经萃取的金属羧酸盐可以与含有胺的控制剂组合(例如，经萃取的金属羧酸盐与属于KEMAMINE(可购自科聚亚公司)或ATMER(可购自ICI美洲公司(ICIAmericasInc.))产品家族的任何家族成员)。举例来说，经萃取的金属羧酸盐可以与抗静电剂，如脂肪胺，如KEMAMINEAS990/2锌添加剂(乙氧基化硬脂基胺与硬脂酸锌的掺合物)，或KEMAMINEAS990/3(乙氧基化硬脂基胺、硬脂酸锌以及十八基-3，5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯的掺合物)组合。
适用于本文公开的实施例的其它额外连续性添加剂为所述领域的普通技术人员众所周知。不管使用哪些额外连续性添加剂，在选择适当额外连续性添加剂中应小心以避免将毒物引入到反应器中。另外，在所选实施例中，应使用使静电荷落入所需范围中必需的最小量的额外连续性添加剂。
额外连续性添加剂可以上文所列的额外连续性添加剂中的两者或更多者的组合或额外连续性添加剂与经萃取的金属羧酸盐的组合形式添加到反应器中。额外连续性添加剂可以溶液或浆液(如有矿物油的浆液)形式添加到反应器中，并且可以单独进料流形式添加到反应器中或可以在添加到反应器中之前与其它进料组合。举例来说，额外连续性添加剂可以与催化剂或催化剂浆液组合，随后将组合的催化剂-静电控制剂混合物进料到反应器中。
在一些实施例中，基于聚合物产生速率，额外连续性添加剂可以约0.05ppmw到约200ppmw，或约2ppmw到约100ppmw，或约2ppmw到约50ppmw范围内的量添加到反应器中。在一些实施例中，基于聚合物产生速率，额外连续性添加剂可以约2ppmw或更大的量添加到反应器中。
催化剂组合物
用于制造催化剂组合物的方法总体上涉及使催化剂化合物与基本上不含羧酸的金属羧酸盐接触。应了解接触还可以指组合、掺合、混合等等。
在一个实施例中，金属羧酸盐以约0.1wt％到约20wt％存在于催化剂组合物中。在这个范围内，以催化剂组合物的总重量计，金属羧酸盐优选地以大于或等于约0.5％、或1％、或2％、或3％、或4％、或5％、或6％、或7％、或8％、或9％、或10％存在于催化剂组合物中。此外在这个范围内，以催化剂组合物的总重量计，金属羧酸盐优选地以小于或等于约25％、或20％、或15％、或10％存在于催化剂组合物中。金属羧酸盐可以在包含以上公开的任何上边界和任何下边界的范围内的量存在于催化剂组合物中。
在一个实施例中，茂金属催化剂，任选地和另一催化剂，与金属羧酸盐组合、接触、掺合和/或混合。任一或两种催化剂可以被负载。在另一实施例中，所述方法的步骤包括形成催化剂，如形成负载型催化剂，并且使所述催化剂与金属羧酸盐接触。在一个说明性实施例中，催化剂组合物可以包含催化剂、活化剂或助催化剂以及载体。
所属领域的技术人员认识到取决于所用催化剂系统和金属羧酸盐和/或其它添加剂化合物，将需要某些温度和压力条件以防止例如催化剂系统的活性损失。
在一个实施例中，独立于本发明催化剂组合物，将连续性添加剂直接引入到反应器中。在一个实施例中，连续性添加剂包含基本上不含羧酸的本发明金属羧酸盐。
在替代实施例中，在负载型催化剂系统存在下将连续性添加剂直接引入到反应器中可能取决于以下中的一或多个而不同：条件、温度以及压力、混合设备的类型、组合的组分的量以及甚至将催化剂/连续性添加剂组合引入到反应器中的机构。
在一类实施例中，连续性添加剂的量与在任何时间在反应器中产生的聚合物的量的比率可以在0.5ppm与1000ppm之间，在1ppm与400ppm之间，或在5ppm与50ppm之间。
了解涵盖用于本发明的方法中的技术和装备。混合或接触技术可以涉及任何机械混合方式，例如震荡、搅拌、翻滚以及滚动。涵盖的另一技术涉及使用流化，例如在其中循环气体提供接触的流体床反应器容器中。
在一个实施例中，负载型茂金属催化剂用金属羧酸盐翻滚一段时间以使得相当大部分的负载型催化剂与金属羧酸盐混合和/或实质上接触。金属羧酸盐还可以与助催化剂或活化剂(如有机金属化合物，如MAO或MMAO)预先混合，随后引入到反应器中。
在另一实施例中，催化剂系统是负载型型，优选地负载型催化剂系统实质上干燥、预先形成和/或自由流动。在一个实施例中，使预先形成的负载型催化剂系统与金属羧酸盐接触。金属羧酸盐可以呈溶液、乳液或浆液形式。其还可以呈固体形式，如自由流动的粉末。在另一实施例中，金属羧酸盐与负载型催化剂系统(例如负载型茂金属催化剂系统)在旋转混合器中在氮气气氛下(最优选地混合器是翻转混合器)，或在流体化床混合工艺中接触。
在另一说明性实施例中，茂金属催化剂与载体接触以形成负载型催化剂化合物。在这个实施例中，将用于催化剂化合物的活化剂与单独载体接触以形成负载型活化剂。预期在这个特定实施例中金属羧酸盐接着与负载型催化剂化合物或负载型活化剂以任何顺序混合、单独混合、同时混合或与负载型催化剂，或优选地负载型活化剂中的仅一者混合，随后混合单独负载的催化剂和活化剂。
活化剂组分的金属与茂金属催化剂化合物的金属的摩尔比可以在0.3∶1到10,000∶1，优选地100∶1到5000∶1，并且最优选地50∶1到200∶1之间。
在一个实施例中，还提供一种将未负载的催化剂和连续性添加剂共同注入到反应器中的方法。在一个实施例中，催化剂是未负载的，例如呈液体形式，如在美国专利第5,317,036号和第5,693727号以及欧洲公开EP-A-0593083中所描述。可以使用例如WO97/46599中描述的注入方法将呈液体形式的催化剂与连续性添加剂一起进料到反应器中。
在一个实施例中，20g催化剂组合物在约25℃到约50℃的温度下在少于45秒内流动穿过漏斗，其中漏斗是具有开度角是60度的圆锥形口、在漏斗底部的7mm直径的孔的玻璃漏斗，并且漏斗无颈。在另一实施例中，20g催化剂组合物在约25℃到约50℃的温度下在少于10秒内流动穿过漏斗，其中漏斗是具有开度角是60度的圆锥形口、在漏斗底部的10mm直径的孔的玻璃漏斗，并且漏斗无颈。在另一实施例中，20g催化剂组合物在约25℃到约50℃的温度下在少于5秒内流动穿过漏斗，其中漏斗是具有开度角是60度的圆锥形口、在漏斗底部的12mm直径的孔的玻璃漏斗，并且漏斗无颈。
聚合方法
聚合方法可以包括溶液、气相、浆液相以及高压方法或其组合。在说明性实施例中，提供一或多种烯烃(其中的至少一种是乙烯或丙烯)的气相或浆液相聚合。
上文所描述的本发明催化剂和催化剂系统适用于在广泛温度和压力范围内的任何预聚合和/或聚合方法。温度可以在-60℃到约280℃，优选地50℃到约200℃；并且在又一更特定实施例中60℃到120℃，并且在另一实施例中70℃到100℃，并且在另一实施例中80℃到95℃范围内。
在一个实施例中，本发明的方法针对具有2到30个碳原子，优选地2到12个碳原子，并且更优选地2到8个碳原子的一或多种烯烃单体的溶液、高压、浆液或气相聚合方法。本发明尤其非常适合于聚合两种或更多种烯烃或共聚单体，如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯等等。
适用于本发明的方法的其它烯烃包括烯系不饱和单体、具有4到18个碳原子的二烯烃、共轭或非共轭二烯、多烯、乙烯基单体以及环状烯烃。适用于本发明的单体可以包括(但不限于)降冰片烯、降冰片二烯、异丁烯、异戊二烯、乙烯基苯并环丁烷、苯乙烯、经烷基取代的苯乙烯、亚乙基降冰片烯、二环戊二烯以及环戊烯。在本发明的方法的说明性实施例中，产生乙烯的共聚物，其中具有至少一个具有4到15个碳原子，优选地4到12个碳原子，并且最优选地4到8个碳原子的α-烯烃的共聚单体与乙烯在气相方法中聚合。在本发明的方法的另一实施例中，乙烯或丙烯与至少两种不同共聚单体(任选地其中的一个可以是二烯)聚合以形成三元共聚物。
在一个实施例中，本发明涉及聚合方法，尤其气相或浆液相方法，其用于单独聚合丙烯或聚合丙烯与一或多种其它单体，包括乙烯和/或具有4到12个碳原子的其它烯烃。聚合方法可以包含使乙烯和任选地α-烯烃与催化剂组合物在反应器中在聚合条件下接触以产生乙烯聚合物或共聚物。
适合的气相聚合方法描述于例如美国专利第4,543,399号、第4,588,790号、第5,028,670号、第5,317,036号、第5,352,749号、第5,405,922号、第5,436,304号、第5,453,471号、第5,462,999号、第5,616,661号、第5,668,228号、第5,627,242号、第5,665,818号以及第5,677,375号和欧洲公开EP-A-0794200、EP-A-0802202、EP-A20891990以及EP-B-634421中。
浆液聚合方法总体上使用在约1个大气压到约50个大气压和甚至更高范围内的压力，和在0℃到约120℃范围内的温度。在浆液聚合中，在添加乙烯和共聚单体和通常氢气以及催化剂的液体聚合稀释剂介质中形成固体、颗粒聚合物的悬浮液。间歇或连续从反应器移出包括稀释剂的悬浮液，其中挥发性组分从聚合物分离并且任选地在蒸馏之后再循环到反应器中。用于聚合介质中的液体稀释剂通常是具有3到7个碳原子的烷烃，优选地支链烷烃。使用的介质应在聚合条件下是液体并且相对惰性。当使用丙烷介质时，方法必须在反应稀释剂临界温度和压力以上操作。优选地，使用己烷或异丁烷介质。
本发明的聚合技术称为粒子形式聚合，或浆液方法，其中温度保持在聚合物变成溶液的温度以下。所述技术在所属领域中众所周知，并且描述于例如美国专利第3,248,179号中。其它浆液方法包括使用环管反应器的那些和使用多个串联、平行或其组合的搅拌反应器的那些。浆液方法的非限制性实例包括连续环管或搅拌槽方法。此外，浆液方法的其它实例描述于美国专利第4,613,484号中。溶液方法的实例描述于美国专利第4,271,060号、第5,001,205号、第5,236,998号以及第5,589,555号中。
实例
应理解虽然已经结合本发明的特定实施例描述本发明，但上述描述意图说明并且不限制本发明的范围。其它方面、优势以及修改将为本发明所属的领域的技术人员显而易见。
因此，提出以下实例以便向所属领域的技术人员提供如何制造并且使用本发明化合物的完整公开内容和描述，并且并不意图限制本发明人视为其发明的本发明的范围。
比较金属羧酸盐
比较金属羧酸盐是市售二硬脂酸铝22(本文鉴别为AlSt2，田纳西州孟菲斯的科聚亚公司)的样品。AlSt2的灰分含量是11wt％到12wt％，水分含量是约0.5wt％，并且游离脂肪酸含量是3wt％到4wt％。
经萃取的金属羧酸盐
经萃取的金属羧酸盐经由用丙酮萃取制备。在萃取中，通过组合AlSt2与丙酮伴随搅动来萃取已知量的AlSt2。接着使用纳斯科过滤器过滤所得溶液以移出大部分溶剂。接着使用新制丙酮洗涤过滤的AlSt2直到洗涤液体流出物基本上不含残余羧酸，如本文中所定义。干燥经萃取的二硬脂酸铝(AlSt2-E)并且称重以测定经由萃取移出的物质的量。另外，测量AlSt2-E的振实和未振实容积密度。结果概括在以下表1中。
在表1中在比较实例18到30中，包括组合AlSt2与丙酮和洗涤的步骤的萃取在总体上低于30℃的各种温度下进行。此外，温度不受控制，并且在实验之间变化多达15℃或更多。在本发明实例1到4中，包括组合AlSt2与丙酮和洗涤两者的萃取在30℃的控制温度下进行。
在表1中如实例展现，在30℃的控制温度下萃取的AlSt2-E具有较低残余脂肪酸量和较恒定的容积密度。这些改进增强金属羧酸盐的流动性并且使对应催化剂组合物能在升高的操作温度下较容易流动。
表1-丙酮萃取硬脂酸铝
样品 残余脂肪酸，Wt％ 未振实容积密度，g/cm3 振实容积密度，g/cm3
比较实例1 0.2 0.27 0.34
比较实例2 0.1 0.26 0.37
比较实例3 0.2 0.25 0.34
比较实例4 0.8 0.36 0.47
比较实例5 0.5 0.34 0.43
比较实例6 0.6 0.31 0.38
比较实例7 0.7 0.32 0.39
比较实例8 0.4 0.27 0.32
比较实例9 0.4 0.30 0.38
比较实例10 0.5 0.41 0.51
比较实例11 0.7 0.39 0.46
比较实例12 0.7 - 0.41
比较实例13 1.2 - 0.68
实例1 0.2 0.24 0.30
实例2 0.3 0.26 0.30
实例3 0.2 0.24 0.30
实例4 0.2 0.23 0.28
测量
通过将负载型催化剂组合物经由10mm直径漏斗倾倒到10cm3的固定体积量筒中来测量未振实容积密度。未振实容积密度以在从量筒边缘以上的堆刮掉过量物质之后物质的重量除以10cm3形式测量，得到以g/cm3为单位的值。
振实容积密度是指在恒定体积下的密度。通过将负载型催化剂组合物经由10mm直径漏斗倾倒到10cm3的固定体积量筒中来测量振实容积密度。在表面上轻敲量筒例如约数十次到数百次，以将样品压紧成恒定体积。振实容积密度以在从量筒边缘以上的堆刮掉过量物质并且轻敲成恒定体积之后物质的重量除以10cm3形式测量，得到以g/cm3为单位的值。
用于未振实和振实容积密度两者的所有操作在手套工作箱内在氮气气氛下进行。
图1到4中所示的DSC测量是在珀金埃尔默系统7热分析系统上根据ASTMD3418进行。举例来说，所报告的数据分别是来自第一熔融数据的Tmax(Tmax第一熔融)和来自第二熔融数据的Tmax(Tmax第二熔融)。为了获得Tmax第一熔融，以10℃/min的程序化速率将反应器颗粒的样品加热到其熔融范围以上的温度。确切地说，样品1)在-20℃下保持10min，2)以10℃/min从-20℃加热到200℃，3)在200℃下保持10min。为了获得Tmax第二熔融，以10℃/min的程序化速率将样品加热到如上文所描述的其熔融范围以上的温度，以10℃/min的程序化速率冷却到其结晶范围(-20℃)以下的温度，在这一低温下保持10min并且以10℃/min的程序化速率再加热到200℃。
为了简单起见，本文仅明确地公开了某些范围。但是，来自任何下限的范围可以与任何上限组合以列举出一个未明确列举出的范围，以及来自任何下限的范围可以与任何其它下限组合以列举出一个未明确列举出的范围，以相同的方式，来自任何上限的范围可以与任何其它上限组合以列举出一个未明确列举出的范围。
所有引用的文件通过对所有权限的引用完全并入本文中，在所述权限中，所述并入被准许，并且在所述公开符合本发明的描述的程度上。

Claims (20)

1.一种产生催化剂组合物的方法，其包含：
a.在30℃或更高的控制温度下组合金属羧酸盐与介电常数在25℃下大于或等于3.0的有机溶剂以萃取游离羧酸；
b.干燥所述经萃取的金属羧酸盐；
c.组合所述干燥的经萃取金属羧酸盐与催化剂，
其中如通过差示扫描量热法测定，所述经萃取的金属羧酸盐基本上不含羧酸，以使得所述经萃取的金属羧酸盐不展示小于或等于75℃的任何熔融峰。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述方法进一步包含在步骤a之后在30℃或更高的控制温度下用介电常数在25℃下大于或等于3.0的有机溶剂洗涤所述金属羧酸盐。
3.根据前述权利要求中任一权利要求所述的方法，其中所述方法进一步包含在步骤a之后使用漏斗从所述金属羧酸盐过滤有机溶剂。
4.根据前述权利要求中任一权利要求所述的方法，其中所述控制温度是30℃到90℃。
5.根据前述权利要求中任一权利要求所述的方法，其中所述控制温度是30℃到50℃。
6.根据前述权利要求中任一权利要求所述的方法，其中所述有机溶剂选自由以下组成的群组：C1-C10醇、C1-C10酮、C1-C10酯、C1-C10醚、C1-C10烷基卤化物、C1-C10烷基腈、C1-C10二烷基亚砜以及其组合。
7.根据前述权利要求中任一权利要求所述的方法，其中所述有机溶剂不包含甲醇。
8.根据前述权利要求中任一权利要求所述的方法，其中所述有机溶剂选自由以下组成的群组：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、丙酮、甲基-乙基酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丁酸甲酯、二甲醚、乙醚、1，4-二噁烷、四氢呋喃、氯仿、二氯甲烷、乙腈、二甲亚砜以及其组合。
9.根据前述权利要求中任一权利要求所述的方法，其中所述有机溶剂选自由以下组成的群组：乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、丙酮、甲基-乙基酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丁酸甲酯、二甲醚、乙醚、1，4-二噁烷、四氢呋喃、氯仿、二氯甲烷、乙腈、二甲亚砜以及其组合。
10.根据前述权利要求中任一权利要求所述的方法，其中所述羧酸由式RCOOH表示，并且其中R是具有6到30个碳原子的烃基。
11.根据前述权利要求中任一权利要求所述的方法，其中所述金属羧酸盐由下式表示：
MQx(OOCR)y
其中M是来自元素周期表的第13族金属；
Q是卤素、羟基、烷基、烷氧基、芳氧基、甲硅烷氧基、硅烷或磺酸酯基；R是具有12到30个碳原子的烃基；
x是0到3的整数；
y是1到4的整数；并且
x与y的总和等于所述金属M的价数。
12.根据前述权利要求中任一权利要求所述的方法，其中所述金属羧酸盐包含羧酸铝。
13.根据前述权利要求中任一权利要求所述的方法，其中所述金属羧酸盐包含单硬脂酸铝、二硬脂酸铝、三硬脂酸铝或其组合。
14.根据前述权利要求中任一权利要求所述的方法，其中所述催化剂组合物进一步包含载体和活化剂，并且其中所述催化剂是包含钛、锆或铪原子的茂金属催化剂化合物。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述茂金属催化剂化合物选自由以下组成的群组：
(五甲基环戊二烯基)(丙基环戊二烯基)MX2，
(四甲基环戊二烯基)(丙基环戊二烯基)MX2，
(四甲基环戊二烯基)(丁基环戊二烯基)MX2，
Me2Si(茚基)2MX2，
Me2Si(四氢茚基)2MX2，
(正丙基环戊二烯基)2MX2，
(正丁基环戊二烯基)2MX2，
(1-甲基，3-丁基环戊二烯基)2MX2，
HN(CH2CH2N(2，4，6-Me3苯基))2MX2，
HN(CH2CH2N(2，3，4，5，6-Me5苯基))2MX2，
(丙基环戊二烯基)(四甲基环戊二烯基)MX2，
(丁基环戊二烯基)2MX2，
(丙基环戊二烯基)2MX2，以及其组合，其中M是Zr或Hf，并且X选自由F、Cl、Br、I、Me、苯甲基、CH2SiMe3以及Cl到C5烷基或烯基组成的群组。
16.根据权利要求1到13中任一权利要求所述的方法，其中所述催化剂组合物包含载体和活化剂，并且其中所述催化剂是选自由(1-甲基，3-丁基环戊二烯基)2ZrX2和其组合组成的群组的茂金属催化剂化合物，其中X选自由F、Cl、Br、I以及甲基组成的群组。
17.根据前述权利要求中任一权利要求所述的方法，其中以所述催化剂组合物的总重量计，所述金属羧酸盐以0.1重量％到20重量％存在于所述催化剂组合物中。
18.根据前述权利要求中任一权利要求所述的方法，其中所述干燥的经萃取金属羧酸盐与所述催化剂的所述组合包含干掺合。
19.一种产生乙烯聚合物或共聚物的聚合方法，其包含：
使乙烯和任选地至少一种额外α-烯烃与根据权利要求1到19中任一权利要求所述的方法产生的所述催化剂组合物在反应器中在聚合条件下接触以产生所述乙烯聚合物或共聚物。
20.根据权利要求19所述的聚合方法，其进一步包含独立于所述催化剂组合物将包含金属羧酸盐的连续性添加剂单独添加到所述反应器中，其中如通过差示扫描量热法测定所述金属羧酸盐基本上不含羧酸，以使得经萃取的金属羧酸盐不展示小于或等于75℃的任何熔融峰。
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