CN101460509A - 咪唑配体的邻位-金属化的铪配合物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了包含内部邻位金属化的杂环有机咪唑－2－基配体的铪配合物及其作为烯烃聚合催化剂组合物(特别是负载的催化剂组合物)组分的应用。

Description

咪唑配体的邻位-金属化的铪配合物
交叉引用声明
本申请要求2006年5月5日提交的美国临时申请60/798,068和2006年9月19日提交的美国临时申请60/845,624的权益。
背景技术
本发明涉及某些铪配合物，涉及包含该铪配合物的催化剂组合物，并涉及使用该铪配合物作为配位聚合催化剂组合物(特别是负载的催化剂组合物)的一个组分的加成聚合方法，特别是烯烃聚合方法。
聚合和催化的进步导致可以生产许多适用于大范围的高级产物和应用的具有改良物理性能和化学性能的新型聚合物。随着新型催化剂的进步，用于制备特定聚合物的聚合类型(溶液、淤浆、高压或气相)的选择得以大大延伸。同样，聚合技术的进步也提供了更多有效的、高产量的和增强经济效益的方法。近年来出版了一些涉及基于多价金属中心的、杂芳基供体配体的金属配合物的新的公开。这些公开为USP6,103,657、USP 6,320,005、USP 6,653,417、USP 6,637,660、USP6,906,160、USP 6,919,407、USP 6,927,256、USP 6,953,764、US-A-2002/0142912、US-A-2004/0220050、US-A-2004/0005984、EP-A-874,005、EP-A-791,609、WO 2000/20377、WO 2001/30860、WO2001/46201、WO 2002/24331、WO 2002/38628、WO 2003/040195、WO2004/94487、WO 2006/20624、和WO 2006/36748。
虽然这些新型催化剂在聚烯烃工业中提供了技术进步，仍然存在通常的问题，以及与方法操作性相关的新的挑战。例如，已知需要高温形成基于供体配体的族4金属配合物(其具有邻位金属化的配体构型，通常具有卓越的催化性能)。原因在于，通常的使用负载的金属配合物的烯烃聚合方法在中等的或者低反应温度(通常小于100℃)下进行以避免聚合物粒子结块或溶解，源自三烃基取代的金属配合物前体的优选的邻位金属化反应产物的形成缓慢发生或者根本不发生。
可选地，据信(不期望限定于此)在载体(特别是二氧化硅载体)的存在下，通过将前体沉淀在预形成的载体上，从前述前体形成邻位金属化金属配合物似乎被抑制并且不会发生。由于这些或其它目前未知的原因，现在已经发现，在还存在或不存在助催化剂或负载的助催化剂下，通过使用现有的邻位金属化金属配合物并且将该化合物沉淀在载体上，来制备改良的负载的催化剂。
因此，提供用于烯烃单体聚合(该聚合使用基于供体配体的特定金属配合物，其可在高温下以高效率操作，并且在载体材料的存在下具有改良的生产效率)的催化剂组合物是有利的。另外，提供用于制备有规立构聚合物(特别是全同立构均聚物和包含丙烯和/或C4-20烯烃和任选地乙烯的共聚物)的淤浆或气相聚合方法是有利的，该聚合方法使用负载的催化剂组合物可以以增加的效率制备聚合物。
发明概述
根据本发明提供了一种杂环有机配体的铪配合物，其被用作加成聚合催化剂组合物的催化组分，所述配合物对应于如下通式：
Figure A200780020621D00081
其中，X独立地分别为(independently each occurrence is)阴离子配体，或两个X基团一起形成二阴离子配体基团，或中性二烯烃，优选地，X分别为C1-20烃基、三烃基甲硅烷基或者三烃基甲硅烷基烃基基团；
T是包含一个或多个环的脂环族或者芳族基团；
R1独立地分别为氢、卤素，或单价、多原子阴离子配体，或两个或多个R1基团结合在一起形成多价稠环体系；
R2独立地分别为氢、卤素，或单价、多原子阴离子配体，或两个或多个R2基团结合在一起形成多价稠环体系；和
R4为氢、烷基、芳基、芳烷基、三烃基甲硅烷基，或具有1至20个碳原子的三烃基甲硅烷基甲基。
根据本发明对应于通式(I)的优选的配合物是其中T为多环、稠环、二价芳族基团，R4为C1-4烷基，且X分别为C1-20烷基、环烷基或者芳烷基的那些。
另外，根据本发明，提供了一种包含一种或多种通式(I)的上述铪配合物的催化剂组合物，以及可以将所述金属配合物转化成用于加成聚合的活化负载的催化剂的活化助催化剂。该催化剂组合物的其它组分可包括液体溶剂或稀释剂，第三组分例如净化剂或第二活化剂，和/或一种或多种添加剂或辅助剂，例如加工助剂、螯合剂、链转移剂，和/或链梭移剂。特别优选的催化剂组合物包括惰性载体例如粒子状有机或者无机材料。
另外，本发明提供一种加成聚合方法，特别是烯烃聚合方法，其中一种或多种可加成聚合单体在前述催化剂组合物(包括其优选的和更优选的具体实施方式)的存在下聚合，以形成高分子量聚合物。优选的聚合方法是淤浆聚合或者气相聚合，最优选的方法其中乙烯、丙烯、乙烯和丙烯的混合物，或乙烯和/或丙烯与一种或多种C4-20烯烃或二烯烃的混合物聚合或共聚合。所需地，该方法可以以高催化剂效率操作以制备具有所需物理性能的聚合物。
高度所需地，本发明提供一种方法，其中一种或多种可加成聚合单体被聚合(特别是在淤浆或气相聚合条件下，在前述催化剂组合物的存在下)以形成高分子量有规立构聚合物，特别是具有改良操作效率的全同立构或高度全同立构的聚合物。
本发明的金属配合物和催化剂可单独使用或者与其它金属配合物或者催化剂组合物结合使用，且聚合方法可以与一种或多种其它聚合方法串联使用或并联使用。合适的用于与本发明金属配合物结合使用的其它聚合催化剂组合物包括传统的齐格勒-纳塔-型过渡金属聚合催化剂以及π-键合的过渡金属化合物，例如茂金属-型催化剂，限制几何构型或其它过渡金属配合物，包括其它供体配体配合物。
本发明的金属配合物优选用于负载的烯烃聚合催化剂的组分，特别地用于气相聚合方法，因为其具有改良的反应动力学，特别长的反应寿命，降低的放热，和达到最大温度或活性(TMT)的增长的时间。这些性能的组合使得该金属配合物理想地适用于负载的催化剂组合物中，其中强烈迅速的热生成可以导致负载的催化剂粒子的分裂和/或聚合物粒子的结块，和/或聚合物在反应器表面上成片。另外，增加的TMT表示更长的总催化剂寿命，该更长的总催化剂寿命造成改善的产物形态。理想地，催化剂寿命大于反应器中大约的平均单体停留时间，并小于大约5倍单体反应器停留时间。最优选地，催化剂寿命等于反应器中平均单体停留时间的约2-3倍。这使得聚合物粒子可以更精确地复制催化剂的粒子形态，并且由于粒子破碎或分解使得粒子结块减少以及产物精细。
另外，该配合物(其中X是具有4至20个碳原子的正-烷基、芳烷基或者三烃基甲硅烷基烃基)可以与脂肪族烃溶剂一起使用以将其输送至反应器中。另外，由于通过粉碎或使用脂肪族或脂环族烃清洗，几乎完全除去金属盐(特别是来自合成的镁盐副产物)，可以极高的纯度以及而随之造成的高活性来合成这种配合物。包含该金属配合物的催化剂组合物可用于烯烃聚合以制备用于注塑应用以及用于制备纤维(特别是通过熔体喷射法或挤压纺丝法)的聚合物和共聚物。另外，该聚合物可用于粘合剂制剂或多层薄膜以及层压板中。
发明详述
本文中所有元素周期表的提及指由CRC出版社有限公司于2003年出版且拥有版权的元素周期表。除非有相反说明，通过上下文而明晰，或者在本领域中是常规的，所有的比例和百分比都基于重量计。同样，任何基团的提及应为使用用于编码基团的IUPAC体系在元素周期表中所反映的基团。
术语“包含”及其衍生术语无意排除任何其它组分、步骤或过程的存在(无论其是否在本文中被公开)。为了避免任何疑问，除非有相反说明，本文所要求保护的所有组合物通过使用术语“包含”可包括任何其它添加剂、辅助剂，或聚合的或其他的化合物。相反，术语“基本由......组成”将任何其它组分、步骤或过程(除了对于操作性或新颖性并非本质的那些)排除在任何后述的范围之外。术语“由......组成”排除未特别描述或列举的任何组分、步骤或过程。除非有相反说明，术语“或”指的是所列举的组元以单独的形式以及以任何组合的形式。
术语“杂”或“杂原子”指的是非碳原子，特别是Si、B、N、P、S或O。“杂芳基”、“杂烷基”、“杂环烷基”和“杂芳烷基”分别指的是其中至少一个碳原子被杂原子取代的芳基、烷基、环烷基或芳烷基基团。“惰性取代的”指的是既不破坏本发明操作性也不破坏配体特性的在配体上的取代。例如，烷氧基基团不是取代的烷基基团。优选的惰性取代基是卤，二(C1-6烃基)氨基，C2-6亚烃基氨基，C1-6卤烃基，和三(C1-6烃基)甲硅烷基。本文所使用的术语“聚合物”包括均聚物(即由单个反应性化合物制备的聚合物)和共聚物(即由至少两个形成聚合物的反应性单体化合物的反应制备的聚合物)。术语“结晶的”指的是在25℃显示X射线衍射图样并且具有来自差示扫描量热法加热曲线的一级相变或晶体熔点(Tm)。该术语可与术语“半结晶的”互换使用。
术语“链转移剂”指的是可以将增长聚合物链转移至所有或部分试剂，因此而使用催化非活性种取代活性催化剂位点的化学物质。术语“链梭移剂”指的是可以将增长的聚合物链转移至试剂，并随后将聚合物链转移回至相同或不同活性催化剂位点(其中聚合可能重新开始)的链转移剂。链梭移剂与链转移剂的不同在于聚合物增长被打断但是由于与所述试剂反应因此通常不终止。
本发明涉及上述确定的新型金属配合物和包括该金属配合物的催化剂组合物。本发明同样涉及一种使用该金属配合物的具有改良操作性和产物性能的烯烃聚合方法，特别是用于聚合丙烯的方法。
根据本发明优选的金属配合物是根据前述通式(I)的那些，其中X是C1-20烷基或者芳烷基基团，且更优选地，所有的X基团都相同且为C1-12烷基或者芳烷基基团，最优选甲基、苄基、正丁基、正辛基或正十二烷基。
根据本发明更优选的金属配合物是对应于如下通式的咪唑二基衍生物：
Figure A200780020621D00121
其中
R1独立地分别为C3-12烷基基团，其中与苯环(phenyl ring)相连的碳原子是仲取代或叔取代的，优选地每个R1是异丙基；
R2独立地分别为氢或者C1-12烷基基团，优选地至少一个邻位-R2基团是甲基，乙基或者C3-12烷基，其中与苯环相连的碳原子是仲取代或叔取代的；
R3是氢、卤或者R1；
R4是C1-4烷基；且
X和T如前述具有通式(I)的化合物所定义。
更优选的金属配合物对应于如下通式：
Figure A200780020621D00122
Figure A200780020621D00123
或
Figure A200780020621D00124
其中：
R1独立地分别为C3-12烷基基团，其中与苯环相连的碳原子是仲取代或叔取代的，更优选地每个R1是异丙基；
R2独立地分别为氢或者C1-12烷基基团，更优选地至少一个邻位R2基团是甲基、乙基或者C3-12烷基，其中与苯环相连的碳原子是仲取代的或叔取代的；
R4是甲基或者异丙基；
R5是氢或者C1-6烷基，最优选乙基；
R6是氢、C1-6烷基或者环烷基，或两个相邻的R6基团一起形成稠合的芳环，优选地两个R6基团一起在5元环上形成苯并取代基；
T′是氧，硫，或C1-20烃基取代的氮或者磷基团，
T＂是氮或者磷；
X如前述通式(I)所定义，且最优选地X是甲基或者苄基。
最高度优选的金属配合物是具有通式III的二苯并吡咯(dibenzopyrol)衍生物：
Figure A200780020621D00131
其中
R1独立地分别为异丙基；
R2独立地分别为C1-12烷基基团，优选C1-4烷基，最优选乙基或者异丙基；
R4是C1-4烷基；
R6是氢，C1-6烷基或者环烷基；和
X独立地分别为甲基或者苄基。
通过使用公知的有机金属合成过程制备该金属配合物。具有改良的甲基环己烷溶解度的化合物，特别是包含C4-20正烷基配体的那些，易于通过使用脂肪族或者脂环族烃稀释剂而制备，以在最终的烷基化步骤之后萃取金属配合物。这有助于回收高纯度配合物，不含由格氏烷基化剂形成的镁盐的副产物。即，该方法在使用烷基镁溴化物或者氯化物的烷基化以及回收烷基化产物之后，可涉及HfCl4与杂环配体的锂化衍生物的组合。可以使用脂肪族烃(例如己烷、环己烷、甲基环己烷、庚烷或其混合物)以极高纯度回收所形成的产物，以萃取并回收金属配合物。
通常以三取代的金属化合物(优选三烃基取代的金属化合物)的形式回收金属配合物，并从反应副产物中分离该金属配合物。随后，邻位-金属化涉及“T”基团的相邻碳，特别是二苯并吡咯甲酰配体或其取代的衍生物的C4碳，导致失去三个原始形成的“X”配体的其中之一。虽然静置在环境温度下可能发生邻位-金属化，但是通过使用高温可以使其加速。可选择地，可以在回收金属配合物之前作为部分初始合成来进行邻位金属化步骤。据信，失去一个X配体和形成内部键在达到所需性能(特别是增加的催化剂效率和生产率)方面是有重大意义的。由于与可用的氢原子结合，邻位-金属化步骤同时产生中性烃例如甲烷或甲苯。从反应混合物中除去该副产物通常导致邻位-金属化产物的迅速形成。如果需要的话，使用已知的取代技术可使交替的阴离子、二阴离子或中性二烯烃配体取代残余的X基团。
由C3或更高的α-烯烃形成的本发明聚合物可具有基本上全同立构的聚合物序列。“基本上全同立构的聚合物序列”和相似术语指的是序列具有通过13C NMR测得的大于0.85，优选地大于0.90，更优选地大于0.93且最优选地大于0.95的全同立构三单元组(mm)。通过上述技术测量全同立构三单元组在本领域中是公知的并且在先公开于USP5,504,172，WO 00/01745和其它文献中。
前述根据本发明的金属配合物通常以各种方式活化以生产具有空配位点的催化剂化合物，该空配位点可配位、嵌入，和聚合可加成聚合单体，特别是烯烃。为本专利说明书和附带的权利要求书的目的，术语“活化剂”或者“助催化剂”被定义为可以活化上述本发明任何催化剂化合物的任何化合物或者组分或者方法。合适活化剂的非限制性实例包括路易斯酸、非配位离子活化剂、离子化活化剂、有机金属化合物，以及可以将中性催化剂化合物转化为催化活化种的上述物质的结合。
据信(不希望限制于此)，在本发明的一个具体实施方式中，催化剂活化可涉及通过质子转移、氧化或其它合适的活化方法形成阳离子、部分阳离子，或两性离子种。应理解，无论该可确认的阳离子、部分阳离子，或两性离子种是否实际上在该活化方法中形成，本发明是可操作的且完全能用的，在此也将其互换地称作“离子化”方法或“离子活化方法”。
一种合适的有机金属活化剂或者助催化剂是铝氧烷(alumoxane)，也称作烷基铝氧烷。铝氧烷是公知的用于与茂金属型催化剂化合物一起使用以制备加成聚合催化剂的路易斯酸活化剂。有大量用于制备铝氧烷和改性铝氧烷的方法，其非限制性实例描述在美国专利4,665,208、4,952,540、5,091,352、5,206,199、5,204,419、4,874,734、4,924,018、4,908,463、4,968,827、5,308,815、5,329,032、5,248,801、5,235,081、5,157,137、5,103,031、5,391,793、5,391,529、5,693,838、5,731,253、5,731,451、5,744,656；欧洲公开EP-A-561476、EP-A-279586和EP-A-594218；以及PCT公开WO 94/10180中。优选的铝氧烷是三(C3-6)烷基铝改性的甲基铝氧烷，特别是三(异丁基)铝改性的甲基铝氧烷(methalumoxane)(以MMAO-3 A商业购得)，或者三(正辛基)铝改性的甲基铝氧烷(以MMAO-12从Akzo Nobel，Inc.商业购得)。
使用铝氧烷或者改性的铝氧烷作为本发明方法中的活化剂或者作为第三组分落入本发明的范围之内。即，该化合物可单独使用或与其它活化剂(中性的或离子的，例如三(烷基)铵四(五氟苯基)硼酸盐化合物、三全氟化芳基化合物、多卤化杂硼烷阴离子(WO 98/43983)，及其组合)组合使用。当作为第三组分使用时，使用的铝氧烷的量通常少于单独使用时有效活化金属配合物所必须的量。在该具体实施方式中，据信(不希望限制于此)，铝氧烷不会显著导致实际的催化剂活化。不受上述限制，应理解铝氧烷在该活化方法中的某些参与被不必要的排除。
离子化助催化剂可包含活化质子，或者某些其它与离子化化合物的阴离子相连(但不配位至该阴离子，或者仅松散配位至该阴离子)的阳离子。该化合物描述在欧洲公开EP-A-570982、EP-A-520732、EP-A-495375、EP-A-500944、EP-A-277003和EP-A-277004，以及美国专利：5,153,157、5,198,401、5,066,741、5,206,197、5,241,025、5,384,299和5,502,124。在前述活化剂中优选的为包含铵阳离子的盐，特别是包含含有一个或两个C10-40烷基基团的三烃基-取代的铵阳离子的那些，特别是甲基双(十八烷基)铵-和甲基双(十四烷基)-铵-阳离子和非配位阴离子，特别是四(全氟化)芳基硼酸盐阴离子，特别是四(五氟苯基)硼酸盐。应进一步理解阳离子可包含不同长度的烃基基团的混合物。例如，源自商业购得的包含两个C14、C16或C18烷基基团和一个甲基基团的长链胺的质子化的铵阳离子。该胺可从Chemtura Corp.以KemamineTMT9701的商标名购得，并以ArmeenTM M2HT的商标名从Akzo-Nobel购得。最优选的铵盐活化剂是甲基二-(C14-20烷基)铵四(五氟苯基)硼酸盐。
使用离子化离子化合物(不包含活化质子但可以形成活化催化剂组合物，例如上述非配位阴离子的二茂铁盐)的活化方法也可用于此处，并描述于EP-A-426637、EP-A-573403和美国专利5,387,568中。
一种包含非配位阴离子的助催化剂(通常被称作膨胀阴离子(expanded anion)，进一步描述于美国专利6,395,671中)，可合适地用于活化本发明用于烯烃聚合的金属配合物。通常，这些助催化剂(通过具有咪唑化物(imidazolide)、取代的咪唑化物、咪唑啉化物、取代的咪唑啉化物、苯并咪唑化物、或取代的苯并咪唑化物阴离子的那些举例说明)可被描述如下：
Figure A200780020621D00161
其中：
A*+是阳离子，特别是包含质子的阳离子，且优选地是包含一个或两个C10-40烷基基团的三烃基铵阳离子，特别是甲基二(C14-20烷基)铵-阳离子，
R4，独立地分别为氢或者卤、烃基、卤二价碳基(halocarbyl)、卤烃基、甲硅烷基烃基，或甲硅烷基，(包括单-、二-和三(烃基)甲硅烷基)基团(具有至多30个非氢原子)，优选C1-20烷基，和
J*′是三(五氟苯基)硼烷或者三(五氟苯基)铝烷(alumane))。
这些催化剂活化剂的实例包括三烃基铵-盐，特别是下列物质的甲基二(C14-20烷基)铵-盐：
双(三(五氟苯基)硼烷)咪唑化物，
双(三(五氟苯基)硼烷)-2-十一烷基咪唑化物，
双(三(五氟苯基)硼烷)-2-十七烷基咪唑化物，
双(三(五氟苯基)硼烷)-4，5-双(十一烷基)咪唑化物，
双(三(五氟苯基)硼烷)-4，5-双(十七烷基)咪唑化物，
双(三(五氟苯基)硼烷)咪唑啉化物，
双(三(五氟苯基)硼烷)-2-十一烷基咪唑啉化物，
双(三(五氟苯基)硼烷)-2-十七烷基咪唑啉化物，
双(三(五氟苯基)硼烷)-4，5-双(十一烷基)咪唑啉化物，
双(三(五氟苯基)硼烷)-4，5-双(十七烷基)咪唑啉化物，
双(三(五氟苯基)硼烷)-5，6-二甲基苯并咪唑化物，
双(三(五氟苯基)硼烷)-5，6-双(十一烷基)苯并咪唑化物，
双(三(五氟苯基)铝烷)咪唑化物，
双(三(五氟苯基)铝烷)-2-十一烷基咪唑化物，
双(三(五氟苯基)铝烷)-2-十七烷基咪唑化物，
双(三(五氟苯基)铝烷)-4，5-双(十一烷基)咪唑化物，
双(三(五氟苯基)铝烷)-4，5-双(十七烷基)咪唑化物，
双(三(五氟苯基)铝烷)咪唑啉化物，
双(三(五氟苯基)铝烷)-2-十一烷基咪唑啉化物，
双(三(五氟苯基)铝烷)-2-十七烷基咪唑啉化物，
双(三(五氟苯基)铝烷)-4，5-双(十一烷基)咪唑啉化物，
双(三(五氟苯基)铝烷)-4，5-双(十七烷基)咪唑啉化物，
双(三(五氟苯基)铝烷)-5，6-二甲基苯并咪唑化物，和
双(三(五氟苯基)铝烷)-5，6-双(十一烷基)苯并咪唑化物。
其它活化剂包括在PCT公开WO 98/07515中描述的那些，例如三(2，2′，2＂-九氟二苯基)氟铝酸盐。本发明也涉及活化剂的组合，例如，组合的铝氧烷和离子化活化剂，参见例如EP-A-O 573120，PCT公开WO94/07928和WO 95/14044和美国专利5,153,157和5,453,410。WO98/09996描述了用高氯酸盐、高碘酸盐和碘酸盐(包括其氢氧化物)活化催化剂化合物。WO 99/18135描述了有机硼铝活化剂的应用。EP-A-781299描述了与非配位相容阴离子结合使用甲硅烷基鎓盐(silylium salt)。其它用于活化催化剂化合物的活化剂或者方法描述在例如美国专利5,849,852、5,859,653、5,869,723、EP-A-615981，和PCT公开WO 98/32775中。
上述金属配合物可以与多于一种的上述活化剂或活化方法组合，这也在本发明的范围之内。本发明催化剂组合物中活化剂组分与金属配合物的摩尔比合适地为0.3:1至2000:1，优选地为1:1至800:1，且最优选地为1:1至500:1。当活化剂是离子化活化剂(例如基于阴离子四(五氟苯基)硼或者强路易斯酸三五氟苯基硼的那些)时，金属或准金属(metalloid)活化剂组分与金属配合物的摩尔比优选地为0.3:1至3:1。
第三组分
除了金属配合物和助催化剂或者活化剂，预期某些第三组分或其混合物也可添加入催化剂组合物或反应混合物中以获得改良的催化剂性能或其它优点。该第三组分的实例包括被设计用于与反应混合物中的污染物反应以阻止催化剂失活的净化剂。合适的第三组分也可活化或有助于活化一种或多种用在催化剂组合物中或作为链转移剂的金属配合物。
实例包括路易斯酸，例如三烷基铝化合物，二烷基锌化合物，二烷基铝醇盐，二烷基铝芳基氧化物，二烷基铝N，N-二烷基酰胺，二(三烷基甲硅烷基)铝N，N-二烷基酰胺，二烷基铝N，N-二(三烷基甲硅烷基)酰胺，烷基铝二醇盐，烷基铝二(N，N-二烷基酰胺)，三(烷基)甲硅烷基铝N，N-二烷基酰胺，烷基铝N，N-二(三烷基甲硅烷基)酰胺，烷基铝二芳基氧化物，烷基铝μ-桥接双(酰胺)，例如二(乙基铝)-1-亚苯基-2-(苯基)酰氨基μ-双(二苯基酰胺)，和/或铝氧烷；以及路易斯碱，例如有机醚、聚醚、胺、和聚胺化合物。许多前述化合物及其在聚合中的应用描述于美国专利5,712,352和5,763,543，和WO 96/08520中。上述第三组分优选的实例包括三烷基铝化合物，二烷基铝芳基氧化物，烷基铝二芳基氧化物，二烷基铝酰胺，烷基铝二酰胺，二烷基铝三(烃基甲硅烷基)酰胺，烷基铝双(三(烃基甲硅烷基)酰胺)，铝氧烷，和改性的铝氧烷。高度优选的第三组分为铝氧烷，改性的铝氧烷，或对应于通式Re 2Al(ORf)或者Re 2Al(NRg 2)的化合物，其中Re是C1-20烷基，Rf独立地分别为C6-20芳基，优选地苯基或者2，6-二-叔丁基-4-甲基苯基，和Rg是C1-4烷基或者三(C1-4烷基)甲硅烷基，优选三甲基甲硅烷基。最高度优选的第三组分包括甲基铝氧烷，三(异丁基铝)-改性的甲基铝氧烷，二(正辛基)铝2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚盐，和二(2-甲基丙基)铝NN-双(三甲基甲硅烷基)酰胺。
合适的第三组分的其它实例是羟基羧酸金属盐，其指的是任何羟基-取代的，单-，二-或者三-羧酸盐，其中金属部分是元素周期表中族1-13金属的阳离子衍生物。该化合物可被用于改善聚合物形态，特别是在气相聚合中。非限制性实例包括饱和的、不饱和的、脂肪族、芳族或者饱和的环、取代的羧酸盐(其中羧酸盐配体具有1至3个羟基取代基和1至24个碳原子)。实例包括羟基乙酸盐，羟基丙酸盐，羟基丁酸盐，羟基戊酸盐，羟基新戊酸盐，羟基己酸盐，羟基辛酸盐，羟基庚酸盐(hydroxyheptanate)，羟基壬酸盐，羟基十一酸盐，羟基油酸盐，羟基辛酸盐，羟基棕榈酸盐(hydroxyalmitate)，羟基十四酸盐，羟基十七酸盐，羟基硬脂酸盐，羟基二十酸盐和羟基二十三酸盐(hydroxytercosanoate)。金属部分的非限制性实例包括选自下列的金属：Al、Mg、Ca、Sr、Sn、Ti、V、Ba、Zn、Cd、Hg、Mn、Fe、Co、Ni、Pd、Li和Na。优选的金属盐是锌盐。
在一个具体实施方式中，羟基羧酸金属盐通过如下通式表示：
M(Q)x(OOCR)y，其中
M是族1-16以及镧系和锕系的金属，优选族1-7和12-16，更优选族3-7和12-14，更优选族12，且最优选Zn；
Q是卤素，氢，氢氧化物，或烷基、烷氧基、芳氧基、甲硅烷氧基、硅烷、磺酸盐或者硅氧烷基团(具有至多20个非氢原子)；
R是烃基，其具有1至50个碳原子，优选1至20个碳原子，且任选地用一个或多个羟基、烷氧基、N，N-二烃基氨基，或卤基团取代，前提是在一种情况下R被羟基-或者N，N-二烃基氨基-基团(优选通过其未公享电子配位至金属M的羟基-基团)取代；
X是0至3的整数；
Y是1至4的整数。
在一个优选的具体实施方式中，M是Zn，x是0和y是2。
上述羟基羧酸金属盐的优选的实例包括如下通式的化合物：
或
Figure A200780020621D00202
其中RA和RB独立地分别为氢、卤素、或C1-6烷基。
其它添加剂可引入催化剂组合物中或者为了一种或多种有利目的而同时用于聚合反应中。添加剂的实例是本领域中公知的，包括脂肪酸的金属盐，例如铝，锌，钙，钛或者镁的单，二-和三-硬脂酸盐，辛酸盐，油酸盐和环己基丁酸盐。该添加剂的实例包括硬脂酸铝#18，硬脂酸铝#22，硬脂酸铝#132和食品级别的硬脂酸铝EA，其均可购自Chemtura Corp.。该添加剂在催化剂组合物中的应用描述在美国专利6,306,984中。
其它合适的添加剂包括抗静电剂，例如脂肪胺，例如，AS 990乙氧基化硬脂酰胺，AS 990/2锌添加剂，乙氧基化硬脂酰胺和硬脂酸锌的掺合物，或AS 990/3，乙氧基化硬脂酰胺、硬脂酸锌和十八烷基-3，5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯的掺合物，也可购自Chemtura Corp.。
可以使用本领域公知的或如下所述的一种或多种负载方法将上述催化剂化合物和催化剂组合物与一种或多种载体材料或支撑体(carriers)组合。该负载催化剂可特别用于淤浆聚合或者气相聚合。催化剂组合物或其单独组分可以是负载形式，例如沉淀在载体或支撑体之上，与载体或支撑体接触，或引入载体或支撑体中。
术语“载体”或者“支撑体”可互换使用且为任何多孔或无孔载体材料，例如，无机氧化物、硫化物、碳化物、氮化物、和卤化物。其它的支撑体包括树脂质载体材料，例如聚苯乙烯，官能化的或者交联的有机载体，例如聚苯乙烯二乙烯基苯聚烯烃或者聚合的化合物，或其它任何有机或者无机载体材料，或其混合物。由于孔所带来的较高的表面积，因此多孔材料是优选的。
优选的支撑体是包括族2、3、4、5、13或者14金属氧化物的无机氧化物。优选的载体包括二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、碳化硅、氮化硼及其混合物。其它有用的载体包括氧化镁、氧化钛、氧化锆、和粘土。同样，也可使用这些载体材料的组合，例如，二氧化硅-铬和二氧化硅-氧化钛。
优选的，支撑体具有10至700m2/g的表面积，0.1至4.0cc/g的孔体积和10至500μm的平均粒度。更优选地，支撑体的表面积为50至500m2/g，孔体积为0.5至3.5cc/g，且平均粒度为20至200μm。最优选地，支撑体的表面积为100至400m2/g，孔体积为0.8至3.0cc/g和平均粒度为20至100μm。本发明支撑体的平均孔径通常为1至100nm，优选地5至50nm，且最优选地7.5至35nm。
合适地用于本发明的负载的催化剂组合物的实例描述在下列美国专利中：4,701,432、4,808,561、4,912,075、4,925,821、4,937,217、5,008,228、5,238,892、5,240,894、5,332,706、5,346,925、5,422,325、5,466,649、5,466,766、5,468,702、5,529,965、5,554,704、5,629,253、5,639,835、5,625,015、5,643,847、5,665,665、5,698,487、5,714,424、5,723,400、5,723,402、5,731,261、5,759,940、5,767,032和5,770,664；以及PCT公开WO 95/32995、WO 95/14044、WO 96/06187和WO97/02297。
用于负载传统类型的也可用于本发明的催化剂组合物的技术的实例描述在美国专利4,894,424、4,376,062、4,395,359、4,379,759、4,405,495、4,540758和5,096,869中。预期本发明的催化剂化合物可以与活化剂一起沉淀在相同的载体上，或者可以以非负载形式使用活化剂，或者沉淀在与本发明负载的催化剂化合物不同的载体上，或其结合。
在本领域中存在各种其它用于负载聚合催化剂化合物或适用于本发明的催化剂组合物的方法。例如，本发明的催化剂化合物可包含聚合物结合的配体，如USP 5,473,202和USP 5,770,755中所述。与本发明催化剂组合物一起使用的载体可能是官能化的，如欧洲公开EP-A-802 203中所述。催化剂的至少一个取代基或者离去基团可选自美国专利5,688,880中描述的那些。负载的催化剂组合物可包括如WO96/11960中所述的表面改性剂。
优选的用于制备根据本发明的负载的催化剂组合物的方法描述在PCT公开WO 96/00245和WO 96/00243中。在该优选的方法中，在分离的液体中组合催化剂化合物和活化剂。该液体可以是任何相容的溶剂或者其它可以与催化剂化合物和/或活化剂形成溶液或淤浆的液体。在该最优选的具体实施方式中，液体是相同的线性或者环状脂肪族或者芳族烃，最优选己烷或者甲苯。催化剂化合物和活化剂混合物或溶液被混合在一起并任选地添加至多孔载体中，或者，多孔载体被添加至相应的混合物中。如果需要，可以干燥所形成的负载的组合物以除去稀释剂，或者负载组合物在聚合中可以独立使用或组合使用。高度所需地，催化剂化合物溶液和活化剂溶液或其混合物的总体积小于多孔载体孔体积的五倍，更优选地小于四倍，甚至更优选地小于三倍；最优选的范围是载体孔体积的1.1倍至3.5倍。
也可使用如USP 5,648,310中所述技术喷雾干燥本发明催化剂组合物，以制备多孔的粒子状固体，任选地包含结构增强剂，例如某些二氧化硅或者氧化铝化合物，特别是热解法二氧化硅。在这些组合物中，二氧化硅作为用于形成液滴和定型(sizing)的触变剂，以及在所形成的喷雾干燥粒子中作为增强剂。
用于测量多孔材料总孔体积的过程是本领域中公知的。优选的过程是BET氮吸附。其它合适的本领域公知方法描述在Innes，TotalPorosity和Particle Density of Fluid Catalysts By Liquid Titration，Analytical Chemistry，(1956)28，332-334。
本发明进一步预期其它催化剂可与本发明催化剂化合物结合。该其它催化剂的实例描述在美国专利4,937,299、4,935,474、5,281,679、5,359,015、5,470,811、5,719,241、4,159,965、4,325,837、4,701,432、5,124,418、5,077,255、5,183,867、5,391,660、5,395,810、5,691,264、5,723,399和5,767,031；以及PCT公开WO 96/23010中。特别地，可以与本发明金属配合物组合，以制备本发明一个具体实施方式中的聚合物混合物的化合物包括传统齐格勒-纳塔过渡金属化合物以及配位配合物，包括过渡金属配合物。
传统的齐格勒-纳塔过渡金属化合物包括公知的二氯化镁负载的化合物，钒化合物，和铬催化剂(也被称作“菲利普型催化剂”)。这些催化剂的实例描述在美国专利4,115,639、4,077,904、4,482,687、4,564,605、4,721,763、4,879,359和4,960,741中。可用于本发明的合适的过渡金属配合物包括元素周期表中族3-8，优选族4的过渡金属化合物，其包含惰性配体基团且可以通过接触助催化剂而活化。
合适的齐格勒-纳塔催化剂化合物包括烷氧基，苯氧基，溴化物，氯化物和上述金属(特别是钛)的氟化衍生物。优选的钛化合物包括TiCl4、TiBr4、Ti(OC2H5)3Cl、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(OC4H9)3Cl、Ti(OC3H7)2Cl2、Ti(OC2H5)2Br2、TiCl3·1/3AlCl3和Ti(OC12H25)Cl3及其混合物，优选负载在惰性载体(通常为MgCl2)上。其它的实例描述在例如美国专利Nos.4,302,565、4,302,566和6,124,507中。
钒催化剂化合物的非限制性实例包括氧钒基三卤化物，烷氧基卤化物和醇盐，例如VOCl3，VOCl2(OBu)，其中Bu是丁基和VO(OC2H5)3；钒四卤化物和钒烷氧基卤化物例如VCl4和VCl3(OBu)；钒和氧钒基乙酰丙酮化物和氯化乙酰丙酮化物，例如V(AcAc)3和VOCl2(AcAc)，其中(AcAc)是乙酰丙酮化物。
适用于本发明的传统类型的铬催化剂化合物包括CrO3、二茂铬、甲硅烷基铬酸盐、氯化铬酰(CrO2Cl2)、铬-2-乙基-己酸盐，和乙酰丙酮铬(Cr(AcAc)3)。非限制性实例描述在美国专利Nos.2,285,721、3,242,099和3,231,550中。
适用于本发明的其它传统类型过渡金属催化剂化合物描述在美国专利Nos.4,124,532、4,302,565、4,302,566和5,763,723以及EP-A-416815和EP-A-420436中。
与上述传统类型催化剂化合物一起使用的助催化剂化合物通常是族1、2、12或者13金属的有机金属衍生物。非限制性实例包括甲基锂，丁基锂，二己基汞，丁基镁，二乙基镉，苄基钾，二乙基锌，三正丁基铝，二异丁基乙基硼，二乙基镉，二正丁基锌和三正戊基硼，以及特别的，三烷基铝化合物，例如三-己基铝，三乙基铝，三甲基铝，和三异丁基铝。其它合适的助催化剂化合物包括族13金属的单-有机卤化物和氢化物，和族13金属的单-或者二-有机卤化物和氢化物。该传统类型助催化剂化合物的非限制性实例包括二-异丁基铝溴化物，异丁基硼二氯化物，甲基镁氯化物，乙基铍氯化物，乙基钙溴化物，二-异丁基铝氢化物，甲基镉氢化物，二乙基硼氢化物，己基铍氢化物，二丙基硼氢化物，辛基镁氢化物，丁基锌氢化物，二氯硼氢化物，二溴铝氢化物和溴镉氢化物。传统类型的有机金属助催化剂化合物是本领域中公知的，并且在美国专利3,221,002和5,093,415中有对于这些化合物更完整的讨论。
合适的过渡金属配位配合物包括茂金属催化剂化合物，其是具有一个或多个π-键合的配体(包括环戊二烯基-型结构或其它类似官能结构，例如戊二烯，环辛四烯二基(cyclooctatetraendiyl)和二酰亚胺(imide))的半夹心和全夹心化合物。典型的化合物通常被描述为包含一个或多个可以π-键合至过渡金属原子的配体(通常为环戊二烯基衍生的配体或部分)以及选自元素周期表中族3-8，优选4、5或6或者来自镧系和锕系的过渡金属的配位配合物。茂金属-型催化剂化合物的实例描述在例如，美国专利：4,530,914、4,871,705、4,937,299、5,017,714、5,055,438、5,096,867、5,120,867、5,124,418、5,198,401、5,210,352、5,229,478、5,264,405、5,278,264、5,278,119、5,304,614、5,324,800、5,347,025、5,350,723、5,384,299、5,391,790、5,391,789、5,399,636、5,408,017、5,491,207、5,455,366、5,534,473、5,539,124、5,554,775、5,621,126、5,684,098、5,693,730、5,698,634、5,710,297、5,712,354、5,714,427、5,714,555、5,728,641、5,728,839、5,753,577、5,767,209、5,770,753和5,770,664；欧洲公开：EP-A-0 591 756、EP-A-0520 732、EP-A-0 420 436、EP-A-0 485 822、EP-A-0 485 823、EP-A-0 743324、EP-A-0 518 092；和PCT公开：WO 91/04257、WO 92/00333、WO 93/08221、WO 93/08199、WO 94/01471、WO 96/20233、WO97/15582、WO 97/19959、WO 97/46567、WO 98/01455、WO 98/06759和WO 98/011144中。
与本发明金属配合物组合使用的茂金属的优选的实例包括如下通式的化合物：
Figure A200780020621D00251
或
Figure A200780020621D00252
其中：
M是+2或者+4表观氧化态(formal oxidation state)的钛、锆或者铪，优选地锆或者铪；
R3分别独立地选自：氢、烃基、甲硅烷基、甲锗烷基，氰基，卤及其结合，所述R3具有至多20个非氢原子，或相邻的R3基团一起形成二价衍生物(即，烃二基(hydrocarbadiyl)，甲硅烷二基(siladiyl)或者甲锗烷二基(germadiyl)基团)因此而形成稠环体系，
X＂独立地分别为具有至多40个非氢原子的阴离子配体基团，或者两个X＂基团一起形成具有至多40个非氢原子的二价阴离子配体基团，或者一起为具有4至30个非氢原子并且与M形成π-配合物的共轭二烯烃，其中M为+2表观氧化态，
R*独立地分别为C1-4烷基或者苯基，
E独立地分别为碳或者硅，和
X是1至8的整数。
与本发明金属配合物组合使用的配位配合物的其它实例是具有如下通式的那些：
Figure A200780020621D00253
其中：
M是+2，+3或者+4表观氧化态的钛、锆或者铪；
R3分别独立地选自：氢、烃基、甲硅烷基、甲锗烷基、氰基、卤及其结合，所述R3具有至多20个非氢原子，或者相邻的R3基团一起形成二价衍生物(即，烃二基、甲硅烷二基或者甲锗烷二基基团)因此而形成稠环体系，
每个X＂是卤、烃基、烃氧基、烃基氨基，或甲硅烷基基团，所述基团具有至多20个非氢原子，或两个X＂基团一起形成中性C5-30共轭二烯烃或者其二价衍生物；
Y是-O-、-S-、-NR*-、-PR*-；
Z是SiR* 2、CR* 2、SiR* 2SiR* 2、CR* 2CR* 2、CR*＝CR*、CR* 2SiR* 2，或GeR* 2，其中R*如上所定义，和
n是1至3的整数。
前述类型的配位配合物描述在例如美国专利5,703,187、5,965,756、6,150,297、5,064,802、5,145,819、5,149,819、5,243,001、5,239,022、5,276,208、5,296,434、5,321,106、5,329,031、5,304,614、5,677,401和5,723,398，PCT公开WO 93/08221、WO 93/08199、WO 95/07140、WO98/11144、WO02/02577、WO 02/38628；和欧洲公开EP-A-578838、EP-A-638595、EP-A-513380和EP-A-816372中。
其它的与本发明金属配合物组合使用的合适的金属配位配合物是过渡金属、取代的或者未取代的π-键合的配体、和一个或多个杂烯丙基部分的配合物，例如美国专利5,527,752和5,747,406，和EP-A-735,057中描述的那些。优选地，这些催化剂化合物通过下列通式之一表述：
或
Figure A200780020621D00262
其中M′是元素周期表中族4、5或6的金属，优选钛、锆或者铪，最优选锆或者铪；
L′是取代的或者未取代的，配位至M′的π-键合的配体(且当T存在时，键合至T)，优选地L′是环二烯烃基(cycloalkadienyl)配体，任选地具有一个或多个具有1至20个碳原子的烃基取代基基团，或其稠环衍生物，例如，环戊二烯基，茚基或者芴基配体；
每个Q′独立地选自-O-、-NR′-、-CR′2-或-S-，优选氧；
Y′是C或者S，优选碳；
Z′选自：-OR′、-NR′2、-CR′3、-SR′、-SiR′3、-PR′2、-H，或取代的或者未取代的芳基基团，前提是当Q是-NR′-时，Z选自：-OR′、-NR′2、-SR′、-SiR′3、-PR′2或-H，优选地Z选自：-OR′、-CR′3或-NR′2；
n′是1或者2，优选1；
当n是2时A′是单价阴离子基团，或者当n是1时A′是二价阴离子基团，优选地A′是氨基甲酸酯，羟基羧酸酯，或其它由Q′，Y′和Z′组合描述的杂烯丙基部分；
每个R′独立地是包含碳、硅、氮、氧，和/或磷的基团，且一个或多个R′基团也可连接至L′取代基，优选地R′是包含1至20个碳原子的烃基团，最优选烷基，环烷基，或芳基基团；
T是选自包含1至10个碳原子的亚烃基和亚芳基基团且任选地由碳或杂原子、锗、硅和烷基膦取代的桥接基团；和
m是2至7，优选地2至6，最优选地2或者3。
在前述通式中，由Q′，Y′和Z′形成的负载取代基是不带电荷的多齿基的配体，其由于其高极化性而显示电子效应(与环戊二烯基配体相似)。在本发明最优选的具体实施方式中，使用二取代的氨基甲酸酯和羟基羧酸酯。这些催化剂化合物的非限制性实例包括茚基锆三(二乙基氨基甲酸酯)、茚基锆三(三甲基乙酸酯)、茚基锆三(对-甲基苯甲酸酯)、茚基锆三(苯甲酸酯)、(1-甲基茚基)锆三(三甲基乙酸酯)、(2-甲基茚基)锆三(二乙基氨基甲酸酯(diethyl carbarnate))、(甲基环戊二烯基)锆三(三甲基乙酸酯)、环戊二烯基三(三甲基乙酸酯)、四氢茚基锆三(三甲基乙酸酯)、和(五甲基-环戊二烯基)锆三(苯甲酸酯)。优选的实例是茚基锆三(二乙基氨基甲酸酯)，茚基锆三(三甲基乙酸酯)，和(甲基环戊二烯基)锆三(三甲基乙酸酯)。
在本发明另一个具体实施方式中，其它催化剂化合物是那些包含氮的杂环配体配合物(基于包含双齿配体的吡啶或者喹啉部分)例如描述在WO 96/33202、WO 99/01481、WO 98/42664和美国专利5,637,660中的那些。
在本发明的范围之内，在一个具体实施方式中，描述在下列文献中的Ni2+和Pd2+的催化剂化合物配合物可与用于本发明的方法的本金属配合物结合：Johnson等人，“New Pd(II)-and Ni(II)-Based Catalystsfor Polymerization of Ethylene andα-Olefins”，J.A.C.S.(1995)117，6414-6415和Johnson等人，“Copolymerization of Ethylene and Propylenewith Functionalized Vinyl Monomers by Palladium(II)Catalysts”，J.A.C.S.，(1996)118,267-268，和WO 96/23010。这些配合物可以是二烷基醚加合物，或可通过传统类型助催化剂或者下述本发明活化剂活化成阳离子态的所述二卤化物配合物的烷基化反应产物。
用于前述混合催化剂组合物中的其它合适的催化剂化合物是包含基于二亚胺配体的描述在下列文献中的族8-10金属化合物：PCT公开WO 96/23010和WO 97/48735和Gibson等人，Chem.Comm.，(1998)849-850。
其它催化剂是那些描述在EP-A-0 816 384和美国专利5,851,945中的族5和6金属亚氨基配合物。另外，催化剂包括D.H.McConville等人，Organometallics(1995)14，5478-5480中描述的桥接的双(芳基酰氨基)族4化合物。其它催化剂在美国专利5,852,146中被描述为双(羟基芳族氮配体)。其它包含一个或多个族15原子的茂金属-型催化剂包括描述在WO 98/46651中的那些。其它茂金属-型催化剂包括描述在WO 99/20665中的那些多核催化剂。
预期在某些具体实施方式中，除了本发明上述那些之外的所使用的催化剂化合物可通过其他取代基或其它类型取代基不对称地取代，和/或通过其它取代基在π-键合的配体基团上的数量而失衡。也预期该其它催化剂可包括其结构异构体或光学异构体或对映异构体(内消旋和外消旋异构体)及其混合物，或者它们可以是手性的和/或桥接的催化剂化合物。
在本发明一个具体实施方式中，一个或多个烯烃，优选一个或者多个C2-30烯烃，优选乙烯和/或丙烯在催化剂组合物的存在下在主聚合之前被预聚合。预聚合可在气相、溶液相或淤浆相中在高压下间歇地或连续地进行。可以使用任何烯烃单体或组合和/或在任何分子量控制剂(例如氢)的存在下进行预聚合。预聚合过程的实例参见美国专利4,748,221、4,789,359、4,923,833、4,921,825、5,283,278和5,705,578，欧洲公开EP-A-279863和PCT公开WO 97/44371。用于本发明说明书和附加权利要求目的的预聚合催化剂组合物优选为负载的催化剂体系。
用于制备该催化剂组合物的方法通常包括任选地在单体或需要聚合的单体的存在下组合、接触、掺合和/或混合相应的催化剂组分。理想地，在惰性条件下或在聚合条件下，在0至200℃，更优选15至190℃的温度范围内，以及优选地在环境压力(600kPa)至1000psig(7MPa)的压力下进行接触。所需地，在惰性气体气氛(例如氮)中进行接触，然而，也预期可在烯烃、溶剂、和氢的存在下进行组合。
预期用于本发明方法的混合技术和设备是公知的。混合技术可包含任何机械混合方式，例如震荡、搅拌、翻转和滚动。其他预期的技术包括流化的使用，例如在流化床反应器容器中，其中循环气提供混合。
对于负载的催化剂组合物，该催化剂组合物是基本干燥的和/或自由流动的。在优选的具体实施方式中，各种组分在旋转混合器、翻转混合器，或在流化床混合方法中，在氮气氛下接触，且随后除去任何液体稀释剂。
合适的加成聚合方法(其中可使用本催化剂组合物)包括溶液、气相、淤浆相、高压或其组合。特别优选一种或多种烯烃的溶液聚合或者淤浆聚合，其中至少一种烯烃是乙烯、4-甲基-1-戊烯或丙烯。本发明特别适用于如下方法，其中丙烯、1-丁烯或4-甲基-1-戊烯被均聚合，乙烯和丙烯被共聚合，或乙烯、丙烯或其混合物与一种或多种选自1-辛烯、4-甲基-1-戊烯、丁二烯、降冰片烯、亚乙基降冰片烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯、降冰片二烯，和1-丁烯的单体共聚合。所需地，丁烯-1和4-甲基-1-戊烯的均聚物及其共聚物(特别是与乙烯或者丙烯的共聚物)是所需地高度全同立构的。
用于本发明方法的其它单体包括烯键式不饱和的单体，具有4至18个碳原子的二烯烃，共轭或者非共轭二烯烃、多烯、乙烯基单体和环状烯烃。适用于本发明的非限制性单体包括降冰片烯，异丁烯，乙烯基苯并环丁烷，苯乙烯，烷基取代的苯乙烯，亚乙基降冰片烯，异戊二烯，1-戊烯，二环戊二烯和环戊烯。
通常，在气相聚合方法中使用连续循环，其中在反应器体系循环的一部分中，循环气流(也作为循环流或流化介质为人们所知)通过聚合热而在反应器中被加热。在循环的另一部分中，通过反应器外部的冷却体系从再循环组合物中除去该热。通常，在用于制备聚合物的气体流化床方法中，在催化剂的存在下，在活化条件下，包含一种或多种单体的气体流连续循环通过流化床。气体流从流化床中取出并再循环回至反应器中。同时，聚合物产物从反应器中取出并加入新鲜单体以替换聚合的单体。该方法的实例描述在美国专利4,543,399、4,588,790、5,028,670、5,317,036、5,352,749、5,405,922、5,436,304、5,453,471、5,462,999、5,616,661和5,668,228中。
气相方法中的反应器压力可为100psig(700kPa)至500psig(3500kPa)，优选地从200psig(1400kPa)至400psig(2800kPa)，更优选地从250psig(1700kPa)至350psig(2400kPa)。气相方法中的反应器温度可为30至120℃，优选地60至115℃，更优选地70至110℃，且最优选地70至95℃。
淤浆聚合方法通常使用100kPa至5MPa的压力，和0至120℃的温度。在淤浆聚合中，固体、粒子聚合物的悬浮液在液体聚合稀释剂中形成，在该稀释剂中随着催化剂加入单体并经常加入氢。从反应器中间歇地或连续地除去稀释剂，在该反应器中挥发性组分与聚合物分离且被再循环至反应器。所使用的液体稀释剂应在聚合条件下保持液态且为相对惰性的。优选的稀释剂是脂肪族或者脂环族烃，优选使用丙烷、正丁烷、异丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、环己烷或其混合物。适用于此的合适的淤浆聚合方法的实例公开在美国专利3,248,179和4,613,484中。
适合与本发明催化剂组合物使用的溶液方法的实例描述在美国专利4,271,060、5,001,205、5,236,998和5,589,555中。高度优选地，溶液方法是以连续或半连续方式进行的具有高乙烯转化率的乙烯聚合或者乙烯/丙烯共聚合，该乙烯转化率优选地大于90％，更优选地大于92％。通常，溶液聚合的温度为70至200℃，更优选100至150℃。
不管使用什么方法条件(气相，淤浆相或者溶液相)以达到本发明的优点，本聚合所需地在大于或者等于100℃，更优选地大于或者等于110℃，且最优选地大于或者等于115℃的温度下进行。
聚合物性能
通过本发明方法制备的聚合物可用于多种产物和最终应用。通过本发明方法制备的聚合物包括高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯(乙烯/α-烯烃共聚合物)、聚丙烯，丙烯和乙烯的共聚物、和乙烯/丙烯/二烯烃三元共聚物。特别优选的聚合物是包含65％或者更多，优选85％或者更多聚合丙烯和基本全同立构丙烯片段的丙烯/乙烯-或者丙烯/乙烯/二烯烃共聚体。
通过本方法形成的乙烯均聚物和高乙烯含量共聚物优选地具有0.85g/cc至0.97g/cc，更优选0.86g/cc至0.92g/cc的密度。所需地，它们还具有根据ASTM D-1238，条件E确定的1至100dg/min，优选2至10dg/min的熔体指数(I2)。根据本方法制备的丙烯/乙烯共聚物所需地具有25至55，优选29-52的ΔHf(j/g)。高度优选的，根据本发明制备的聚合物是包含85至95％，优选87至93％聚合丙烯，0.860至0.885密度，和根据ASTM D-1238，条件L，确定的0.1至500，优选地1.0至10的熔体流速(MFR)的丙烯/乙烯共聚物。通常，通过本发明方法制备的聚合物具有2.0至15.0，优选2.0至10.0的分子量分布或者多分散性指数(Mw/Mn或者PDI)。
“宽多分散性”、“宽分子量分布”、“宽MWD”和相似术语指PDI大于或者等于3.0，优选3.0至8.0。用于纤维和挤出涂层应用的聚合物通常具有相对宽的多分散性。包含根据通式(I)配合物的催化剂特别适用于制备具有用于该最终应用的宽分子量分布的丙烯/乙烯共聚体。
“窄多分散性”、“窄分子量分布”、“窄MWD”和相似术语指PDI小于3.0，优选2.0至2.7。用于粘合剂应用的聚合物优选地具有教窄的多分散性。包含根据通式(I)配合物的催化剂特别适用于制备该窄分子量分布的用于该最终应用的丙烯/乙烯共聚体。
合适的用于确定聚合物分子量分布的技术是使用装有四个线性混合床柱(Polymer Laboratories(20-μm粒度))的Polymer LaboratoriesPL-GPC-220高温色谱单元的凝胶渗透色谱(GPC)。炉温设为160℃，其中自动取样器热区(hot zone)为160℃和温区(warm zone)为145℃。溶剂是包含200ppm 2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚的1，2，4-三氯苯。流速是1.0毫升/分钟和注射量为100毫升。制备约0.2％的样品溶液，通过在160℃下通过轻微混合将样品溶解在氮吹扫的包含200ppm2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚的1，2，4-三氯苯中2.5小时以进行注射。
通过使用10个窄分子量分布聚苯乙烯标样(来自PolymerLaboratories，EasiCal PS1从580至7,500,000g/摩尔)及其洗脱体积确定分子量。通过使用用于聚丙烯(J.Appl.Polym.Sci.，29，3763-3782(1984))和聚苯乙烯(Macromolecules，4，507(1971))的合适的Mark-Houwink系数在Mark-Houwink方程中确定等价聚丙烯分子量：{N}＝KMa，
其中Kpp＝1.90×10-4，app＝0.725和Kps＝1.26×10-4，aps＝0.702。
一种合适的用于测量聚合物热性能的技术是通过差示扫描量热法(DSC)。DSC测量的一般原理和应用DSC研究晶体聚合物描述在标准教科书例如E.A.Turi编，“Thermal Characterization of PolymericMaterials”，学院出版社，(1981)中。合适的用于进行DSC分析的技术是通过使用来自TA设备公司的Q1000DSC型装置。为了校准设备，首先通过在-90℃至290℃下，在DSC铝盘中没有任何样品的情况下运行DSC得到基线。然后通过将样品加热至180℃，以10℃/min的冷却速度冷却样品至140℃，然后将样品恒温保持在140℃1分钟，然后以10℃/min的加热速度将样品从140℃加热至180℃，以分析7克新鲜铟样品。确定铟样品的熔化热和熔化起点(onset of melting)并核对为156.6℃±0.5℃之内(对于熔化起点)和28.71J/g±0.5J/g之内(对于熔化热)。然后，通过以10℃/min的冷却速度从25℃至-30℃冷却DSC盘中的小滴新鲜样品以分析去离子水。将样品保持在-30℃2分钟并以10℃/min的加热速度加热至30℃。确定熔化起点并核对为0℃±0.5℃之内。
通过在190℃下将聚合物压制成薄膜以制备样品。称重约5至8毫克薄膜样品并放置在DSC盘中。在盘上卷曲盖子也确保密闭气氛。将样品盘放置在DSC室中，然后以100℃/min的速度加热至熔化温度之上30℃的温度。将样品保持在该温度下约3分钟，然后以10℃/min的速度冷却至-40℃，然后保持在该温度下3分钟。然后再次以10℃/min的速度加热样品直至熔化完成。分析所形成的焓曲线以获得峰值熔化温度、起点结晶温度和峰值结晶温度、熔化热和结晶热。
正如DSC加热曲线所证实，本丙烯和乙烯和任选地C4-20α-烯烃的共聚体具有相对宽的熔点。据信其原因在于乙烯聚合物序列在聚合物链中的独特分布。作为上述事实的结果，在此通常不报道熔点值(Tm)或者使用熔点值来描述聚合物性能。根据ΔHf测量确定结晶度，其中通过如下通式确定结晶度百分比：ΔHf/165(j/g)×100。通常，对于使用茂金属催化剂制备的丙烯/乙烯共聚体观察到相对窄的熔化峰，然而根据本发明的聚合物具有相对宽的熔点曲线。据发现，具有变宽的熔点的聚合物高度适用于需要弹性和高温性能的组合的应用，例如弹性体纤维或者粘合剂。
具有相对宽熔点的丙烯/乙烯聚合物的DSC曲线中的一个特性是，当乙烯在共聚物中的量增加时，Tme(在该温度下熔化结束)保持基本相同，和Tmax(峰值熔化温度)减少。该聚合物的其它特性是TREF曲线的斜率通常大于-1.60，更优选大于-1.00。
可通过升温洗脱分级(TREF)测量而确定共聚物中的可结晶序列长度分布，正如L.Wild等人，Journal of Polymer Science：Polymer. Physics Ed.，20，441(1982)，Hazlitt，Journal of Applied Polymer Science：Appl.Polym.Symp.，45，25(1990)和其它之处所述。一种该技术，分析升温洗脱分级(ATREF)，不涉及级分的实际分离，但是涉及更精确地确定级分的重量分布，并且特别适用于小样品尺寸。
虽然起初使用TREF和ATREF分析乙烯和较高α-烯烃的共聚物，它们也适用于分析丙烯和乙烯(或较高α-烯烃)的共聚物。丙烯共聚物的分析需要使用较高温度以溶解和结晶纯净的，全同立构的聚丙烯，但是大多数引人注意的共聚合产物在与乙烯共聚物所观察到的相似温度下洗脱。下表概述了用于分析丙烯/乙烯共聚物所使用的条件。
 
参数 解释
柱类型和尺寸 具有1.5cc空隙体积的不锈钢珠
质量检测器 在2920cm-1下的单束红外探测器
注射温度 150℃
温度控制装置 GC烤炉
溶剂 1，2，4-三氯苯
浓度 0.1至0.3％(重量/重量)
冷却速度1 在-6.0℃/分钟下140℃至120℃
冷却速度2 在-0.1℃/分钟下120℃至44.5℃
冷却速度3 在-0.3℃/分钟下44.5℃至20℃
加热速度 在1.8℃/分钟下20℃至140℃
数据获得速度 12/分钟
从TREF或者ATREF分析获得的数据被表述为聚合物重量级分作为洗脱温度函数的标准化图表。分离机制与乙烯共聚物的分离机制相同，其中可结晶组分(乙烯)的摩尔含量是确定洗脱温度的主要因素。在丙烯共聚物的情况下，全同立构丙烯单元的摩尔含量主要决定洗脱温度。
茂金属-催化的均聚合的丙烯/乙烯共聚物的TREF或者ATREF曲线的特征在于，与较高洗脱温度下曲线的锐度或陡度相比，在较低洗脱温度下逐渐拖尾(tailing)。反映该类型不对称的统计量是斜率。通过如下通式确定的斜率指数(Six)可被用作该不对称的量度标准。
S ix = Σ w i * ( T i - T Max ) 3 3 Σ w i * ( T i - T Max ) 2
数值Tmax被定义为在TREF曲线中在50和90℃之间洗脱的最大重量级分的温度。Ti和wi是TREF分布中相对于任意第i个级分的洗脱温度和重量分数。对于在30℃之上洗脱的曲线的总面积标准化分布(wi的总和等于100％)。因此，指数仅仅反映结晶聚合物的性能和由于在计算中省略未结晶聚合物(在30℃或30℃以下仍为溶液形式的聚合物)而产生的任何影响。
所需地，根据本发明在DSC曲线上具有相对宽熔点的某些聚合物的特征在于斜率指数大于-1.6，更优选地大于-1.2。
通过标准NMR技术确定聚合物立构规整度，丙烯含量，区域-误差和其它性能。根据内旋-(meso-)或区域-(regio-)三单元组计算立构规整度(mm)或者(rr)，其被表述为小于1的比例或百分比。由mm三单元组(22.70-21.28ppm)，mr三单元组(21.28-20.67ppm)和rr三单元组(20.67-19.74)的积分确定三单元组水平(mm)下的丙烯全同立构规整度。通过使mm三单元组的强度除以mm，mr，和rr三单元组的总和而确定mm全同立构规整度。对于包含乙烯的共聚体，通过减去37.5-39ppm峰值积分校准mr区域。对于具有其它单体并在mm，mw，和rr三单元组区域产生峰的共聚物，相似地通过减去干扰峰(一旦鉴别出该峰)的强度使用标准NMR技术校准对于这些区域的积分。这可以例如通过分析一系列具有各种单体引入水平的共聚物，通过文献说明，通过同位素标记或其它本领域公知的方式而完成。
具体实施方式
下列本发明具体实施方式及其组合是特别所需的，因此描述这些具体实施方式以提供对于附加权利要求的详细公开。
1、对应于如下通式的金属配合物：
Figure A200780020621D00351
其中，X独立地分别为阴离子配体，或两个X基团一起形成二阴离子配体基团或者中性二烯烃，优选地X分别为C1-20烃基，三烃基甲硅烷基或者三烃基甲硅烷基烃基基团；
T是包含一个或多个环的脂环族或者芳族基团；
R1独立地分别为氢、卤素、或单价、多原子阴离子配体，或两个或多个R1基团结合在一起因此形成多价稠环体系；
R2独立地分别为氢、卤素、或单价、多原子阴离子配体，或两个或多个R2基团结合在一起形成多价稠环体系；和
R4是氢、烷基、芳基、芳烷基、三烃基甲硅烷基，或具有1至20个碳原子的三烃基甲硅烷基甲基。
2、根据权利要求1所述的金属配合物，其中T是多环、稠环、二价芳族基团，R4是C1-4烷基，且X分别为C1-20烷基，环烷基或者芳烷基。
3、根据具体实施方式1所述的金属配合物，其对应于如下通式：
Figure A200780020621D00361
其中
R1独立地分别为C3-12烷基基团，其中连接至苯环的碳被仲取代或叔取代，优选地每个R1是异丙基；
R2独立地分别为氢或者C1-12烷基基团，优选地至少一个邻位-R2基团是甲基，乙基或者C3-12烷基，其中连接至苯环的碳被仲取代或叔取代；
R3是氢，卤或者R1；
R4是C1-4烷基；且
X和T如上述具有通式(I)的化合物所定义。
4、根据具体实施方式2所述的金属配合物，其对应于如下通式：
Figure A200780020621D00371
Figure A200780020621D00372
或
Figure A200780020621D00373
其中：
R1独立地分别为C3-12烷基基团，其中连接至苯环的碳被仲取代或叔取代，更优选地每个R1是异丙基；
R2独立地分别为氢或者C1-12烷基基团，更优选地至少一个邻位-R2基团是甲基或者C3-12烷基，其中连接至苯环的碳被仲取代或叔取代；
R4是甲基或者异丙基；
R5是氢或者C1-6烷基，最优选乙基；
R6是氢，C1-6烷基或者环烷基，或两个相邻的R6基团一起形成稠合的芳环，优选地两个R6基团一起在5元环上形成苯并-取代基；
T′是氧，硫，或C1-20烃基-取代的氮或者磷基团，
T＂是氮或者磷；
X如上述通式(I)所定义，且最优选地X是甲基或者苄基。
5、根据具体实施方式1所述的金属配合物，其对应于如下通式：
Figure A200780020621D00381
其中
R1独立地分别为异丙基；
R2独立地分别为C1-12烷基基团，优选地C1-4烷基，最优选乙基或者异丙基；
R4是C1-4烷基；
R6是氢，C1-6烷基或者环烷基；和
X独立地分别为甲基或者苄基，最优选甲基。
6、根据具体实施方式1所述的金属配合物，其选自：
[N-[2，6-双(1-甲基乙基)苯基]-α-[2，4，6-三(1-甲基乙基)苯基]-5-(2-乙基苯并呋喃-3-基-κ-C4)-2-(N′-甲基)咪唑-2-基)甲胺合(2-)-κN1，κN2]二(甲基)铪，
[N-[2，6-双(1-甲基乙基)苯基]-α-[2，6-二(1-甲基乙基)苯基]-5-(2-乙基苯并呋喃-3-基-κ-C4)-2-(N′-甲基)咪唑-2-基)甲胺合(2-)-κN1，κN2]二(甲基)铪，
[N-[2，6-双(1-甲基乙基)苯基]-α-[2，4，6-三(1-甲基乙基)苯基]-5-(咔唑-1-基-κ-C2)-2-(N′-甲基)咪唑-2-基)甲胺合(2-)-κN1，κN2]二(甲基)铪，
[N-[2，6-双(1-甲基乙基)苯基]-α-[2，4，6-三(1-甲基乙基)苯基]-5-(2-乙基苯并呋喃-3-基-κ-C4)-2-(N′-甲基)咪唑-2-基)甲胺合(2-)-κN1，κN2]二(苄基)铪，
[N-[2，6-双(1-甲基乙基)苯基]-α-[2，6-二(1-甲基乙基)苯基]-5-(2-乙基苯并呋喃-3-基-κ-C4)-2-(N′-甲基)咪唑-2-基)甲胺合(2-)-κN1，κN2]二(苄基)铪，
[N-[2，6-双(1-甲基乙基)苯基]-α-[2，4，6-三(1-甲基乙基)苯基]-5-(咔唑-1-基-κ-C2)-2-(N′-甲基)咪唑-2-基)甲胺合(2-)-κN1，κN2]二(苄基)铪，
[N-[2，6-双(1-甲基乙基)苯基]-α-[2，6-二(1-甲基乙基)苯基]-5-(咔唑-1-基-κ-C2)-2-(N′-甲基)咪唑-2-基)甲胺合(2-)-κN1，κN2]二(甲基)铪，或其混合物。
7、适用于烯烃配位聚合的催化剂组合物，其包含根据权利要求1-6任一项所述的金属配合物和活化助催化剂。
8、根据权利要求7所述的催化剂组合物，其中活化助催化剂是路易斯酸。
9、根据权利要求8所述的催化剂组合物，其中路易斯酸是甲基铝氧烷或者改性的甲基铝氧烷。
10、根据权利要求7所述的催化剂组合物，其还包含载体。
11、根据权利要求10所述的催化剂组合物，其中载体是粒子状化合物，选自族13或14金属或准金属的氧化物，硫化物，氮化物或者碳化物。
12、根据权利要求11所述的催化剂组合物，其中载体是具有沉淀在其表面上的金属配合物的包含甲基铝氧烷的二氧化硅。
13、一种加成聚合方法，其包含在聚合条件下使一种或多种烯烃单体与根据具体实施方式7所述的催化剂组合物接触。
14、根据具体实施方式13所述的方法，其是气相聚合方法。
15、根据具体实施方式13所述的方法，其是淤浆聚合方法。
实施例
通过下列实施例进一步阐述本发明，这些实施例不应被理解为限制本发明。本领域技术人员应理解可在没有任何未特别公开的组分的情况下而实践本文所公开的本发明。术语“过夜”(如果使用)指的是大约16-18小时的时间，术语“室温”和“环境温度”指的是20-25℃的温度，且术语“混合烷烃”指的是商业可获得的C6-9脂肪族烃的混合物(从Exxon Mobil Chemicals，Inc.以商标名Isopar 
Figure A200780020621D0039113649QIETU
购得)。当本文中化合物的名称与其结构示意图不一致时，应以结构示意图为准。所有金属配合物的合成和所有筛选实验的准备在干燥氮气氛中使用干燥箱技术进行。所有使用的溶剂是HPLC级别且在其应用之前被干燥。
实施例1[N-[2，6-双(1-甲基乙基)苯基]-α-[2，4，6-三(1-甲基乙基)苯基]-5-(2-乙基苯并呋喃-3，4-二基-κ-C4)-2-(N′-甲基)咪唑-2-基)甲胺合(2-)-kN1，κN2]二(甲基)铪
Figure A200780020621D00401
(a)在250mL具有磁力搅拌的烧瓶中加入100mL二乙基醚和2-乙基苯并呋喃(20.0g，137mmol)。然后将反应烧瓶冷却至0℃。然后将溴(8.40mL，164mmol)加入包含50mL乙酸乙酯的滴液漏斗中。将混合物逐滴加入反应器中并保持0℃的温度。使用另外20mL乙酸乙酯清洗滴液漏斗。搅拌所得的混合物2小时并将温度保持在0℃。使用50mL水结束反应。然后将反应器中的内容物转移至1L分液漏斗并使用2×50mL的水清洗。混合有机层并使用200mL饱和的硫代硫酸钠溶液清洗。将层分离并在MgSO4上干燥有机层以得到琥珀色溶液。真空除去溶剂以得到产物3-溴-2-乙基苯并呋喃，其是不需进一步纯化即可使用的浅黄色液体(产量：27.1g，88.0％)。
(b)在500mL具有磁力搅拌的烧瓶中加入200mL二乙基醚和3-溴-2-乙基苯并呋喃(50.0g，223mmol)。使用氮吹扫反应烧瓶然后冷却至-78℃。然后通过滴液漏斗逐滴加入正丁基锂(n-BuLi)(146mL，234mmol)。在添加正丁基锂的过程中将反应保持在-78℃，随后搅拌1小时。然后将异丙基频哪醇合硼酸酯(isopropyl pinacolato boronate)(45.8g，246mmol)加入滴液漏斗中并逐滴加入至反应混合物中。在-78℃下搅拌混合物1.5小时。然后除去冷浴并使混合物逐渐变暖至室温。使用200mL水终止反应。然后将反应器中的内容物转移至1L分液漏斗中并使用4×50mL乙酸乙酯萃取。混合有机层并在真空下除去溶剂。将产物再溶解在二氯甲烷中并使用NaOH水溶液萃取以除去酚类副产物。然后在MgSO4上干燥有机层以产生黄色溶液。在真空下除去溶剂以产生50.0g浅黄色的液态3-频哪醇酯硼酸合-2-乙基苯并呋喃(3-pinacolate boronato-2-ethylbenzofuran)(产率：82.2％，GC/MS纯度：96％)。
(c)在干燥的、N2吹扫的500mL具有搅拌棒的三颈烧瓶中加入200mL干燥的二乙基醚和4-溴-N-甲基咪唑(50.0g，311mmol)。然后使用丙酮/冰浴将烧瓶冷却至-10℃。然后通过注射器加入2.0M二异丙基酰胺锂(lithium diisopropylamide)的庚烷/THF/乙基苯溶液(171mL，342mmol)，同时将反应温度保持在0℃或更低。1小时之后，在5分钟内逐滴加入二甲基甲酰胺(DMF)(36.1mL，466mmol)。在5℃或以下搅拌反应混合物45分钟，然后使用柠檬酸的饱和水溶液终止。剧烈搅拌所得的混合物直至两相分离。回收有机层并使用水清洗(3×200mL)。在真空下除去溶剂以形成所需产物，2-甲酰基-4-溴-(1)N-甲基咪唑，其是褐色晶体固体(产量：55.7g，95％，86％GC纯度)。可使用二氯甲烷溶剂通过氧化铝洗脱而实现附加的纯化。
(d)将3-频哪醇酯硼酸合-2-乙基苯并呋喃(61.6g，226mmol)，Na2CO3(40.0g，378mmol)，和2-甲酰基-4-溴-(1)N-甲基咪唑(28.4g，151mmol)加入3L具有机械搅拌的包含脱气水(600mL)和二甲氧基乙烷(600mL)的溶液的烧瓶中。在干燥箱中，将1.41g四三苯基膦-钯(0)溶解在40mL无水脱气甲苯中。从干燥箱中除去甲苯钯溶液，并通过注射器在N2覆盖下将其充入反应器中。剧烈搅拌两相溶液并加热至73℃维持14小时。在冷却至环境温度时，有机相分离。使用150mL乙酸乙酯清洗水层两次。混合所有有机相并在真空下除去溶剂以形成油。从己烷再结晶形成产物，4-(2-乙基苯并呋喃-3-基)-2-甲酰基-(1)N-甲基咪唑，其是褐色固体(产量：25.6g，66.8％)。
(e)在干燥的，250mL1-颈圆底烧瓶中充入(59.9g，236mmol)4-(2-乙基苯并呋喃)-2-甲酰基-(1)N-甲基咪唑和2，6-二异丙基苯胺(41.8g，236mmol)在50mL无水甲苯中的溶液。将催化量的(10mg)对甲苯磺酸加入至反应烧瓶中。反应器装有具有冷凝器和热电偶套管(thermocouple well)的迪安-斯达克榻分水器(Dean Stark trap)。在N2下将混合物加热至110℃保持12小时。然后在真空下除去溶剂以形成103g产物，2-(2，6-二异丙基苯基)亚胺-4-3(2-乙基苯并呋喃)-(1)N-甲基咪唑，其是褐色固体。在高真空下干燥该材料，使用己烷清洗，然后从己烷再结晶(产量：68.0g，69.7％)。
1HNMR(CDCl3)δ 1.2(d，12H)，1.5(t，3H)，3.0(七重峰，2H)，3.15(q，2H)，4.2(s，3H)，7.2(m，3H)，7.35(m，2H)，7.6(d，2H)，7.85(d，2H)。
GC/MS 413(M+)，398，370，227，211，186，170，155，144，128，115，103。
(f)在2L具有磁力搅拌器和N2喷雾的3-颈烧瓶中充入2-(2，6-二异丙基苯基)亚胺-4-(2-乙基苯并呋喃)-(1)N-甲基咪唑(122g，296mmol)和700mL无水脱气甲苯。将溶液冷却至-40℃，然后在30分钟内逐滴加入(added dropwise over 30 minutes)2，4，6-三异丙基苯基锂(127g，606mmol)溶解在二乙基醚中的溶液。然后在1小时之内使溶液变暖至室温并在室温下再搅拌1小时。然后使用300mL水和50mL氯化铵终止反应。分离有机层，使用100mL等分试样的水清洗三次。混合所有有机层并在真空下除去溶剂以形成200g粗固体。固体杂质从己烷中沉淀并被滤出。再浓缩母液且从己烷中再结晶材料以形成82g产物，2-(1)N-甲基咪唑甲胺，N-[2，6-双(1-异丙基)苯基]-α-[2，4，6-(三异丙基)苯基]4-3(2-乙基苯并呋喃)，其是浅黄色固体。色谱分离形成另外7.03g产物(产量：89.0g，48.7％)。
1H NMR(CDCl3)δ 0.5(bs，3H)，0.7(bs，3H)，0.95(d，6H)，1.25(d，6H)，1.3-1.4(m，12H)，1.6(t，3H)，2.75(七重峰，1H)，2.9(七重峰，1H)，3.0(s，3H)，3.1(七重峰，2H)，3.25(七重峰，1H)，3.35(q，2H)，3.8(bs，1H)，5.1(s，1H)，5.7(s，1H)，6.9(s，1H)，6.95-7.1(m，3H)，7.2(m，2H)，7.45(dd，2H)，7.75(dd，2H)ppm。
GC/MS 617(M+)，442，425，399，281，227，162，120。
(g)将2-(1)N-甲基咪唑甲胺，N-[2，6-二(1-异丙基)苯基]-α-[2，4，6-(三异丙基)苯基]4-3(2-乙基苯并呋喃)(40.3g，65.2mmol)转移至1L具有磁力搅拌器和热电偶的3-颈烧瓶中，并溶解至300mL甲苯中。将40.8mL的1.60M正丁基锂在己烷中的溶液逐滴加入烧瓶中。在环境温度下搅拌反应混合物1小时。加入HfCl4(19.8g，62.0mmol)，同时搅拌并将混合物加热至回流保持3小时。冷却后，在30分钟内，将67.4mL的3.0M的MeMgBr(在Et2O中)逐滴加入烧瓶中。在环境温度下搅拌所得混合物1小时。然后向烧瓶施加真空并过夜除去挥发物。将残留的黑色固体混浆(slurried)至500mL甲苯中并搅拌1小时，然后使用硅藻土助滤剂通过500mL中孔烧结漏斗(medium porosityfritted funnel)过滤混合物。使用另外的甲苯(500mL)清洗固体直至滤出液无色。在真空下除去残留溶剂以形成三烷基化产物，[N-[2，6-双(1-甲基乙基)苯基]-α-[2，4，6-三(1-甲基乙基)苯基]-5-(2-乙基苯并呋喃-3-基)-2-(N′-甲基)咪唑-2-基)甲胺合(2-)-κN1，κN2]三(甲基)铪，其是浅褐色固体(产量：40.6g，74％)。
1H NMR(C6D6)δ 0.40(d，3H)，0.59(s，9H)，0.72(d，3H)，0.97(d，3H)，1.25(d，3H)，1.3-1.42(bm，12H)，1.5(t，3H)，1.64(d，6H)；1.71(d，6H)，2.54(s，3H)，2.9(m，4H)，3.12(七重峰，1H)，3.75(七重峰，1H)，3.86(七重峰，1H)，4.20(七重峰，1H)，6.1(s，1H)，6.44(s，1H)，7.11(s，1H)，7.25-7.33(bm，4H)，7.6(d，2H)，7.8(d，2H)ppm。
(h)在70℃下在甲苯中加热若干小时导致苄基环的C4碳上苯并呋喃基基团的完全金属化，以纯化地形成[N-[2，6-双(1-甲基乙基)苯基]-α-[2，4，6-三(1-甲基乙基)苯基]-5-(2-乙基苯并呋喃-3-基-κ-C4)-2-(N′-甲基)咪唑-2，3-二基)甲胺合(2-)-κN1，κN2]二甲基铪。
1HNMR(C6D6)δ 0.28(d，3H)，0.44(d，6H)，0.59(d，3H)，0.78(s，3H)，0.9(s，3H)，1.1(d，6H)，1.2(d，6H)，1.18(t，3H)，1.24(d，6H)；1.4(d，3H)2.41(s，3H)，2.59(q，2H)，2.65(七重峰，1H)2.75(七重峰，1H)，3.28(七重峰，1H)，3.57(七重峰，1H)，4.05(七重峰，1H)，6.27(s，1H)，6.30(s，1H)，6.91(s，1H)，7.05(m，2H)，7.1(m，3H)，7.45(m，1H)，8.65(d，2H)ppm。
实施例2[N-[2，6-双(1-甲基乙基)苯基]-α-[2，4，6-三(1-甲基乙基)苯基]-5-(2-乙基苯并呋喃-3，4-二基-κ-C4)-2-(N′-甲基)咪唑-2-基)甲胺合(2-)-κN1，κN2]二(正丁基)铪
(a)将2-(1)N-甲基咪唑甲胺，N-[2，6-双(1-异丙基)苯基]-α-[2，4，6-(三异丙基)苯基]4-3(2-乙基苯并呋喃)(实施例1(f)，0.81mmol溶解在20mL甲苯中)充入玻璃烧瓶中。通过注射器在该溶液中加入0.81mmol的正丁基锂(2.5M在己烷中的溶液)。搅拌该溶液30分钟并使用连接至干燥箱的真空体系除去甲苯。加入己烷并在真空中将其除去，再次加入，过滤所得淤浆以形成白色固体的锂盐(0.20g，0.32mmol；40％)。然后在玻璃罐中充入溶解在30mL甲苯中的该白色固体。在该溶液中加入0.32mmol固体HfCl4。使用空气冷却的回流冷凝器加盖于烧瓶之上并在回流情况下加热混合物约4小时。冷却之后，通过注射器加入1.1mmol的BuMgCl(3.5当量，2.0M在二乙基醚中的溶液)并且在室温下过夜搅拌所得混合物。通过真空从反应混合物中除去溶剂。将甲苯(30mL)加入残留物中，过滤混合物，并使用另外的甲苯(30mL)清洗残留物。通过真空从混合(combined)甲苯溶液中除去溶剂，加入己烷，然后通过真空除去己烷。再重复该方法一次以形成三烷基化产物，[N-[2，6-双(1-甲基乙基)苯基]-α-[2，4，6-三(1-甲基乙基)苯基]-5-(2-乙基苯并呋喃-3-基)-2-(N′-甲基)咪唑-2-基)甲胺合(2-)-κN1，κN2]三(正丁基)铪，其是白色玻璃状固体。
1H NMR(C6D6)：δ 7.62(d，J＝8Hz，1H)，7.42(d，J＝8Hz，1H)，7.25-7.00(多重峰，6H)，6.93(d，J＝2Hz，1H)，6.22(s，1H)，5.84(s，1H)，3.95(七重峰，J＝7Hz，1H)，3.71(七重峰，J＝7Hz，1H)，3.60(七重峰，J＝7Hz，1H)，2.89(七重峰，J＝7Hz，1H)，2.85(q，J＝8Hz，2H)，2.72(七重峰，J＝7Hz，1H)，2.32(s，3H)，2.0-0.8(多重峰，丁基链质子)，1.55(d，J＝7Hz，3H)，1.54(d，J＝7Hz，3H)，1.41(d，J＝7Hz，3H)，1.40(d，J＝7Hz，3H)，1.18(d，J＝7Hz，3H)，1.17(d，J＝7Hz，3H)，1.05(d，J＝7Hz，3H)，0.90(t，J＝7Hz，9H)，0.76(t，J＝7Hz，3H)，0.72(d，J＝7Hz，3H)，0.52(d，J＝7Hz，3H)，0.20，(d，J＝7Hz，3H)。
(b)在甲苯中在70℃下加热前述产物若干小时，导致C4碳上苯并呋喃基配体的金属化，以纯化地形成[N-[2，6-双(1-甲基乙基)苯基]-α-[2，4，6-三(1-甲基乙基)苯基]-5-(2-乙基苯并呋喃-3，4-二基-κ-C4)-2-(N′-甲基)咪唑-2-基)甲胺合(2-)-κN1，κN2]二(正丁基)铪。通过在20℃下溶解在甲基环己烷中测试该配合物的溶解度。据此测得的溶解度大于5％。
1H NMR(C6D6)：δ 8.88(m，1H)，7.52(d，J＝4Hz，2H)，7.20-7.05(多重峰，4H)，6.99(d，J＝2Hz，1H)，6.36(s，2H)，3.99(七重峰，J＝7Hz，1H)，3.65(七重峰，J＝7Hz，1H)，3.30(七重峰，J＝7Hz，1H)，2.79(七重峰，J＝7Hz，1H)，2.71(七重峰，J＝7Hz，1H)，2.66(qd，J＝8，3Hz，2H)，2.50(s，3H)，2.15(多重峰，2H)，1.86(多重峰，1H)，1.6-0.6(多重峰，丁基链质子)，1.50(d，J＝7Hz，3H)，1.40(d，J＝7Hz，3H)，1.37(d，J＝7Hz，3H)，1.28(d，J＝7Hz，3H)，1.22(t，J＝8Hz，3H)，1.21(d，J＝7Hz，3H)，1.21(d，J＝7Hz，3H)，1.12(d，J＝7Hz，3H)，0.90(t，J＝7Hz，3H)，0.86(t，J＝7Hz，3H)，0.66(d，J＝7Hz，3H)，0.63(d，J＝7Hz，3H)，0.36(d，J＝7Hz，3H)。
实施例3[N-[2，6-双(1-甲基乙基)苯基]-α-[2，6-二(1-甲基乙基)苯基]-5-(2-乙基苯并呋喃-3-基-κ-C4)-2-(N′-甲基)咪唑-2-基)甲胺合(2-)-κN1，κN2]二(正丁基)铪
基本上重复实施例1的反应条件，除了在步骤(f)中，用2，6-二异丙基苯基锂代替2，4，6-三异丙基苯基锂。更特别地，在玻璃烧瓶中充入0.78mmol溶解在20mL甲苯中的2-(2，6-二异丙基苯基)亚胺-4-(2-乙基苯并呋喃)-(1)N-甲基咪唑。将该溶液冷却至-35℃。通过注射器在该溶液中加入0.78mmol正丁基锂(2.5M在己烷中的溶液)并在加入之后立即在真空下除去甲苯。加入己烷并通过真空除去己烷，然后再次加入，过滤所得淤浆以形成0.21g，0.35mmol；44％的游离配体的锂盐(其是白色固体)。将该固体放置在玻璃烧瓶中并溶解在30mL甲苯中。在该溶液中加入0.35mmol固体HfCl4。烧瓶装有空气冷却的回流冷凝器，并在回流情况下加热混合物4小时。冷却之后，通过注射器加入1.2mmol的BuMgCl(3.5当量，2.0M在二乙基醚中的溶液)，并在环境温度下过夜搅拌所得混合物。通过真空从反应混合物中除去溶剂(甲苯和二乙基醚)。将己烷(30mL)加入残留物中，然后通过过滤除去，并再次使用另外的己烷(30mL)清洗固体。从混合的己烷萃取物中回收白色玻璃状固体产物，并通过在50℃下在苯溶液中过夜加热而转化为二丁基衍生物。
在20℃下测得的回收的二丁基配合物在甲基环己烷中的溶解度是大于5％。
1H NMR(C6D6)：δ 8.88(m，1H)，7.52(d，J＝4Hz，2H)，7.20-7.10(多重峰，4H)，6.97(m，2H)，6.32(s，1H)，6.30(s，1H)，4.01(七重峰，J＝7Hz，1H)，3.64(七重峰，J＝7Hz，1H)，3.26(七重峰，J＝7Hz，1H)，2.75(七重峰，J＝7Hz，1H)，2.61(qd，J＝8，3Hz，2H)2.38(s，3H)，2.15(多重峰，2H)，1.86(多重峰，1H)，1.6-0.6(多重峰，丁基链质子)，1.50(d，J＝7Hz，3H)，1.34(d，J＝7Hz，3H)，1.32(d，J＝7Hz，3H)，1.25(d，J＝7Hz，3H)，1.18(t，J＝8Hz，6H)，1.03(d，J＝7Hz，3H)，0.88(t，J＝7Hz，3H)，0.83(t，J＝7Hz，3H)，0.61(d，J＝7Hz，3H)，0.55(d，J＝7Hz，3H)，0.38(d，J＝7Hz，3H)。
实施例4[N-[2，6-双(1-甲基乙基)苯基]-α-[2，4，6-三(1-甲基乙基)苯基]-5-(咔唑-1-基-κ-C2)-2-(N′-甲基)咪唑-2-基)甲胺合(2-)-κN1，κN2]二(甲基)铪
Figure A200780020621D00471
(a)在N2气氛下，在玻璃烧瓶内充入2.35mmol的2-(1)N-甲基咪唑甲胺-N-[2，6-(二异丙基)苯基]-α-[2，4，6-(三异丙基)苯基]-4-(N-咔唑)和60mL甲苯。通过注射器在该溶液中逐滴加入2.35mmol正丁基锂(2.03M在环己烷中的溶液)并在环境温度下搅拌溶液2小时。在该溶液中加入一份2.35mmol固体HfCl4。在30分钟内逐渐加热该混合物至105℃，然后保持在该温度下90分钟。冷却之后，通过注射器逐滴加入7.2mmol的MeMgBr(3.1当量，3.0M在二乙基醚中的溶液)并在环境温度下搅拌所得混合物30分钟。在真空下过夜从反应混合物中除去挥发物。残留物在50mL甲苯中搅拌1小时，然后通过中孔玻璃料(glass frit)过滤。使用另外50mL甲苯处理固体，过滤，在真空下从混合甲苯萃取物中除去挥发物。在20mL戊烷中搅拌所得固体，静置，然后通过倾析从上清液分离所得固体。在真空下干燥米白色(off-white)材料以51％的产率形成1.05g三烷基化种，[N-[2，6-双(1-甲基乙基)苯基]-α-[2，4，6-三(1-甲基乙基)苯基]-5-(咔唑-1-基)-2-(N′-甲基)咪唑-2-基)甲胺合(2-)-κN1，κN2]三(甲基)铪。
1H NMR(500MHz，25℃，C6D6)：δ 0.24(d，J＝7Hz，3H)，0.53(s，9H)，0.92(d，J＝7Hz，3H)，1.07(d，J＝7Hz，3H)，1.20(d，J＝7Hz，3H)，1.21(d，J＝7Hz，3H)，1.31(d，J＝7Hz，3H)，1.41(d，J＝7Hz，3H)，1.42(d，J＝7Hz，3H)，1.57(d，J＝7Hz，3H)，2.30(s，3H)，2.74(七重峰，J＝7Hz，1H)，2.94(七重峰，J＝7Hz，1H)，3.61(七重峰，J＝7Hz，1H)，3.67(七重峰，J＝7Hz，1H)，3.99(七重峰，J＝7Hz，1H)，5.58(s，1H)，6.31(s，1H)，6.95(d，J＝2Hz，1H)，7.09-7.34(多重峰，7H)，7.53(td，J＝7，1Hz，1H)，7.62(d，J＝8Hz，1H)，8.04(表观的t，J＝8Hz，2H)。
(b)在15mL甲苯中搅拌800mg[N-[2，6-双(1-甲基乙基)苯基]-α-[2，4，6-三(1-甲基乙基)苯基]-5-(咔唑-1-基)-2-(N′-甲基)咪唑-2-基)甲胺合(2-)-κN1，κN2]三(甲基)铪的样品(0.929mmol)并在N2气氛下在100℃下加热过夜。在真空下除去挥发物并使用10mL戊烷清洗所得固体。真空干燥之后，得到688mg题述化合物，其是米白色固体(从前述三烷基化化合物得到，产率为88％)。
1H NMR(500MHz，25℃，C6D6)δ 0.34(d，J＝7Hz，3H)，0.38(d，J＝7Hz，3H)，0.64(d，J＝7Hz，3H)，0.77(s，3H)，0.96(s，3H)，1.09(d，J＝7Hz，3H)，1.16(d，J＝7Hz，3H)，1.17(d，J＝7Hz，3H)，1.22(d，J＝5Hz，3H)，1.24(d，J＝7Hz，3H)，1.38(d，J＝7Hz，3H)，1.47(d，J＝7Hz，3H)，2.51(s，3H)，2.71(七重峰，J＝7Hz，1H)，2.80(七重峰，J＝7Hz，1H)，3.27(七重峰，J＝7Hz，1H)，3.53(七重峰，J＝7Hz，1H)，4.09(七重峰，J＝7Hz，1H)，6.31(s，1H)，6.44(s，1H)，6.97(d，J＝2Hz，1H)，7.07(d，J＝2Hz，1H)，7.11-7.19(多重峰，3H)，7.33(m，2H)，7.44(m，1H)，7.60(dd，J＝8，7Hz，1H)，8.07(dq，J＝8，1Hz，1H)，8.11(dd，J＝8，1Hz，1H)，9.02(dd，J＝7，1Hz，1H)ppm。
实施例5[N-[2，6-双(1-甲基乙基)苯基]-α-[2，6-二(1-甲基乙基)苯基]-5-(咔唑-1-基-κ-C2)-2-(N′-甲基)咪唑-2-基)甲胺合(2-)-κN1，κN2]二(甲基)铪
Figure A200780020621D00481
(a)在N2气氛中在装配有迪安-斯达克装置的烧瓶中，使用痕量对甲苯磺酸(4-5mg)将粗反应混合物即主要是2-甲酰基-4-溴-(1)N-甲基咪唑(20.5g)溶解在甲苯(250mL)中。使用GC和NMR分析，加入多份(in portions)2-6-二异丙基苯胺(共加入16.5g，93.0mmol)直至乙醛全部转化为亚胺。冷却反应混合物并在减压下除去溶剂。不经过进一步纯化而使用产物2-(2，6-二异丙基苯基)亚胺-4-溴-(1)N-甲基咪唑(35.3g)。或者，使用己烷再结晶产物。
1H NMR(C6D6)：δ 8.14(s，1H)，7.12-7.22(m，3H)，7.03(s，1H)，4.13(s，3)，2.93(七重峰，J＝7Hz，2H)，1.16(d，J＝7Hz，12H)。
(b)在N2气氛下在装有磁力搅拌器的烧瓶中充入2-(2，6-二异丙基苯基)亚胺-4-溴-(1)N-甲基咪唑(3.0g，8.6mmol)，咔唑(1.44g，8.61mmol)，N，N′二甲基乙二胺(0.30g，3.45mmol)，碘化铜(I)(0.16g，0.86mmol)，三代磷酸钾(3.84g，18.09mmol)和甲苯(25mL)。过夜回流该混合物。冷却之后使用水(25mL)和更多甲苯(100mL)稀释反应。用水清洗有机层一次，用盐水清洗有机层一次。在Na2SO4上干燥甲苯溶液并在减压下蒸发。通过清洗和从冷戊烷过滤纯化产物2-(2，6-二异丙基苯基)亚胺-4-(咔唑-1-基)-(1)N-甲基咪唑(3.4g)。
1H NMR(C6D6)：δ 8.29(s，1H)，8.08(d，J＝7Hz，2H)，7.72(d，J＝8Hz，2H)，7.43(t，J＝7Hz，2H)，7.08-7.29(m，6H)，4.26(s，3H)，3.04(七重峰，J＝7Hz，2H)，1.22(d，J＝7Hz，12H)。
(c)在充有N2气氛的手套箱中将亚胺，2-(2，6-二异丙基苯基)亚胺-4-(N-咔唑基)-(1)N-甲基咪唑(2.80g，6.44mmol)溶解在甲苯(20-25mL)中。溶解在醚(5-7mL)中之后，加入多份固体芳基锂，2，6-二异丙基苯基锂(1.63g和1.0g)。每份加入之后，通过NMR分析反应的等分试样以检测消失亚胺质子信号。第二份芳基锂加入之后的分析证明亚胺被消耗且反应完全。从手套箱中移出反应混合物并缓慢与1N的NH4Cl溶液(15mL)混合。分离有机层，在Na2SO4上干燥，并在减压下蒸发。通过清洗和从冷戊烷过滤而纯化产物N-[2，6-(二异丙基)苯基]-α-[2，6-(二异丙基)苯基]-4-(咔唑-1-基)-2-(1)N-甲基咪唑甲胺(2.9g)。
1H NMR(C6D6，80℃探针)：δ 8.01(d，J＝7Hz，2H)，7.80(d，J＝8Hz，2H)，7.39(t，J＝7Hz，2H)，7.20(t，J＝7Hz，2H)，7.0-7.15(m，6H)，6.30(s，1H)，5.66(s，1H)，5.32(s，1H)，3.49(t，J＝7Hz，4H)，2.53(s，3H)，1.15(d，J＝7Hz，12H)，0.90(d，J＝7Hz，6H)，0.71(d，J＝7Hz，6H)。
(d)在充有N2的手套箱中将配体，N-[2，6-(二异丙基)苯基]-α-[2，6-(二异丙基)苯基]-4-(咔唑-1-基)-2-(1)N-甲基咪唑甲胺(2.9g，4.86mmol)溶解在己烷(50mL)中，并通过注射器缓慢加入2.5M正丁基锂(2mL，5.0mmol)并搅拌混合物多于1小时。将混合物置于手套箱制冷器(-40℃)中过夜。使溶液变暖至环境温度并在减压下除去己烷并用甲苯(50mL)替换。加入四氯化铪(1.56g，4.86mmol)并回流该混合物2小时，然后冷却。冷却至环境温度后，通过注射器加入3N在醚中的甲基镁化溴(5.65mL，17.0mmol)并过夜搅拌反应混合物。将混合物加热至115C保持3至4小时，然后再次冷却。通过真空过滤除去固体并使用更多甲苯彻底清洗直至滤出液(filtrant)变得无色。在减压下蒸发甲苯溶液。通过NMR分析粗产物由多重异丙基甲基信号证明与甲基镁化溴的反应不完全。将粗产物再溶解至甲苯中并再次加入3N甲基镁化溴(1mL，3mmol)。在环境温度下过夜搅拌反应，过滤，在减压下汽提，并在清洗和从冷己烷过滤之后分离粗产物。产物[N-[2，6-双(1-甲基乙基)苯基]-α-[2，6-二(1-甲基乙基)苯基]-5-(咔唑-1-基-κ-C2)-2-(N′-甲基)咪唑-2-基)甲胺合(2-)-κN1，κN2]二(甲基)铪(700mg)是白色粉末。
1H NMR(C6D6)：δ 8.98(d，J＝7Hz，1H)，8.09(d，J＝7Hz，1H)，8.04(d，J＝7Hz，1H)，7.58(t，J＝7Hz，1H)，7.40(m，1H)，7.27-7.33(m，2H)，6.93-7.18(多重峰，6H)，6.42(s，1H)，6.27(s，1H)，4.11(七重峰，J＝7Hz，1H)，3.52(七重峰，J＝7Hz，1H)，3.24(七重峰，J＝7Hz，1H)，2.73(七重峰，J＝7Hz，1H)，2.43(s，3H)，1.45(d，J＝7Hz，3H)，1.35(d，J＝7Hz，3H)，1.21(d，J＝7Hz，3H)，1.20(d，J＝7Hz，3H)，1.03(d，J＝7Hz，3H)，0.94(s，3H)，0.76(s，3H)，0.61(d，J＝7Hz，3H)，0.38(d，J＝7Hz，3H)，0.32(d，J＝7Hz，3H)。
实施例6：[N-[2，6-双(1-甲基乙基)苯基]-α-[2，4，6-三(乙基)苯基]-5-(咔唑-1-基-κ-C2)-2-(N′-甲基)咪唑-2-基)甲胺合(2-)-κN1，κN2]二(甲基)铪
Figure A200780020621D00511
(a)在N2气氛下，在玻璃烧瓶中充入3.02mmol的2-(1)N-甲基咪唑甲胺-N-[2，6-(二异丙基)苯基]-α-[2，4，6-三(乙基)苯基]-4-(N-咔唑)和75mL甲苯。通过注射器在该溶液中逐滴加入3.05mmol正丁基锂(2.03M在环己烷中的溶液)并在环境温度下过夜搅拌溶液。在该溶液中加入一份3.02mmol固体HfCl4。在30分钟内逐渐将混合物加热至105℃，然后维持在该温度下2.5小时。冷却之后，通过注射器逐滴加入10.2mmol的MeMgBr(3.4当量，3.0M在二乙基醚中的溶液)并在环境温度下搅拌所得混合物40分钟。在真空下从反应混合物中过夜除去挥发物。在50mL甲苯中搅拌残留物30分钟，然后通过中孔玻璃料(glassfrit)过滤。用另外50mL甲苯处理固体，过滤，并在真空下从混合甲苯萃取物中除去挥发物。在15mL戊烷中搅拌所得固体，静置，然后通过倾析从上清液分离。使用另外15-20mL戊烷清洗两次之后，在真空下干燥肉色固体以61.5％的产率形成1.52g三烷基化种。
1H NMR(500MHz，25℃，C6D6)：δ 0.28(d，J＝7Hz，3H)，0.29(s，9H)，0.84(t，J＝8Hz，3H)，1.15(t，J＝8Hz，3H)，1.30(t，J＝8Hz，3H)，1.31(d，J＝7Hz，3H)，1.45(d，J＝7Hz，3H)，1.47(d，J＝7Hz，3H)，2.07(m，1H)，2.25(s，3H)，2.30(m，2H)，2.46(表观的q，J＝8Hz，2H)，3.48(七重峰，J＝7Hz，1H)，3.52(m，1H)，3.75(七重峰，J＝7Hz，1H)，5.69(s，1H)，6.20(s，1H)，6.68(d，J＝7Hz，1H)，7.01(d，J＝7Hz，1H)，7.02-7.40(多重峰，7H)，7.45(d，J＝7Hz，1H)，7.53(表观的t，J＝7Hz，1H)，8.05(表观的t，J＝7Hz，1H)。
(b)在氮气氛下在40mL甲苯中搅拌1.27g三烷基化化合物[N-[2，6-双(1-甲基乙基)苯基]-α-[2，4，6-三(乙基)苯基]-5-(咔唑-1-基)-2-(N′-甲基)咪唑-2-基)甲胺合(2-)-κN1，κN2]三(甲基)铪的样品(1.55mmol)并在100℃下加热17小时。在真空下除去挥发物并使用15mL戊烷清洗所得固体两次。真空干燥之后，得到1.06g二烷基化合物，其是米白色固体(产率81.5％)。
1H NMR(500MHz，25℃，C6D6)：δ 0.36(d，J＝7Hz，3H)，0.73(t，J＝8Hz，3H)，0.78(s，3H)，0.87(t，J＝8Hz，3H)，0.96(s，3H)，1.13(t，J＝8Hz，3H)，1.23(d，J＝7Hz，3H)，1.40(d，J＝7Hz，3H)，1.46(d，J＝7Hz，3H)，2.03(m，1H)，2.19(m，2H)，2.44(表观的q，J＝8Hz，2H)，2.48(s，3H)，2.93(m，1H)，3.37(七重峰，J＝7Hz，1H)，3.86(七重峰，J＝7Hz，1H)，6.18(s，1H)，6.44(s，1H)，6.72(d，J＝2Hz，1H)，6.87(d，J＝2Hz，1H)，7.12-7.22(多重峰，4H)，7.33(m，2H)，7.44(td，J＝7，1Hz，1H)，7.61(t，J＝8Hz，1H)，8.07(d，J＝8Hz，1H)，8.12(dd，J＝8，1Hz，1H)，9.00(dd，J＝7，1Hz，1H)。
间歇反应器丙烯均聚合(非负载的催化剂)
在计算机控制、搅拌、夹套的3.8L不锈钢高压釜溶液间歇反应器中进行聚合。反应器底部装有大孔底部排出阀，其将反应器内容物腾空至6L不锈钢容器。该容器排空至100L泄料槽，容器和槽均用氮吹扫。所有用于聚合或者催化剂组成的化学制品通过纯化柱，以除去任何杂质。丙烯和溶剂通过2个柱，第一个包含氧化铝，第二个包含纯化试剂(purifying reactant)(得自Englehardt Corporation的Q5TM)。氮气和氢气通过一个包含Q5TM试剂的柱。
装载之前将反应器冷却至50℃。在其内充入1400g混合烷烃，氢(使用校准的50mL粒化槽(shot tank)和在粒化槽中加压至0.4MPa的差压)，然后使用高准流量计(micro-motion flowmeter)充入600g丙烯。然后，在加入催化剂组合物之前，将反应器调至所需温度。
作为0.2mM在甲苯中的溶液来使用金属配合物(催化剂)。在惰性手套箱中处理金属配合物溶液和活化剂和第三组分的甲苯溶液，在小瓶中混合在一起，吸入注射器并压力输送至催化剂粒化槽中。然后使用甲苯清洗3次，每次5mL。使用的助催化剂是长链烷基铵硼酸盐，其化学计量约等于甲基二(十八烷基)铵四(五氟苯基)硼酸盐(MDB)或芳族铵盐，4-正丁基苯基-N，N-二(己基)铵四(五氟-苯基)硼酸盐(PDB)。使用的第三组分是以1:1.2:30摩尔比(金属配合物:助催化剂:第三组分)的三(异丁基)铝改性的甲基铝氧烷(MMAO-3ATM，得自Akzo Nobel，Inc.)。用N2加压粒化槽至高于反应器压力0.6MPa，并迅速将内容物吹入反应器中。在反应运行时间内监测反应放热和压力下降。聚合10分钟之后，停止搅拌器，用N2将反应器压力增加至3.4MPa，然后打开底部阀以清空反应器内容物至收集导管中。将内容物倒入盘中并放置在实验室通风橱中，在该通风橱中过夜蒸发溶剂。然后将盘转移至真空烘箱，在此在真空下将其加热至145℃以除去任何残留溶剂。盘被冷却至环境温度之后，纯化并分析聚合物。结果包含在表1中。
表1
 
试验 配合物(μm)  助催化剂 Rxn.T(℃)  △T(℃) 产量(克) 效率(克聚合/克Hf)  Tm(℃) Mw Mw/Mn 
A* HNP1(3.00) MDB 90 0.9 118 220,000 150.6 191,400 2.12
1 实施例1(1.25)  “ 90 13.1 277 1,240,000 151.0 210,800 3.36
2 “ “ 110 6.1 153 686,000 149.1 203,900 3.65
3 “ PDB 110 7.3 162 726,000 149.2 119,600 2.62
*对比例，非本发明实施例
1.[N-[2，6-双(1-甲基乙基)苯基]-α-[2-(1-甲基乙基)苯基]-6-(1，2-萘二基-κ-C2)-2-吡啶甲胺合(2-)-κN1，κN2]甲基铪，根据US-A-2004/0220050制备
催化剂活化曲线图研究
在基本绝热条件下比较引发聚合的金属配合物的热曲线图。在该测试中，精确地将10ml聚合级别的1-辛烯加入40ml小瓶中，加入搅拌棒并将小瓶放置在绝缘套中并放置在磁力搅拌器上。精确地将一些铝氧烷助催化剂(MAO，得自Albemarle，Corporation)加入小瓶中，然后加入0.2μmol要测试的金属配合物。用隔膜盖密封小瓶，并将热电偶推入隔膜中并位于1-辛烯表面之下。以5秒的时间间隔记录温度直至至少达到最大温度。直至达到最大温度(TMT)经过的时间是特定金属配合物在测试条件下活化曲线图的直接证明。测试铝氧烷对金属配合物的四个不同比例，300/1，150/1，75/1和37.5/1。比较本二甲基配合物和相应的三甲基配合物的结果包含在表2中，并证明本发明的配合物具有增加的TMT和减少的放热。
表2
Figure A200780020621D00541
*对比例，非本发明实施例
1.[N-[2，6-双(1-甲基乙基)苯基]-α-[2，4，6-三(1-甲基乙基)苯基]-5-(2-乙基苯并呋喃-3-基)-2-(N′-甲基)咪唑-2-基)甲胺合(2-)-κN1，κN2]三甲基铪
催化剂载体制备
将MAO(甲基铝氧烷；Akzo Nobel)的甲苯溶液加入25μm平均粒度的预煅烧二氧化硅(757，得自Ineos，Inc.)中，然后如美国专利申请2004/0220051(Al)所述般分离、干燥。煅烧温度是200℃且制备之后载体上MAO的百分比为约35％(6.0umol Al/g)。
间歇反应器丙烯均聚合(负载的催化剂)
在计算机控制的、搅拌的1加仑不锈钢高压釜中进行聚合。通过用循环水加热或冷却一体化反应器夹套来维持温度控制。每次试验(run)之后打开反应器顶端使得可在排出挥发物之后清空内容物。用于聚合或者催化剂制备的所有化学试剂通过纯化柱以除去杂质。丙烯和溶剂通过2个柱，第一个包含氧化铝，第二个包含纯化试剂(Q5TM，得自Engelhard Corporation)。氮气和氢气通过一个包含Q5TM试剂的柱。
将反应器头部和底部相连之后，用氮吹扫反应器，同时将其加热至140℃，然后冷却至约30℃。然后在反应器内充入3-5重量％的三乙基铝在异辛烷中的溶液，并搅拌45分钟。然后将该清洗溶液冲入回收槽中，并在反应器内充入1370g丙烯。使用Brooks流量计加入所需量的氢，通常2337cm3(0℃；0.1MPa)，并将反应器调至62℃。以油或轻质烃中淤浆的形式注射催化剂，并且用异辛烷冲洗注射器三次以确保完全转移。注射之后，在5分钟之内将反应器温度调至67℃，或者在大放热的情况下，通过冷却保持在67℃。预确定试验时间(通常1小时)之后，将反应器冷却至环境温度，通风，然后移开头部并清空内容物。过夜干燥之后或在通风的通风橱内直至恒定重量之后测量聚合物重量。
通过预混合所需量的金属配合物在甲苯(0.01或者0.005M)中与固体催化剂载体在5mL异辛烷中的储液30分钟(Al/Hf摩尔比为200和120)来制备催化剂淤浆。在惰性气氛手套箱中进行所有操作。制备之后，使用一体化针(integrated needle)从隔膜加盖小瓶将催化剂淤浆装载在反应器注射器中，然后注射入反应器中。进行聚合60分钟。两次试验的结果包含在表3-4中。
表3(200：1 Al：Hf)
 
试验 配合物(μmol) 邻位金属化 载体(毫克) 产量(克) 效率(千克聚合/克Hf)         
4* 实施例4(a)1(6.0) 否 A(200) 381.5 356
5* 实施例4(a)1(6.0) 否 A(200) 318.7 298
6 实施例4(b)(4.5) 是 A(150) 570.5 710
7 实施例4(b)(4.5) 是 A(150) 427.4 532
B* HNP2(6.0) 是 A(300) 562.0 350
C* HNP2(6.0) 是 A(300) 577.0 359
8* 实施例6(a)3(6.0) 否 A(200) 157.0 147
9* 实施例6(a)3(6.0) 否 A(200) 210.6 197
10 实施例6(b)4(4.5) 是 A(150) 252.0 314
11 实施例6(b)4(4.5) 是 A(150) 257.6 321
*对比例，非本发明实施例
1.[N-[2，6-双(1-甲基乙基)苯基]-α-[2，4，6-三(1-甲基乙基)苯基]-5-(咔唑-1-基)-2-(N′-甲基)咪唑-2-基)甲胺合(2-)-κN1，κN2]三(甲基)铪
2.[N-[2，6-双(1-甲基乙基)苯基]-α-[2-(1-甲基乙基)苯基]-6-(1，2-萘二基-κ-C2)-2-吡啶甲胺合(2-)-κN1，κN2]二甲基铪，根据US-A-2004/0220050制备
3.[N-[2，6-双(1-甲基乙基)苯基]-α-[2，4，6-三(乙基)苯基]-5-(咔唑-1-基)-2-(N′-甲基)咪唑-2-基)甲胺合(2-)-κN1，κN2]三(甲基)铪
4.[N-[2，6-双(1-甲基乙基)苯基]-α-[2，4，6-三(乙基)苯基]-5-(咔唑-1-基-κ-C2)-2-(N′-甲基)咪唑-2-基)甲胺合(2-)-κN1，κN2]二(甲基)铪
表4(120:1 Al:Hf)
 
试验 配合物(μmol) 邻位金属化 载体(毫克) 产量(克) 效率(千克聚合/克Hf)
12* 实施例4(a)1(5.0) 否 A(100) 221.5 248
13* 实施例4(a)1(5.0) 否 A(100) 162.9 183
14 实施例4(b)(5.0) 是 A(100) 463.0 519
15 实施例4(b)(5.0) 是 A(100) 374.9 420
D* HNP2(15.0) 是 A(300) 535.3 200
E* HNP2(15.0) 是 A(300) 541.6 202
16* 实施例6(a)3(10.0) 否 A(200) 283.4 159
17* 实施例6(a)3(10.0) 否 A(200) 304.0 170
18 实施例6(b)4(7.5) 是 A(150) 373.6 279
19 实施例6(b)4(7.5) 是 A(150) 407.2 304
*对比例，非本发明实施例
1.[N-[2，6-双(1-甲基乙基)苯基]-α-[2，4，6-三(1-甲基乙基)苯基]-5-(咔唑-1-基)-2-(N′-甲基)咪唑-2-基)甲胺合(2-)-κN1，κN2]三(甲基)铪
2.[N-[2，6-双(1-甲基乙基)苯基]-α-[2-(1-甲基乙基)苯基]-6-(1，2-萘二基-κ-C2)-2-吡啶甲胺合(2-)-κN1，κN2]二甲基铪，根据US-A-2004/0220050制备
3.[N-[2，6-双(1-甲基乙基)苯基]-α-[2，4，6-三(乙基)苯基]-5-(咔唑-1-基)-2-(N′-甲基)咪唑-2-基)甲胺合(2-)-κN1，κN2]三(甲基)铪，
4.[N-[2，6-双(1-甲基乙基)苯基]-α-[2，4，6-三(乙基)苯基]-5-(咔唑-1-基-κ-C2))-2-(N′-甲基))咪唑-2-基]]甲胺合(2-))-κN1，κN2]二(甲基))铪
通过对比前述结果可知，与包含三个烷基基团的相同配合物相比，通过使用邻位-金属化金属配合物，当在负载的催化剂组合物中使用时可以达到改良的催化效率。另外，与包含邻位-金属化吡啶基配体的铪配合物(HNP)相比，也能观察到改良的性能。

Claims (15)

1、一种金属配合物，其对应于如下通式：
Figure A200780020621C00021
其中，X独立地分别为阴离子配体，或者两个X基团一起形成二阴离子配体基团，或者中性二烯烃；
T是包含一个或者多个环的脂环族或者芳族基团；
R1独立地分别为氢、卤素、或单价、多原子阴离子配体，或两个或多个R1基团结合在一起形成多价稠环体系；
R2独立地分别为氢、卤素、或单价、多原子阴离子配体，或两个或多个R2基团结合在一起形成多价稠环体系；和
R4是氢、烷基、芳基、芳烷基、三烃基甲硅烷基，或具有1至20个碳原子的三烃基甲硅烷基甲基。
2、根据权利要求1所述的金属配合物，其中T是多环、稠环、二价芳族基团，R4是C1-4烷基，且X分别为C1-20烷基、环烷基或者芳烷基。
3、根据权利要求1所述的金属配合物，其对应于如下通式：
Figure A200780020621C00031
其中
R1独立地分别为C3-12烷基基团，其中连接至苯环的碳被仲取代或者叔取代，优选地每个R1是异丙基；
R2独立地分别为氢或者C1-12烷基基团；
R3是氢，卤或者R1；
R4是C1-4烷基；且
X和T如上文对通式(I)的化合物所定义。
4、根据权利要求2所述的金属配合物，其对应于如下通式：
Figure A200780020621C00032
其中：
R1独立地分别为C3-12烷基基团，其中连接至苯环的碳原子被仲取代或叔取代；
R2独立地分别为氢或者C1-12烷基基团；
R4是甲基或异丙基；
R5是氢或者C1-6烷基；
R6是氢、C1-6烷基或者环烷基，或两个相邻的R6基团一起形成稠合的芳环；
T′是氧、硫，或C1-20烃基-取代的氮或者磷基团，
T＂是氮或者磷；
X是甲基或者苄基。
5、根据权利要求1所述的金属配合物，其对应于如下通式：
Figure A200780020621C00041
其中
R1独立地分别为异丙基；
R2独立地分别为氢或者C1-12烷基基团；
R4是C1-4烷基；
R6是氢、C1-6烷基或者环烷基；且
X独立地分别为甲基或者苄基。
6、根据权利要求1所述的金属配合物，其选自：[N-[2，6-双(1-甲基乙基)苯基]-α-[2，4，6-三(1-甲基乙基)苯基]-5-(2-乙基苯并呋喃-3-基-κ-C4)-2-(N′-甲基)咪唑-2-基)甲胺合(2-)-κN1，κN2]二(甲基)铪，
[N-[2，6-双(1-甲基乙基)苯基]-α-[2，6-二(1-甲基乙基)苯基]-5-(2-乙基苯并呋喃-3-基-κ-C4)-2-(N′-甲基)咪唑-2-基)甲胺合(2-)-κN1，κN2]二(甲基)铪，
[N-[2，6-双(1-甲基乙基)苯基]-α-[2，4，6-三(1-甲基乙基)苯基]-5-(咔唑-1-基-κ-C2)-2-(N′-甲基)咪唑-2-基)甲胺合(2-)-κN1，κN2]二(甲基)铪，
[N-[2，6-双(1-甲基乙基)苯基]-α-[2，4，6-三(1-甲基乙基)苯基]-5-(2-乙基苯并呋喃-3-基-κ-C4)-2-(N′-甲基)咪唑-2-基)甲胺合(2-)-κN1，κN2]二(苄基)铪，
[N-[2，6-双(1-甲基乙基)苯基]-α-[2，6-二(1-甲基乙基)苯基]-5-(2-乙基苯并呋喃-3-基-κ-C4)-2-(N′-甲基)咪唑-2-基)甲胺合(2-)-κN1，κN2]二(苄基)铪，
[N-[2，6-双(1-甲基乙基)苯基]-α-[2，4，6-三(1-甲基乙基)苯基]-5-(咔唑-1-基-κ-C2)-2-(N′-甲基)咪唑-2-基)甲胺合(2-)-κN1，kN2]二(苄基)铪，
[N-[2，6-双(1-甲基乙基)苯基]-α-[2，6-二(1-甲基乙基)苯基]-5-(咔唑-1-基-κ-C2)-2-(N′-甲基)咪唑-2-基)甲胺合(2-)-κN1，κN2]二(甲基)铪，或其混合物。
7、一种催化剂组合物，其适用于包含根据权利要求1-6任一项所述金属配合物和活化助催化剂的烯烃配位聚合。
8、根据权利要求7所述的催化剂组合物，其中活化助催化剂是路易斯酸。
9、根据权利要求8所述的催化剂组合物，其中路易斯酸是甲基铝氧烷或者改性的甲基铝氧烷。
10、根据权利要求7所述的催化剂组合物，其还包含载体。
11、根据权利要求10所述的催化剂组合物，其中载体是粒子状化合物，选自13或者14族金属或准金属的氧化物、硫化物、氮化物或者碳化物。
12、根据权利要求11所述的催化剂组合物，其中载体是具有沉淀在其表面上的金属配合物的包含甲基铝氧烷的二氧化硅。
13、一种加成聚合方法，其包含在聚合条件下将一种或多种烯烃单体与根据权利要求7所述的催化剂组合物接触。
14、根据权利要求13所述的方法，其是气相聚合方法。
15、根据权利要求13所述的方法，其是淤浆聚合方法。
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