BRPI0710318A2 - complexo métalico, processo para a preparação de um complexo de háfnio de um ligante heterocìclico orgánico e processo de polimerização por adição - Google Patents

Abstract

COMPLEXO METáLICO, PROCESSO PARA A PREPARAçãO DE UM COMPLEXO DE HáFNIO DE UM LIGANTE HETEROCìCLICO ORGáNICO E PROCESSO DE POLIMERIZAçAO POR ADIçãO. Divulgam-se complexos de háfnio de ligantes orgânicos heterocíclicos contendo ortometalização interna e seu uso como componentes de catalisadores de polimerização de olefinas, especialmente para polimerizações de olefinas em fase gasosa.

Description

"COMPLEXO METÁLICO, PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE UMCOMPLEXO DE HÁFNIO DE UM LIGANTE HETEROCÍCLICO ORGÂNICO EPROCESSO DE POLIMERIZAÇÃO POR ADIÇÃO".

Histórico da invenção

Esta invenção refere-se a determinados complexos deháfnio, a composições catalisadoras compreendendo osmesmo, e a processos de polimerização por adição,especialmente processos de polimerização de olefinas,usando tais complexos de háfnio como um componente de umacomposição catalisadora de polimerização por coordenação.

Avanços em polimerização e catálise resultaram nacapacidade para produzir muitos novos polímeros tendopropriedades físicas e químicas melhoradas úteis numaampla variedade de aplicações e produtos superiores. Como desenvolvimento de novos catalisadores a escolha dotipo de polimerização (em solução, em pasta semifluida,em alta pressão ou em fase gasosa) para produzir umpolímero particular expandiu grandemente. Igualmente,avanços em tecnologia de polimerização proveram processosmais eficientes, muito produtivos e melhoradoseconomicamente. Recentemente, foram publicadas váriasnovas divulgações referentes a complexos metálicosbaseados em ligantes doadores de heteroarila centrados nometal. Entre estas estão: USP 6.103.657, USP 6.320.005,USP 6.653.417, USP 6.637.660, 6.906.160, USP 6.919.407,USP 6.927.256, USP 6.953.764, US-A-2002/0142912, US-A-2004/0220050, US-A-2004/0005984, EP-A-874.005, EP-A-791.609, WO 2000/020377, WO 2001/30860, WO 2001/46201, WO2002/24331, e WO 2002/038628.

Não obstante os avanços tecnológicos na indústria depoliolefinas propiciados por esta nova classe decatalisadores, existem problemas comuns, bem como novosdesafios associados com a operabilidade de processo. Porexemplo, complexos de metal de Grupo 4 conhecidosbaseados em ligantes doadores são, freqüentemente, desolubilidade limitada em solventes de hidrocarbonetosalifáticos, os quais numa polimerização em solução podemresultar na necessidade de manusear volumes aumentados desolução de catalisador ou empregar solventes aromáticostal como tolueno. Além disso, deseja-se o uso detemperaturas de polimerização maiores a fim de melhorar aeficiência de processo. Entretanto, desfavoravelmente,temperaturas de reação maiores podem reduzir atividadebem como gerar polímeros tendo reduzido peso molecular,taticidade ou cristalinidade, especialmente quando seproduzem polímeros muito isotáticos.Assim, seria vantajoso prover um processo depolimerização em solução para a polimerização demonômeros olefínicos empregando complexos metálicosespecíficos baseados em ligantes doadores que sejamcapazes de operação em elevadas temperaturas eeficiências e tendo solubilidade melhorada em solventesde hidrocarbonetos alifáticos. Além disso, seriavantajoso prover um processo de polimerização em soluçãopara preparar polímeros táticos, especialmentecopolímeros e homopolímeros isotáticos compreendendopropileno e/ou uma olefina de C4-2o e opcionalmenteetileno, que seja capaz de operação em altas temperaturase adaptado para produzir polímeros tendo peso molecular,taticidade e/ou cristalinidade relativamente elevados.

Sumário da invenção

De acordo com a presente invenção provê-se um complexo deháfnio de um ligante orgânico heterocíclico para uso comoum componente catalisador de uma composição catalisadorade polimerização por adição, o dito complexocorrespondendo à fórmula:<formula>formula see original document page 4</formula>

na qual, em cada ocorrência X é independentemente grupohidrocarbila de C1-20, triidrocarbil silila outriidrocarbil silil hidrocarbila; Y é um grupo formadorde ponte de hidrocarbileno de C2-3 ou derivado substituídodo mesmo tendo um total de 2 a 50 átomos, não contandohidrogênio, que juntamente com -C-N=C- forma um grupopolicíclico ou cíclico alifático ou aromático de 5 ou 6membros; T é um grupo cicloalifático ou aromáticocontendo um ou mais anéis; em cada ocorrência, R1 éindependentemente hidrogênio, halogênio, ou um liganteaniônico poliatômico monovalente, ou dois ou mais gruposR1 se unem entre si formando um sistema de anéis fundidospolivalente; em cada ocorrência, R2 é independentementehidrogênio, halogênio, ou um ligante aniônico poliatômicomonovalente, ou dois ou mais grupos R2 se unem entre siformando um sistema de anéis fundidos polivalente.Os complexos preferidos de acordo com a invençãocorrespondendo à fórmula (I) são aqueles tendo umasolubilidade em metil-ciclo-hexano a 20°C (mais ou menos1°C) de pelo menos 5 por cento, mais preferivelmente depelo menos 7 por cento, ainda mais preferivelmente depelo menos 10 por cento, e muitíssimo preferivelmente depelo menos 12 por cento. Nesse aspecto, os complexosmuitíssimo preferidos são aqueles nos quais em cadaocorrência, X é n-alquila de C4-20.Adicionalmente, de acordo com a presente invenção provê-se uma composição cataiisadora compreendendo um ou maisdos complexos de háfnio anteriores de fórmula (I) e umco-catalisador ativador capaz de converter o ditocomplexo metálico num catalisador ativo patapolimerização por adição. Componentes adicionais de talcomposição catalisadora podem incluir um transportador ousuporte, um solvente ou diluente líquido, um componenteterciário tal como um varredor ou ativador secundário,e/ou um ou mais aditivos ou adjuvantes tais comoauxiliares de processamento, seqüestradores, agente detransferência de cadeia, e ou agentes de permuta decadeia.

Além disso, a presente invenção prove um processo depolimerização por adição, especialmente um processo depolimerização de olefinas, no qual se polimeriza um oumais monômeros na presença da composição catalisadoraanterior, incluindo as incorporações preferidas e maispreferidas da mesma, para formar um polímero de alto pesomolecular. Os processos de polimerização preferidos sãopolimerizações em solução, muitíssimo preferivelmenteprocessos em soluções nos quais se polimeriza oucopolimeriza etileno, propileno, misturas de etileno epropileno, ou misturas de etileno e/ou propileno com umaou mais diolefinas ou olefinas de C4-2o· Desejavelmente,os processos são capazes de operação em elevadastemperaturas de polimerização para preparar polímerostendo propriedades físicas desejáveis.

Muito desejavelmente, a presente invenção provê umprocesso no qual se polimeriza um ou mais monômerospolimerizáveis por adição numa temperatura depolimerização relativamente elevada na presença dacomposição catalisadora anterior para formar um polímerotático de alto peso molecular, especialmente um polímeroque seja isotático ou muito isotático, com eficiênciaoperacional melhorada.

Os complexos metálicos e catalisadores da invenção podemser usados sozinhos ou combinados com outros complexosmetálicos ou composições catalisadoras e, o processo depolimerização pode ser usado em série ou em paralelo comum ou mais outros processos de polimerização. Composiçõescatalisadoras de polimerização adicionais apropriadaspara uso em combinação com os complexos metálicos incluemcatalisadores de polimerização de metal de transição dotipo Ziegler-Natta bem como compostos de metal detransição ligado por ligação π tais como catalisadores dotipo metaloceno, geometria constrita ou outros complexosde metais de transição, incluindo outros complexos deligante doador.

Preferem-se os complexos metálicos da invenção para usocomo componentes de catalisadores de polimerizaçãoolefínica suportados, particularmente para uso numprocesso de polimerização em fase gasosa, porque elespossuem cinética de reação melhorada, particularmente umtempo de vida de reação mais longo, liberação de calorreduzida, e tempo aumentado para atingir atividade outemperatura máxima (TMT). Esta combinação de propriedadestorna os complexos metálicos idealmente apropriados parauso em composições catalisadoras suportadas onde rápida eintensa geração de calor podem levar à fragmentação daspartículas catalisadoras suportadas e/ou à aglomeração departículas poliméricas, e ou cobertura de polímero sobreas superfícies do reator. Além disso, TMT aumentada éindicativo de vida média total de catalisador mais longao que conduz a morfologia de produto melhorada.Idealmente, a vida média de catalisador é maior queaproximadamente o tempo médio de permanência de monômerono reator e menor cerca de 5 tempos de permanência demonômero no reator, muitíssimo preferivelmente a vidamédia de catalisador é aproximadamente igual a 2-3 vezeso tempo médio de permanência de monômero no reator. Istopermite que as partículas poliméricas reproduzam maisacuradamente a morfologia de partícula do catalisador,com reduzida aglomeração de partículas e geração de finosdevido ao espalhamento ou decomposição de partículas.Além disso, os complexos onde X é n-alquila, aralquila outriidrocarbil silil hidrocarbila de 4 a 20 átomos decarbono são capazes de uso com solventes dehidrocarbonetos alifáticos para transportá-os no reator.Além disso, tais complexos podem ser sintetizados empureza extremamente elevada e, conseqüente atividadeelevada devido à remoção praticamente completa de saismetálicos, especialmente subprodutos sais de magnésio dasíntese, através de trituração ou lavagem comhidrocarbonetos alifáticos ou cicloalifáticos.Composições catalisadoras compreendendo os presentescomplexos metálicos podem ser empregadas empolimerizações olefínicas para preparar polímeros ecopolímeros para uso em aplicações de moldagem porinjeção bem como para uso na preparação de fibras,especialmente por meio de processos de fiação porextrusão ou meltblown. Além disso, os polímeros sãoutilmente empregados em formulações adesivas ou empelículas de multicamadas e laminados.Breve descrição dos desenhos

A Figura 1 é uma representação gráfica dos dados deativação de catalisador contidos na Tabela 2.Descrição detalhada da invenção

Aqui, toda referência à Tabela Periódica dos Elementosdirá respeito à Tabela Periódica dos Elementos, publicadae registrada os direitos autorais por CRC Press, Inc.,2003. Salvo se declarado ao contrário, evidente docontexto, ou convencional na técnica, todas as partes eporcentagens baseiam-se em peso. Igualmente, qualquerreferência a Grupo ou Grupos será ao Grupo ou gruposrefletidos nesta Tabela Periódica dos Elementos usando osistema IUPAC para numerar grupos.

O termo "compreendendo" e derivados do mesmo não têm aintenção de excluir a presença de qualquer componente,etapa ou procedimento adicional, quer o mesmo esteja aquidivulgado ou não. A fim de evitar qualquer dúvida, todasas composições aqui reivindicadas através do uso do termo"compreendendo" podem incluir qualquer aditivo,adjuvante, ou composto quer polimérico ou diferente,salvo se declarado ao contrário. Em contrapartida,"consistindo essencialmente de" exclui da abrangência dequalquer recitação posterior qualquer outro componente,etapa ou procedimento, excetuando aqueles que não sãoessenciais à operabilidade ou novidade. 0 termo"consistindo de" exclui qualquer componente, etapa ouprocedimento não relacionado ou descrito especificamente.o termo "ou", salvo se declarado ao contrário, refere-seaos membros listados individualmente bem como em qualquercombinação.

O termo "hetero" ou "heteroátomo" refere-se a um átomodiferente de carbono, especialmente Si, Β, Ν, P, S, ou O."Heteroarila", "heteroalquila", "hetero-cicloalquila" e"hetero-aralquila" referem-se a grupos arila, alquila,cicloalquila ou aralquila respectivamente, nos quais sesubstitui pelo menos um átomo de carbono por um heteroátomo. "Substituído inertemente" refere-se aossubstituintes num ligante que nem destrói a operabilidadeda invenção nem a identidade do ligante. Por exemplo, umgrupo alcoxi não é um grupo alquila substituído. Ossubstituintes inertes preferidos são halogênio, di (hidrocarbil de C1-6)amino, hidrocarbilenoamino de C2-6,haloidrocarbila de C1-6, e tri (hidrocarbil de C1-6silila.Quando aqui usado, o termo "polímero" inclui tantohomopolímeros, isto é, polímeros preparados a partir deum único componente reativo, como copolímeros, isto é, polímeros preparados por reação de pelo menos doiscompostos monoméricos reativos formadores de polímero. 0termo "cristalino" refere-se a um polímero que exibe umpadrão de difração de raios-X a 25°C e possui um ponto defusão cristalina ou de transição de primeira ordem (Tm)35 da curva de aquecimento por calorimetria diferencial devarredura. O termo pode ser usado de modo a permitirtroca ou substituição com o termo "semicristalino".O termo "agente de transferência de cadeia" refere-se auma substância química que é capaz de transferir umacadeia polimérica em crescimento para todo ou para umaporção do agente, substituindo assim o sítio catalisadorativo com uma espécie cataliticamente inativa. 0 termo"agente de permuta de cadeia" significa um agente detransferência de cadeia que é capaz de transferir acadeia polimérica em crescimento para o agente e a partirdaí, transferir a cadeia polimérica de volta para o mesmoou para um sítio catalisador ativo diferente, no qual apolimerização pode recomeçar. Um agente de permuta decadeia distingue-se de um agente de transferência decadeia pelo fato de o crescimento polimérico serinterrompido mas não geralmente terminado devido àinteração com o dito agente.

A invenção refere-se aos novos complexos metálicosanteriormente identificados e às composiçõescatalisadoras compreendendo os mesmos. A invenção refere-se também a um processo de polimerização de olefinas,especialmente a um processo para polimerização depropileno, tendo operabilidade e capacidades de produtomelhoradas usando os presentes complexos metálicos.De acordo com a invenção, os complexos metálicospreferidos são aqueles de acordo com a fórmula (I)anterior na qual X é um grupo alquila de C4-20, e maispref erivelmente todos os grupos X são os mesmos e sãogrupos n-alquila de C4-12, muitíssimo pref erivelmente, n-butila, n-octila ou n-dodecila.

De acordo com a presente invenção, os complexos metálicosmais preferidos são derivados de imidazoldiila

correspondentes à fórmula:<formula>formula see original document page 10</formula>

na qual, em cada ocorrência, R1 é independentemente umgrupo alquila de C3-12 no qual o carbono ligado ao anelfenila é secundário ou terciário substituído,preferivelmente cada R1 é isopropila; em cada ocorrência,R2 é independentemente um grupo alquila de C1-12,pref erivelmente em pelo menos um grupo R2 orto é metilaou alquila de C3-12 no qual o carbono ligado ao anelfenila é secundário ou terciário substituído; R3 éhidrogênio, halogênio ou R1; R4 é hidrogênio, alquila,arila, aralquila, triidrocarbil silila ou triidrocarbilsiIil metila de 1 a 20 átomos de carbono; e X e T sãotais como definidos anteriormente para os compostos defórmula (I).

Complexos metálicos ainda mais preferidos correspondem àfórmula:

<formula>formula see original document page 10</formula><formula>formula see original document page 11</formula>

na qual, em cada ocorrência, R1 é independentemente umgrupo alquila de C3-12 no qual o carbono ligado ao anelfenila é secundário ou terciário substituído, maispreferivelmente cada R1 é isopropila; em cada ocorrência,R2 é independentemente hidrogênio ou um grupo alquila deC1-12, mais preferivelmente pelo menos um grupo R2 orto émetila ou grupo alquila de C3-12 no qual o carbono ligadoao anel fenila é secundário ou terciário substituído; R4é metila ou isopropila; R5 é hidrogênio, alquila de Ci-6,muitíssimo preferivelmente etila; R6 é hidrogênio,alquila de C1-S ou cicloalquila, ou dois grupos R6 se unemformando um anel aromático fundido; T' é oxigênio,enxofre, ou um grupo nitrogênio ou fósforo substituídopor hidrocarbila de C1-20; T" é nitrogênio ou fósforo; Xestá definido anteriormente com respeito à fórmula (I), emuitíssimo preferivelmente é n-butila, n-octila ou n-dodecila.

Preparam-se os complexos metálicos aplicandoprocedimentos sintéticos organometálicos bem conhecidos.Os compostos tendo solubilidade em metil-ciclo-hexanomelhorada, especialmente aqueles contendo ligantes n-alquila de C4.2 o, são preparados rapidamente usando umdiluente de hidrocarboneto alifático ou cicloalifáticopara extrair o complexo metálico após a etapa dealquilação. Isto auxilia na recuperação de complexosmuito puros, livres de subprodutos de sal de magnésioresultantes do agente de alquilação de Grignard.Conseqüentemente, a invenção provê adicionalmente umprocesso para a preparação de um complexo de háfnio de umligante heterocíclico orgânico, especialmente aqueles defórmula (I)-(II) e incorporações específicas das mesmas,por combinação de HfCl4 com derivado de lítio do liganteheterocíclico seguido por alquilação usando um brometo oucloreto de alquil de C4.2o magnésio e recuperação doproduto de alquilação, através da qual se extrai oproduto de alquilação dos subprodutos de sal de magnésioda alquilação usando um hidrocarboneto alifático líquidoseguido por recuperação do complexo metálico. Oscomplexos metálicos contendo cadeia de alquila maislonga, especialmente os complexos contendo n-butila, n-octila e n-dodecila são particularmente sensíveis para apreparação desta maneira uma vez que eles são rapidamenteextraídos dos sais subprodutos de reação usandoextratores de hidrocarboneto alifático.

Os produtos resultantes são recuperados em purezaextremamente elevada, contendo 100 ppm de subprodutos desal de magnésio ou menos. Por exemplo, [N-(2,6-bis(1-metil etil)fenil]-a- [2,4,6-tri(1-metil etil)fenil]-5-(2-etil benzofuran-3-il-K-C4) -2-(N' -metil) imidazol-2-il) metanaminato (2-)-KN1iKN2] di (n-butil) háfnio, ou [N-(2,6-bis(1-metil etil)fenil]-a-[2,6-di(1-metiletil)fenil]-5- (2-etil benzofuran-3-il-K-C4) -2- (N' -metil)imidazol-2-il) metanaminato (2-) -KN17KN2] di (n-butil)háfnio, ou outros complexos metálicos da invenção,tendo conteúdo de sal de magnésio menor que 100 ppm(determinado por titulação ou via técnicas defluorescência de raios-X) podem ser rapidamentepreparados desta maneira usando hidrocarbonetosalifáticos. tais como hexano, ciclo-hexano, metil-ciclo-hexano, heptano, ou misturas dos mesmos, como o extrator.Os complexos metálicos recuperados normalmente na formado composto metálico tri-substituído e separados desubprodutos de reação. A partir daí, a ortometalizaçãoenvolvendo um carbono adjacente do grupo "Τ",especialmente o carbono C4 de um ligante benzofuran-3-il,resulta em perda de um dos três ligantes "X" formadosoriginalmente. Embora a ortometalização possa ocorrerdevido à permanência em temperatura ambiente, ela éapressada por uso de temperaturas elevadas.Alternativamente, a etapa de ortometalização pode serexecutada antes da recuperação dos complexos metálicoscomo parte da síntese inicial. Perda de um ligante X eformação da ligação interna acredita-se ser significativona consecução de propriedades desejáveis, particularmentena atividade de polimerização moderada demonstrada por umaumento no tempo de atividade máxima.

Os polímeros da invenção que se formam provenientes dealfa-olefinas de C3 ou superiores podem ter seqüênciaspoliméricas substancialmente isotáticas. "Seqüênciaspoliméricas substancialmente isotáticas" e termossemelhantes significam que as seqüências têm uma tríadeisotática (mm) medida por NMR de 13C maior que 0,85,preferivelmente maior que 0,90, mais preferivelmentemaior que 0,93 e muitíssimo preferivelmente maior que0,95. A mensuração de tríades isotáticas pela técnicaanterior é conhecida na técnica e divulgada anteriormenteem USP 5.504.172, WO 00/01745 e em outros lugares.

Os complexos metálicos descritos anteriormente de acordocom a invenção são tipicamente ativados de váriasmaneiras para produzir compostos catalisadores tendo umsítio de coordenação vago que coordenará, inserirá epolimerizará monômeros polimerizáveis por adição,especialmente olefinas. Para os propósitos deste pedidode patente e reivindicações anexas, define-se o termo"ativador" ou "co-catalisador" como sendo qualquercomposto ou componente ou método que pode ativar qualquerum dos compostos catalisadores da invenção acimadescritos. Exemplos não limitativos de ativadoresapropriados incluem ácidos de Lewis, ativadores iônicosnão coordenadores, ativadores ionizantes, compostosorganometálicos, e combinações das substâncias anterioresque podem converter um composto catalisador neutro numaespécie cataliticamente ativa.

Acredita-se, se desejar estar ligado por tal crença, quenuma incorporação da invenção, a ativação de catalisadorpode envolver formação de uma espécie catiônica,parcialmente catiônica, ou zuiteriônica, por meio detransferência de prótons, oxidação, ou outro processo deativação apropriado. Entenda-se que a presente invenção éoperável e completamente capacitada independentemente seou não tal espécie catiônica, parcialmente catiônica, ouzuiteriônica identificável resultar realmente durante oprocesso de ativação, também aqui referido de modopermutável como um processo de "ionização" ou "processode ativação iônica".

Uma classe apropriada de co-catalisadores ou ativadoresorganometálicos é a dos aluminoxanos, também referidacomo aluminoxanos de alquila. Os aluminoxanos sãoativadores bem conhecidos para uso com compostoscatalisadores do tipo metaloceno para prepararcatalisadores de polimerização por adição. Há umavariedade de métodos para preparar aluminoxanos ealuminoxanos modificados, exemplos não limitativos dosquais estão descritos nas patentes U.S. n°s 4.665.208,4.952.540, 5.091.352, 5.206.199, 5.204.419, 4.874.734,4.924.018, 4.908.463, 4.968.827, 5.308.815, 5.329.032,5.248.801, 5.235.081, 5.157.137, 5.103.031, 5.391.793,5.391.529, 5.693.838, 5.731.253, 5.731.451, 5.744.656;publicações européias EP-A-561476, EP-A-279586 e EP-A-594218; e publicação PCT WO 94/10180. Os aluminoxanospreferidos são metil aluminoxano modificado portri (alquila de C3-6) alumínio, especialmente metilaluminoxano modificado por tri(isobutil)alumínio,obtenível comercialmente como MMAO-3A ou metilaluminoxano modificado por tri (n-octil)alumínio,obtenível comercialmente como MMAO-12, de Akzo Nobel,Inc.

Está dentro dos limites de abrangência desta invenção ouso de aluminoxanos ou de aluminoxanos modificados comoum ativador ou como um componente terciário no processoinventivo. Isto é, o composto pode ser usado sozinho ouem combinação com outros ativadores, neutros ou iônicos,tais como compostos de tetraquis(pentafluorofenil)boratode tri(alquil)amônio, compostos de tris(perfluoroarila) ,ânions heteroborano poli-halogenados (WO 98/43983), ecombinações dos mesmos. Quando usado como um componenteterciário, a quantidade de aluminoxano empregada égeralmente menor que a necessária para ativarefetivamente o complexo metálico quando empregadosozinho. Nesta incorporação, acredita-se, sem desejarestar ligado por esta crença, que o aluminoxano nãocontribui significativamente real ativação decatalisador. Não resistindo o anterior, entenda-se quealguma participação do aluminoxano no processo deativação não é necessariamente excluída.

Os co-catalisadores ionizantes podem conter um prótonativo, ou algum outro cátion associado com, mas nãocoordenado a ou apenas fracamente coordenado a, um âniondo composto ionizante. Descrevem-se tais compostos naspublicações européias EP-A-570982, EP-A-520732, EP-A-5 495375, EP-A-500944, EP-A-277003 e EP-A-277004 e naspatentes U.S. n°s 5.153.157, 5.198.401, 5.066.741,5.206.197, 5.241.025, 5.384.299 e 5.502.124. Entre osativadores anteriores são preferidos os sais contendocátion amônio, especialmente aqueles contendo cátionsamônio substituídos por triidrocarbila contendo um oudois grupos alquila de C10-40, especialmente cátions metilbis(octadecil)amônio e metil bis (tetradecil)amônio e umânion não coordenador, especialmente um âniontetraquis(perfluoro)aril borato, especialmentetetraquis(pentafluorofenil)borato. Entenda-se ainda que ocátion pode compreender uma mistura de gruposhidrocarbila de diferentes comprimentos. Por exemplo, ocátion amônio protonado derivado da amina de cadeia longaobtenível comercialmente compreendendo uma mistura dedois grupos alquila de C14, C16 ou C18 e um grupo metila.

Tais aminas são obteniveis de Chemtura Corp., sob adenominação comercial ΚΕΜΑΜΙΝΕ™ T9701, e de Akzo Nobelsob a denominação comercial ARMEEN™ M2HT. Um ativador desal de amônio muitíssimo preferido étetraquis(pentafluorofenil)borato de metil(alquila deC14-20) amônio.

Os métodos de ativação usando compostos iônicosionizantes não contendo um próton ativo mas capaz deformar composições catalisadoras ativas, tais como saisde ferrocênio dos ânions não coordenadores anteriorestambém são considerados para usar aqui, e estão descritosem EP-A-426637, EP-A-573403 e patente U.S. n° 5.387.568.Uma classe de co-catalisadores compreendendo ânions nãocoordenadores genericamente referidos como ânionsexpandidos, divulgados ainda na patente U.S. n°6.395.671, podem ser apropriadamente empregados paraativar complexos metálicos da presente invenção parapolimerização de olefinas. Geralmente, estes co-catalisadores (ilustrados por aqueles tendo ânionsimidazolida, imidazolida substituído, imidazolinida,imidazolinida substituído, benzimidazolida, oubenzimidazolida substituído) podem ser representados comose segue:

<formula>formula see original document page 17</formula>

nas quais: A+ é um cátion, especialmente um cátioncontendo próton, e preferivelmente é um cátiontriidrocarbil amônio contendo um ou dois grupos alquilade C10-40/ especialmente um cátion metil di (alquila deC14-20) amônio; em cada ocorrência, R4 é independentementehidrogênio ou um grupo halogênio, hidrocarbila,halocarbila, haloidrocarbila, silil hidrocarbila, ousilila, (incluindo mono, di e triidrocarbil silila) deaté 30 átomos não contando hidrogênio, preferivelmentealquila de C1-20, e J*' é tris (pentaf luorofenil) borano outris(pentafluorofenil)alumano.

Exemplos destes ativadores de catalisadores, incluem saisde triidrocarbil amônio, especialmente, sais de metildi (alquila de C14-20) amônio de:bis(tris(pentafluorofenil)borano) imidazolida,bis(tris(pentafluorofenil) borano)-2-undecil-imidazolida,bis(tris(pentafluorofenil) borano)-2-heptadecil-imidazolida, bis(tris(pentafluorofenil)borano)-4,5-bis(undecil)imidazolida, bis(tris(pentafluorofenil)borano)-4,5-bis(heptadecil) imidazolida,bis(tris(pentafluorofenil)borano) imidazolinida,bis(tris(pentafluorofenil) borano)-2-undecil-imidazolinida, bis (tris (pentafluorofenil)borano)-2-heptadecil-imidazolinida, bis (tris(pentafluorofenil)borano)-4,5-bis(undecil)imidazolinida, bis(tris(pentafluorofenil) borano)-4,5-bis(heptadecil)imidazolinida, bis(tris(pentafluorofenil)borano)-5,6-

dimetil benzimidazolida, bis(tris(pentafluorofenil)borano)-5,6-bis(undecil) benzimidazolida,bis(tris(pentafluorofenil)alumano) imidazolida,bis(tris(pentafluorofenil)alumano)-2-undecil-imidazolida,bis(tris(pentafluorofenil) alumano)-2-heptadecil-imidazolida, bis(tris(pentafluorofenil)alumano)-4,5-bis(undecil)imidazolida, bis (tris (pentafluorofenil)alumano) - 4, 5-bis(heptadecil) imidazolida,bis(tris(pentafluorofenil)alumano) imidazolinida,bis(tris(pentafluorofenil) alumano)-2-undecil-imidazolinida, bis (tris (pentafluorofenil)alumano)-2-heptadecil-imidazolinida, bis(tris(pentafluorofenil)alumano)-4,5-bis(undecil)imidazolinida, bis(tris(pentafluorofenil) alumano)-4,5-bis(heptadecil)imidazolinida, bis (tris (pentafluorofenil)alumano)-5,6-dimetil benzimidazolida, e bis(tris(pentafluorofenil)borano)-5,6-bis(undecil)benzimidazolida . Outros ativadores incluem aqueles descritos na publicaçãoPCT WO 98/07515 tal como tris(2,2',2"-nonafluorobifenil)fluoroaluminato. Combinações de ativadores tambémpodem ser consideradas pela invenção, por exemplo,aluminoxanos e ativadores ionizantes em combinações, vide por exemplo, EP-A-057312O, publicações PCT WO 94/07928 eWO 95/14044 e patentes U.S. n°s 5.153.157 e 5.453.410. AWO 98/09996 descreve compostos catalisadores ativadorescom percloratos, periodatos e iodatos, incluindo seushidratos. A WO 99/18135 descreve o uso de ativadores de organo boro alumínio. A EP-A-781299 descreve o uso de umsal de silílio em combinação com um ânion compatível nãocoordenador. Outros ativadores ou métodos para ativar umcomposto catalisador estão descritos, por exemplo, naspatentes U.S. n°s 5.849.852, 5.859.653, e 5.869.723, emEP-A-615981, e na publicação PCT WO 98/32775.

Também está dentro dos limites da abrangência destainvenção que os complexos metálicos descritos acima podemser combinados com mais de um dos ativadores ou métodosde ativação acima descritos. A razão molar do componenteativador para o complexo metálico nas composiçõescatalisadoras da invenção está apropriadamente na faixaentre 0,3:1 e 2000:1, preferivelmente de 1:1 a 800:1, emuitíssimo preferivelmente de 1:1 a 500:1. Onde oativador for um ativador ionizante tais como aquelesbaseados no ânion tetraquis(pentafluorofenil)boro outris(pentafluorofenil)boro de ácido de Lewis forte, arazão molar do metal ou metalóide do componente ativadorpara o complexo metálico estará preferivelmente na faixade 0,3:1 a 3:1.

Componentes terciários

Além do complexo metálico e do co-catalisador ouativador, considera-se que determinados componentesterciários ou misturas dos mesmos podem ser adicionadosna composição catalisadora ou na mistura reagente a fimde obter desempenho de catalisador melhorado ou outrobenefício. Exemplos de tais componentes terciáriosincluem varredores projetados para reagir comcontaminantes na mistura reagente para impedir adesativação de catalisador. Os componentes terciáriosapropriados podem também ativar ou assistir na ativaçãode um ou mais dos complexos metálicos empregados nacomposição catalisadora ou agir como agentes detransferência de cadeia.

Exemplos incluem ácidos de Lewis, tais como compostos detrialquil alumínio, compostos de dialquil zinco,alcóxidos de dialquil alumínio, arilóxidos de dialquilalumínio, N,N-dialquilamidas de dialquil alumínio, N,N-dialquilamidas de di(trialquil silil)alumínio, N,N-di(trialquil silil)amidas de dialquil alumínio,dialcóxidos de alquil alumínio, di(N,N-dialquil amidas)de alquil alumínio, N,N-dialquil amidas detri(alquil)silil alumínio, N,N-di(trialquil silil)amidasde alquil alumínio, diarilóxidos de alquil alumínio,bis(amidas) ligadas por ponte μ de alquil alumínio talcomo bis(etil alumínio)-1-fenileno-2-(fenil)amido μ-bis(difenilamida), e/ou aluminoxanos; assim como bases deLewis tais como compostos orgânicos de éter, poliéter,amina, e poliamina. Muitos dos compostos anteriores e seuuso em polimerizações estão divulgados nas patentes U.S.n° s 5.712.352 e 5.763.543, e em WO 96/08520. Exemplospreferidos dos componentes terciários anteriores incluemcompostos de trialquil alumínio, arilóxidos de dialquilalumínio, diarilóxidos de alquil alumínio, amidas dedialquil alumínio, diamidas de alquil alumínio,tri(hidrocarbil silil)amidas de dialquil alumínio,bis(tri(hidrocarbil silil)amidas) de alquil alumínio,aluminoxanos, e aluminoxanos modificados. São compostosterciários muito preferidos: aluminoxanos, aluminoxanosmodificados ou compostos correspondendo à fórmulaRe2Al(ORf) OU Re2Al(NR92) na qual Re é alquila de C1^0; emcada ocorrência, Rf é independentemente arila de C6.20,preferivelmente fenila ou 2,6-di-terciobutil-4-metilfenila, e R9 é alquila de Ci_4 ou tri (alquila de C!-4)silila, preferivelmente trimetil silila. Os componentesterciários muitíssimo preferidos incluem metilaluminoxano, metil aluminoxano modificado portri(isobutil alumínio), 2,6-di-terciobutil-4-metilfenóxido de di(n-octil)alumínio, e N,N-bis(trimetilsilil)amida de di(2-metil propil)alumínio.Outro exemplo de um componente terciário apropriado é umsal metálico de hidroxicarboxilato, o que significaqualquer sal de ácido mono, di ou tricarboxíIicosubstituído por hidroxi no qual a porção metálica é umderivado catiônico derivado de um metal dos Grupos 1-13da Tabela Periódica dos Elementos. Este composto pode serusado para melhorar a morfologia de polímeroespecialmente numa polimerização em fase gasosa. Exemplosnão limitativos incluem sais de ácidos carboxílicossubstituídos, saturados, insaturados, alifáticos,aromáticos ou cíclicos saturados onde o ligantecarboxilato tem de um a três substituintes hidroxi e de 1a 24 átomos de carbono. Exemplos incluem: hidroxiacetato, hidroxi propionato, hidroxi butirato, hidroxivalerato, hidroxi pivalato, hidroxi caproato, hidroxicaprilato, hidroxi heptanato, hidroxi pelargonato,hidroxi undecanoato, hidroxi oleato, hidroxi octoato,hidroxi palmitato, hidroxi miristato, hidroxi margarato,hidroxi estearato, hidroxi araquinato e hidroxitercosanoato. Exemplos não limitativos da porção metálicaincluem um metal selecionado do grupo consistindo de Al,Mg, Ca, Sr, Sn, Ti, V, Ba, Zn, Cd, Hg, Mn, Fe, Co, Ni,Pd, Li e Na. Os sais metálicos preferidos são sais dezinco.

Numa incorporação, o sal metálico hidroxi carboxilato érepresentado pela seguinte fórmula geral: M(Q)x(OOCR)y

onde M é um metal dos Grupos 1 a 16 e das séries doslantanídeos e dos actinídeos, preferivelmente dos Grupos1 a 7 e 12 a 16, mais preferivelmente dos Grupos 3 a 7 e12 a 14, ainda mais pref erivelmente do Grupo 12, emuitíssimo preferivelmente Zn; Q é hidrogênio, hidróxido,ou um grupo alquila, alcoxi, siloxi, silano, sulfonato ousiloxano de até 2 0 átomos não contando hidrogênio; R é umradical hidrocarbila tendo de 1 a 50 átomos de carbono,preferivelmente de 1 a 2 0 átomos de carbono, e

opcionalmente substituído com um ou mais grupos hidroxi,alcoxi, N,N-di-hidrocarbilamino, ou halogênio, com acondição de que numa ocorrência R é substituído com umgrupo hidroxi ou N,N-di-hidrocarbilamino, preferivelmenteum grupo hidroxi que esteja coordenado ao metal M por

meio de elétrons não compartilhados do mesmo; X é umnúmero inteiro de 0 a 3; y é um número inteiro de 1 a 4.Numa incorporação preferida, M é Zn, χ é 0 e y é 2.Exemplos preferidos dos sais metálicos de hidroxicarboxilato incluem compostos das fórmulas:<formula>formula see original document page 22</formula>

nas quais em O cada ocorrência, RA e RB saoindependentemente hidrogênio, halogênio, ou alquila deCl-6.

Outros aditivos podem ser incorporados nas composiçõescatalisadoras ou empregados simultaneamente na reação depolimerização com um ou mais propósitos vantajosos.Exemplos de aditivos que são conhecidos na técnicaincluem sais metálicos de ácidos graxos tais como mono,di, e tri estearatos, octoatos, oleatos e ciclo-hexilbutiratos de alumínio, zinco, cálcio, titânio oumagnêsio. Exemplos de tais aditivos incluem estearato dealumínio #18, estearato de alumínio #22, estearato dealumínio #132 e estearato de alumínio grau alimentícioEA, todos os quais obteníveis de Chemtura Corp. 0 uso detais aditivos numa composição catalisadora está divulgadona patente U.S. n° 6.306.984.

Aditivos adicionais apropriados incluem agentesantiestáticos tais como aminas graxas, por exemplo,estearil amina etoxilada AS 990, o aditivo de zinco AS990/2, uma mistura de estearil amina etoxilada eestearato de zinco, ou AS 990/3, uma mistura de estearilamina etoxilada, estearato de zinco e 4-hidroxi-hidrocinamato de octadecil-3,5-di-terciobutila, tambémobteníveis de Chemtura Corp.

Os compostos catalisadores e as composições catalisadorasdescritos acima podem ser combinados com um ou maismateriais suportes ou transportadores usando um dosmétodos de suporte bem conhecidos na técnica ou descritosabaixo. Os catalisadores suportados são particularmenteúteis em polimerizações em pasta semifluida ou em fasegasosa. Ou a composição catalisadora ou os componentesindividuais da mesma podem estar numa forma suportada,por exemplo depositada sobre, contatada com ouincorporada num suporte ou transportador.

Os termos "suporte" e "transportador" são usados demaneira a permitir troca ou substituição e são quaisquermateriais suportes porosos ou não porosos,preferivelmente um material suporte poroso, por exemplo,óxidos inorgânicos, carbetos, nitretos, e haletos. Outrostransportadores incluem materiais suportes resinosos talcomo poliestireno, suportes orgânicos reticulados oufuncionalizados, tais como compostos poliméricos oupoliestireno/divinil benzeno poliolefinas, ou qualqueroutro material suporte orgânico ou inorgânico, oumisturas dos mesmos.

Os transportadores preferidos são óxidos inorgânicos queincluem aqueles óxidos de metal de Grupo 2, 3, 4, 5, 13ou 14. Os suportes preferidos incluem sílica, alumina,sílica/alumina, carbeto de silício, nitreto de boro, emisturas dos mesmos. Outros suportes úteis incluemmagnésia, titânia, zircônia, e argilas. Igualmente, podemser usadas combinações destes materiais suportes, porexemplo, sílica/cromo e sílica/titânia.

Prefere-se que o transportador tenha uma área desuperfície na faixa de 10 a 700 m2/g, volume de poro nafaixa de 0,1 a 4,0 cm3/g e tamanho médio de partícula nafaixa de 10 a 500 μηι. Mais pref erivelmente, a área desuperfície do transportador está na faixa de 50 a 500m2/g, volume de poro de 0,5 a 3,5 cm3/g e tamanho médiode partícula de 20 a 200 μπι. Muitíssimo pref erivelmente,a área de superfície do transportador está na faixa de100 a 400 m2/g, volume de poro de 0,8 a 3,0 cm3/g etamanho médio de partícula de 20 a 100 μιη. 0 tamanhomédio de poro de um transportador da invenção estátipicamente na faixa de 1 a 100 nm, pref erivelmente de 5a 50 nm, e muitíssimo preferivelmente de 7,5 a 35 nm.

Exemplos de composições catalisadoras suportadasapropriadamente empregadas na presente invenção estãodescritos nas patentes U.S. n°s 4.701.432, 4.808.561,4.912.075, 4.925.821, 4.937.217, 5.008.228, 5.238.892,5.240.894, 5.332.706, 5.346.925, 5.422.325, 5.466.649,5.466.766, 5.468.702, 5.529.965, 5.554.704, 5.629.253,5 5.639.835, 5.625.015, 5.643.847, 5.665.665, 5.698.487,5.714.424, 5.723.400, 5.723.402, 5.731.261, 5.759.940,5.767.032 e 5.770.664; e nas publicações PCT WO 95/32995,WO 95/14044, WO 96/06187 e WO 97/02297.

Exemplos de técnicas para suportar composiçõescataiisadoras de tipos convencionais que também podem serempregadas na presente invenção estão descritas naspatentes U.S. n°s 4.894.424, 4.376.062, 4.395.359,4.379.759, 4.405.495, 4.540.758 e 5.096.869. Considera-seque os compostos catalisadores da invenção podem serdepositados no mesmo suporte juntamente com um ativador,ou que o ativador pode ser usado numa forma nãosuportada, ou depositado num suporte diferente doscompostos catalisadores suportados da invenção, ouqualquer combinação dos mesmos.

Há vários outros métodos na técnica para suportar umcomposto catalisador ou composições catalisadoras depolimerização apropriados para uso na presente invenção.Por exemplo, o composto catalisador da invenção podeconter um ligante ligado ao polímero tal como descrito emUSP 5.473.202 e USP 5.770.755. Os suporte usado com acomposição catalisadora da invenção pode serfuncionalizado tal como descrito na publicação européiaEP-A-802203. Pelo menos um grupo substituinte ou de saídado catalisador pode ser selecionado tal como descrito emUSP 5.688.880. A composição catalisadora suportada podeincluir um modificador de superfície tal como descrito emWO 96/11960.

Descreve-se um método preferido para produzir umacomposição catalisadora suportada de acordo com ainvenção nas publicações PCT WO 96/00245 e WO 96/00243.Neste método preferido, o composto catalisador eativadores são combinados em líquidos separados. Oslíquidos podem ser qualquer solvente compatível ou outrolíquido capaz de formar uma solução ou pasta semifluidacom os compostos catalisadores e/ou ativador. Naincorporação muitíssimo preferida, os líquidos são omesmo hidrocarboneto aromático ou alifático cíclico oulinear, muitíssimo preferivelmente hexano ou tolueno. Asmisturas ou soluções de composto catalisador e ativadorsão misturadas juntas e opcionalmente adicionadas a umsuporte poroso ou, alternativamente se adiciona o suporteporoso nas respectivas misturas. Se desejado, acomposição suportada resultante pode ser secada pararemover diluente, ou utilizada separadamente ou combinadanuma polimerização. Muito desejavelmente o volume totalda solução de composto catalisador e da solução deativador ou misturas das mesmas é menos que cinco vezes ovolume de poro do suporte poroso, mais preferivelmentemenos que quatro vezes, ainda mais preferivelmente menosque três vezes; com faixas muitíssimo preferidas sendo de1,1 vezes a 3,5 vezes o volume de poro do suporte.

A composição catalisadora da presente invenção tambémpode ser secada por aspersão usando técnicas descrita emUSP 5.648.310, para produzir um sólido particuladoporoso, contendo opcionalmente agentes de reforçoestrutural, tais como determinados compostos de sílica oualumina, especialmente sílica vaporizada. Nestascomposições a sílica age como um agente tixotrópico paradimensionamento e formação de gotículas bem como umagente de reforço nas partículas secas por aspersãoresultantes.

Procedimentos para medir o volume total de poro de ummaterial poroso são bem conhecidos na técnica. Oprocedimento preferido é absorção de nitrogênio por BET.Outro método apropriado bem conhecido na técnica estádescrito em Innes, Total Porosity and Particle Density ofFluid Catalysts by Liquid Titration (Porosidade total edensidade de partícula de catalisadores fluidos portitulação líquida), Analytical Chemistry, (1956)28, 332-A invenção considera ainda que outros catalisadores podemser combinados com os compostos catalisadores dainvenção. Exemplos de tais outros catalisadores estãodivulgados nas patentes U.S. n°s 4.937.299, 4.935.474,5.281.679, 5.359.015, 5.470.811, 5.719.241, 4.159.965,4.325.837, 4.701.432, 5.124.418, 5.077.255, 5.183.867,5.391.660, 5.395.810, 5.691.264, 5.723.399 e 5.767.031; ena publicação PCT WO 96/23010. Em particular, oscompostos que podem ser combinados com os complexosmetálicos da invenção para produzir misturas de polímerosnuma incorporação da invenção incluem compostos de metalde transição de Ziegler-Natta convencionais assim comocomplexos de coordenação, incluindo complexos de mateisde transição.

Os compostos de metal de transição de Ziegler-Nattaconvencionais incluem os bem conhecidos compostossuportados de dicloreto de magnésio, compostos devanádio, e catalisadores de cromo (também conhecidos como"catalisadores de tipo Phillips"). Exemplos destescatalisadores estão discutidos nas patentes U.S. n°s4.115.639, 4.077.904, 4.482.687, 4.564.605, 4.721.763,4.879.359 e 4.960.741. Complexos de metais de transiçãoapropriados que podem ser usados na presente invençãoincluem compostos de metais de transição de Grupos 3 a 8,preferivelmente de Grupo 4 da Tabela Periódica deElementos contendo grupos ligantes inertes e capazes deativação por contato com um co-catalisador.Os compostos catalisadores de Ziegler-Natta apropriadosincluem derivados alcoxi, fenoxi, brometo, cloreto efluoreto dos metais anteriores, especialmente titânio. Oscompostos de titânio preferidos incluem TiCl4, TiBr4,Ti(OC2H5)3Cl, Ti(OC2H5)Cl3, Ti(OC4H9)3Cl, Ti(OC3H7)2Cl2,Ti(OC2H5)2Br2, TiCl3*l/3AlCl3 e Ti(OCi2H25)Cl3, e misturasdos mesmos, preferivelmente suportados num suporteinerte, usualmente MgCl2. Descrevem-se outros exemplosnas patentes U.S. n°s 4.302.565, 4.302.566, e 6.124.507,por exemplo.

Exemplos não limitativos de compostos catalisadores devanádio incluem tri-haleto de vanadila, haletos de alcoxie alcóxidos tais como VOCl3, VOCl2(OBu) onde Bu é butilae VO(OC2H5)3; tetra-haleto de vanádio e haletos alcoxi devanádio tais como VCl4 e VCl3 (OBu) ; acetonatos de acetilvanadila e vanádio e acetonatos de cloroacetila tais comoV(AcAc)3 e VOCI2(AcAc) onde (AcAc) é um acetonato deacetila.

Compostos catalisadores de cromo de tipos convencionaisapropriados para usar na presente invenção incluem CrO3,cromoceno, cromato de silila, cloreto de cromila(CrO2Cl2), 2-etil-hexanoato de cromo, e acetil acetonatode cromo (Cr(AcAc)3) . Exemplos não limitativos estãodivulgados nas patentes U.S. n°s 2.285.721, 3.242.099 e3.231.550.

Ainda outros compostos catalisadores de metais detransição de tipos convencionais estão divulgados naspatentes U.S. n°s 4.124.532, 4.302.565, 4.302.566 e5.763.723 e EP-A-4168145 e EP-A-420436.

Compostos co-catalisadores para usar com os compostoscatalisadores de tipos convencionais acima sãotipicamente derivados organometálicos de metais de Grupos1, 2, 12 ou 13. Exemplos não limitativos incluem metillítio, butil lítio, di-hexil mercúrio, butil magnésio,dietil cádmio, benzil potássio, dietil zinco, tri-n-butilalumínio, diisobutil etil boro, di-n-butil zinco, e tri-n-amil boro, e, em particular, compostos de trialquilalumínio, tais como tri-hexil alumínio, trietil alumínio,trimetil alumínio, e triisobutil alumínio. Outroscompostos co-catalisadores apropriados incluem mono-haletos orgânicos e hidretos de metais de Grupo 13, emono- ou di-haletos orgânicos e hidretos de metais deGrupo 13. Exemplos não limitativos de tais compostos co-catalisadores convencionais incluem brometo de isobutilalumínio, dicloreto de isobutil boro, cloreto de metilmagnésio, cloreto de etil berílio, brometo de etilcálcio, hidreto de diisobutil alumínio, hidreto de metilcádmio, hidreto de dietil boro, hidreto de hexil berílio,hidreto de dipropil boro, hidreto de octil magnésio,hidreto de butil zinco, hidreto de dicloro boro, hidretode dibromo alumínio e hidreto de bromo cádmio. Compostosco-catalisadores organometálicos de tipos convencionaissão conhecidos daqueles treinados na técnica e se podeencontrar uma discussão mais completa destes compostosnas patentes U.S. n°s 3.221.002 e 5.093.415.Complexos de coordenação de metais de transiçãoapropriados incluem compostos catalisadoresmetalocênicos, que são compostos semi ou completamenteintercalados tendo um ou mais ligantes por ligação πincluindo estruturas do tipo ciclopentadienila ou outra estrutura de função semelhante tal como pentadieno,ciclo-octatetraendiila e imidas. Os compostos típicos sãogeralmente descritos como complexos de coordenaçãocontendo um ou mais ligantes capazes de ligação π com umátomo de metal de transição, usualmente, parcelas ouligantes derivados de ciclopentadienila, em combinaçãocom um metal de transição selecionado de Grupos 3 a 8,preferivelmente 4, 5 ou 6 ou da série de lantanídeos e

actinídeos da Tabela Periódica dos Elementos. Descrevem- se exemplos de compostos catalisadores do tipometalocênico nas patentes U.S. n°s 4.530.914, 4 . 871, . 705,4 . 937 .299, 5 .017.714, 5 . 055 .438, 5 . 096.867, 5 . 120. . 867,5 .124 .418, 5 . 198 .401, 5.210.352, 5.229.478, 5 .264, .405,5 .278 .264, 5 .278 .119, 5.304.614, 5 .324.800, 5.347, . 025,5 .350 . 723 , 5 .384.299, 5 .391 . 790, 5.391.789, 5.399. . 636,5 .408 . 017, 5 .491.207, 5 .455 .366, 5 . 534 .473, 5.539. . 124,5 . 554 . 775, 5 .621 . 126, 5.684.098, 5.693.730, 5.698. .634,5 . 710 .297, 5 . 712 .354, 5.714.555, 5.728 . 641, 5 . 728. . 839,5 . 753 .577, 5 . 767.209, 5.770.753 e 5 . 770.664; publicações

européias: EP-A-0591756, EP-A-0520732, EP-A-0420436, EP-A-0485822, EP-A-0485823, EP-A-0743324, EP-A-0518092; epublicações PCT WO 91/04257, WO 92/00333, WO 93/08221, WO93/08199, WO 94/01471, WO 96/20233, WO 97/15582, WO97/19959, WO 97/46567, WO 98/01455, WO 98/06759 e WO98/01144.

Exemplos preferidos de metalocenos usados em combinaçãocom os complexos metálicos da presente invenção incluemcompostos das fórmulas:

<formula>formula see original document page 29</formula>

nas quais: M é titânio, zircônio ou háfnio,preferivelmente zircônio ou háfnio, no estado de oxidaçãoformal +2 ou +4; em cada ocorrência, R3 éindependentemente selecionado do grupo consistindo dehidrogênio, hidrocarbila, silila, germila, ciano,halogênio e combinações dos mesmos, o dito R3 tendo até2 0 átomos não de hidrogênio, ou grupos R3 adjacentesformam juntos um derivado bivalente (isto é, um grupohidrocarbadiila, siladiila ou germadiila) formando assimum sistema de anel fundido; em cada ocorrência, X" éindependentemente um grupo ligante aniônico de até 4 0átomos não de hidrogênio, ou dois grupos X" formam juntosum grupo ligante aniônico de até 4 0 átomos não dehidrogênio ou juntos são um dieno conjugado tendo de 4 a30 átomos não de hidrogênio formando um complexo π com M,no qual M está no estado de oxidação formal +2; em cadaocorrência, R* é independentemente alquila de Ci-4 oufenila; em cada ocorrência, E é independentemente carbonoou silício; e χ é um número inteiro de 1 a 8.

Exemplos adicionais de complexos de coordenação usados emcombinação com os complexos metálicos da presenteinvenção são aqueles da fórmula:<formula>formula see original document page 30</formula>

na qual: M é titânio, zircônio ou háfnio no estado deoxidação formal +2, +3 ou +4; em cada ocorrência, R3 éindependentemente selecionado do grupo consistindo dehidrogênio, hidrocarbila, silila, germila, ciano,halogênio e combinações dos mesmos, o dito R3 tendo até20 átomos não de hidrogênio, ou grupos R3 adjacentesformam juntos um derivado bivalente (isto é, um grupohidrocarbadiila, siladiila ou germadiila) formando assimum sistema de anel fundido; cada X" é um grupo halogênio,hidrocarbila, hidrocarbiloxi, hidrocarbilamino, ousilila, o dito grupo tendo até 20 átomos não dehidrogênio, ou dois grupos X" juntos formam um dienoconjugado de C5-30 ou um derivado bivalente do mesmo; Y é-O-, -S-, -NR*-, -PR*-; Z é SiR*2, CR*2, SiR*2SiR*2,CR*2CR*2, CR*=CR*, CR*2SíR*2, ou GeR*2, sendo que R* estádefinido anteriormente; e η é um número inteiro de 1 a 3.Os tipos anteriores de complexos de coordenação estãodescritos, por exemplo, nas patentes U.S. n°s 5.703.187,5.965.756, 6.150.297, 5.064.802, 5.145.819, 5.149.819,5.243.001, 5.239.022, 5.276.208, 5.296.434, 5.321.106,5.329.031, 5.304.614, 5.677.401, e 5.723.398; naspublicações PCT WO 93/08221, WO 93/08199, WO 95/07140, WO98/11144, WO 02/02577, WO 02/38628; e nas publicaçõeseuropéias EP-A-578838, EP-A-638595, EP-A-513380 e EP-A-816372.

Complexos de coordenação metálicos apropriados adicionaisusados em combinação com os complexos metálicos dapresente invenção são complexos de um metal de transição,ligante por ligação π substituído ou não substituído, euma ou mais parcelas heteroalila, tais como aquelasdescritas nas patentes U.S. n°s 5.527.752 e 5.747.406, e

EP-A-735.057 . Preferivelmente, estes compostos

catalisadores são representados por uma das seguintesfórmulas:

<formula>formula see original document page 31</formula>

na quais M' é um metal dos Grupos 4, 5 ou 6Periódica dos Elementos, preferivelmentezircônio ou háfnio, muitíssimo preferivelmente zircônioou háfnio; L' é um ligante por ligação π substituído ounão substituído coordenado a M' e, quando T estiverpresente, ligado a T, L' será preferivelmente um ligantecicloalcadienila, opcionalmente com um ou mais grupossubstituintes hidrocarbila tendo de 1 a 20 átomos decarbono, ou derivados de anel fundido dos mesmos, porexemplo, um ligante ciclopentadienila, indenila oufluorenila; cada Q' é independentemente selecionado dogrupo consistindo de -0-, -NR'-, -CR'2- e -S-,preferivelmente oxigênio; Y' é ou C ou S, preferivelmentecarbono; Z' é selecionado do grupo consistindo de -OR' ,-NR'2, -CR'3í -SR'-, -SiR73, -PR72, -H, e grupos arilasubstituídos ou não substituídos, com a condição quequando Q' for -NR'- então Z' será selecionado do grupoconsistindo de: -OR'-, -NR'2, -SR'-, -SiR'3, -PRi2, e -H;preferivelmente Z' será selecionado do grupo consistindode -OR'-, -CR'3 e -NR'2; n' é 1 ou 2, preferivelmente 1;A' será um grupo aniônico monovalente quando n' for 2 ouA' será um grupo aniônico bivalente quando n' for 1,preferivelmente A' é carbamato, hidroxicarboxilato, ououtra parcela heteroalila descrita pela combinação de Q' ,Y' e Z' ; cada R' é independentemente um grupo contendocarbono, silício, nitrogênio, oxigênio, e/ou fósforo e umou mais grupos R' também podem estar ligados aosubstituinte L' , preferivelmente R' é um grupohidrocarboneto contendo de 1 a 20 átomos de carbono,muitíssimo preferivelmente um grupo alquila,cicloalquila, ou arila; T é um grupo formador de ponteselecionado do grupo consistindo de grupos alquileno ouariIeno contendo de 1 a 10 átomos de carbonoopcionalmente substituídos com carbono ou heteroátomo,germânio, silício e alquil fosfina; e m é de 2 a 7,preferivelmente de 2 a 6, muitíssimo preferivelmente 2 ou 3.

Nas fórmulas anteriores, o substituinte de suporteformado por Q' , Y' e Z' é um ligante polidentado nãocarregado exercendo efeitos eletrônicos devido à suaelevada capacidade de polarização, semelhante à doligante ciclopentadienila. Nas incorporações muitíssimopreferidas desta invenção, empregam-se os carbamatos di-substituídos e os hidroxicarboxilatos. Exemplos nãolimitativos destes compostos catalisadores incluemtris(dietil carbamato) de indenil zircônio, tris(trimetilacetato) de indenil zircônio, tris(trimetil acetato) demetil ciclopentadienil zircônio, tris(p-toluato) deindenil zircônio, tris(benzoato) de indenil zircônio,tris(trimetil acetato) de (1-metil indenil)zircônio,tris(dietil carbamato) de (2-metil indenil)zircônio,tris(trimetil acetato) de tetraidroindenil zircônio, etris(benzoato) de (metil ciclopentadienil)zircônio. Sãoexemplos preferidos: tris(dietil carbamato) de indenilzircônio, tris(trimetil acetato) de indenil zircônio, etris(trimetil acetato) de (metil ciclopentadienil)zircônio.

Noutra incorporação da invenção os compostoscatalisadores adicionais são aqueles complexos deligantes heterocíclicos contendo nitrogênio, baseados emligantes bidentados contendo parcelas de piridina equinolina, tais como aqueles descritos em WO 96/33202, WO99/01481, WO 98/42664 e na patente U.S. n° 5.637.660.Numa incorporação, está dentro dos limites da abrangênciadesta invenção que complexos de compostos catalisadoresde Ni2+ e Pd2+ descritos nos artigos de Johnson et al. ,"New Pd(II)- e Ni(II)- Based Catalysts for Polymerizationof Ethylene and α-Olefins", J.A.C.S. (1995) 117, 6414-6415 e Johnson et al. , "Copolymerization of Ethylene andPropylene with Functionalised Vinyl Monomers by Palladium(II) Catalysts" J.A.C.S. (1996) 118, 267-268 e WO96/23010, podem ser combinados com os presentes complexosmetálicos para usar no processo da invenção. Estescomplexos podem ser ou adutos de dialquil éteres, ouprodutos de reação alquilados dos complexos de di-haletosdescritos que podem ser ativados para um estado catiônicopelos co-catalisadores de tipos convencionais ou pelosativadores desta invenção descritos abaixo.

Compostos catalisadores apropriados adicionais par usarnas composições de catalisadores misturados anterioressão ligantes baseados em diiminas contendo compostos demetais dos Grupos 8 a 10 divulgados nas publicações PCTWO 96/23010 e WO 97/48735 e em Gibson, et al. , Chem.Comm., (1998) 849-850.

Outros catalisadores são aqueles complexos de imido demetais de Grupo 5 e 6 descritos em EP-A-0816384 e napatente U.S. n° 5.851.945. Além disso, os catalisadores25 incluem compostos de bis(aril amido) de grupo 4 ligadospor ponte descritos por D.H. McConville, et al. ,Organometallics (1995) 14, 5478-5480. Descrevem-se outroscatalisadores como bis(ligantes de nitrogênio hidroxiaromáticos) na patente U.S. n° 5.852.146. Outros3 0 catalisadores do tipo metalocênico contendo um ou maisátomos de Grupo 15 incluem aqueles descritos em WO98/46651. Ainda outros catalisadores do tipo metalocênicoincluem aqueles catalisadores multinucleares descritos emWO 99/20665.

3 5 Em algumas incorporações, considera-se que os compostoscatalisadores empregados além daqueles da invençãodescritos acima podem ser substituídos assimetricamenteem termos de substituintes adicionais ou tipos desubstituintes, e/ou não balanceados em termo do númerosubstituintes adicionais nos grupos ligantes por ligaçãoπ. Considera-se também que tais catalisadores adicionaispodem incluir seus isômeros estruturais ou ópticos ouenantioméricos (isômeros meso e racêmicos) e misturas dosmesmos, ou ele podem ser compostos catalisadores quiraise/ou ligados por ponte.

Numa incorporação da invenção, uma ou mais olefinas,pref erivelmente uma ou mais olefinas de C2-30,preferivelmente etileno e/ou propileno são pré-polimerizadas na presença da composição catalisadoraantes da polimerização principal. A pré-polimerizaçãopode ser executada por batelada ou continuamente em fasegasosa, solução ou pasta semifluida incluindo em pressõeselevadas. A pré-polimerização pode ocorrer com qualquermonômero olefínico ou combinação e/ou na presença dequalquer agente controlador de peso molecular tal comohidrogênio. Para exemplos de procedimentos de pré-polimerização vide as patentes U.S. n°s 4.748.221,4.789.359, 4.923.833, 4.921.825, 5.283.278 e 5.705.578,publicação européia EP-A-279863, e publicação PCT WO97/44371. Para os propósitos deste pedido de patente edas reivindicações anexas, a composição catalisadora pré-polimerizada é, preferivelmente, um sistema catalisadorsuportado.

Geralmente, o método para preparar a composiçãocatalisadora envolve a combinação, contato, misturaçãoe/ou agitação dos respectivos componentes catalisadores,opcionalmente na presença do monômero ou monômeros aserem polimerizados. Idealmente, executa-se o contato emcondições inertes ou em condições de polimerização numatemperatura na faixa de 0 a 200°C, mais preferivelmentede 15 a 190°C, e preferivelmente em pressões desde aambiente (600 kPa) até 7 MPa (1000 psig) . Desejavelmente,executa-se o contato numa atmosfera gasosa inerte, talcomo nitrogênio, entretanto, considera-se também que acombinação pode ser executada na presença de olefina(s),solventes, e hidrogênio.

O equipamento e técnicas de misturação considerados parausar no método da invenção são bem conhecidos. As técnicas de misturação podem envolver quaisquer meios demisturação mecânica, por exemplo, vibração, agitação,tamboramento, e laminação. Outra técnica consideradaenvolve o uso de fluidização, por exemplo num recipientereator de leito fluido onde gases circulados provêm a misturação.

Para composições catalisadoras suportadas, a composiçãocatalisadora é substancialmente secada e/ou de fluxolivre. Numa incorporação preferida, contatam-se os várioscomponentes num misturador rotatório, misturador de tambor, ou num processo de misturação em leitofluidizado, numa atmosfera de nitrogênio, e,subseqüentemente, remove-se qualquer diluente líquido.Os processos apropriados de polimerização por adição nosquais se podem empregar as composições catalisadoras incluem solução, fase gasosa, fase de pasta semifluida,alta pressão, ou combinações dos mesmos. Éparticularmente preferida uma polimerização em solução ouem pasta semifluida de uma ou mais olefinas pelo menosuma das quais é etileno, 4-metil-l-penteno, ou propileno.

A invenção é particularmente bem apropriada paraprocessos nos quais se homopolimerizam propileno,propileno, 1-buteno, ou 4-metil-l-penteno, secopolimerizam etileno e propileno, ou se copolimerizametileno, propileno, ou uma mistura dos mesmos com um oumais monômeros selecionados do grupo consistindo de 1-octeno, 4-metil-l-penteno, butadieno, norborneno,etilideno norborneno, 1,4-hexadieno, 1,5-hexadieno,norbornadieno, e 1-buteno. Os homopolímeros de 1-buteno e4-metil-l-penteno e copolímeros dos mesmos, especialmentecom etileno ou propileno são desejavelmente muitoisotáticos.

Outros monômeros úteis no processo da invenção incluemmonômeros insaturados etilenicamente, diolefinas tendo de4 a 18 átomos de carbono, dienos conjugados ou nãoconjugados, polienos, monômeros de vinila e olefinascíclicas. Monômeros não limitativos úteis na invençãoincluem norborneno, isobutileno, vinil benzociclobutano,estirenos, estireno substituído por alquila, etilidenonorborneno, isopreno, 1-penteno, di-ciclopentadieno eciclopenteno.

Tipicamente, num processo de polimerização em fase gasosaemprega-se um ciclo contínuo onde numa parte do ciclo deum sistema reator, uma corrente de gás de ciclagem,também conhecida como uma corrente de reciclagem ou meiofluidizante, é aquecida no reator pelo calor depolimerização. Remove-se este calor da composição dereciclagem noutra parte do ciclo por um sistema deresfriamento externo ao reator. Geralmente, num processode leito fluidizado para produzir polímeros, uma correntegasosa contendo um ou mais monômeros é continuamentegirada através de um leito fluidizado na presença de umcatalisador em condições reativas. A corrente gasosa éretirada do leito fluidizado e reciclada de volta noreator. Simultaneamente, retira-se o produto poliméricodo reator e adiciona-se monômero novo para substituir omonômero polimerizado. Divulgam-se exemplos de taisprocessos nas patentes U.S. n°s 4.543.399, 4.588.790,5.028.670, 5.317.036, 5.352.749, 5.405.922, 5.436.304,5.453.471, 5.462.999, 5.616.661 e 5.668.228.A pressão de reator num processo em fase gasosa podevariar de 700 kPa (100 psig) a 3500 kPa (500 psig) ,preferive lmente na faixa de 1400 kPa (200 psig) a 2800kPa (400 psig), mais preferivelmente na faixa de 1700 kPa(250 psig) a 2400 kPa (350 psig) . No processo em fasegasosa, a temperatura de reator pode variar de 30 a120 °C, pref erivelmente de 60 a 115°C, maispref erivelmente de 70 a 100°C, e muitíssimopreferivelmente de 70 a 95°C.

De modo geral, um processo de polimerização em pastasemifluida usa pressões na faixa de 100 kPa a 5 MPaj etemperaturas na faixa de 0 a 120°C. Numa polimerização empasta semifluida, forma-se uma suspensão de polímeroparticulado sólido num diluente líquido de polimerizaçãoao qual se adicionam monômeros e freqüentementehidrogênio juntamente com catalisador. O diluente éremovido intermitentemente ou continuamente do reatoronde os componentes voláteis se separam do polímero e sãoreciclados para o reator. 0 diluente líquido empregadodeve permanecer um líquido nas condições de polimerizaçãoe serem relativamente inertes. Os diluentes preferidossão hidrocarbonetos alifáticos ou cicloalifáticos,preferivelmente emprega-se propano, n-butano, isobutano,pentano, isopentano, hexano, ciclo-hexano, ou uma dosmesmos. Para uso aqui, divulgam-se exemplos de processosde polimerização em pasta semifluida nas patentes U.S.n°s 3.248.179 e 4.613.484.

Descrevem-se exemplos de processos em solução que sãoapropriadamente empregados com as composiçõescatalisadoras da presente invenção nas patentes U.S. n°s4.271.060, 5.001.205, 5.236.998 e 5.589.555. Muitopreferivelmente, o processo em solução é umapolimerização de etileno ou uma copolimerização deetileno/propileno operada de maneira contínua ousemicontínua com elevada conversão de etileno,preferivelmente maior que 98 por cento, maispreferivelmente, conversão de etileno maior que 99,5 porcento. As temperaturas típicas para as polimerizações emsolução são de 70 a 200°C, mais pref erivelmente de 100 a150 0C.

Independentemente das condições de processo empregadas(fase gasosa, fase em pasta semifluida ou em solução) afim de alcanças os benefícios da presente invenção, apresente polimerização é desejavelmente executada numatemperatura maior ou igual a 100°C, mais preferivelmentemaior ou igual a 110°C, e muitíssimo preferivelmentemaior ou igual a 115°C.Propriedades de polímeros

Os polímeros produzidos pelo processo da invenção podemser usados numa ampla variedade de produtos e deaplicações de uso final. Os polímeros produzidos peloprocesso da invenção incluem polietilenos de altadensidade, polietileno de baixa densidade, polietileno debaixa densidade linear, copolímeros de etileno/a-olefina,polipropileno, copolímeros de propileno e etileno, eterpolímeros de etileno/propileno/dieno. Os polímerosespecialmente preferidos são os interpolímeros depropileno/etileno ou propileno/etileno/dieno contendo 65por cento ou mais, preferivelmente 85 por cento ou maisde segmentos de propileno polimerizado ou de propilenosubstancialmente isotático.

Os homopolímeros de etileno e os copolímeros de elevadoconteúdo de etileno formados pelo presente processo têmpreferivelmente uma densidade na faixa de 0,85 g/cm3 a0,97 g/cm3, mais preferivelmente na faixa de 0,86 g/cm3 a0,92 g/cm3. Desejavelmente, eles têm adicionalmente umíndice de fusão (I2) determinado de acordo com ASTM D-1238, condição E, de 1 a 100 dg/min, preferivelmente de 2a 10 dg/min. Os copolímeros de propileno/etilenopreparados de acordo com o presente processo têmdesejavelmente um AHf (em J/g) de 25 a 55,preferivelmente de 29 a 52. Muito desej avelmente, ospolímeros preparados de acordo com a presente invençãosão copolímeros de propileno/etileno contendo de 85 a 95por cento, pref erivelmente de 87 a 93 por cento depropileno polimerizado, uma densidade de 0,860 a 0,885g/cm3, e uma taxa de fluxo de massa fundida (MFR)determinada de acordo com ASTM D-1238, condição L, de 0,1a 500, pref erivelmente de 1,0 a 10. Tipicamente, ospolímeros produzidos pelo processo da invenção têm umdistribuição de peso molecular ou índice de polidispersão(Mw/Mn ou PDI) de 2,0 a 15,0, pref erivelmente de 2,0 a 10,0.

"Polidispersão ampla", "distribuição de peso molecularampla", "MWD ampla" e termos semelhantes significam umPDI maior ou igual a 3,0, preferivelmente de 3,0 a 8,0.Os polímeros para usar em aplicações de fibras e derevestimento por extrusão têm tipicamente umapolidispersão relativamente ampla. Os catalisadorescompreendendo um complexo de acordo com a fórmula (I)adaptam-se especialmente para preparar taisinterpolímeros de propileno/etileno tendo umadistribuição de peso molecular ampla para este uso final."Polidispersão estreita", "distribuição de peso molecularestreita", "MWD estreita" e termos semelhantes significamum PDI menor que 3,0, pref erivelmente de 2,0 a 2,7. Ospolímeros para usar em aplicações adesivas têmpreferencialmente uma polidispersão mais estreita. Oscatalisadores compreendendo um complexo de acordo com afórmula (I) adaptam-se especialmente para preparar taisinterpolímeros de propileno/etileno tendo umadistribuição de peso molecular estreita para este usofinal.

Uma técnica apropriada para determinar a distribuição depeso molecular dos polímeros é a cromatografia depermeação em gel (GPC) usando uma unidade cromatográficade alta temperatura PL-GPC-22 0 de Polymer Laboratoriesequipada com quatro colunas de leito misto lineares (dePolymer Laboratories (de tamanho de partículas de 2 0μm) ) . Ajusta-se a temperatura de estufa em 160°C com azona quente de coletor de amostras automático em 1600C ea zona morna em 145 °C. 0 solvente é o 1,2,4-triclorobenzeno contendo 200 ppm de 2,6-di-terciobutil-4-metil-fenol. A taxa de fluxo é de 1,0 mililitro/minuto eo volume de injeção é de 100 microlitros. Preparam-sesoluções a cerca de 0,2 por cento das amostras parainjeção dissolvendo a amostra em 1,2,4 -triclorobenzenopurgado em nitrogênio contendo 200 ppm de 2,6-di-terciobutil-4-metil-fenol por 2,5 horas a 160°C commisturação suave.

Determina-se o peso molecular usando dez padrões depoliestireno de distribuição de peso molecular estreita(EasiCal PSI de Polymer Laboratories variando de 580 a7.500.000 g/mol) juntamente com seus volumes de eluição.Determinam-se os pesos moleculares equivalentes depolipropileno usando coeficientes de Mark-Houwinkapropriados para polipropileno (J. Appl. Polym. Sci., 29,3763-3782 (1984)) e para poliestireno (Macromolecules, 4,507 (1971)) na equação de Mark-Houwink: {N}= KMa, ondeKpp= 1,90 χ IO"4, aPP= 0,725 e Kps= 1,26 χ IO"4, aPS= 0,702.Uma técnica apropriada para medir propriedades térmicasde polímeros é por meio de calorimetria diferencial devarredura (DSC). Os princípios gerais de medidas por DSCe aplicações de DSC para estudar polímeros cristalinosestão descritos em textos-padrão tal como, E. A. Turi,Ed., "Thermal Characterization of Polymeric Materials",Academic Press, (1981). Uma técnica apropriada paraexecutar análises por DSC é usando um dispositivo de DSCmodelo Q1000 de TA Instruments, Inc. Para calibrar oinstrumento, obtém-se uma primeira linha-base usando oDSC de -90°C a 290°C sem qualquer amostra na panela dealumínio de DSC. Depois, analisam-se 7 gramas de umaamostra nova de índio aquecendo a amostra a 180°C,resfriando a amostra a 14O0C numa taxa de resfriamento de10°C/min seguido por manter a amostra isotermicamente a1400C por 1 minuto, seguido por aquecimento da amostra de140°C para 1800C numa taxa de aquecimento de 10°C/min. 0calor de fusão e o início de fusão da amostra de índiosão determinados e checados para estarem dentro doslimites de 0,5°C de 156,6°C para o início de fusão edentro dos limites de 0,5 J/g de 28,71 J/j para o calorde fusão. Depois se analisa água desionizada resfriandouma pequena gota de amostra nova na panela de DSC de 250Ca -30°C numa taxa de resfriamento de 10°C/min. Mantém-sea amostra a -30°C por 2 minutos e se aquece a 3O0C numataxa de aquecimento de 10°C/min. Determina-se o início defusão e checa-se para estar dentro dos limites de 0,5°Cde 0°C.Preparam-se as amostras comprimindo o polímero numapelícula fina numa temperatura de 190°C. Pesam-se cercade 5 a 8 mg de amostra de película e colocam-se na panelade DSC. Crava-se a tampa na panela para garantiratmosfera fechada. Coloca-se a panela com a amostra nacélula de DSC e depois se aquece numa taxa de 100°C/minaté uma temperatura de 3 0°C acima da temperatura defusão. Mantém-se a amostra nesta temperatura por cerca de3 minutos e depois se resfria numa taxa de 10°C/min até-4 0°C, e mantém-se naquela temperatura por 3 minutos. Emseguida, aquece-se novamente numa taxa de 10°C/min atécompletar a fusão. Analisam-se as curvas de entalpiaresultantes para temperatura máxima de fusão,temperaturas de início e máxima de cristalização, calorde fusão, e calor de cristalização.

Os presentes interpolímeros de propileno com etileno eopcionalmente α-olefinas de C4.2o têm um ponto de fusãorelativamente amplo evidenciado pela curva de aquecimentode DSC. Acredita-se que isto pode ser devido àdistribuição única de seqüências poliméricas de etilenodentro das cadeias poliméricas. Como uma conseqüência dofato anterior, os dados de ponto de fusão, Tm, não sãoaqui informados de modo geral ou utilizados na descriçãode propriedades poliméricas. Determina-se acristalinidade baseado nas medidas de AHf, com aporcentagem de cristalinidade determinada pela fórmula:AHf/165 (J/g) x 100. Geralmente, observa-se um pico defusão relativamente estreito para interpolímeros depropileno/etileno preparados usando um catalisadormetalocênico enquanto que os polímeros de acordo com apresente invenção possuem uma curva de ponto de fusãorelativamente ampla. Descobriu-se que os polímeros tendoum ponto de fusão ampliado são muito úteis em aplicaçõesrequerendo uma combinação de elasticidade e desempenho emalta temperatura, tais como fibras ou adesivoselastoméricos, por exemplo.

Uma característica na curva de DSC de polímeros depropileno/etileno possuindo um ponto de fusãorelativamente amplo é que Tme, temperatura na qualtermina a fusão, permanece essencialmente a mesma e TraáX/temperatura máxima de fusão, diminui quando se aumenta aquantidade de etileno no copolímero. Uma característicaadicional de tais polímeros é que a assimetria da curvade TREF é geralmente maior que -1,60, preferivelmentemaior que -1,00.

A determinação de distribuição de comprimento de

seqüência cristalizável num copolímero pode ser medidapela técnica de fracionamento por eluição com elevação detemperatura (TREF) , divulgada por L. Wild, et al. ,Journal of Polymer Science, Physics Ed., 20, 441 (1982),Hazlitt, Journal of Applied Polymer Science: Appl. Polym.

Symp., 45, 25 (1990), e em outros lugares. Uma versãodesta técnica, fracionamento analítico por eluição comelevação de temperatura (ATREF), não trata do isolamentoreal de frações, mas de terminar mais acuradamente adistribuição de peso de frações, e é especialmenteapropriada para uso com pequenos tamanhos de amostras.

Enquanto TREF e ATREF foram originalmente aplicadas àanálise de copolímeros de etileno e a-olefinassuperiores, elas também podem ser adaptadas para aanálise de copolímeros de propileno com etileno (ou a-olefinas superiores). A análise de copolímeros depropileno pode requerer o uso de temperaturas maiselevadas para a dissolução e cristalização depolipropileno isotático puro, mas a maioria dos produtosde copolimerização de interesse elui em temperaturassemelhantes às observadas para copolímeros de etileno. A

tabela seguinte resume as condições usadas para a análisede copolímeros de propileno/etileno.<table>table see original document page 43</column></row><table>

Os dados obtidos de análise por TREF e ATREF sãoexpressos como um gráfico normalizado de fração ponderaide polímero como uma função de temperatura de eluição. 0mecanismo de separação é análogo àquele de copolímeros deetileno, através do qual o conteúdo molar do componentecristalizável (etileno) é o fator principal determinanteda temperatura de eluição. No caso de copolímeros depropileno, o conteúdo molar de unidades de propilenoisotático determina basicamente a temperatura de eluição.A curva de TREF ou ATREF de um copolímero depropileno/etileno homogêneo catalisado por metalocenocaracteriza-se por uma formação gradual de cauda emtemperaturas de eluição mais baixas comparada com aexatidão ou escarpamento da curva em temperaturas deeluição mais elevadas. Uma estatística que reflete estetipo de assimetria é a obliqüidade. 0 índice deobliqüidade, Six, determinado pela fórmula seguinte, podeser empregado como uma medida desta assimetria.

<formula>formula see original document page 43</formula>

Define-se o valor Tmáx como a temperatura da fraçãoponderai máxima eluindo entre 50 e 90°C na curva de TREF.Ti e Wi são, respectivamente, a temperatura de eluição ea fração ponderai de da i-ésima fração arbitrária nadistribuição de TREF. As distribuições são normalizadas(a soma dos Wi é igual a 100 por cento) com respeito àárea total da curva eluindo acima de 30°C. Portanto, oíndice reflete somente as propriedades do polímerocristalizado e qualquer influência devido ao polímero nãocristalizado (polímero ainda em solução ou em temperaturaigual ou abaixo de 30°C) é omitida do cálculo.

Determinados polímeros de acordo com a invenção tendo umponto de fusão relativamente amplo na curva de DSCcaracterizam-se desejavelmente por um índice deobliqüidade maior que -1,6, mais preferivelmente maiorque -1,2.

A taticidade de polímero, conteúdo de propileno, regio-erros e outras propriedades são determinadas portécnicas-padrão de NMR. As taticidades (mm) ou (rr) sãocalculadas baseadas em tríades meso ou regio, e podem serexpressas como razões menores que um ou comoporcentagens. Determina-se a isotaticidade de propilenono nível de tríade (mm) a partir de integrais da tríademm (22,70-21,28 ppm) , da tríade mr (21,28-20,67 ppm) e datríade rr (20,67-19,74 ppm). Determina-se a isotaticidademm dividindo a intensidade da tríade mm pela soma dastríades mm, mr, e rr. Para interpolímeros contendoetileno, corrige-se a região mr subtraindo a integral depico de 37,5-39 ppm. Para copolímeros com outrosmonômeros que produzem picos nas regiões das tríades mm,mw, e rr, as integrais para estas regiões são corrigidasde modo semelhante subtraindo a intensidade do picointerferente usando técnicas-padrão de NMR, uma vezidentificados os picos. Isto pode ser executado, porexemplo, por análise de uma série de copolímeros devários níveis de incorporação de monômero, por trabalhosde literatura, por marcação isotópica, ou por outrosmeios conhecidos na técnica.Incorporações específicas

As seguintes incorporações específicas da invenção ecombinações das mesmas são especialmente desejáveis eassim descritas a fim de prover divulgação detalhada dasreivindicações anexas.

1. Complexo metálico correspondendo à fórmula:

<formula>formula see original document page 45</formula>

na qual, em cada ocorrência X é independentemente grupohidrocarbila de Ci-2o, triidrocarbil silila outriidrocarbil silil hidrocarbila; Y é um grupo formadorde ponte de hidrocarbileno de C2-3 ou derivado substituídodo mesmos tendo um total de 2 a 50 átomos, não contandohidrogênio, que juntamente com -C-N=C- forma um grupopolicíclico ou cíclico alifático ou aromático de 5 ou 5membros; T é um grupo cicloalifático ou aromáticocontendo um ou mais anéis; em cada ocorrência, R1 éindependentemente hidrogênio, halogênio, ou um liganteaniônico poliatômico monovalente, ou dois ou mais gruposR1 se unem entre si formando um sistema de anéis fundidos2polivalente; em cada ocorrência, R2 é independentementehidrogênio, halogênio, ou um ligante aniônico poliatômicomonovalente, ou dois ou mais grupos R2 se unem entre siformando um sistema de anéis fundidos polivalente.2. Complexo metálico, de acordo com a incorporação 1,correspondendo à fórmula:<formula>formula see original document page 46</formula>

(II)

na qual, em cada ocorrência, R1 ê independentemente umgrupo alquila de C3-12 no qual o carbono ligado ao anelfenila é secundário ou terciário substituído, preferivelmente cada R1 é isopropila; em cada ocorrência,R2 é independentemente um grupo alquila de C1-I2,pref erivelmente em pelo menos um grupo R2 orto é metilaou alquila de C3-I2 no qual o carbono ligado ao anelfenila é secundário ou terciário substituído; R3 é hidrogênio, halogênio ou R1; R4 é hidrogênio, alquila,arila, triidrocarbil silil ou triidrocarbil silil metilade 1 a 2 0 átomos de carbono; e X e T são tais comodefinidos anteriormente para os compostos de fórmula (I) .3. Complexo metálico, de acordo com a incorporação 2, correspondendo à fórmula:

<formula>formula see original document page 46</formula><formula>formula see original document page 47</formula>

na qual, em cada ocorrência R1 é independentemente umgrupo alquila de C3-12 no qual o carbono ligado ao anelfenila é secundário ou terciário substituído; em cadaocorrência R2 é independentemente hidrogênio ou um grupoalquila de C1-12; R4 ê metila ou isopropila; R5 éhidrogênio ou alquila de C1-6; R6 ê hidrogênio, alquila deC1-6 ou cicloalquila, ou dois grupos R6 se unem formandoum anel aromático fundido; T' é oxigênio, enxofre, ou umgrupo nitrogênio ou fósforo substituído por hidrocarbilade C1-20; T" é nitrogênio ou fósforo; X está definidoanteriormente com respeito à fórmula (I) , e muitíssimopreferivelmente X é n-butila, n-octila ou n-dodecila.

4. Complexo metálico, de acordo com qualquer uma dasincorporações de 1-3, no qual X é n-butila, n-octila oun-dodecila.

5. Complexo metálico, de acordo com a incorporação 3,selecionado do grupo consistindo de [N- (2,6-bis(1-metiletil)fenil]-α-[2,4,6-tri(1-metil etil)fenil]-5-(2-etilbenzofuran-3-il-K-C4) -2- (N' -metil) imidazol-2-il)metanaminato (2-)-KN1,KN2] dimetil háfnio, [N-(2,6-bis(1-metil etil)fenil]-a-[2,6-di(1-metil etil)fenil]-5-(2-etil benzofuran-3-il-K-C4)-2-(N'-metil) imidazol-2-il)metanaminato(2-)-KN1iKN2] dimetil háfnio, [N-(2,6-bis(1-metil etil)fenil]-a-[2,4,6-tri(1-metil etil)fenil]--5-(carbazol-l-il-K-C2) -2-(N' -metil) imidazol-2-il) metanaminato (2-)-KN1iKN2] dimetil háfnio, [N-(2,6-bis(1-metil etil)fenil]-a-[2,4,6-tri(1-metil etil)fenil]--5-(2-etil benzofuran-3-il-K-C4)-2-(N'-metil) imidazol-2-il)metanaminato(2-)-KN1fKN2] di(n-butil)háfnio, [N-(2,6-bis(1-metil etil)fenil]-a-[2,6-di(1-metil etil)fenil]-5-(2-etil benzofuran-3-il-K-C4)-2-(N'-metil) imidazol-2-il) metanaminato (2-)-KN1, KN2] di (n-butil) háfnio, [N-(2,6-bis(l-metil etil)fenil]-a-[2,4,6-tri(1-metil etil)fenil]--5-(carbazol-1-il-K-C2) -2-(N' -metil) imidazol-2-il) metanaminato (2-) -KN1,KN2] di (n-butil) háfnio, [N- (2 , 6-bis(1-metil etil)fenil]-a-[2,6-di(1-metil etil)fenil]-5-(carbazol-l-il-K-C2)-2-(N'-metil) imidazol-2-il) metanaminato (2-)-KN1, kN2] dimetil háfnio, ou umamistura dos mesmos.

6. Complexo metálico, de acordo com qualquer uma dasincorporações de 1-3, contendo menos que 10 0 ppm desubprodutos sais de magnésio.

7. Processo para a preparação de um complexo de háfnio deum ligante heterocíclico orgânico, conforme definido pelaincorporação 1, por combinação de HfCl4 com um derivadode lítio de um composto heterocíclico correspondente àfórmula:

<formula>formula see original document page 49</formula>

na qual, Υ, T, R1 e R2 estão definidos anteriormente naincorporação 1, reagindo o composto resultante com pelomenos 3 equivalentes de um derivado de brometo demagnésio ou de cloreto de magnésio de um grupohidrocarbila, triidrocarbil silila ou triidrocarbil sililhidrocarbila de 4 a 20 átomos de carbono para formar oderivado tri-substituído, submetendo o derivado metálicotri-substituído a orto metalização formando assim umaligação interna entre o metal e um átomo de carbono dogrupo T e perda concomitante de um grupo X ligante, erecuperando o produto de reação orto metalizadoresultante.

8. Processo, de acordo com a incorporação 7, no qual oderivado de lítio de um composto heterocíclicocorresponde à fórmula:<formula>formula see original document page 50</formula>

na qual Τ, R1, R2 e R3 estão definidos na incorporação 2.9. Processo, de acordo com a incorporação 8, no qual ocomplexo de háfnio resultante é [N-(2,6-bis(1-metiletil)fenil]-α[2,4,6-tri(1-metil etil) fenil]-5-(2-etilbenzofuran-3-il-Κ-c4)-2-(Nʹ-metil) imidazol-2-il)metanaminato(2-)-KN1iKN2] dimetil háfnio, [N-(2,6-bis(l-metil etil)fenil]-a-[2,6-di(1-metil etil)fenil]-5-(2-etil benzofuran-3-il-K-C4) -2-(N'-metil) imidazol-2-10 il)metanaminato(2-)-KN17 KN2] dimetil háfnio, [N-(2,6-bis(1-metil etil)fenil]-a-[2,4,6-tri(1-metil etil)fenil]-5-(carbazol-l-il-K-C2) -2-(N'-metil) imidazol-2-il)metanaminato(2-)-KN1iKN2] dimetil háfnio, [N-(2,6-bis(1-metil etil)fenil]-a-[2,4,6-tri(1-metil etil)fenil]-5-(2-etil benzofuran-3-il-K-C4)-2-(N'-metil) imidazol-2-il)metanaminato(2-)-KN1, KN2] di(n-butil)háfnio, [N-(2,6-bis(1-metil etil)fenil]-a-[2,6-di(1-metil etil)fenil]-5-(2-etil benzofuran-3-il-K-C4)-2-(N'-metil) imidazol-2-il) metanaminato (2-)-kN1, kN2] di (n-butil) háfnio, [N-(2,6-bis(1-metil etil)fenil]-a-[2,4,6-tri(1-metil etil)fenil]-5-(carbazol-l-il-K-C2) -2-(N'-metil) imidazol-2-il)metanaminato(2-)-κΝ1, κΝ2] di (n-butil)háfnio, [N-(2,6-bis(l-metil etil)fenil]-a-[2,6-di(1-metil etil)fenil]-5-(carbazol-l-il-k-C2) -2-(N' -metil) imidazol-2-il) metanaminato (2-)-κΝ1, kN2] dimetil háfnio, ou umamistura dos mesmos.

10. Processo de polimerização por adição, no qual um oumais monômeros olefínicos contatam com uma composiçãocatalisadora em condições de polimerização, caracterizadopelo fato de a composição catalisadora compreender umcomplexo metálico conforme definido por qualquer uma dasincorporações 1-4 e um co-catalisador.

11. Processo, de acordo com a incorporação 10,caracterizado pelo fato de ser um processo depolimerização em fase gasosa.

12. Processo, de acordo com a incorporação 11, no qualpropileno e etileno copolimerizam, ou propileno, etileno,e um ou mais monômeros selecionados do grupo consistindode 1-octeno, 4-metil-l-penteno, butadieno, norborneno,etilideno norborneno, 1,4-hexadieno, 1,5-hexadieno,norbornadieno, e 1-buteno copolimerizam numa temperaturade 30 a 120°C, numa pressão de 100 kPa a 10 MPa, e numapressão parcial de hidrogênio de 25 a 500 kPa.

13. Processo de polimerização por adição, no qual um oumais monômeros olefínicos contatam com uma composiçãocatalisadora em condições de polimerização, caracterizadopelo fato de a composição catalisadora compreender umcomplexo metálico conforme definido pela incorporação 5 eum co-catalisador.

14. Processo, de acordo com a incorporação 13,caracterizado pelo fato de ser um processo depolimerização em fase gasosa.

15. Processo, de acordo com incorporação 14,caracterizado pelo fato de propileno e etilenocopolimerizarem, ou propileno, etileno, e um ou maismonômeros selecionados do grupo consistindo de 1-octeno,4-metil-l-penteno, butadieno, norborneno, etilidenonorborneno, 1,4-hexadieno, 1,5-hexadieno, norbornadieno,e 1-buteno copolimerizarem numa temperatura de 60 a150°C, numa pressão de 100 kPa a 10 MPa, e numa pressãoparcial de hidrogênio de 25 a 500 kPa.

Exemplos

Ilustra-se ainda a invenção através dos exemplosseguintes que não devem ser considerados como limitativosda presente invenção. O técnico treinado compreenderá quea invenção aqui divulgada poderá ser praticada naausência de qualquer componente que não tenha sidodivulgado especificamente. Se usado, o termo "de um diapara outro" refere-se a um intervalo de tempo deaproximadamente 16-18 horas; os termos "temperaturaambiente" e "temperatura do ar ambiente" referem-se atemperaturas de 20-25°C; e o termo "alcanos misturados"refere-se a uma mistura obtida comercialmente dehidrocarbonetos alifáticos obteníveis sob a denominaçãocomercial ISOPAR E®, de Exxon Mobil Chemicals, Inc. Nocaso do nome de um composto aqui não estar de acordo coma representação estrutural do mesmo, a representaçãoestrutural dominará. A síntese de todos os complexosmetálicos e a preparação de todos os experimentos dedetalhamento foram executados numa atmosfera denitrogênio seco usando técnicas de caixa seca. Todos ossolventes usados foram de grau HPLC e foram secos antesde usá-los.

Exemplo 1

[N-(2,6-bis(1-metiletil)fenil]-5-(2-etilmetil)imidazol-2-il)háfnio.

etil)fenil]-α-[2,4,6-tri(1-metilbenzofuran-3,4-diil-K-C4) - 2-(N' -metanaminato (2-) -KN1,KN2] dimetil

<formula>formula see original document page 52</formula>

A um balão de vidro de 250 mL equipado com agitaçãomagnética adicionam-se 100 mL de éter dietílico e 2-etilbenzofuran (20,0 g, 137 mmol). 0 balão de reação é depoisresfriado a 0°C. Depois, adiciona-se bromo (8,40 mL, 164mmol) num funil de adição contendo 50 mL de acetato deetila. Adiciona-se gota a gota a mistura no reatormantendo ao mesmo tempo a temperatura de 0°C. Enxágua-se

O funil de adição com mais 20 mL de acetato de etila.Agita-se a mistura resultante por 2 horas mantendo-se atemperatura em 0°C. A reação é temperada com 50 mL deágua. Os conteúdos do reator são então transferidos paraum funil de separação de 1 L e enxaguados com 2 χ 50 mLde água. As camadas orgânicas são combinadas e enxaguadascom 200 mL de uma solução saturada de tiossulfato desódio. As camadas são separadas e a camada orgânica éseca em MgSO4 para dar uma solução de cor âmbar. Remove-se a vácuo o solvente para dar o produto, 3-bromo-2-etilbenzofuran, como um líquido amarelo claro que se usa sempurificação adicional (rendimento: 27,1 g, -88,0 porcento).

A um balão de vidro de 500 mL equipado com agitaçãomagnética adicionam-se 200 mL de éter dietílico e 3-bromo-2-etil benzofuran (50,0 g, 223 mmol). O balão dereação é purgado com nitrogênio e depois resfriado a-78°C. Depois, adiciona-se gota a gota nBuLi (146 mL, 234mmol) via um funil de adição. Mantém-se a reação em -78°Cdo começo ao fim da adição de nBuLi e depois se agita por

1 hora. Depois, adiciona-se boronato pinacolato deisopropila (45,8 g, 246 mmol) ao funil de adição eadicionado gota a gota na mistura reagente. Agita-se amistura a -78°C por 1,5 h. Depois, remove-se o banho deresfriamento e permite-se que a mistura aqueçagradualmente até a temperatura ambiente. Tempera-se areação com 200 mL de água. Os conteúdos do reator sãoentão transferidos para um funil de separação de 1 L eextraídos com 4 χ 50 mL de acetato de etila. Combinam-seas camadas orgânicas e remove-se a vácuo o solvente. Oproduto é re-dissolvido em cloreto de metileno e extraídocom uma solução aquosa de NaOH para remover subprodutosfenólicos. A camada orgânica é então secada em MgSO4 paradar uma solução amarela. Remove-se a vácuo o solventepara dar 50,0 g de 3-pinacolato boronato-2-etilbenzofuran como um líquido amarelo claro (rendimento:82,2 por cento, pureza por GC/MS: 96 por cento).A um balão de vidro com três gargalos de 500 mL purgadocom N2, seco adicionam-se 200 mL de éter dietílico seco e4-bromo-N-metil imidazol (50,0 g, 311 mmol). 0 balão éentão resfriado a -10°C com um banho de acetona/gelo.Depois se adiciona uma solução 2M de di-isopropil amida(171 mL, 342 mmol) em heptano/THF/etil-benzeno viaseringa mantendo a temperatura em 0°C ou menor. Após 1hora, adiciona-se gota a gota dimetilformamida (DMF)(36,1 mL, 466 mmol) durante 5 minutos. Agita-se a misturareagente por 45 minutos a ou abaixo de 50C e depois setempera com uma solução aquosa saturada de ácido cítricô.Agita-se vigorosamente a mistura resultante até separaras duas fases. A camada orgânica é recuperada e lavada (3χ 2 00 mL) com água. Remove-se a vácuo o solvente para daro produto desejado, 2-formil-4-bromo-(1)N-metil imidazol,como um sólido cristalino marrom (rendimento: 55,7 g, 95por cento, 86 por cento de pureza por GC) . Pode-seatingir pureza adicional por eluição através de aluminausando o solvente cloreto de metileno.

Adicionam-se 3-pinacolato boronato-2-etil benzofuran(61,6 g, 378 mmol), Na2CO3 (40,0 g, 378 mmol) e 2-formil-4-bromo-(1)N-metil imidazol (28,4 g, 151 mmol) num balãode vidro de 3 L equipado com agitação mecânica contendouma solução de água desgaseif içada (600 mL) e éterdimetílico (600 mL) . Do lado de dentro de uma caixa secadissolve-se 1,41 g de tetraquis(trifenil fosfina)-paládio(0) em 40 mL de tolueno desgaseif içado anidro. A soluçãode Pd em tolueno é removida da caixa seca e carregada noreator via seringa sob uma camada de N2. A soluçãobifásica é agitada vigorosamente e aquecida a 730C por 14horas. Em resfriamento até a temperatura ambiente,separa-se a fase orgânica. A camada aquosa é lavada duasvezes com 150 mL de acetato de etila. Combinam-se todasas fases orgânicas e remove-se a vácuo o solvente paradar um óleo. A recristalização de hexano dá o produto, 4-(2-etil benzofuran-3-il)-2-formil-(1)N-metil imidazol,como um sólido marrom (rendimento: 2 5,6 g, 66,8 por cento).

Carrega-se um balão de vidro de fundo redondo de 2 50 mLcom um gargalo com uma solução de 4-(2-etil benzofuran-3-il)-2-formil-(l)N-metil imidazol (59,9 g, 236 mmol) e2,6- di-isopropil anilina (41,8 g, 236 mmol) em 50 mL detolueno anidro. Ao balão de reação adiciona-se umaquantidade catalítica (10 mg) de ácido p-toluenosulfônico. O reator é equipado com um sifão Dean Starkcom um condensador e também com um par termoelétrico.

Aquece-se a mistura a 110°C em N2 por 12 horas. Depois seremove a vácuo o solvente para dar 103 g do produto, 2-(2 , 6-di-isopropil fenil)imina-4-3(2-etil benzofuran)-(1)N-metil imidazol, como um sólido marrom. Este materialé secado em alto vácuo, enxaguado com hexano, e depoisrecristalizado de hexano (rendimento: 68,0 g, 69,7 por cento).

1H NMR (CDCl3) δ 1,2 (d, 12H) , 1,5(t, 3H) , 3,0(septeto,2H) , 3, 15 (q, 2H) , 4,2(s, 3H) , 7,2(m, 3H) , 7,35(m, 2H) ,7,6(d, 2H), 7,85(d, 2H).

GC/MS 413 (M+), 398, 370, 227, 211, 186, 170, 155, 144,128, 115, 103.

Carrega-se um balão de vidro de 2 L de três gargalosequipado com agitador magnético e pulverização com N2 com 2-(2,6-di-isopropil fenil)imina-4-3(2-etil benzofuran) -(1)N-metil imidazol (122 g, 296 mmol) e 700 mL de toluenodesgaseifiçado anidro. A solução é resfriada até -40°Capós o que se adiciona gota a gota uma solução de 2,4,6-triisopropil fenil lítio (127 g, 606 mmol) dissolvido eméter dietílico por 30 minutos. Depois, a solução éaquecida até a temperatura ambiente por 1 hora e agitadae, temperatura ambiente por mais 1 hora. A reação é entãotemperada com 300 mL de água e 50 mL de cloreto deamônio. A camada orgânica é separada, lavada tr-es vezescom alíquotas de 100 mL de água. Combinam-se todas ascamadas orgânicas e remove-se a vácuo o solvente paraproduzir 200 g de sólido bruto. As impurezas sólidas sãoprecipitadas com hexano e filtradas. Os líquidos-mães sãoreconcentrados e o material recristalizado com hexanopara dar 82 g do produto, N-[2,6-bis(1-isopropil)fenil] -a-[2 , 4 , 6-(triisopropil)fenil]-4-3(2-etil benzofuran) 2-(l)N-metil imidazol metanamina, como um sólido amareloclaro. A separação cromatográf ica dá mais 7,03 g deproduto (rendimento: 89,0 g, 48,7 por cento).1H NMR (CDCl3)ô 0,5(bs, 3H) , 0,7(bs, 3H) , 0,95(d, 6H) ,1,25(d, 6H) , 1,3-1,4(m, 12H) , l,6(t, 3H) , 2,75(septeto,1H) , 2, 9(septeto, 1H) , 3,0(s, 3H) , 3,1(septeto, 2H) ,3,25 (septeto, 1H) , 3,35(q, 2H) , 3,8(bs, 1H) , 5,l(s, 1H) ,5 , 7 (s , 1H) , 6 , 9 (s , 1H) , 6,95-7,l(m, 3H) , 7,2(m, 2H) ,7,4 5(dd, 2H) , 7,75(dd, 2H)ppm.GC/MS 617(M+), 442, 425, 399, 281, 227, 162, 120.Transfere-se o N-[2,6-bis(1-isopropil)fenil]-a-[2,4,6-(triisopropil)fenil]-4-3 (2-etil benzofuran 2-(l)N-metilimidazol metanamina (40,3 g, 65,2 mmol) para um balão devidro de 2L e 3 gargalos, equipado com um agitadormagnético e um par termoelétrico, e dissolve-se em 300 mLde tolueno. Adicionam-se, gota a gota, 4 0,8 mL de solução1,60M de BuLi em hexanos ao balão. Agita-se a misturareagente por 1 hora em temperatura ambiente. Adiciona-seHfCl4 (19,8 g, 62,0 mmol) com agitação e aquece-se emrefluxo a mistura por três horas. Após resfriamento,adicionam-se, gota a gota no balão, 67,4 mL de MeMgBr3, OM em Et2O por 30 minutos. Aplica-se vácuo no balão eremovem-se os voláteis de um dia para outro. Os sólidospretos remanescentes são transformados em pastasemifluida com 500 mL de tolueno e agita-se por uma hora,depois, a mistura é filtrada através de um funil de fritade média porosidade de 500 mL usando filtro auxiliar deterra diatomácea. Os sólidos são lavados com toluenoadicional (500 mL) até o filtrado ficar incolor. Remove-se a vácuo o solvente residual para dar o produto tri-alquilado, [N-(2,6-bis(1-metil etil)fenil]-a-[2,4 , 6-tri(1-metil etil)fenil]-5-(2-etil benzofuran-3-il)-2-(N'-metil)imidazol-2-il) metanaminato(2 -)-κΝ1, κΝ2]trimetil

háfnio como sólido marrom claro (rendimento: 40,6 g, 74por cento).

1H NMR (C6D6)Ô 0,40 (d, 3H) , 0,59(s, 9H) , 0,72(d, 3H) ,0, 97 (d, 3H) , 1,25 (d, 3H) , l,3-l,42(bm, 12H) , l,5(t, 3H) ,1,64(d, 6H) , 1,71(d, 6H) , 2,54(s, 3H) , 2,9(m, 4H) ,3,12(septeto, 1H) , 3,75(septeto, 1H) , 3,86(septeto, 1H) ,4,20 (septeto, 1H) , 6,l(s, 1H) , 6,44(s, 1H) , 7,ll(s, 1H) ,7, 25-7,33 (bm, 4H) , 7,6(d, 2H) , 7,8(d, 2H) ppm.

O aquecimento por várias horas a 700C resulta em completametalização do grupo benzofuranila no carbono C4 do anelbenzila para formar de modo limpo o [N-(2,6-bis(1-metiletil)fenil]-a-[2,4,6-tri(1-metil etil)fenil]-5-(2-etilbenzofuran-3-il-K-C4)-2-(N'-metil) imidazol-2,3-diil)metanaminato (2 - ) -KN1jKN2] dimetil háfnio .1H NMR (C6D6)ô 0,28 (d, 3H) , 0,44(d, 6H) , 0,59(d, 3H) ,0 , 78 (s , 3H) , 0 , 9 (S , 3H) , l,l(d, 6H) , l,2(d, 6H) , l,18(t,3H) , 1,24 (d, 6H) , l,4(d, 3H) , 2,41(s, 3H) , 2,59(q, 2H) ,2,65 (septeto, 1H) , 2,75 (septeto, 1H) , 3,28 (septeto, 1H) ,3 , 57(septeto, 1H) , 4,05(septeto, 1H) , 6,27 (s, 1H) ,6,30 (s, 1H) , 6,91 (s, 1H) , 7,05(m, 2H) , 7,l(m, 3H) ,7,45(m, 1H), 8,65(d, 2H) ppm.Exemplo 2

[N-(2,6-bis(1-metil etil)fenil]-a-[2,4,6-tri(1-metiletil)fenil]-5-(2-etil benzofuran-3,4-diil-K-C4) -2-(N'-metil)imidazol-2-il) metanaminato(2-) -KN17KN2]di(n-butil)háfnio.<formula>formula see original document page 58</formula>

Carrega-se um balão de vidro com N-[2,6-bis(1-isopropil)fenil]-a- [2,4,6- (triisopropil)fenil]-4-3(2-etilbenzofuran) 2-(l)N-metil imidazol metanamina ((Ex. 1, f),0,81 mmol dissolvido em 20 mL de tolueno). A esta soluçãoadiciona-se 0,81 mmol de n-BuLi (solução 2,5M em hexanos)por seringa. Agita-se esta solução por 30 minutos eremove-se o tolueno usando um sistema de vácuo fixado àcaixa seca. Adiciona-se hexano e remove-se por vácuo,adiciona-se novamente, e a pasta semifluida resultantefiltrada para dar o sal de lítio como um sólido branco(0,20 g, 0,32 mmol; 40 por cento). Depois, carrega-se umajarra de vidro com o sólido branco dissolvido em 3 0 mL detolueno. A esta solução adiciona-se 0,32 mmol de HfCl4sólido. O recipiente é tampado com um condensador derefluxo refrigerado a ar e se aquece a mistura em refluxopor cerca de 4 horas. Após resfriamento, adiciona-se porseringa 1,1 mmol de BuMgCl (3,5 equivalentes, solução2,OM em éter dietílico) e agita-se a mistura resultantede um dia para outro em temperatura ambiente. Remove-se avácuo o solvente da mistura reagente. Adiciona-se tolueno(30 mL) ao resíduo, filtra-se a mistura, e lava-se oresíduo com tolueno adicional (30 mL). Remove-se a vácuoo solvente das soluções combinadas de tolueno e seadiciona hexano e depois se remove a vácuo. Repete-semais uma vez este processo para dar o produto tri-alquilado, [N-(2,6-bis(1-metil etil)fenil]-a-[2,4,6-tri(1-metil etil)fenil]-5-(2-etil benzofuran-3-il)-2-(N'-metil)imidazol-2-il) metanaminato(2-)-KN1iKN2]tri(n-butil) háfnio como sólido vítreo branco.

1H NMR (C6D6) δ 7,62 (d, J= 8 Hz, 1H) , 7,42 (d, J= 8 Hz, 1H) ,7,25-7,00(multipletos, 6H), 6,93(d, J= 2 Hz, 1H), 6,22(s,1H) , 5,84 (s, 1H) , 3,95 (septeto, J= 7Hz, 1H) ,3,71 (septeto, J= 7 Hz, 1H) , 3,60 (septeto, J= 8 Hz, 1H) ,2, 89 (septeto, J= 7 Hz, 1H) , 2,85(q, J= 8 Hz, 2H) ,2, 72 (septeto, J= 7 Hz, 1H) , 2,32 (s, 3H) , 2,0-0, 8(multipletos, prótons de cadeia de alquila) , 1,55(d,J= 7 Hz, 3H) , 1,54(d, J= 7 Hz, 3H) , l,41(d, J= 7 Hz, 3H) ,1,40(d, J= 7 Hz, 3H) , l,18(d, J= 7 Hz, 3H) , l,17(d, J= 7Hz, 3H) , 1, 05 (d, J= 7 Hz, 3H) , 0,90(t, J= 7 Hz, 9H) ,0, 76(t, J= 7 Hz, 3H) , 0,72(d, J= 7 Hz, 3H) , 0,52(d, J= 7Hz, 3H) , 0,20(d, J= 7 Hz, 3H) .

O produto precedente é aquecido por várias horas a 70°Cresultando em metalização do ligante benzofuranila nocarbono C4 para formar [N-(2,6-bis(1-metil etil)fenil]-a-[2 , 4 , 6-tri(1-metil etil)fenil]-5-(2-etil benzofuran-3 , 4-diil-k-C4) -2-(N'-metil)imidazol-2-il) metanaminato(2-) -kn1, kN2] di (n-butil) háfnio. Testa-se o complexo parasolubilidade dissolvendo em metil-ciclo-hexano a 20°C. Asolubilidade assim medida é maior que 5 por cento.1H NMR (C6D6) δ 8,88 (m, 1H) , 7,52 (d, J= 4 Hz, 2H) , 7,20-7, 05(multipletos, 4H) , 6,99(d, J= 2 Hz, 1H), 6,36(s, 2H) ,3, 99 (septeto, J= 7 Hz, 1H) , 3,65 (septeto, J= 7 Hz, 1H) ,3,30 (septeto, J= 7 Hz, 1H) , 2, 79 (septeto, J= 7 Hz, 1H) ,2,71 (septeto, J= 7 Hz, 1H) , 2,66(qd, J= 8,3 Hz, 2H) ,2,50 (s, 3H) , 2 , 15 (multipleto, 2H) , 1, 86 (multipleto, 1H) ,1,6-0,6(multipletos, prótons de cadeia de alquila),1,50(d, J= 7 Hz, 3H), l,40(d, J= 7 Hz, 3H), l,37(d, J= 7Hz, 3H) , 1,28 (d, J= 7 Hz, 3H) , l,22(t, J= 8 Hz, 3H) ,1,21(d, J= 7 Hz, 3H) , 1,12(d, J= 7 Hz, 3H) , 0,90(t, J= 7Hz, 9H) , 0, 86 (t, J= 7 Hz, 3H) , 0,66(d, J= 7 Hz, 3H) ,0,63(d, J= 7 Hz, 3H) , 0,36(d, J= 7 Hz, 3H).

Exemplo 3

[N-(2,6-bis(1-metiletil)fenil]-a- [2,6-di(1-metiletil)fenil]-5- (2 -etilbenzofuran-3-il -k-C4) -2- (N'-metil)imidazol-2-il) metanaminato (2-) -KN1JKN2] di (n-butil) háfnio.<formula>formula see original document page 60</formula>

As condições de reação do Exemplo 1 são repetidassubstancialmente exceto que na etapa (f) se substitui o2 , 6-di-isopropil fenil lítio por 2,4,6-triisopropil fenillítio. Mais particularmente, carrega-se um balão de vidrocom 2-(2 , 6-di-isopropil fenil)imina-4-(2-etil benzofuran)-(l)N-metil imidazol dissolvido em 20 mL de tolueno. Aesta solução adiciona-se 0,78 mmol de n-BuLi (solução2, 5M em hexanos) por seringa e imediatamente após aadição remove-se a vácuo o tolueno. Adiciona-se hexano eremove-se por vácuo, depois se adiciona novamente, e apasta semifluida resultante filtrada para dar 0,21 g,0,35 mmol; 44 por cento, do sal de lítio do ligante livrecomo um sólido branco. Coloca-se o sólido num balão devidro e se dissolve em 3 0 mL de tolueno. A esta soluçãoadiciona-se 0,35 mmol de HfCl4 sólido. O recipiente étampado com um condensador de refluxo refrigerado a ar ese aquece a mistura em refluxo por cerca de 4 horas. Apósresfriamento, adiciona-se por seringa 1,2 mmol de BuMgCl(3,5 equivalentes, solução 2, OM em éter dietílico) eagita-se a mistura resultante de um dia para outro emtemperatura ambiente. Remove-se a vácuo o solvente(tolueno e éter dietílico) da mistura reagente. Adiciona-se hexano (3 0 mL) ao resíduo, depois se remove porfiltração, e lavam-se os sólidos novamente com hexanoadicional (30 mL) . O produto sólido vítreo branco érecuperado dos extratos combinados de hexano e convertidopara o derivado de dibutila aquecendo em solução debenzeno a 500C de um dia para outro.

A solubilidade do complexo de dibutila recuperado emmetil-ciclo-hexano medida a 20°C é maior que 5 por cento.1H NMR (C6D6) δ 8,88 (m, 1H), 7,52 (d, J= 4 Hz, 2H), 7,20-7,10(multipletos, 4H), 6,97(m, 2H), 6,32(s, 1H), 6,30(s,1H), 4, 01 (septeto, J= 7 Hz, 1H), 3,64 (septeto, J= 7 Hz,1H), 3,26 (septeto, J= 7 Hz, 1H), 2,75 (septeto, J= 7 Hz,1H), 2,61(qd, J= 8,3 Hz, 2H) , 2,38(s, 3H),2,15(multipleto, 2H) , 1, 86 (multipleto, 1H), 1,6-0,6(multipletos, prótons de cadeia de alquila), 1,50(d,J= 7 Hz, 3H) , 1,34(d, J= 7 Hz, 3H) , 1,32(d, J= 7 Hz, 3H),1,25(d, J= 7 Hz, 3H), l,18(t, J= 8 Hz7 6H), l,03(d, J= 7Hz, 3H), 0, 88 (d, J= 7 Hz, 3H), 0,83(t, J= 7 Hz, 9H),0,61(d, J= 7 Hz, 3H), 0,55 (d, J= 7 Hz, 3H), 0,38(d, J= 7vHz, 3H).

Exemplo 4

[N-(2,6-bis(1-metil etil)fenil]-α-[2,4,6-tri(1-metiletil)fenil]-5-(carbazol-l-il-K-C2)-2-(N'-metil) imidazol-2 -il) metanaminato (2 - ) -κΝ1, κΝ2] di (metil) háfnio

<formula>formula see original document page 61</formula>

(a) Numa atmosfera de N2 carrega-se um balão de vidro com2,3 5 mmol de 2-(l)N-metil imidazol metanamina-N-[2,6 -(di-carbazol) e se adicionam 60 mL de tolueno. A esta soluçãoadicionam-se gota a gota 2,35 mmol de n-BuLi (solução2,03M em ciclo-hexano) por seringa e se agita a soluçãoem temperatura ambiente por 2 horas. A esta soluçãoadicionam-se 2,35 mmol de HfCl4 sólido numa porção.Aquece-se gradualmente a mistura até 105°C por 30minutos, depois se mantém nesta temperatura por 90minutos. Após resfriamento, adiciona-se gota a gota porseringa 7,2 mmol de MeMgBr (3,1 equivalentes, solução3, OM em éter dietílico) e agita-se a mistura resultantepor 30 minutos em temperatura ambiente. Remove-se a vácuoos voláteis da mistura reagente de um dia para outro. Oresíduo é agitado em 50 mL de tolueno, filtrado, e osvoláteis dos estratos de tolueno combinados são removidosa vácuo. Os sólidos resultantes são agitados em 20 mL depentano, permitidos sedimentar, depois separados dosobrenadante por decantação. O material marfim é secado avácuo para prover 1,05 g da espécie tri-alquilada, [N-(2,6-bis(1-metil etil)fenil]-a-[2,4,6-tri(1-metiletil)fenil]-5-(carbazol-1-il)-2-(N'-metil) imidazol-2-il)metanaminato (2-)-KN1iKN2] tri (metil) háfnio em rendimentode 51 por cento.

1H NMR (CeD6) δ 0,14 (d, 3H) , 0,15(s, 9H) , 0,38 (d, 3H) ,0, 63(d, 3H) , 0,65(d, 3H) , 0,83(d, 3H) , 1,0(d, 3H) ,1,17(d, 3H), 1,2(d, 3H), l,23(d, 3H), l,19(d, 3H),2,17 (s, 3H) , 2,58 (septeto, 1H) , 2,78 (septeto, 1H) ,3,42(septeto, 1H) , 3,45(septeto, 1H) , 3 , 82 (septeto, 1H) ,5,4 (s, 1H) , 6, 18 (S, 1H) , 6,78(s, 1H) , 6,82(d, 1H) , 6,9-7,25(bm, 7H), 7,38(t, 1H), 7,42(d, 1H), 7,85(t, 1H) ppm.

(b) Uma amostra de 800 mg (0,929 mmol) do compostoprecedente é agitada em 15 mL de tolueno e aquecida de umdia para outro a 100°C numa atmosfera de N2. Removem-seos voláteis a vácuo e os sólidos resultantes são lavadoscom 10 mL de pentano. Após secagem a vácuo, obtêm-se 688mg do composto-título como um sólido marfim (rendimentode 88 por cento do composto tri-alquilado precedente).

1H NMR (500 MHz, 25°C, C6D6)ô 0,34 (d, J= 7 Hz, 3H) ,0,38(d, J= 7 Hz, 3H), 0,64(d, J= 7 Hz, 3H), 0,77(s, 3H),0,96 (s, 3H) , 1,09(d, J= 7 Hz, 3H) , l,16(d, J= 7 Hz, 3H) ,1,17(d, J= 7 Hz, 3H), l,22(d, J= 7 Hz, 3H), l,24(d, J= 7Hz, 3H) , 1, 38 (d, J= 7 Hz, 3H) , l,47(d, J= 7 Hz, 3H) ,2,51 (s, 3H) , 2,71(septeto, J= 7 Hz, 1H) , 2,80 (septeto, J=7 Hz, 1H) , 3,27 (septeto, J= 7 Hz, 1H) , 3,53 (septeto, J=7 Hz, 1H) , 4, 09 (septeto, J= 7 Hz, 1H) , 6,31(s, 1H) ,6,44 (S, 1H) , 6,97(d, J= 2 Hz, 1H) , 7,07(d, J= 2 Hz, 1H) ,7, 11-7,19 (multipletos, 3Η) , 7,33 (m, 2Η) , 7,44(01, 1Η) ,7, 6 0(dd, J= 8,7 Hz, 1Η) , 8,07(dq, J= 8,1 Hz, 1Η) ,8,11(dd, J= 8,1 Hz, 1Η), 9,02(dd, J= 7,1 Hz7 1Η) ppm.

Exemplo 5

[N-(2,6-bis(1-metiletil)fenil]-a-[2,6-di(1-metiletil)fenil]-5-(carbazol-l-il-K-C2) -2- (N' -metil) imidazol-2-il) metanaminato (2-) -KN1iKN2] di (metil) háfnio

<formula>formula see original document page 63</formula>

(a) Numa atmosfera de N2 dissolve-se num balão de vidroequipado com um aparelho de Dean Stark, dissolve-se uma mistura reagente bruta que é principalmente de 2-formil-4-bromo-(1)N-metil imidazol (20,5 g) em tolueno (250 mL)com traços de ácido p-tolueno sulfônico (4-5 mg) . Usandoanálises de GC e NMR, adicionam-se em porções, 2,6-di-isopropil anilina (adição total de 16,5 g, 93,0 mmol) atéo aldeído ser convertido inteiramente em imina. Resfria-se a mistura reagente e remove-se o solvente sob pressãoreduzida. Usa-se o produto, 2-(2,6-di-isopropilfenil)imina-4-bromo-(1)N-metil imidazol (35,3 g) , sempurificação adicional. Alternativamente, recristaliza-seo produto usando hexano.

1HNMR (C6D6)ô 8,14 (s, 1H) , 7,12-7,22(m, 3H) , 7,03(s, 1H) ,4,13 (s, 3H) , 2,93(septeto, J= 7 Hz, 2H) , l,16(d, J= 7 Hz,12H) .

(b) Numa atmosfera de N2 carrega-se um recipienteequipado com agitador magnético com 2-(2,6-di-isopropilfenil)imina-4-bromo-(1)N-metil imidazol (3,0 g, 8,6mmol), carbazol (1,44 g, 8,61 mmol), N,N'-dimetiletilenodiamina (0,30 g, 3,45 mmol), iodeto de cobre(I)(0,16 g, 0,86 mmol), fosfato tri-básico de potássio (3,84g, 18,09 mmol) e tolueno (25 mL). Submete-se esta misturaa refluxo de um dia para outro. Após resfriamento dilui-se a reação com água (25 mL) e mais tolueno (100 mL) .Lava-se a camada orgânica uma vez com água e uma vez comsalmoura. A solução em tolueno é secada em Na2SO4 eevaporada sob pressão reduzida. 0 produto, 2-(2,6-di-isopropil fenil)imina-4- (carbazol-l-il)-(l)N-metil

imidazol (3,4 g) é purificado lavando e filtrando depentano frio.

1H NMR (C6D6) δ 8,29 (s, 1H) , 8, 08 (d, J= 7 Hz, 2H) , 7, 72 (d,J= 8 Hz, 2H) , 7,43 (t, J= 7 Hz, 2H) , 7,08-7,29 (m, 6H) ,4,26(s, 3H), 3,04(septeto, J= 7 Hz, 2H), l,22(d, J= 7 Hz,12H) .

(c) Dissolve-se a imina, 2-(2,6-di-isopropil fenil)imina-4-(N-carbazolil)- (l)N-metil imidazol (2,80 g, 6,44 mmol),em tolueno (2 0-25 mL) dentro de uma caixa de luvascarregada com atmosfera de N2. 0 aril lítio sódio, 2,6-di-isopropil fenil lítio, é adicionado em porções (1,63 ge 1,0 g) após dissolver ém éter (5-7 mL) . Após cadaporção analisa-se por NMR uma alíquota da reação parachecar o desaparecimento do sinal de próton de imina. Aanálise após a 2a porção de aril lítio indica que a iminafoi consumida e que a reação foi completada. Remove-se amistura reagente da caixa de luvas e mistura-selentamente com solução IN de NH4Cl (15 mL) . A camadaorgânica é separada, secada em Na2SO4 e evaporada sobpressão reduzida. 0 produto, N-[2,6-(di-isopropil)fenil]-a-[2,6-(di-isopropil) fenil]-4-(carbazol-l-il)-2-(I)N-metil imidazol metanamina (2,9 g), é purificado lavando efiltrando de pentano frio.

1H NMR (C6D6, sonda a 80°C)ô 8,01(d, J= 7 Hz, 2H), 7,80(d,J= 8 Hz, 2H) , 7, 3 9(t, J= 7 Hz, 2H) , 7,20(t, J= 7 Hz, 2H) ,7 , 0 - 7 , 15 (m, 6H) , 6,30(s, 1H) , 5,66(s, 1H) , 5,32(s, 1H) ,3, 4 9 (t, J= 7 Hz, 4H) , 2,53(s, 3H) , 1,15 (d, J= 7 Hz, 12H) ,0,90(d, J= 7 Hz, 6H), 0,71(d, J= 7 Hz, 6H).

(d) Dentro de uma caixa de luvas carregada com N2dissolve-se o ligante, N-[2,6- (di-isopropil)fenil]-a-[2,6-(di-isopropil) fenil]-4- (carbazol-l-il)-2-(1)N-metilimidazol metanamina (2,9 g, 4,86 mmol), em hexano (50 mL)e adiciona-se lentamente por seringa n-butil lítio 2, 5M(2 mL, 5,0 mmol) e deixa-se a mistura agitando por maisde 1 hora. Coloca-se a mistura dentro do freezer da caixade luvas (-40°C) de um dia para outro. A solução éaquecida até temperatura ambiente e o hexano removido sobpressão reduzida e substituído por tolueno' (50 mL) ,Adiciona-se tetracloreto de háfnio (1,56 g, 4,86 mmol) esubmete-se a mistura a refluxo por 2 horas e depois seresfria. Após o resfriamento até temperatura ambienteadiciona-se brometo de metil magnésio 3N em éter (5,65mL, 17,0 mmol) por seringa e a mistura reagente deixadaagitando de um dia para outro. Aquece-se a mistura a1150C por 3 a 4 horas e depois se resfria novamente. Ossólidos são removidos por filtração a vácuo e lavadostotalmente com mais tolueno até que o filtrante se torneincolor. Evapora-se a solução de tolueno sob pressãoreduzida. A análise do produto bruto por NMR sugere apartir de múltiplos sinais de isopropil metil que areação com brometo de metil magnésio está incompleta. 0produto bruto é re-dissolvido em tolueno e se adicionanovamente o brometo de metil magnésio 3N (1 mL, 3 mmol) .

A reação é agitada em temperatura ambiente de um dia paraoutro, filtrada, extraída sob pressão reduzida e oproduto bruto é isolado após lavagem e filtração dehexano frio. O produto, [N- (2,6-bis(1-metil etil)fenil]-a-[2,6-di(1-metil etil)fenil]-5-(carbazol-l-il-K-C2) -2-(N'-metil) imidazol-2-il)metanaminato(2 -) -kN1,kN2] di(metil)háfnio (700 mg), é um pó branco.1H NMR (C6D6) δ 8, 98 (d, J= 7 Hz, 1H) , 8, 09 (d, J= 7 Hz, 1H) ,8,04(d, J= 7 Hz, 1H) , 7,58(t, J= 8 Hz, 1H) , 7,40 (m, 1H) ,7,27-7,33(m, 2H) , 6,93 - 7,18(multipletos, 6H) , 6,42(s,1H) , 6,27 (s, 1H) , 4,11(septeto, J= 7 Hz, 1H) ,35 3, 52 (septeto, J= 7 Hz, 1H) , 3,24 (septeto, J= 7 Hz, 1H) ,2,73(septeto, J= 7 Hz, 1H), 2,43(s, 3H), l,03(d, J= 7 Hz,3H) , 0,94 (s, 3H) , 0,76(s, 3H) , 0,61(d, J= 7 Hz, 3H) ,0,38(d, J= 7 Hz, 3Η) , 0,32(d, J= 7 Hz, 3Η) .Homopolimerizações de propileno em reator de bateladaExecutam-se polimerizações num reator de batelada desolução de autoclave de aço inoxidável de 3,8 Lencamisado, agitado, controlado por computador. O fundodo reator é preparado com uma válvula de descarga defundo de orifício largo, que esvazia os conteúdos dereator num recipiente de aço inoxidável de 6 L. Orecipiente é ventilado para um tanque de sangria de 3 0galões, tanto o recipiente como o tanque são purgados comnitrogênio. Todas as substâncias químicas usadas paracomposição de polimerização e de catalisador são passadasatravés de colunas de purificação, para remover quaisquerimpurezas. Propileno e solventes passam através de 2colunas, a primeira contendo alumina, a segunda contendoum reagente purificador (Q5™ obtenível de EnglehardtCorporation). Os gases nitrogênio e hidrogênio passamatravés de uma única coluna contendo o reagente Q5™.Resfria-se o reator a 50°C antes de carregá-lo. Ele écarregado com 1400 g de alcanos misturados,hidrogênio(usando um tanque de carregamento de 50 mLcalibrado e uma pressão diferencial num tanque decarregamento pressurizado a 0,4 MPa), seguido por 600 gde propileno usando um fluxômetro de micromovimento. 0reator é então conduzido até a temperatura desejada antesda adição da composição catalisadora.

Emprega-se o complexo metálico (catalisador) como umasolução 0,2 mM em tolueno. As soluções de complexometálico e soluções de tolueno de ativador e componenteterciário são manuseadas numa caixa de luvas inerte,misturadas num pequeno frasco, retiradas numa seringa etransferidas sob pressão no tanque de carregamento decatalisador. Isto é seguido por 3 enxágües de tolueno, de5 mL cada. 0 co-catalisador usado é um borato de alquil(de cadeia longa) amônio de estequiometria aproximadamente igual a tetraquis(pentafluorofenil)borato de metil-di(octadecil)amônio (MDB) ou um sal aromático de amônio,tetraquis(pentafluorofenil)borato de 4-n-butil fenil-Ν,Ν-di(hexil)amônio (PDB). 0 componente terciário usado é ometil aluminoxano modificado por tri(isopropil)alumínio(MMAO-3a™, obtenível de Akzo Nobel, Inc.) numa razãomolar (complexo metálico:co-catalisador:componenteterciário) de 1:1,2:30. 0 tanque de carregamento épressurizado com N2 a 0,6 MPa acima da pressão de reator,e os conteúdos são rapidamente soprados no reator. Tantoa liberação de calor da reação como a queda de pressãosão monitorados do começo ao fim do tempo de ocorrênciada reação. Após 10 minutos de polimerização o agitador éparado, aumenta-se a pressão do reator para 3,4 MPa comN2, e a válvula de fundo é aberta para esvaziar osconteúdos de reator para o recipiente de coleta. Osconteúdos são vertidos em bandejas e colocados numacoberta de laboratório onde o solvente é evaporado de umdia para outro. As bandejas são então transferidas paraum forno a vácuo, onde elas são aquecidas até 145°C avácuo para remover qualquer solvente remanescente. Apósresfriamento das bandejas até temperatura ambiente, ospolímeros são quantificados e analisados. A Tabela 1contém os resultados.

Tabela 1

<table>table see original document page 67</column></row><table>

*Comparativo, não um exemplo da invenção^1[N-(2,6-bis(1-metiletil)fenil]-α-[2-(1-metiletil)fenil]-6-(1,2-naftalenodiil-κ-C^2) -2-piridina

metanaminato (2-) -κΝ^1, κΝ2] di (metil) háfnioEstudos de perfil de ativação de catalisadorComparam-se os perfis térmicos de complexos metálicosiniciando polimerização em condições substancialmenteadiabáticas. No teste, adicionam-se acuradamente 10 mL de1-octeno de grau de polimerização num pequeno frasco de40 mL, adiciona-se uma barra de agitação e coloca-se opequeno frasco numa luva isolada e coloca-se num agitadormagnético. Adiciona-se acuradamente uma quantidade de co-catalisador de aluminoxano (ΜΑΟ, obtenível de Albemarle,Corporation) no pequeno frasco e depois se adiciona 0,2μπιοί do complexo metálico a ser testado. O pequeno frascoé vedado com um septo de topo e um par termoelétrico éempurrado através do septo e abaixo da superfície do 1-octeno. Registra-se a temperatura em intervalos de 5segundos até se atingir pelo menos a temperatura máxima.O tempo decorrido até se atingir a temperatura máxima(TMT) é uma indicação direta do perfil de ativação docomplexo metálico particular nas condições testadas.Testam-se quatro diferentes razões de aluminoxano paracomplexo metálico, 300/1, 150/1, 75/1 e 37,5/1. Osresultados comparando o presente complexo de dimetila como correspondente complexo de trimetila estão contidos naTabela 2, e demonstram que o complexo da presenteinvenção possui TMT aumentado assim como liberação decalor reduzida. Os resultados em Al/Hf= 37,5 estãograficamente ilustrados na Figura 1.

Tabela 2

<table>table see original document page 68</column></row><table>

*Comparativo, não um exemplo da invenção

1[N-(2,6-bis (1-metil etil)fenil]-a-[2,4,6-tri(1-metiletil)fenil]-5-(2- etil benzofuran-3-il)-2-(N'-metil)imidazol-2 -il)metanaminato(2 -)-κΝ1, κΝ2]tri(metil)háfnio.

Claims (15)

1. Complexo metálico, caracterizado pelo fato decorresponder à fórmula:<formula>formula see original document page 69</formula>na qual, em cada ocorrência X é independentemente grupohidrocarbila de C1-20, triidrocarbil silila outriidrocarbil silil hidrocarbila; Y é um grupo formadorde ponte de hidrocarbileno de C2-3 ou derivado substituídodo mesmos tendo um total de 2 a 50 átomos, não contandohidrogênio, que juntamente com -C-N=C- forma um grupopolicíclico ou cíclico alifático ou aromático de 5 ou 5membros; T é um grupo cicloalifático ou aromáticocontendo um ou mais anéis; em cada ocorrência, R1 éindependentemente hidrogênio, halogênio, ou um liganteaniônico poliatômico monovalente, ou dois ou mais gruposR1 se unem entre si formando um sistema de anéis fundidospolivalente; em cada ocorrência, R2 é independentementehidrogênio, halogênio, ou um ligante aniônico poliatômicomonovalente, ou dois ou mais grupos R2 se unem entre siformando um sistema de anéis fundidos polivalente.

2. Complexo metálico, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato de corresponder à fórmula:<formula>formula see original document page 70</formula>na qual, em cada ocorrência, R1 é independentemente umgrupo alquila de C3-12 no qual o carbono ligado ao anelfenila é secundário ou terciário substituído,preferivelmente cada R1 é isopropila; em cada ocorrência,R2 é independentemente um grupo alquila de C1-12,preferivelmente em pelo menos um grupo R2 orto é metilaou alquila de C3-12 no qual o carbono ligado ao anelfenila é secundário ou terciário substituído; R3 éhidrogênio, halogênio ou R1; R4 é hidrogênio, alquila,arila, triidrocarbil silil ou triidrocarbil silil metilade 1 a 2 0 átomos de carbono; e X e T são tais comodefinidos anteriormente para os compostos de fórmula (I) .

3. Complexo metálico, de acordo com a reivindicação 2,caracterizado pelo fato de corresponder à fórmula:<formula>formula see original document page 70</formula><formula>formula see original document page 71</formula>na qual, em cada ocorrência R1 é independentemente umgrupo alquila de C3-12 no qual o carbono ligado ao anelfenila é secundário ou terciário substituído; em cadaocorrência R2 é independentemente hidrogênio ou um grupoalquila de C1-12; R4 é metila ou isopropila; R5 éhidrogênio ou alquila de C1-6; R6 é hidrogênio, alquila deC1-6 ou cicloalquila, ou dois grupos R6 se unem formandoum anel aromático fundido; T' é oxigênio, enxofre, ou umgrupo nitrogênio ou fósforo substituído por hidrocarbilade C1-20; T" é nitrogênio ou fósforo; X está definidoanteriormente com respeito à fórmula (I) .

4. Complexo metálico, de acordo com qualquer uma dasreivindicações de 1-3, caracterizado pelo fato de X sern-butila, n-octila ou n-dodecila.

5. Complexo metálico, de acordo com a reivindicação 3,caracterizado pelo fato de ser selecionado do grupoconsistindo de [N-(2,6-bis(1-metil etil)fenil]-a-[2,4,6-tri(1-metil etil)fenil]-5-(2-etil benzofuran-3-il-κ-C4) -2-(N'-metil) imidazol-2-il)metanaminato(2-)-KN17KN2]dimetil háfnio, [N-(2,6-bis(1-metil etil)fenil]-a-[2,6-di(l-metil etil)fenil]-5-(2-etil benzofuran-3-il-K-C4)-2-(N'-metil) imidazol-2-il)metanaminato(2-)-KN17KN2]dimetil háfnio, [N-(2,6-bis(1-metil etil)fenil]-a-[2,4,6-tri(1-metil etil)fenil]-5-(carbazol-l-il-K-C2) -2- (N' -metil) imidazol-2-il) metanaminato (2-)-KN1iKN2] dimetilháfnio, [N-(2,6-bis(1-metil etil)fenil]-a-[2,4,6-tri(1-metil etil)fenil]-5-(2-etil benzofuran-3-il-K-C4)-2-(N'-metil) imidazol-2 - il) metanaminato (2-) -κΝ1, κΝ2] di (n-butil)háfnio, [N-(2,6-bis(1-metil etil)fenil]-a-[2,6-di(1-metil etil)fenil]-5-(2-etil benzofuran-3-il-K-C4)-2-(N'-metil) imidazol-2-il) metanaminato (2-)-KN1jKN2] di (n-butil)háfnio, [N-(2,6-bis(1-metil etil)fenil]-a- [2,4,6-tri(1-metil etil)fenil]-5-(carbazol-l-il-K-C2)-2-(N'-metil) imidazol-2-il) metanaminato(2-)-κΝ1, κΝ2]di(n-butil)háfnio, [N-(2,6-bis(1-metil etil)fenil]-a-[2,6-di(1-metil etil)fenil]-5-(carbazol-l-il-K-C2) -2- (N' -metil) imidazol-2-il)metanaminato(2-)-KN1, KN2] dimetilháfnio, ou uma mistura dos mesmos.

6. Complexo metálico, de acordo com qualquer uma dasreivindicações de 1-3, caracterizado pelo fato de contermenos que 100 ppm de subprodutos sais de magnésio.

7. Processo para a preparação de um complexo de háfnio deum ligante heterocíclico orgânico, conforme definido pelareivindicação 1, por combinação de HfCl4 com um derivadode lítio de um composto heterocíclico correspondente àfórmula:<formula>formula see original document page 73</formula>na qual, Υ, T, R1 e R2 estão definidos anteriormente nareivindicação 1, caracterizado pelo fato de reagir ocomposto resultante com pelo menos 3 equivalentes de umderivado de brometo de magnésio ou de cloreto de magnésiode um grupo hidrocarbila, triidrocarbil silila outriidrocarbil silil hidrocarbila de 4 a 2 0 átomos decarbono para formar o derivado tri-substituído, submetero derivado metálico tri-substituído a orto metalizaçãoformando assim uma ligação interna entre o metal e umátomo de carbono do grupo T e perda concomitante de umgrupo X ligante, e recuperar o produto de reação ortometalizado resultante.

8. Processo, de acordo com a reivindicação 7,caracterizado pelo fato de o derivado de lítio de umcomposto heterocíclico corresponder à fórmula:<formula>formula see original document page 74</formula>na qual Τ, R1, R2 e R3 estão definidos na reivindicação 2.

9. Processo, de acordo com a reivindicação 8,caracterizado pelo fato de o complexo de háfnioresultante ser [N-(2,6-bis(1-metil etil)fenil]-a-[2,4,6-tri(1-metil etil)fenil]-5-(2-etil benzofuran-3-il-K-C4) -- 2- (N' -metil) imidazol-2-il) metanaminato (2-) -KN1iKN2]dimetil háfnio, [N-(2,6-bis(1-metil etil)fenil]-a-[2,6-di(1-metil etil)fenil]-5-(2-etil benzofuran-3-il-K-C4)-2-(N'-metil) imidazol-2-il)metanaminato(2-)-κΝ1, KN2]dimetil háfnio, [N-(2,6-bis(1-metil etil)fenil]-a-[2,4,6-tri(1-metil etil)fenil]-5-(carbazol-l-il-K-C2) -2- (N' -metil) imidazol-2-il) metanaminato (2-)-KN1iKN2] dimetilháfnio, [N-(2,6-bis(1-metil etil)fenil]-a-[2,4,6-tri(1-metil etil)fenil]-5-(2-etil benzofuran-3-il-K-C4)-2-(N'-metil) imidazol-2-il)metanaminato(2-)-κΝ1, κΝ2] di (n-butil)háfnio, [N-(2,6-bis(1-metil etil)fenil]-a-[2,6-di(1-metil etil)fenil]-5-(2-etil benzofuran-3-il-K-C4)-2-(N'-metil) imidazol-2-il)metanaminato(2-)-KN1iKN2] di(n-butil)háfnio, [N-(2,6-bis(1-metil etil)fenil]-a-[2,4,6-tri(1-metil etil)fenil]-5-(carbazol-l-il-K-C2) -2- (N' -metil) imidazol-2-il)metanaminato(2 -)-κΝ1, κΝ2]di(n-butil)háfnio, [N-(2,6-bis(1-metil etil)fenil]-a-[2,6-di(1-metil etil)fenil]-5-(carbazol-l-il-K-C2) -2- (N' -metil) imidazol-2-il)metanaminato(2-)-KN1, KN2] dimetilháfnio, ou uma mistura dos mesmos.

10. Processo de polimerização por adição, no qual um oumais monômeros olefínicos contatam com uma composiçãocatalisadora em condições de polimerização, caracterizadopelo fato de a composição catalisadora compreender umcomplexo metálico conforme definido por qualquer uma dasreivindicações 1-4 e um co-catalisador.

11. Processo, de acordo com a reivindicação 10,caracterizado pelo fato de ser um processo depolimerização em fase gasosa.

12. Processo, de acordo com a reivindicação 11,caracterizado pelo fato de propileno e etilenocopolimerizarem, ou propileno, etileno, e um ou maismonômeros selecionados do grupo consistindo de 1-octeno,-4-metil-l-penteno, butadieno, norborneno, etilidenonorborneno, 1,4-hexadieno, 1,5-hexadieno, norbornadieno,e 1-buteno copolimerizarem numa temperatura de 30 a-120°C, numa pressão de 700 kPa a 3500 kPa.

13. Processo de polimerização por adição, no qual um oumais monômeros olefínicos contatam com uma composiçãocatalisadora em condições de polimerização, caracterizadopelo fato de a composição catalisadora compreender umcomplexo metálico conforme definido pela reivindicação 5e um co-catalisador.

14. Processo, de acordo com a reivindicação 13,caracterizado pelo fato de ser um processo depolimerização em fase gasosa.

15. Processo, de acordo com a reivindicação 14,caracterizado pelo fato de propileno e etilenocopolimerizarem, ou propileno, etileno, e um ou maismonômeros selecionados do grupo consistindo de 1-octeno,-4-metil-l-penteno, butadieno, norborneno, etilidenonorborneno, 1,4-hexadieno, 1,5-hexadieno, norbornadieno,e 1-buteno copolimerizarem numa temperatura de 30 a-120°C, numa pressão de 700 kPa a 3500 kPa.