CN108884196A - 烯烃聚合催化剂体系及其使用方法 - Google Patents
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Abstract
烯烃聚合催化剂体系包括一种选自式(I)的金属‑配体络合物的前催化剂组分：在式(I)中，每个X独立地为中性、单阴离子性或双阴离子性的单齿或多齿配体；所述式(I)的金属‑配体络合物为整体中性的；每个Y1‑Y4和Y7‑Y10独立地选自C或N，使得形成六元二氮杂(N2)或三氮杂(N3)环；其中每个Rw和R10独立地选自(C1‑C40)烃基、取代的(C1‑C40)烃基、(C1‑C40)杂烃基和取代的(C1‑C40)杂烃基或不存在；每个R2、R3、R4、R7、R8和R9选自氢、(C1‑C40)烃基、取代的(C1‑C40)烃基、(C1‑C40)杂烃基、取代的(C1‑C40)杂烃基、卤素、硝基(NO2)或不存在；每个R5和R6独立地选自(C1‑C40)烃基、取代的(C1‑C40)烃基、(C1‑C40)杂烃基和取代的(C1‑C40)杂烃基。
Description
相关申请的交叉参考
本申请要求2016年3月31日提交的美国临时申请序列号62/315,984的优先权的权益，所述临时申请全文以引用的方式并入本文中。
技术领域
本公开的实施例一般涉及烯烃聚合催化剂和催化剂体系。更具体地，本公开的实施例涉及包括前催化剂组分的烯烃聚合催化剂体系、含有催化剂体系的聚合反应的基于烯烃的聚合物，和用于使用催化剂体系聚合基于烯烃的聚合物的方法。
背景技术
基于烯烃的聚合物如聚乙烯经由各种催化剂体系和聚合方法生产。在基于烯烃的聚合物的聚合方法中使用的这类催化剂体系的选择为有助于这类基于烯烃的聚合物的特性和性质的重要因素。
聚烯烃聚合方法可以多种方式变化，以生产各种具有适用于不同应用中的不同物理性质的所得聚烯烃树脂。众所周知，聚烯烃可例如在一种或多种催化剂体系存在下在串联或并联连接的一个或多个反应器中以溶液相聚合方法、气相聚合方法和/或淤浆相聚合方法生产。
尽管目前可用的烯烃聚合催化剂体系，还是需要具有改进的性质以促进生产具有窄多分散性的高分子量(Mw)聚烯烃的烯烃聚合催化剂体系。
发明内容
本发明的实施例通过提供烯烃聚合催化剂体系、使用催化剂体系的方法和由其生产的聚合物来解决这些需求，从而促进具有窄多分散性和低辛烯浓度的高分子量聚烯烃生产。
本公开提供烯烃聚合催化剂体系，包含：包含式(I)的金属-配体络合物的前催化剂组分：
在式(I)中，M为钛、锆或铪；每个X独立地为中性、单阴离子性或双阴离子性的单齿或多齿配体；n为整数；并且式(I)的金属-配体络合物为总电荷中性的。Y1-4中的每一个独立地选自C或N，条件为Y1-4中恰好一个为N或Y1-4中恰好两个为N。Y7-10中的每一个独立地选自C或N，条件为Y7-10中恰好一个为N或Y7-10中恰好两个为N。基团R1和R10均独立地选自以下组成的组：(C1-C40)烃基、取代的(C1-C40)烃基、(C1-C40)杂烃基、取代的(C1-C40)杂烃基和电子对。R2、R3、R4、R7、R8和R9中的每一个独立地选自以下组成的组：氢、(C1-C40)烃基、取代的(C1-C40)烃基、(C1-C40)杂烃基、取代的(C1-C40)杂烃基、卤素、硝基和电子对。基团R5和R6均独立地选自以下组成的组：(C1-C40)烃基、取代的(C1-C40)烃基、(C1-C40)杂烃基和取代的(C1-C40)杂烃基。R1-5中的任何两个或更多个可任选地连在一起形成至少一个除任何氢原子之外在环中具有5-16个原子的环结构。R6-10中的任何两个或更多个可任选地连在一起形成至少一个除任何氢原子之外在环中具有5-16个原子的环结构。R1-10中的任何两个或更多个可任选地连在一起形成连接的四齿螯合剂结构。
本公开的实施例另外涉及在本公开的烯烃聚合催化剂体系存在下含有一种或多种烯烃单体的聚合反应产物的基于烯烃的聚合物。
本公开的另外的实施例涉及用于通过在一种或多种本公开的烯烃聚合催化剂体系存在下聚合一种或多种烯烃单体来聚合一种或多种基于烯烃的聚合物的方法。
鉴于以下详细描述，将更全面地理解由本公开的实施例提供的这些和附加特征。
具体实施方式
本公开提供烯烃聚合催化剂体系，包含：
包含式(I)的金属-配体络合物的前催化剂组分：
在式(I)中，M为钛、锆或铪；每个X独立地为中性、单阴离子性或双阴离子性的单齿或多齿配体；n为整数；并且式(I)的金属-配体络合物为总电荷中性的。Y1-4中的每一个独立地选自C或N，条件为Y1-4中恰好一个为N或Y1-4中恰好两个为N。Y7-10中的每一个独立地选自C或N，条件为Y7-10中恰好一个为N或Y7-10中恰好两个为N。基团R1和R10均独立地选自以下组成的组：(C1-C40)烃基、取代的(C1-C40)烃基、(C1-C40)杂烃基、取代的(C1-C40)杂烃基和电子对。R2、R3、R4、R7、R8和R9中的每一个独立地选自以下组成的组：氢、(C1-C40)烃基、取代的(C1-C40)烃基、(C1-C40)杂烃基、取代的(C1-C40)杂烃基、卤素、硝基和电子对。基团R5和R6均独立地选自以下组成的组：(C1-C40)烃基、取代的(C1-C40)烃基、(C1-C40)杂烃基和取代的(C1-C40)杂烃基。R1-5中的任何两个或更多个可任选地连在一起形成至少一个除任何氢原子之外在环中具有5-16个原子的环结构。R6-10中的任何两个或更多个可任选地连在一起形成至少一个除任何氢原子之外在环中具有5-16个原子的环结构。R1-10中的任何两个或更多个可任选地连在一起形成连接的四齿螯合剂结构。
上述式(I)的金属配体络合物及其本文的所有具体实施例旨在包括每种可能的立体异构体，包括其配位异构体。
以下缩写将贯穿本公开一起使用：Me：甲基；Ph：苯基；Bn：苄基；i-Pr：异丙基；t-Bu：叔丁基；n-Oct：1-辛基；Fe(Cp)2：二茂铁基；THF：四氢呋喃；CH2Cl2：二氯甲烷；EtOH：乙醇；EtOAc：乙酸乙酯；TCB：1，2，4-三氯苯；苯d6：氘代苯；C6D6：氘代苯；CDCl3：氘代氯仿；Mg(OH)2：氢氧化镁；MesMgBr：2，4，6-三甲基苯基溴化镁；MeMgBr：甲基溴化镁；HfCl4：氯化铪(IV)；HfBn4：四苄基铪(IV)；ZrCl4：四氯化锆；ZrBn4：四苄基锆(IV)；Ni(Acac)2：乙酰丙酮镍(II)；MMAO、MMAO-3A：改性甲基铝氧烷；GPC：凝胶渗透色谱；HT-GPC：高温凝胶渗透色谱；PDI：多分散性指数；NMR：核磁共振；g：克；mg：毫克；mmol：毫摩尔；mL：毫升；μL：微升；M：摩尔；Mw：重均分子量；Mn：数均分子量；μm：微米；min：分钟；h：小时；d：天；Mhz：兆赫；xs：过量。
在一些实施例中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9或R10中的任何一个或多个的(C1-C40)烃基和(C1-C40)杂烃基中的每一个各自独立地可为未取代的或被一个或多个RS取代基取代，其中每个RS独立地为卤原子、(C1-C18)烷基、全氟或多氟(C1-C18)烷基、未取代的(C1-C18)烷基、(C6-C18)芳基、F3C、FCH2O、F2HCO、F3CO、(RC)3Si、(RC)3Ge、(RC)O、(RC)S、(RC)S(O)、(RC)S(O)2、(RC)2P、(RC)2N、(RC)2C＝N、NC、NO2、(RC)C(O)O、(RC)OC(O)、(RC)C(O)N(RC)或(RC)2NC(O)，其中在所有情况下每个RC独立地为未取代的(C1-C18)烷基。在特定实施例中，两个RS连在一起形成未取代的(C1-C18)亚烷基。在一些实施例中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9或R10中的一个或多个可被为氟的RS取代基多氟取代或全氟取代。
在特定实施例中，就其与母体配体结构的胺氮的连接而言，R5和R6各自独立地为(C1-C40)伯烷基或仲烷基。术语伯和仲烷基在本文中给出它们通常和惯用的含义；即，伯表明与配体氮直接连接的碳原子带有至少两个氢原子，而仲表示与配体氮直接连接的碳原子仅带有一个氢原子。
在另一个实施例中，烯烃聚合催化剂体系包括式(I)的金属-配体络合物，其中每个X独立地为Me、Bn或Cl。
在另一个实施例中，烯烃聚合催化剂体系包括式(I)的金属-配体络合物，其中R5和R6各自独立地为(C1-C40)伯烷基或仲烷基或取代的伯烷基或仲烷基。
在另一个实施例中，烯烃聚合催化剂体系包括式(I)的金属-配体络合物，其中R1和R10为芳基、取代的芳基、杂芳基或取代的杂芳基。
Y1-4中的每一个独立地选自C或N，条件为Y1-4中恰好一个为N或Y1-4中恰好两个为N。Y7-10中的每一个独立地选自C或N，条件为Y7-10中恰好一个为N或Y7-10中恰好两个为N。因此，包括Y1-4、与M键合的氮原子，以及与Y4和与M键合的氮原子两者键合的碳原子的六元环可为具有恰好两个氮杂原子的二氮杂环或具有恰好三个氮杂原子的三氮杂环。同样地，包括Y7 -10、与M键合的氮原子，以及与Y7和与M键合的氮原子两者键合的碳原子的六元环可为具有恰好两个氮杂原子的二氮杂环或具有恰好三个氮杂原子的三氮杂环。
基团R1和R10均独立地选自以下组成的组：(C1-C40)烃基、取代的(C1-C40)烃基、(C1-C40)杂烃基、取代的(C1-C40)杂烃基和电子对。特别地，当Y1为碳时，R1选自以下组成的组：(C1-C40)烃基、取代的(C1-C40)烃基、(C1-C40)杂烃基和取代的(C1-C40)杂烃基。当Y1为氮时，R1为电子对或以其他方式不存在。同样地，当Y10为碳时，R10选自以下组成的组：(C1-C40)烃基、取代的(C1-C40)烃基、(C1-C40)杂烃基和取代的(C1-C40)杂烃基。当Y10为氮时，R10为电子对或以其他方式不存在。
R2、R3、R4、R7、R8和R9中的每一个独立地选自以下组成的组：氢、(C1-C40)烃基、取代的(C1-C40)烃基、(C1-C40)杂烃基、取代的(C1-C40)杂烃基、卤素、硝基和电子对。特别地，当与相应基团R2、R3、R4、R7、R8和R9键合的对应原子Y2、Y3、Y4、Y7、Y8或Y9为碳时，相应基团R2、R3、R4、R7、R8和R9选自以下组成的组：(C1-C40)烃基、取代的(C1-C40)烃基、(C1-C40)杂烃基和取代的(C1-C40)杂烃基。当与相应基团R2、R3、R4、R7、R8和R9键合的对应原子Y2、Y3、Y4、Y7、Y8或Y9为氮时，相应基团R2、R3、R4、R7、R8和R9为电子对或以其他方式不存在。
因此，式(I)的金属-配体络合物通常也符合式(II)：
在式(II)中，M、X、n、R5和R6如式(I)中所定义。同样在式(II)中，每个YW(其中W为1、2、3、4、7、8、9或10)独立地选自＝C(RW)-(其中在RW中的W具有与YW中相同的值)或＝N-，条件为(A)Y1-4中恰好一个为＝N-或Y1-4中恰好两个为＝N-；(B)Y7-10中恰好一个为＝N-或Y7-10中恰好两个为＝N-。当W为1或10且YW(即，Y1或Y10)为＝C(RW)-时，对应RW(即R1或R10)独立地选自以下组成的组：(C1-C40)烃基、取代的(C1-C40)烃基、(C1-C40)杂烃基和取代的(C1-C40)杂烃基。当W为2、3、4、7、8或9且YW(即Y2、Y3、Y4、Y7、Y8或Y9)为＝C(RW)-时，对应RW(即R2、R3、R4、R7、R8或R9)独立地选自以下组成的组：氢、(C1-C40)烃基、取代的(C1-C40)烃基、(C1-C40)杂烃基、取代的(C1-C40)杂烃基、卤素和硝基(NO2)。如式(I)中那样，R1-5中的任何两个或更多个可任选地连在一起形成至少一个除任何氢原子之外在环中具有5-16个原子的环结构。如式(I)中那样，R6-10中的任何两个或更多个可任选地连在一起形成至少一个除任何氢原子之外在环中具有5-16个原子的环结构。如式(I)中那样，R1-10中的任何两个或更多个可任选地连在一起形成连接的四齿螯合剂结构。
在一些实施例中，式(I)的金属-配体络合物为下式(I.a)、(I.b)、(I.c)、(I.d)、(I.e)、(I.f)、(I.g)、(I.h)或(I.i)中的任一个的金属-配体络合物，对于其R1-10、M、X和n中的每一个如在式(I)中所定义：
式(I)的金属-配体络合物提供均配以及杂配前催化剂组分。
当用于描述某些含碳原子的化学基团时，“(Cx-Cy)”形式的括号表达式(例如，“(C1-C40)烷基”)意指化学基团的未取代形式具有“x”碳原子至“y”碳原子，包括“x”和“y”，其中“x”和“y”为整数。取决于取代基RS的化学结构，化学基团的RS取代形式可含有多于“y”个碳原子。因此，例如，未取代的(C1-C40)烷基含有1-40个碳原子(x＝1且y＝40)。当化学基团被一个或多个含碳原子的RS取代基取代时，取代的(Cx-Cy)化学基团可具有多于“y”的总碳原子。被一个或多个含碳原子的RS取代基取代的(Cx-Cy)化学基团的最大碳原子总数等于“y”加上含碳原子的取代基RS中存在的碳原子的组合总数。本文未指定的任何化学基团的原子应理解为氢原子。
在一些实施例中，式(I)的金属-配体络合物的每个化学基团(例如R1-10)可为未取代的，即，可在不使用取代基RS的情况下定义，条件为上述条件得到满足。在其它实施例中，式(I)的金属-配体络合物的至少一个化学基团独立地含有一个或多个取代基RS。当化合物含有两个或更多个取代基RS时，每个RS独立地键合到相同或不同的取代的化学基团上。当两个或更多个RS键合到相同的化学基团时，它们独立地键合到在相同的化学基团中的相同或不同的碳原子或杂原子(视情况而定)直至并包括化学基团的全取代。
术语“全取代”意指与对应未取代的化合物或官能团的碳原子或杂原子键合的每个氢原子(H)(视情况而定)被取代基(例如RS)替代。术语“多取代”意指与对应未取代的化合物或官能团的碳原子或杂原子键合的至少两个但不是全部氢原子(H)中的每一个(视情况而定)被取代基(例如RS)替代。术语“单取代”意指与对应未取代的化合物或官能团的碳原子或杂原子键合的仅一个氢原子(H)(视情况而定)被取代基(例如RS)替代。
如本文所用，术语烃基、杂烃基、亚烃基、亚杂烃基、烷基、亚烷基、杂烷基、亚杂烷基、芳基、亚芳基、杂芳基、亚杂芳基、环烷基、亚环烷基、杂环烷基、亚杂环烷基的定义旨在包括每种可能的立体异构体。
如本文所用，术语“(C1-C40)烃基”意指具有1至40个碳原子的烃基，并且术语“(C1-C40)亚烃基”意指具有1至40个碳原子的烃双基，其中每个烃基和双基独立地为芳族(6个碳原子或更多)或非芳族、饱和或不饱和的、直链或支链、环状(包括单环和多环、稠合和非稠合多环，包括双环；3个碳原子或更多)或非环状，或其两种或更多种的组合；并且每个烃基和双基分别独立地与另一个烃基和双基相同或不同，并且独立地为未取代的或被一个或多个RS取代。
优选地，(C1-C40)烃基独立地为未取代的或取代的(C1-C40)烷基、(C3-C40)环烷基、(C3-C20)环烷基-(C1-C20)亚烷基、(C6-C40)芳基、或(C6-C20)芳基-(C1-C20)亚烷基。更优选地，前述(C1-C40)烃基中的每一个独立地具有最多40个碳原子。本文包括并且公开1至40个碳原子的所有单个值和子范围；例如，碳原子数的范围可为1个碳原子至40个碳原子的上限，优选1至30个碳原子，更优选1至20个碳原子，更优选1至15个碳原子，更多优选1至12个碳原子，或最优选1至10个碳原子。例如，每个(C1-C40)烃基独立地可为(C1-C20)烃基)，或在替代方案中，(C1-C12)烃基)，或在替代方案中，(C5-C30)烃基)，或在替代方案中，(C10-C35)烃基)。
(C1-C40)亚烃基的实例为未取代的或取代的(C3-C40)亚烃基、(C6-C40)亚芳基、(C3-C40)亚环烷基和(C3-C40)亚烷基(例如，(C3-C20)亚烷基)。在一些实施例中，双基位于亚烃基的末端原子上，如在1，3-α，ω-双基(例如-CH2CH2CH2-)或具有内部取代的1，5-α，ω-双基(例如-CH2CH2CH(CH3)CH2CH2-)中。在其它实施例中，双基位于亚烃基的非末端原子上，如在C72，6-双基(例如)或具有内部取代的C72，6-双基(例如，)中。
术语“(C1-C40)烷基”意指具有1至40个碳原子的饱和直链或支链烃基，其为未取代的或被一个或多个RS取代。未取代的(C1-C40)烷基的实例为未取代的(C1-C20)烷基；未取代的(C1-C10)烷基；未取代的(C1-C5)烷基；甲基；乙基；1-丙基；2-丙基；2，2-二甲基丙基；1-丁基；2-丁基；2-甲基丙基；1，1-二甲基乙基；1-戊基；1-己基；2-乙基己基；1-庚基；1-壬基；1-癸基和2，2，4-三甲基戊基。取代的(C1-C40)烷基的实例为取代的(C1-C20)烷基；取代的(C1-C10)烷基；三氟甲基；三甲基甲硅烷基甲基；甲氧基甲基；二甲氨基甲基；三甲基甲锗烷基甲基；苯基甲基(苄基)；2-苯基-2，2-二甲基乙基；2-(二甲基苯基甲硅烷基)乙基；和二甲基(叔丁基)甲硅烷基甲基。
术语“(C6-C40)芳基”意指未取代的或(被一个或多个RS)取代的具有6至40个碳原子的单-、双-或三环芳族烃基，其中至少6至14个碳原子为芳环碳原子，并且单-、双-或三环基团分别包含1、2或3个环；其中一个环为芳族的，并且任选第二和第三环独立地为稠合的或非稠合的并且第二和第三环各自独立地任选为芳族的。未取代的(C6-C40)芳基的实例为未取代的(C6-C20)芳基；未取代的(C6-C18)芳基；苯基；联苯；邻三联苯基；间三联苯；芴基；四氢芴基；二环戊二烯并苯基；六氢二环戊二烯并苯基；茚基；二氢茚基；萘基；四氢萘基；菲基和三蝶烯基。取代的(C6-C40)芳基的实例为取代的(C6-C20)芳基；取代的(C6-C18)芳基；2，6-双[(C1-C20)烷基]-苯基；2-(C1-C5)烷基-苯基；2，6-双(C1-C5)烷基-苯基；2，4，6-三(C1-C5)烷基-苯基；多氟苯基；五氟苯基；2，6-二甲基苯基、2，6-二异丙基苯基；2，4，6-三异丙基苯基；2，4，6-三甲基苯基；2-甲基-6-三甲基甲硅烷基苯基；2-甲基-4，6-二异丙基苯基；4-甲氧基苯基；和4-甲氧基-2，6-二甲基苯基。
术语“(C3-C40)环烷基”意指具有3至40个碳原子的饱和环或多环(即稠合或非稠合)烃基，其为未取代的或被一个或多个RS取代。其它环烷基(例如(C3-C12)烷基))以类似方式定义。未取代的(C3-C40)环烷基的实例为未取代的(C3-C20)环烷基、未取代的(C3-C10)环烷基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、八氢茚基；双环[4.4.0]癸基；双环[2.2.1]庚基；和三环[3.3.1.1]癸基。取代的(C3-C40)环烷基的实例为取代的(C3-C20)环烷基、取代的(C3-C10)环烷基、2-甲基环己基和全氟环己基。
术语“(C1-C40)亚烷基”意指具有1至40个碳原子的饱和或不饱和直链或支链双基，其为未取代的或被一个或多个RS取代。未取代的(C1-C40)亚烷基的实例为未取代的(C3-C20)亚烷基，包括未取代的1，3-(C3-C10)亚烷基；1，4-(C4-C10)亚烷基；-(CH2)3-；-(CH2)4-；-(CH2)5-；-(CH2)6-；-(CH2)7-；-(CH2)8-；和-(CH2)4CH(CH3)-。取代的(C1-C40)亚烷基的实例为取代的(C3-C20)亚烷基、-CF2CF2CF2-，和-(CH2)14C(CH3)2(CH2)5-(即6，6-二甲基取代的正-1，20-二十烷基)。由于如前所述，两个RS可连在一起形成(C1-C40)亚烷基，所以取代的(C1-C40)亚烷基的实例还包括1，2-双(亚甲基)环戊烷、1，2-双(亚甲基)环己烷、2，3-双(亚甲基)-7，7-二甲基-双环[2.2.1]庚烷和2，3-双(亚甲基)双环[2.2.2]辛烷。
术语“(C3-C40)亚环烷基”意指具有3至40个碳原子的环状双基(即，自由基在环原子上)，其为未取代的或被一个或多个RS取代。未取代的(C3-C40)亚环烷基的实例为1，3-亚环丁基、1，3-亚环戊基和1，4-亚环己基。取代的(C3-C40)亚环烷基的实例为2-三甲基甲硅烷基-1，4-亚环己基和1，2-二甲基-1，3-亚环己基。
术语“(C1-C40)杂烃基”和“(C1-C40)亚杂烃基”分别意指具有1至40个碳原子的杂烃基或双基，并且每个杂烃基独立地具有一个或多个杂原子或杂原子基团O；S；N；S(O)；S(O)2；S(O)2N；Si(RC)2；Ge(RC)2；P(RC)；P(O)(RC)；N(RC)；和FeCp2(其中Cp为环戊二烯基或其取代形式)，其中每个RC独立地为未取代的(C1-C18)烃基或未取代的(C1-C18)杂烃基。每个(C1-C40)杂烃基和(C1-C40)亚杂烃基独立地为未取代的或(被一个或多个RS)取代的、芳族的或非芳族的、饱和或不饱和、直链或支链、环状(包括单环和多环、稠合和非稠合多环)或非环状的，或其两个或更多个的组合；且每一个分别与另一个相同或不同。
在一些实施例中，(C1-C40)杂烃基独立地为未取代的或取代的(C1-C40)杂烷基、(C1-C40)烃基-O-、(C1-C40)烃基-S-、(C1-C40)烃基-S(O)-、(C1-C40)烃基-S(O)2-、(C1-C40)烃基-Si(RC)2-、(C1-C40)烃基-Ge(RC)2-、(C1-C40)烃基-N(RC)-、(C1-C40)烃基-P(RC)-、(C2-C40)杂环烷基、(C2-C19)杂环烷基-(C1-C20)亚烷基、(C3-C20)环烷基-(C1-C19)亚杂烷基、(C2-C19)杂环烷基-(C1-C20)亚杂烷基、(C1-C40)杂芳基、(C1-C19)杂芳基-(C1-C20)亚烷基、(C6-C20)芳基-(C1-C19)亚杂烷基，或(C1-C19)杂芳基-(C1-C20)亚杂烷基。
术语“(C1-C40)杂芳基”意指未取代的或(被一个或多个RS)取代的单-、双-或三环杂芳烃基，其具有1至40个总碳原子和1至6个杂原子，并且单-、双-或三环基团分别包含1、2或3个环，其中一个环为杂芳族的，并且任选的第二和第三环独立地为稠合的或非稠合的；并且第二或第三环各自独立地任选为杂芳族的。单环杂芳烃基可为5元或6元环。5元环分别具有1至4个碳原子和4至1个杂原子，每个杂原子为O、S、N或P，并且优选O、S或N。5-元环杂芳烃基的实例为吡咯-1-基；吡咯-2-基；呋喃-3-基；噻吩-2-基；吡唑-1-基；异恶唑-2-基；异噻唑-5-基；咪唑-2-基；恶唑-4-基；噻唑-2-基；1，2，4-三唑-1-基；1，3，4-恶二唑-2-基；1，3，4-噻二唑-2-基；四唑-1-基；四唑-2-基；和四唑-5-基。6元环具有3、4或5个碳原子和3、2或1个杂原子，杂原子为N或P，并且优选N。6-元环杂芳烃基的实例为吡啶-2-基；嘧啶-2-基；和吡嗪-2-基。双环杂芳烃基可为稠合的5，6-或6，6-环体系。稠合的5，6-环体系双环杂芳烃基的实例为吲哚-1-基；和苯并咪唑-1-基。稠合的6，6-环体系双环杂芳烃基的实例为喹啉-2-基；和异喹啉-1-基。三环杂芳烃基优选为稠合的5，6，5-；5，6，6-；6，5，6-；或6，6，6-环体系。稠合的5，6，5-环体系的实例为1，7-二氢吡咯并[3，2-f]吲哚-1-基。稠合的5，6，6-环体系的实例为1H-苯并[f]吲哚-1-基。稠合的6，5，6-环体系的实例为9H-咔唑-9-基。稠合的6，6，6-环体系的实例为吖啶-9-基。
在一些实施例中，(C1-C40)杂芳基为2，7-二取代的咔唑基或3，6-二取代的咔唑基，更优选其中每个RS独立地为苯基、甲基、乙基、异丙基或叔丁基，还更优选2，7-二(叔丁基)-咔唑基、3，6-二(叔丁基)-咔唑基、2，7-二(叔辛基)-咔唑基、3，6-二(叔辛基)-咔唑基、2，7-二苯基咔唑基、3，6-二苯基咔唑基、2，7-双(2，4，6-三甲基苯基)-咔唑基或3，6-双(2，4，6-三甲基苯基)-咔唑基。
上述杂烷基和亚杂烷基分别为饱和的直链或支链基团或双基，其含有(C1-C40)碳原子，和一个或多个杂原子或杂原子基团O；S；N；S(O)；S(O)2；S(O)2N；Si(RC)2；Ge(RC)2；P(RC)；P(O)(RC)；和N(RC)，如上所定义，其中杂烷基和亚杂烷基中的每一个独立地为未取代的或被一个或多个RS取代。取代和未取代的杂烷基的实例为甲氧基；乙氧基；三甲基甲硅烷基；二甲基苯基甲硅烷基；叔丁基二甲基甲硅烷基；和二甲氨基。
杂烷基可任选为环状，即杂环烷基。未取代的(C3-C40)杂环烷基的实例为未取代的(C3-C20)杂环烷基、未取代的(C3-C10)杂环烷基、氧杂环丁烷-2-基、四氢呋喃-3-基、吡咯烷-1-基、四氢噻吩-S，S-二氧化-2-基、吗啉-4-基、1，4-二恶烷-2-基、六氢氮杂卓-4-基、3-氧杂-环辛基、5-硫代-环壬基和2-氮杂-环癸基。
术语“卤素原子”意指氟原子(F)、氯原子(Cl)、溴原子(Br)或碘原子(I)基团。优选地，每个卤素原子独立地为Br、F或Cl基团，并且更优选地为F或Cl基团。术语“卤离子”意指氟阴离子(F-)、氯阴离子(Cl-)、溴阴离子(Br-)或碘阴离子(I-)。
在一些实施例中，在式(I)的金属-配体络合物中，除了S(O)或S(O)2双基官能团中的O-S键之外，不存在O-O、S-S或O-S键。更优选地，在式(I)的金属-配体络合物中，除了S(O)或S(O)2双基官能团中的O-S键之外，不存在O-O、P-P、S-S或O-S键。
术语“饱和的”意指缺少碳-碳双键、碳-碳三键和(在含杂原子的基团中)碳-氮、碳-磷和碳-硅双键。当饱和化学基团被一个或多个取代基RS取代时，一个或多个双键和/或三键任选地可或可不存在于取代基RS中。术语“不饱和”意指含有一个或多个碳-碳双键、碳-碳三键和(在含杂原子的基团中)碳-氮、碳-磷和碳-硅双键，以及碳-氮三键，不包括任何可存在于取代基RS(如果有的话)中或(杂)芳环(如果有的话)中的双键。
M为钛、锆或铪。在一个实施例中，M为钛。在另一个实施例中，M为锆。在另一个实施例中，M为铪。在一些实施例中，M处于+2、+3或+4的正氧化态。每个X独立地为中性、单阴离子性或双阴离子性的单齿或多齿配体。通常，式(I)的金属-配体络合物为总电荷中性的。在一些实施例中，式(I)的金属-配体络合物在活化以形成催化剂(如用于聚合反应的催化剂)时可获得电荷。在一些实施例中，每个X独立地为单齿配体。在一个实施例中，当存在两个或更多个X单齿配体时，每个X为相同的。在一些实施例中，单齿配体为单阴离子性配体。单阴离子性配体具有-1的净正氧化态。每个单阴离子性配体可独立地为氢化物、(C1-C40)烃基碳阴离子、(C1-C40)杂烃基碳阴离子、卤离子、硝酸根、碳酸根、磷酸根、硼酸根、硼氢化物、硫酸根、HC(O)O-、烷氧基或芳氧基(RO-)、(C1-C40)烃基C(O)O-；HC(O)N(H)-、(C1-C40)烃基C(O)N(H)-、(C1-C40)烃基C(O)N((C1-C20)烃基)-、RKRLB-、RKRLN-、RKO-、RKS-、RKRLp-或RMRKRLSi-，其中每个RK、RL和RM独立地为氢、(C1-C40)烃基或(C1-C40)杂烃基，或RK和RL连在一起形成(C2-C40)亚烃基或(C1-C40)亚杂烃基并且RM如上文所定义。
在一些实施例中，至少一个X单齿配体独立地为中性配体。在一个实施例中，中性配体为中性路易斯(Lewis)碱基团，即RXNRKRL、RKORL、RKSRL或RXpRKRL，其中每个RX独立地为氢、(C1-C40)烃基、[(C1-C10)烃基]3Si、[(C1-C10)烃基]3Si(C1-C10)烃基或(C1-C40)杂烃基并且每个RK和RL独立地如上文所定义。
在一些实施例中，每个X为单齿配体，其独立地为卤素原子、未取代的(C1-C20)烃基、未取代的(C1-C20)烃基C(O)O-或RKRLN-，其中RK和RL中的每一个独立地为未取代的(C1-C20)烃基。在一些实施例中，每个单齿配体X为氯原子、(C1-C10)烃基(例如(C1-C6)烷基或苄基)、未取代的(C1-C10)烃基C(O)O-或RKRLN-，其中RK和RL中的每一个独立地为未取代的(C1-C10)烃基。
在一些实施例中，存在至少两个X并且所述两个X连在一起形成双齿配体。在一些实施例中，双齿配体为中性双齿配体。在一个实施例中，中性双齿配体为式(RD)2C＝C(RD)-C(RD)＝C(RD)2的二烯，其中每个RD独立地为H、未取代的(C1-C6)烷基、苯基或萘基。在一些实施例中，双齿配体为单阴离子性-单(路易斯碱)配体。单阴离子性-单(路易斯碱)配体可为下式的1，3-二酮：RE-C(O-)＝CH-C(＝O)-RE，其中每个RE独立地为H、未取代的(C1-C6)烷基、苯基或萘基。在一些实施例中，双齿配体为双阴离子性配体。双阴离子性配体具有-2的净正氧化态。在一个实施例中，每个双阴离子性配体独立地为碳酸根、乙二酸根(即-O2CCO2-)、(C2-C40)亚烃基二碳阴离子、(C1-C40)亚杂烃基二碳阴离子、磷酸根或硫酸根。
如先前所提及，X的数目和电荷(中性、单阴离子性、双阴离子性)根据M的正氧化态来选择，使得式(I)的金属-配体络合物总体上呈中性。
在一些实施例中，每个X为相同的，其中每个X为甲基；异丁基；新戊基；新苯基；三甲基甲硅烷基甲基；苯基；苄基；或氯。在一些实施例中，n为2并且每个X为相同的。
在一些实施例中，至少两个X为不同的。在一些实施例中，每个X为甲基；异丁基；新戊基；新苯基；三甲基甲硅烷基甲基；苯基；苄基；和氯中的不同的X。
在一个实施例中，式(I)的金属-配体络合物为单核金属络合物。在另一个实施例中，式(I)的金属-配体络合物包含系链螯合剂以形成四齿结构。在另一个实施例中，通过附接到中央氮供体的桥接单元，系链结构实施最适合催化的金属络合物几何形状。在特定实施例中，桥长度大于或等于三个原子。本文包括并且公开大于或等于三个原子的所有单个值和子范围；例如，桥长可大于3个原子，或在替代方案中，大于或等于4个原子。例如，桥长可为3至8个原子，或在替代方案中，4至6个原子。
在一个实施例中，烯烃聚合催化剂体系包含促进生产具有窄多分散性的高分子量(Mw)聚烯烃的系链四齿前催化剂组分。在另一个实施例中，所公开的烯烃聚合催化剂体系表现出可逆的链转移，表明在适当的链穿梭剂存在下的链穿梭行为。这类属性的组合在烯烃嵌段共聚物的制备中特别受关注。通常，调节α-烯烃掺入并且因此调节短链支化分布的能力对于获得具有性能差异的材料为至关重要的。
举例说明由式(I)描述的金属-配体络合物的结构如下所示：
举例说明由式(I)描述的金属-配体络合物的附加结构如下所示：
举例说明由式(I)描述的金属-配体络合物的附加结构如下所示：
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在实施例中，所公开的催化剂体系提供基于烯烃的组合物，包含在烯烃聚合催化剂体系存在下的一种或多种烯烃单体的聚合反应产物，如上所述。
在实施例中，本公开进一步提供烯烃聚合方法，包含在烯烃聚合催化剂存在下聚合一种或多种烯烃单体，如上所述。
助催化剂组分
包含式(I)的金属-配体络合物的前催化剂通过使其与活化助催化剂接触或与活化助催化剂组合或通过使用如在本领域中已知的那些的活化技术而呈现催化活性。用于本文的合适的活化助催化剂包括烷基铝；聚合或低聚铝氧烷(也称为铝氧烷)；中性路易斯酸；和非聚合的、非配位的离子形成化合物(包括在氧化条件下使用这类化合物)。合适的活化技术为本体电解。还考虑一种或多种前述活化助催化剂和技术的组合。术语“烷基铝”意指单烷基铝二氢化物或单烷基铝二卤化物、二烷基铝氢化物或二烷基铝卤化物、或三烷基铝。铝氧烷及其制剂在例如美国专利号(USPN)US 6,103,657中为已知的。优选的聚合或低聚铝氧烷的实例为甲基铝氧烷、三异丁基铝改性的甲基铝氧烷和异丁基铝氧烷。
示例性路易斯酸活化助催化剂为含有1至3个如本文所述的烃基取代基的第13族金属化合物。在一些实施例中，示例性第13族金属化合物为三(烃基)-取代的-铝或三(烃基)-硼化合物。在一些其它实施例中，示例性第13族金属化合物为三((C1-C10)烷基)铝或三((C6-C18)芳基)硼化合物和其卤化(包括全卤化)衍生物。在一些其它实施例中，示例性第13族金属化合物为三(氟取代的苯基)硼烷，在其它实施例中，为三(五氟苯基)硼烷。在一些实施例中，活化助催化剂为三((C1-C20)烃基)甲烷硼酸盐(例如三苯甲基四(五氟苯基)硼酸盐)或四((C1-C20)烃基)硼酸三((C1-C20)烃基)铵(例如，四(五氟苯基)硼酸双(十八烷基)甲基铵)。如本文所用，术语“铵”意指氮阳离子，其为((C1-C20)烃基)4N+、((C1-C20)烃基)3N(H)+、((C1-C20)烃基)2N(H)2 +、(C1-C20)烃基N(H)3 +或N(H)4 +，其中每个(C1-C20)烃基可相同或不同。
中性路易斯酸活化助催化剂的示例性组合包括包含三((C1-C4)烷基)铝和卤化三((C6-C18)芳基)硼化合物，特别为三(五氟苯基)硼烷的组合的混合物。其它示例性实施例为这类中性路易斯酸混合物与聚合或低聚铝氧烷的组合，以及单一中性路易斯酸，特别为三(五氟苯基)硼烷与聚合或低聚铝氧烷的组合。(金属-配体络合物)∶(三(五氟-苯基硼烷)∶(铝氧烷)[例如，(第4族金属-配体络合物)∶(三(五氟-苯基硼烷)∶(铝氧烷)]的示例性实施例摩尔数之比为1∶1∶1至1∶10∶30，其它示例性实施例为1∶1∶1.5至1∶5∶10。
先前已在以下美国专利号中关于不同金属-配体络合物教导许多活化助催化剂和活化技术：US 5,064,802；US 5,153,157；US 5,296,433；US 5,321,106；US 5,350,723；US5,425,872；US 5,625,087；US 5,721,185；US 5,783,512；US 5,883,204；US 5,919,983；US6,696,379；和US 7,163,907。合适的烃氧化物的实例公开于US 5,296,433中。用于加成聚合催化剂的合适的布朗斯特(Bronsted)酸盐的实例公开于US 5,064,802；US 5,919,983；US 5,783,512中。用作用于加成聚合催化剂的活化共催化剂的阳离子氧化剂和非配位的相容性阴离子的合适的盐的实例公开于US 5,321,106中。用作用于加成聚合催化剂的活化共催化剂的合适的碳正离子盐的实例公开于US 5,350,723中。用作用于加成聚合催化剂的活化共催化剂的合适的甲硅烷鎓盐的实例公开于US 5,625,087中。醇、硫醇、硅醇和肟与三(五氟苯基)硼烷的合适的络合物的实例公开于US 5,296,433中。这些催化剂中的一些也描述于US 6,515,155 B1的一部分中，在第50栏第39行开始并且直到第56栏第55行，所述专利的仅这部分以引用的方式并入本文中。
在一些实施例中，包含式(I)的金属-配体络合物的前催化剂可通过与一种或多种助催化剂(如形成阳离子的助催化剂、强路易斯酸或其组合)组合而被活化以形成活性催化剂组合物。适合使用的助催化剂包括聚合或低聚铝氧烷，特别为甲基铝氧烷，以及惰性的、相容性的、非配位的离子形成化合物。示例性合适的助催化剂包括但不限于改性甲基铝氧烷(MMAO)；四(五氟苯基)硼酸双(氢化牛脂烷基)甲基铵；三乙基铝(TEA)；及其任何组合。
在一些实施例中，前述活化助催化剂中的一种或多种彼此组合使用。特别优选的组合为三((C1-C4)烃基)铝、三((C1-C4)烃基)硼烷或硼酸铵与低聚或聚合铝氧烷化合物的混合物。
一种或多种式(I)的金属-配体络合物的总摩尔数与活化助催化剂中的一种或多种的总摩尔数之比为1∶10,000至100∶1。在一些实施例中，比率为至少1∶5000，在一些其它实施例中，至少1∶1000；和10∶1或更小，并且在一些其它实施例中，1∶1或更小。当铝氧烷单独用作活化助催化剂时，优选地采用的铝氧烷的摩尔数为式(I)的金属-配体络合物的摩尔数的至少100倍。当单独使用三(五氟苯基)硼烷作为活化助催化剂时，在一些其它实施例中，采用的三(五氟苯基)硼烷的摩尔数比一种或多种式(I)的金属-配体络合物的总摩尔数形成1∶0.5至1∶10，在一些其它实施例中1∶1至1∶6，在一些其它实施例中1∶1至1∶5。剩余活化助催化剂通常以大约等于一种或多种式(I)的金属-配体络合物的总摩尔量的摩尔量采用。
聚烯烃组合物
本公开的实施例另外涉及包含在烯烃聚合催化剂体系存在下的一种或多种烯烃单体的聚合反应产物的基于烯烃的组合物，其可根据前述任何实施例。
根据本公开的聚烯烃组合物可包含在聚合条件下和在一种或多种助催化剂和/或清除剂存在下的一种或多种烯烃单体与根据本公开的烯烃聚合催化剂体系反应产物。
根据本公开的聚烯烃组合物可为，例如，基于乙烯的聚合物，例如乙烯和任选的一种或多种共聚单体如α-烯烃的均聚物和/或互聚物(包括共聚物)。这类基于乙烯的聚合物的密度可在0.860到0.973g/cm3范围内。本文中包括并且本文中公开0.860到0.973g/cm3的所有单个值和子范围；例如密度可为0.860、0.880、0.885、0.900、0.905、0.910、0.915、或0.920g/cm3的下限到0.973、0.963、0.960、0.955、0.950、0.925、0.920、0.915、0.910、或0.905g/cm3的上限。
如本文所用，术语“基于乙烯的聚合物”意指具有大于50mol％衍生自乙烯单体的单元的聚合物。
在一个实施例中，基于乙烯的聚合物可具有在每1000个碳原子0.0到3个长链分支(LCB)范围内的长链支化频率。在一个实施例中，基于乙烯的聚合物可具有在大于或等于2.0的范围内的分子量分布(Mw/Mn)(根据常规凝胶渗透色谱法“GPC”方法测量)。本文中包括并且本文中公开大于或等于2的所有单个值和子范围；例如，乙烯/α-烯烃共聚物可具有在2至20的范围内的分子量分布(Mw/Mn)；或在替代方案中，乙烯/α-烯烃互聚物可具有在2至5的范围内的分子量分布(Mw/Mn)。
在另一个实施例中，例如，当链转移剂用于聚合时，基于乙烯的聚合物可具有小于2的分子量分布Mw/Mn。本文中包括并且公开小于2的所有单个值和子范围。例如，基于乙烯的聚合物的Mw/Mn可小于2，或在替代方案中，小于1.9，或在替代方案中，小于1.8，或在替代方案中，小于1.5。在特定实施例中，基于乙烯的聚合物的分子量分布为0.5至2。
在一个实施例中，基于乙烯的聚合物可具有在等于或大于20,000克/摩尔的范围内，例如，在20,000至1,000,000克/摩尔，或在替代方案中，20,000至350,000克/摩尔，或在替代方案中，100,000至750,000克/摩尔的范围内的分子量(Mw)。
在一个实施例中，基于乙烯的聚合物可具有在0.02至200克/10分钟的范围内的熔融指数(I2)。本文中包括并且本文中公开0.02至200克/10分钟的所有单个值和子范围；例如，熔融指数(I2)可为0.1、0.2、0.5、0.6、0.8、1、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0、10、15、20，30、40、50、60、80、90、100或150克/10分钟的下限到0.9、1、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0、10、15、20、30、40、50、60、80、90、100、150或200克/10分钟的上限。
在一个实施例中，基于乙烯的聚合物可具有在5至30的范围内的熔体流动比率(I10/I2)。本文中包括并且本文中公开5至30的所有单个值和子范围；例如，熔体流动比率(I10/I2)可为5、5.5、6、6.5、8、10、12、15、20或25的下限到5.5、6、6.5、8、10、12、15、20、25或30的上限。
基于乙烯的聚合物可包含小于50摩尔％的衍生自一种或多种α-烯烃共聚单体的单元。本文中包括并且本文中公开小于50摩尔％的所有单个值和子范围；例如，基于乙烯的聚合物可包含小于30摩尔％的衍生自一种或多种α-烯烃共聚单体的单元；或在替代方案中，小于20摩尔％的衍生自一种或多种α-烯烃共聚单体的单元；或在替代方案中，1至20摩尔％的衍生自一种或多种α-烯烃共聚单体的单元；或在替代方案中，1至10摩尔％的衍生自一种或多种α-烯烃共聚单体的单元。
α-烯烃共聚单体通常具有不超过20个碳原子。例如，α-烯烃共聚单体可优选地具有3至10个碳原子，并且更优选地3至8个碳原子。示例性α-烯烃共聚单体包括但不限于丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯和4-甲基-1-戊烯。一种或多种α-烯烃共聚单体可例如选自丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯组成的组；或在替代方案中，选自1-己烯和1-辛烯组成的组。
基于乙烯的聚合物可包含大于50摩尔％的衍生自乙烯的单元。本文中包括并且本文中公开大于50摩尔％的所有单个值和子范围；例如，基于乙烯的聚合物可包含至少52摩尔％的衍生自乙烯的单元；或在替代方案中，至少65重量％的衍生自乙烯的单元；或在替代方案中，至少85摩尔％的衍生自乙烯的单元；或在替代方案中，50至100摩尔％的衍生自乙烯的单元；或在替代方案中，80至100摩尔％的衍生自乙烯的单元。
在一个实施例中，基于乙烯的聚合物包含根据前述链穿梭聚合方法制备的烯烃嵌段共聚物。烯烃嵌段共聚物或聚(乙烯α-烯烃)嵌段共聚物包含乙烯衍生的硬链段(即聚乙烯硬链段)和包含来自α-烯烃和乙烯的残余物的软链段。α-烯烃和乙烯的残余物通常在软链段中大致随机分布。优选地，聚乙烯硬链段的特征在于具有小于5摩尔％(mol％)的共价掺入在其中的α-烯烃残余物。优选地，聚(乙烯α-烯烃)嵌段共聚物的特征在于具有大于100摄氏度，并且更优选大于120℃的熔融温度，如通过差示扫描量热法使用后面描述的程序确定。聚(乙烯α-烯烃)嵌段共聚物包含乙烯残余物和一种或多种可共聚的α-烯烃共聚单体残余物(即，乙烯和一种或多种聚合形式的可共聚的α-烯烃共聚单体)。聚(乙烯α-烯烃)嵌段共聚物的特征在于两种或更多种化学或物理性质不同的聚合单体单元的多个嵌段或链段。也就是说，乙烯/α-烯烃互聚物为嵌段互聚物，优选多嵌段互聚物或共聚物。术语“互聚物”和“共聚物”在本文中可互换使用。在一些实施例中，多嵌段共聚物可由下式表示：(AB)n，其中n为至少1，优选大于1的整数，如2、3、4、5、10、15、20、30、40、50、60、70、80、90、100或更高，“A”表示硬嵌段或链段并且“B”表示软嵌段或链段。优选地，A和B以线性方式连接，而不是以支链或星形方式连接。
“硬”链段是指聚合单元的嵌段，其中乙烯残余物在聚(乙烯α-烯烃)嵌段共聚物中的存在量大于95重量％，并且优选地大于98重量％。换句话说，硬链段中的共聚单体(即α-烯烃)残余物含量小于5重量％，并且优选地小于2重量％。在一些实施例中，硬链段包含所有或基本上所有乙烯残余物。短语“聚乙烯硬链段”和“乙烯衍生的硬链段”为同义词并且意指聚(乙烯α-烯烃)嵌段共聚物的硬链段部分。
“软”链段是指聚合单元的嵌段，其中共聚单体(即α-烯烃)残余物在聚(乙烯α-烯烃)嵌段共聚物中的含量大于5重量％，优选地大于8重量％、大于10重量％，或大于15重量％。在一些实施例中，软链段中的共聚单体残余物含量可大于20重量％、大于25重量％、大于30重量％、大于35重量％、大于40重量％、大于45重量％、大于50重量％或大于60重量％。
聚合方法
可采用任何常规聚合方法来生产根据本公开的聚烯烃组合物。这类常规聚合方法包括但不限于使用一个或多个常规反应器，例如并联、串联的环管反应器、等温反应器、流化床反应器、搅拌槽反应器、间歇式反应器和/或其任何组合的溶液聚合方法、粒子形成聚合方法及其组合。
在一个实施例中，根据本公开的聚烯烃组合物可例如使用一个或多个环管反应器、等温反应器及其组合通过溶液相聚合方法生产。
通常，溶液相聚合方法在120到300℃；例如160到215℃的范围内的温度下并且在300到1500psi；例如400到750psi的范围内的压力下在一个或多个充分搅拌的反应器，如一个或多个环管反应器或一个或多个球形等温反应器中进行。在溶液相聚合方法中的停留时间通常在2至30分钟；例如，5到15分钟的范围内。将乙烯、一种或多种溶剂、一种或多种高温烯烃聚合催化剂体系、一种或多种助催化剂和/或清除剂，和任选的一种或多种共聚单体连续进料到一个或多个反应器中。示例性溶剂包括但不限于异链烷烃。举例来说，这类溶剂可以商品名E商购自德克萨斯州休斯敦的埃克森美孚化工公司(ExxonMobilChemical Co.，Houston，Texas)。然后将基于乙烯的聚合物和溶剂的所得混合物从反应器中移除并且分离出基于乙烯的聚合物。溶剂通常通过溶剂回收单元即热交换器和气液分离器桶来回收，并且然后再循环回到聚合系统中。
在一个实施例中，基于乙烯的聚合物可在单一反应器系统，例如单一环管反应器系统中通过溶液聚合生产，其中乙烯和任选的一种或多种α-烯烃在一种或多种高温烯烃聚合催化剂体系，任选的一种或多种其它催化剂，和任选的一种或多种助催化剂存在下聚合。在一个实施例中，基于乙烯的聚合物可在双反应器系统，例如双环管反应器系统中通过溶液聚合生产，其中乙烯和任选的一种或多种α-烯烃在一种或多种烯烃聚合催化剂体系，任选的一种或多种其它催化剂，和任选的一种或多种助催化剂存在下聚合。在一个实施例中，基于乙烯的聚合物可在双反应器系统，例如双环管反应器系统中通过溶液聚合生产，其中如本文所述乙烯和任选的一种或多种α-烯烃在两个反应器中在一种或多种高温烯烃聚合催化剂体系存在下聚合。
在一个实施例中，基于乙烯的聚合物可使用气相聚合方法制备，例如利用流化床反应器。这种类型的反应器和用于操作反应器的装置为众所周知的，并且在例如US 3,709,853；US 4,003,712；US 4,011,382；US 4,302,566；US 4,543,399；US 4,882,400；US 5,352,749；US 5,541,270；EP-A-0 802 202和比利时专利号839,380中完整描述。这些专利公开气相聚合方法，其中聚合介质通过气态单体和稀释剂的连续流动而机械搅拌或流化。
聚合方法可作为连续气相方法如流化床方法进行。流化床反应器可包含反应区和所谓的减速区。反应区可包含床，所述床具有生长中的聚合物粒子、形成的聚合物粒子以及少量催化剂粒子，所述催化剂粒子由气态单体和用于去除聚合热的稀释剂通过反应区的连续流动而流化。任选地，一些再循环的气体可被冷却和压缩以形成液体，当再次进入反应区时，所述液体增加循环气流的除热能力。将气态单体补充到循环气流中的速率等于从反应器中取出颗粒聚合物产物和与其相关联的单体的速率，并且调整通过反应器的气体的组成以在反应区内维持基本上稳定状态的气态组成。离开反应区的气体传递到减速区，在减速区中去除所夹带的粒子。更精细夹带的粒子和粉尘可任选地在旋风器和/或细滤器中去除。气体通过其中去除聚合热的热交换器，在压缩器中压缩，并且然后返回到反应区。
本文中流化床方法的反应器温度在30℃或40℃或50℃到90℃或100℃或110℃或120℃范围内。一般来说，反应器温度可在考虑反应器内的聚合物产物的烧结温度的情况下可行的最高温度下操作。在流化床聚合方法中，聚合温度或反应温度应低于待形成的聚合物的熔融或“烧结”温度。因此，在一个实施例中，温度上限为反应器中生产的聚烯烃的熔融温度。
还可使用淤浆聚合方法。淤浆聚合方法一般使用在1到50大气压和甚至更大范围内的压力和在0℃到120℃，并且更特别地说30℃到100℃范围内的温度。在淤浆聚合中，在加入乙烯和共聚单体和通常氢气以及催化剂的液体聚合稀释介质中形成固体、颗粒聚合物的悬浮液。可间歇或连续从反应器中去除包括稀释剂的悬浮液，其中挥发性组分与聚合物分离并且任选地在蒸馏之后再循环到反应器中。聚合介质中采用的液体稀释剂通常为具有3至7个碳原子的烷烃，在一个实施例中为支链烷烃。所采用的介质在聚合条件下应为液体并且相对惰性。当使用丙烷介质时，所述方法必须在反应稀释剂临界温度和压力以上操作。在一个实施例中，采用己烷、异戊烷或异丁烷介质。
还有用的是粒子形式聚合，其为其中温度保持低于聚合物进入溶液的温度的方法。其它淤浆方法包括采用环管反应器的那些和利用串联、并联或其组合的多个搅拌反应器的那些。淤浆方法的非限制性实例包括连续环管或搅拌槽方法。此外，淤浆方法的其它实例描述于US 4,613,484和《茂金属基聚烯烃(Metallocene-Based Polyolefins)》第2卷第322-332页(2000)，其公开内容以引用的方式并入本文中。
在一个实施例中，包含式(I)的金属-配体络合物的前催化剂可在聚合方法中与一种或多种附加催化剂组合。供使用的合适催化剂包括适于制备期望组成或类型的聚合物的任何化合物或化合物的组合。可采用非均相和均相催化剂两者。非均相催化剂的实例包括众所周知的齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)组合物，特别为负载在第2族金属卤化物上的第4族金属卤化物或经混合的卤化物和醇盐，和众所周知的基于铬或钒的催化剂。然而，为了易于使用和在溶液中生产窄分子量聚合物链段，优选地用于本文的催化剂为均相催化剂，其包含相对纯的有机金属化合物或金属络合物，特别为基于选自第3-10族或者镧系元素周期表的油金属的化合物或络合物。优选的是，本文中采用的任何催化剂在本发明聚合的条件下不显著不利地影响其它催化剂的性能。理想地，在本发明聚合的条件下，没有催化剂的活性降低大于25％，更优选大于10％。
在一个实施例中，包含式(I)的金属-配体络合物的前催化剂可在链穿梭聚合方法中与一种或多种附加催化剂和链穿梭剂组合以制备上述烯烃嵌段共聚物。供使用的合适催化剂包括适于制备期望组成或类型并且能够链穿梭的聚合物的任何化合物或化合物的组合。这类催化剂的非限制性实例包括：
链穿梭剂的非限制性实例包括二烷基锌试剂和三烷基铝试剂。
如上所述，可通过与一种或多种助催化剂组合来活化包含式(I)的金属-配体络合物的前催化剂以形成活性催化剂组合物。
基于乙烯的聚合物可进一步包含一种或多种添加剂。这些添加剂包括但不限于抗静电剂、颜色增强剂、染料、润滑剂、颜料、主抗氧化剂、辅助抗氧化剂、加工助剂、UV稳定剂及其组合。根据实施例的基于乙烯的聚合物可含有任何量的添加剂。以基于乙烯的聚合物和一种或多种添加剂的重量计，基于乙烯的聚合物可损害这类添加剂的组合重量的约0至约10％。基于乙烯的聚合物可进一步损害填料，所述填料可包括但不限于有机或无机填料。以基于乙烯的聚合物和一种或多种添加剂和/或填料的重量计，这类填料，例如碳酸钙、滑石、Mg(OH)2，可以约0至约20％的含量存在。基于乙烯的聚合物可进一步与一种或多种聚合物共混以形成共混物。
实例
以下实例说明本公开的实施例，但并不旨在限制权利要求书的范围。本公开的实例证明，根据本公开的烯烃聚合催化剂体系具有改进的性质以促进生产具有窄多分散性和特别是低辛烯掺入的高分子量(Mw)聚烯烃。
前催化剂组分
比较前催化剂C1具有以下结构：
前催化剂1-7具有以下结构：
前催化剂1的合成
向40mL小瓶中装入三氯嘧啶(1.00g，5.51mmol)、乙酰丙酮镍(0.042g，0.17mmol)、2，6-二异丙基苯基氯化咪唑鎓(0.070g，0.17mmol)和无水THF(15mL)。在氮气下，缓慢滴加MesMgBr(1M的THF溶液，11.3mL，11.3mmol)，并且在室温下搅拌过夜。去除所有挥发物，然后加入水和CH2Cl2并且萃取有机层。再次去除所有挥发物，并且通过柱色谱(90∶10己烷∶EtOAc)纯化粗产物。产率：1.65g，85％。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.13-7.10(s，1H)，6.94(s，4H)，2.31(s，6H)，2.11(s，12H)。13C NMR(101MHz，CDCl3)δ171.00，138.87，135.03，134.20，128.66，121.95，121.04，21.11，20.10。
向40mL小瓶中装入2-氯-4，6-二均三甲苯基嘧啶(0.500g，1.42mmol)、过量的正丙胺(1.17mL，14.3mmol)和乙醇(12mL)。将混合物加热到70℃过夜。冷却后形成沉淀，并且收集为纯产物。产率：0.53g，63％。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ6.90(s，4H)，6.38(s，1H)，5.24(t，J＝5.7Hz，1H)，3.46-3.33(m，2H)，2.29(s，6H)，2.14(s，12H)，1.60(h，J＝7.3Hz，2H)，0.94(t，J＝7.4Hz，3H)。13C NMR(101MHz，CDC13)δ168.54，162.96，137.64，134.98，128.36，112.03，43.26，22.99，21.05，19.95，11.42。
配体金属化的一般程序
在手套箱内向小瓶中装入HfCl4或ZrCl4(0.23mmol)和甲苯(5mL)。将溶液冷却至-30℃，然后加入MeMgBr(0.35mL，3M，1.04mmol)。将溶液搅拌2分钟，然后加入配体(0.23mmol)的冷甲苯(5mL)悬浮液。溶液迅速变为黄色，并且在室温下搅拌2小时。去除所有挥发物，并且将残余物用己烷研磨。将残余物溶于己烷中并且通过一次性玻璃料过滤。将黄色溶液抽空至干燥，然后溶解在乙醚中。浓缩黄色溶液并且冷却至-30℃，以得到黄色晶体的产物。
按照使用HfCl4的配体金属化的一般程序制备前催化剂1，以63％产率生产期望络合物。1H NMR(400MHz，C6D6)δ6.77-6.71(s，4H)，6.71-6.65(s，4H)，5.70(s，2H)，3.23(t，J＝7.0Hz，4H)，2.23(s，12H)，2.06(s，24H)，1.66(h，J＝7.4Hz，4H)，0.92(t，J＝7.4Hz，6H)，0.51(s，6H)。13C NMR(101MHz，C6D6)δ173.75，171.59，165.85，138.18，137.76，137.55，134.94，134.85，134.64，128.83，128.50，110.21，55.47，47.83，24.69，21.12，21.08，20.38，20.06.12.18。
前催化剂2的合成
按照使用ZrCl4的配体金属化的一般程序制备前催化剂2，以66％产率生产期望络合物。1H NMR(400MHz，C6D6)δ6.77-6.71(m，4H)，6.70-6.63(m，4H)，5.64(s，2H)，3.44(dd，J＝8.2，6.7Hz，4H)，2.22(s，12H)，2.09(d，J＝3.9Hz，6H)，2.05(s，18H)，1.75(hept，J＝7.3，6.8Hz，4H)，0.91(t，J＝7.4Hz，6H)，0.64(s，6H)。13C NMR(101MHz，C6D6)δ173.46，171.93，165.60，137.66，137.25，137.16，134.50，134.45，134.28，128.34，128.02，109.76，50.05，48.25，24.12，20.71，20.69，19.83，19.49，11.79。
前催化剂3的合成
向40mL小瓶中装入2-氯-4，6-二均三甲苯基嘧啶(0.50g，1.43mmol)、过量的新戊胺(0.5mL，5.72mmol)和乙醇(12mL)。将混合物加热到70℃过夜。冷却后形成沉淀，并且用冷乙醇洗涤，以得到纯产物。产率：0.42g，73％。1H NMR(400MHz CDCl3)δ6.90(m，4H)，6.35(s，1H)，5.25(t，J＝6.1Hz，1H)，3.32(d，J＝6.3Hz，2H)，2.29(s，6H)，2.13(d，J＝0.6Hz，12H)，0.93(s，9H)。13C NMR(101MHz，CDCl3)δ168.53，163.45，137.63，134.95，128.34，111.85，52.48，32.05，27.27，21.05，19.90。
按照使用HfCl4的配体金属化的一般程序制备前催化剂3，以100％产率生产期望络合物。1H NMR(400MHz，C6D6)δ6.73(s，4H)，6.68(bs，4H)，5.60(s，2H)，3.65(m，4H)，2.18(s，12H)，2.13-1.85(m，24H)，1.05(s，18H)0.69-0.29(bs，6H)。13C NMR(101MHz，C6D6)δ173.50，165.64，138.09，137.81，137.65，134.73，134.66，129.34，128.65，125.71，110.10，56.73，35.00，34.90，34.16，31.99，28.88，27.27，25.66，23.07，21.45，21.13，21.11，20.91，20.21，20.02，14.37，11.68。
前催化剂4的合成
N-苄基-4，6-二均三甲苯基嘧啶-2-胺的合成：向烘箱干燥的小瓶中装入2-氯-4，6-二均三甲苯基嘧啶(0.72g，2.04mmol)、苄胺(0.88g，8.16mmol))和乙醇(12毫升)。将反应混合物在70℃的预热金属块中搅拌，之后过滤混合物。将固体用冷乙醇(3×5mL)洗涤，以得到为白色固体的期望配体(1.82g，89％)。1H NMR(500MHz，CDCl3)δ7.39-7.20(m，5H)，6.91(s，4H)，6.45(s，1H)，5.61(t，J＝6.0Hz，1H)，4.67(d，J＝5.9Hz，2H)，2.30(s，6H)，2.13(s，12H)。13C NMR(126MHz，CDCl3)δ171.00，168.67，162.86，139.62，138.91，137.72，135.06，128.67，128.40，127.27，126.89，112.60，45.36，21.13，20.12。
双-[2，1]-铪(二苄基)(N-苄基-4，6-二均三甲苯基嘧啶-2-胺)(前催化剂4)的合成：向烘箱干燥的小瓶中装入N-苄基-4，6-二均三甲苯基嘧啶-2-胺(0.05g，0.12mmol)。在氮气填充的手套箱中，加入四苄基铪(IV)(0.032g，0.059mmol)，然后加入苯-d6(1.5mL)。将固体溶解，以获得澄清的黄色溶液。取出等分试样，并且NMR光谱示出原料完全转化为双连接的Hf-金属络合物。浓缩反应混合物，以得到为黄色固体的期望金属络合物(0.071g，100％)。1H NMR(400MHz，C6D6，70℃)δ7.17-6.92(m，34H)，6.84-6.60(m，16H)，5.95(d，J＝2.3Hz，2H)，4.23(s，4H)，2.22(s，12H)，2.18-2.00(m，39H)，1.77(s，3H)。13C NMR(101MHz，C6D6，70℃)δ173.73，171.23，165.94，146.71，140.95，138.37，137.59，136.81，134.85，134.47，133.99，128.80，128.48，128.42，128.16，128.03，128.01，127.87，127.10，126.02，125.15，121.30，49.86，20.81，20.52，20.40，19.91，19.67。(所有峰均在1H和13C-NMR中列出。在环境温度和高温下作为异构体的混合物存在。)
前催化剂5的合成
2-氯-4，6-二均三甲苯基-1，3，5-三嗪的合成：向100mL广口瓶中装入氰尿酰氯(3.0g，16.27mmol)和无水四氢呋喃(35mL)。在氮气填充的手套箱内，滴加在1M二乙醚(44mL，43.93mmol)中的均三甲苯基溴化镁。将反应混合物在室温下搅拌过夜。浓缩反应混合物并且在手套箱外用水(50mL)淬灭。将反应混合物用二氯甲烷稀释，并且有机相用水洗涤，并且然后用无水硫酸镁干燥，以得到为橙色固体的期望产物(5.0g，88％)。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.09-6.71(m，4H)，2.31(d，J＝0.8Hz，6H)，2.17(d，J＝0.6Hz，12H)。13CNMR(101MHz，CDCl3)δ178.46，171.49，139.51，135.35，133.14，128.73，21.16.19.96。
N1，N5-双(4，6-二均三甲苯基嘧啶-2-基)戊烷-1，5-二胺的合成：向烘箱干燥的小瓶中装入2-氯-4，6-二均三甲苯基嘧啶(0.06g，0.59mmol)、尸胺(0.41g，1.17mmol)、三乙胺(0.3mL，2.35mmol)和乙醇(12mL)。将反应混合物在70℃的预热金属块中搅拌，之后过滤混合物。将固体用冷乙醇(3×5mL)洗涤，以得到为灰色固体的期望配体(0.26g，60％)。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ6.95-6.85(m，8H)，6.37(s，2H)，5.21(t，J＝5.7Hz，2H)，3.39(td，J＝7.2，5.8Hz，4H)，2.29(s，12H)，2.13(s，24H)，1.72-1.52(m，4H)，1.52-1.33(m，2H)。13C NMR(101MHz，CDCl3)δ168.53，162.88，137.62，136.46，134.98，128.36，112.11，41.46，29.64，24.36，21.05，19.97。
铪(二苄基)(N1，N5-双(4，6-二均三甲苯基嘧啶-2-基)戊烷-1，5-二胺(前催化剂5)的合成：向烘箱干燥的小瓶中装入N1，N5-双(4，6-二均三甲苯基嘧啶-2-基)戊烷-1，5-二胺(0.06g，0.082mmol)。在氮气填充的手套箱中，加入四苄基铪(IV)(0.044g，0.082mmol)，然后加入苯-d6(1.5mL)。将固体溶解，以获得澄清的黄色溶液。取出等分试样，并且NMR光谱示出原料完全转化为单连接的Hf-金属络合物。浓缩反应混合物，以得到为橙色固体的期望金属络合物(0.089g，100％)。1H NMR(400MHz，C6D6，70℃)δ7.39-6.87(m，34H)，6.89-6.49(m，21H)，3.40(s，4H)，2.54-2.15(m，30H)，2.16-1.75(m，53H)，1.52-1.22(m，7H)，1.19-0.56(m，5H)。13C NMR(101MHz，C6D6，70℃)δ138.45，137.99，137.39，136.20，134.80，134.55，128.81，128.47，128.19，128.02，125.16，122.30，30.09，20.84，20.59，20.48，19.83，19.18。(所有峰均在1H和13C-NMR中列出。在环境温度和高温下作为异构体的混合物存在。)
前催化剂6的合成
2-溴-6-均三甲苯基吡嗪的合成：将2，6-二溴吡啶(3.0g，12.5mmol)、2，4，6-三甲基苯基硼酸(2.28g，13.87mmol)溶解在MeOH(60mL)、THF(100mL)和2M水性碳酸钾(42mL)的溶液中。将溶液脱气45分钟，之后加入四三苯基膦钯(0)(0.1g，0.088mmol)的THF(5mL)溶液。将溶液在90℃下回流12小时。蒸发溶剂，并且将残余物重新溶解在DCM中。用水洗涤有机相，并且然后用无水硫酸镁干燥。产物用RediSep C18150g Gold柱，使用20-100％水-四氢呋喃梯度通过反相ISCO色谱纯化直至标题化合物洗脱。浓缩纯级分以去除四氢呋喃，并且将水性混合物重新溶解在二氯甲烷中。分离有机相，用无水硫酸镁干燥，并且浓缩，以得到为白色固体的期望产物(1.1g，32％)。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ8.54(d，J＝0.5Hz，1H)，8.34(d，J＝0.5Hz，1H)，6.85(dt，J＝1.3，0.7Hz，2H)，2.22(d，J＝0.7Hz，3H)，1.95(d，J＝0.6Hz，6H)。13C NMR(101MHz，CDCl3)δ156.05，145.00，143.65，140.24，138.90，136.02，132.39，128.55，21.01，20.12。
N-苄基-6-均三甲苯基吡嗪-2-胺的合成：在手套箱内在烘箱干燥的40mL小瓶中装入2-溴-6-均三甲苯基吡嗪(0.29g，1.03mmol)、苄胺(0.5mL，4.1mmol)叔丁醇钠(0.2g，2.06mmol)和无水甲苯(4mL)。加入氯(巴豆基)(三-叔丁基膦)钯(II)(0.21g，0.051mmol)，并且将反应混合物回流20小时。使用二氯甲烷将棕色溶液通过二氧化硅垫过滤，并且在旋转蒸发下去除溶剂，以得到油状物。将原油干燥封装在硅胶上，并且在ISCO仪器上用RediSep 40g柱，使用0-50％乙酸乙酯-己烷梯度纯化直至标题化合物洗脱。通过旋转蒸发浓缩纯级分，以得到白色固体(0.15g，30％)。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.82(s，1H)，7.76(s，1H)，7.36-7.25(m，5H)，6.91(dd，J＝1.3，0.7Hz，2H)，4.97(t，J＝5.9Hz，1H)，4.54(d，J＝5.8Hz，2H)，2.30(s，3H)2.05(d，J＝0.6Hz，6H)。13C NMR(101MHz，CDCl3)δ153.92，152.57，138.58，137.85，136.15，134.63，133.90，129.03，128.66，128.37，127.48，127.41，45.71，21.04，20.11。
双-[2，1]-锆(二苄基)(N-苄基-6-均三甲苯基吡嗪-2-胺)(前催化剂6)的合成：向烘箱干燥的小瓶中装入N-苄基-6-均三甲苯基吡嗪-2-胺(0.029g，0.096mmol)。在氮气填充的手套箱中，加入四苄基锆(IV)(0.022g，0.048mmol)，然后加入苯-d6(1.5mL)。将固体溶解，以获得澄清的黄色溶液。取出等分试样，并且NMR光谱示出原料完全转化为双连接的Zr-金属络合物。浓缩反应混合物，以得到为橙色固体的期望金属络合物(0.042g，100％)。1HNMR(500MHz，C6D6，70℃)δ7.66(d，J＝4.3Hz，2H)，7.60(d，J＝4.5Hz，2H)，7.19-6.59(m，54H)，3.77(s，4H)，2.26-1.87(m，27H)，1.82(s，12H)。13C NMR(126MHz，C6D6，70℃)δ164.43，148.57，144.58，139.48，138.25，137.39，136.18，133.04，132.71，129.28，129.18，128.80，128.70，128.47，128.39，128.26，128.22，128.02，127.19，126.89，126.71，125.16，122.11，81.02，51.25，20.83，20.47，19.98，19.75。(所有峰均在1H和13C-NMR中列出。在环境温度和高温下作为异构体的混合物存在。)
前催化剂7的合成
N-苄基-2-氯嘧啶-4-胺的合成：在烘箱干燥的小瓶中装入2，4-二氯嘧啶(1.0g，6.88mmol)、苄胺(0.8mL，7.57mmol)和乙醇(20mL)。将反应混合物在40℃的预热金属块中搅拌，之后过滤混合物。将固体用冷乙醇(3×5mL)洗涤，以得到文献报道的为白色固体的化合物(1.2g，80％)。1H NMR(400MHz，C6D6)δ7.89(d，J＝5.9Hz，1H)，7.30-7.16(m，5H)，6.12(d，J＝5.9Hz，1H)，4.44(s，2H)。
N-苄基-2-均三甲苯基嘧啶-4-胺的合成：向40mL小瓶中装入N-苄基-2-氯嘧啶-4-胺(0.3g，1.37mmol)、2，4，6-三甲基苯基硼酸(0.34g，2.05mmol)和碳酸钾(0.57g，4.10mmol)。将甲苯(5mL)和水(0.5mL)加入到反应混合物后，将小瓶密封，并且将反应混合物脱气30分钟，之后加入氯(巴豆基)(三-叔丁基膦)钯(II)(0.016g，0.041mmol)的THF(1mL)溶液。将溶液在100℃下回流12小时。蒸发溶剂，并且将残余物重新溶解在DCM中。用水洗涤有机相，并且然后用无水硫酸镁干燥。产物在ISCO仪器上用Redi Sep 40g柱，使用0-50％乙酸乙酯-己烷梯度纯化，直至为白色固体标题化合物洗脱(0.1g，25％)。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ8.44-8.10(m，1H)，7.36-7.24(m，5H)，6.82(dd，J＝1.3，0.7Hz，2H)，6.20(d，J＝6.0Hz，1H)，4.39(s，2H)，2.25(s，3H)，2.07(d，J＝0.6Hz，6H)。13C NMR(101MHz，CDCl3)δ167.82，162.41，155.97，137.29，136.97，135.00，128.73，128.21，127.45，127.10，45.25，21.07，19.62。
双-12，1]-铪(二苄基)(N-苄基-2-均三甲苯基嘧啶-4-胺)(前催化剂7)的合成：向烘箱干燥的小瓶中装入N-苄基-2-均三甲苯基嘧啶-4-胺(0.03g，0.099mmol)。在氮气填充的手套箱中，加入四苄基铪(IV)(0.027g，0.049mmol)，然后加入苯-d6(1.5mL)。将固体溶解，以获得澄清的黄色溶液。取出等分试样，并且NMR光谱示出原料完全转化为双连接的Hf-金属络合物。浓缩反应混合物，以得到为黄色固体的期望金属络合物(0.048g，100％)。1HNMR(500MHz，C6D6)δ7.91(d，J＝6.2Hz，2H)，7.81(d，J＝6.1Hz，2H)，7.16-6.93(m，49H)，6.92-6.76(m，16H)，6.65(d，J＝6.9Hz，8H)，6.46(d，J＝7.6Hz，11H)，5.59(d，J＝6.2Hz，2H)，5.46(d，J＝6.2Hz，2H)，4.28(s，4H)，2.14(s，6H)，2.08(d，J＝7.6Hz，23H)，1.99(s，6H)，1.75(s，12H)。13C NMR(126MHz，C6D6)δ173.05，171.83，165.12，165.02，158.81，158.52，146.39，142.28，139.12，138.66，138.53，137.57，137.48，135.80，135.41，134.99，129.24，128.92，128.67，128.33，128.24，128.15，127.30，126.84，126.80，126.25，125.28，123.27，121.66，100.76，100.04，86.73，84.52，50.75，50.47，21.03，20.68，20.64，19.93，19.41。
(所有峰均在1H和13C-NMR中列出。在环境温度和高温下作为异构体的混合物存在。)
间歇式反应器聚合程序
间歇式反应器聚合在2L PARR间歇式反应器中进行。反应器通过电加热套加热，并且通过含有冷却水的内部蜿蜒的冷却盘管冷却。反应器和加热/冷却系统都通过CAMILETG过程计算机控制和监测。反应器底部装配有倾泄阀，其将反应器内含物排空到预填充有催化剂灭活溶液(通常5mL//甲苯混合物)的不锈钢倾泄锅中。倾泄锅通风至30加仑。放空槽，其中锅和槽两者用氮气吹扫。
用于聚合或催化剂组成的所有溶剂都运行通过溶剂纯化柱以去除任何可影响聚合的杂质。使1-辛烯和E通过2个柱，第一个柱含有A2氧化铝，第二个柱含有Q5。(E为异链烷烃流体，通常含有小于1ppm苯和小于1ppm硫，其可从埃克森美孚化工公司(ExxonMobil Chemical Company)商购获得。)使乙烯通过2个柱，第一个柱含有A204氧化铝和摩尔筛，第二个柱含有Q5反应物。用于转移的N2通过含有A204氧化铝、摩尔筛和Q5的单个柱。
根据期望的反应器负荷，首先从可含有E溶剂和/或1-辛烯的粒化槽装载反应器。通过使用安装有粒化槽的实验室规模将粒化槽填充到装载设定点。在加入液态进料之后，将反应器加热高达聚合温度设定点。如果使用乙烯，那么在处于维持反应压力设定点的反应温度时将其加入到反应器中。乙烯加入量通过微运动流量计来监测。
将催化剂和活化剂与适当量的纯化甲苯混合，以获得期望摩尔浓度溶液。在惰性手套箱中处理催化剂和活化剂，将其抽取到注射器中并且加压转移到催化剂粒化槽中。随后用甲苯冲洗3次，每次5mL。在加入催化剂后立刻开始运行计时器。如果使用乙烯，那么通过CAMILE加入乙烯以维持反应器中的反应压力设定点。这些聚合运行10分钟，然后停止搅拌器并且打开底部倾泄阀以将反应器内容物排空到倾泄锅中。将倾泄锅内含物泄入实验室通风橱中所放置的托盘中，在此蒸发溶剂过夜。随后将含有剩余聚合物的托盘转移到真空烘箱中，在此将其在真空下加热高达140℃以去除任何剩余溶剂。在托盘冷却到环境温度后，称量聚合物的产率/效率并且提交用于聚合物测试。
使用以下条件按照间歇式反应器过程制备聚合物实例：120℃：280psig乙烯、300g1-辛烯、609gE、10umol MMAO-3A、1.2当量的四(五氟苯基)硼酸双(氢化牛脂烷基)甲基铵与催化剂。在150℃下的条件：331psig乙烯、300g1-辛烯、546gE、10umol MMAO-3A、1.2当量的四(五氟苯基)硼酸双(氢化牛脂烷基)甲基铵与催化剂。在190℃下的条件：400psig乙烯、300g 1-辛烯、520gE、10umol MMAO-3A、1.2当量的四(五氟苯基)硼酸双(氢化牛脂烷基)甲基铵与催化剂。所有反应均运行10分钟。所有聚合均用四(五氟苯基)硼酸双(氢化牛脂烷基)甲基铵作为活化剂和MMAO作为清除剂进行。
测试方法
表1中提供根据前述程序使用前催化剂1-7和比较催化剂C1进行的间歇聚合的数据。现在将描述用于产生间歇聚合数据的测试方法。
催化剂效率(效率)
催化剂效率通过将制备的聚烯烃共聚物的克数除以所采用的成分(a)的金属M(即，式(I)的至少一种金属-配体络合物的金属M)的总克数来计算(即，催化剂效率为制备的聚烯烃共聚物的克数除以所采用的(一种或多种)式(I)的金属-配体络合物的金属M的克数)。
SymRAD HT-GPC分析
通过在混合Symyx/Dow构建的机器人辅助稀释高温凝胶渗透色谱仪(Sym-RAD-GPC)上分析来确定分子量数据。通过在160℃下在1，2，4-三氯苯(TCB)中以10mg/mL的浓度加热120分钟使聚合物样品溶解，通过300ppm的丁基化羟基甲苯(BHT)稳定。然后在注射250μL样品的等分试样之前立即将每个样品稀释至1mg/mL。GPC配备有两个Polymer LabsPLgel 10μm MIXED-B柱(300×10mm)，流速为2.0毫升/分钟，温度为160℃。使用PolyCharIR4检测器以浓缩模式进行样品检测。利用窄聚苯乙烯(PS)标准物的常规校准，其中在该温度下使用TCB中PS和PE的已知Mark-Houwink系数将表观单位调节至均聚乙烯(PE)。
差示扫描量热法(DSC)分析
熔融温度(Tm)、玻璃化转变温度(Tg)、结晶温度(Tc)和熔融热可通过差示扫描量热法(DSC Q2000，TA仪器有限公司(TA Instruments，Inc.))使用Heat-Cool-Heat温度曲线测量。首先将3-6mg聚合物的敞口DSC样品以每分钟10℃从室温加热至设定点。使用TAUniversal Analysis软件或TA Instruments TRIOS软件单独分析痕迹。
1-辛烯掺入IR分析
HT-GPC分析在IR分析之前，因为稀释的GPC溶液用于IR沉积。利用56孔HT硅晶片沉积和分析样品的1-辛烯掺入。将样品加热至160℃持续210分钟，然后在使用TecanMiniPrep 75沉积站加热的同时沉积。在160℃下在氮气吹扫下将1，2，4-三氯苯从沉积的晶片孔中蒸发掉，并且使用NEXUS 670FT-IR在HT硅晶片上进行1-辛烯分析。基于CH3对CH2拉伸频率的积分确定辛烯掺入。该测量用乙烯1-辛烯共聚物标准物校准，其中1-辛烯含量通过NMR分析验证。
在表1、2和3中，根据本公开的实施例的前催化剂通过它们的数字表示，而比较前催化剂通过其前面带有“C”的数字表示。使用根据本公开的实施例的前催化剂制备的聚合物实例前面为“P”，而使用比较前催化剂制备的聚合物实例前面为“CP”。
表1：间歇式反应器聚合数据
链转移到潜在的链穿梭剂为催化剂参与链穿梭聚合方法所必需的。催化剂的链穿梭能力最初通过进行运动来评估，其中链转移剂(CTA)的水平变化以观察指示链转移的分子量的下降。由具有良好链穿梭潜力的催化剂产生的聚合物的分子量将对CTA的加入比由较差的穿梭催化剂产生的聚合物分子量更敏感。
Mayo公式(公式1)描述链转移剂如何从没有链转移剂存在的天然数均链长中减小数均链长公式2定义链转移常数Ca，作为链转移和增长速率常数的比率。通过假设绝大多数链增长通过乙烯插入而非共聚单体掺入发生，公式3描述预期的聚合Mn。Mn0为不存在链穿梭剂时催化剂的天然分子量，并且Mn为用链转移剂观察到的分子量(Mn＝Mn0，其中没有链穿梭剂)。公式3忽略共聚单体掺入引起的链生长的贡献，因此它仅适用于差的掺入催化剂。
为了确定前催化剂1、2、4和7的链转移速率，聚合在二乙基锌存在下进行。使用公式3计算每次运行的Mn，其中使用Microsoft Excel Solver拟合Ca和Mn0的值，以使所有具有特定催化剂的运行的拟合和实验分子量数据之间的平方偏差降至最小。聚合物多分散性(PDI或Mw/Mn或MWD)随二乙基锌浓度的增加而降低指示与不可逆的链转移相比前催化剂1、2和4可用二烷基锌物种进行可逆的链转移(即，链穿梭)。进行这些实验以便评估链转移性能。
在使用以下条件的间歇式反应器中在表2中提供来自上述实验的结果：150℃：12g乙烯、57g 1-辛烯、528gE、1.2当量的四(五氟-苯基)硼酸双(氢化牛脂烷基)甲基铵活化剂与催化剂、10μmol MMAO-3A。
表2：链转移数据
表3使用Mayo公式提供链转移常数(Ca)值的最佳拟合。
表3：链转移常数
| 前催化剂 | 温度(℃) | Ca |
| 1 | 150 | 0.6 |
| 2 | 150 | 1.1 |
| 4 | 150 | 0.5 |
| 7 | 150 | 2.3 |
对于所属领域中的技术人员来说显而易见的是，可在不脱离所要求保护主题的精神和范围的情况下对所描述的实施例进行各种修改和变化。因此，本说明书旨在涵盖所描述的各种实施例的修改和变化，只要这些修改和变化落入所附权利要求和其等同物的范围内即可。
除非上下文另外明确指明，否则如全文中所用，单数形式“一(a/an)”和“所述”包括多个指示物。因此，例如，除非上下文另外明确地指示，否则对“一个”组分的引用包括具有两个或更多个这种组分的方面。
Claims (16)
1.一种包含选自根据式(I)的金属-配体络合物的前催化剂组分的烯烃聚合催化剂体系：
其中：
M为钛、锆或铪；
每个X独立地为中性、单阴离子性或双阴离子性的单齿或多齿配体；
n为整数；
所述式(I)的金属-配体络合物为总电荷中性的；
Y1-4中的每一个独立地选自C或N，条件为Y1-4中恰好一个为N或Y1-4中恰好两个为N；
Y7-10中的每一个独立地选自C或N，条件为Y7-10中恰好一个为N或Y7-10中恰好两个为N；
R1和R10均独立地选自以下组成的组：(C1-C40)烃基、取代的(C1-C40)烃基、(C1-C40)杂烃基、取代的(C1-C40)杂烃基和电子对；
R2、R3、R4、R7、R8和R9中的每一个独立地选自以下组成的组：氢、(C1-C40)烃基、取代的(C1-C40)烃基、(C1-C40)杂烃基、取代的(C1-C40)杂烃基、卤素、硝基和电子对；和
R5和R6均独立地选自以下组成的组：(C1-C40)烃基、取代的(C1-C40)烃基、(C1-C40)杂烃基和取代的(C1-C40)杂烃基；
R1-5中的任何两个或更多个任选地可连在一起形成至少一个除任何氢原子之外在环中具有5至16个原子的环结构；
R6-10中的任何两个或更多个任选地可连在一起形成至少一个除任何氢原子之外在环中具有5至16个原子的环结构；和
R1-10中的任何两个或更多个任选地可连在一起形成连接的四齿螯合剂结构。
2.根据权利要求1所述的烯烃聚合催化剂体系，其中每个X独立地为Me、Bn或Cl。
3.根据权利要求1或2所述的烯烃聚合催化剂体系，其中R5和R6各自独立地为(C1-C40)伯烷基或仲烷基或取代的伯烷基或仲烷基。
4.根据前述权利要求中任一项所述的烯烃聚合催化剂体系，其中R1和R10为芳基、取代的芳基、杂芳基或取代的杂芳基。
5.根据前述权利要求中的任一项所述的烯烃聚合催化剂体系，其中所述式(I)的金属-配体络合物选自以下组成的组：根据式(I.a)的络合物、根据式(I.b)的络合物、根据式(I.c)的络合物、根据式(I.d)的络合物、根据式(I.e)的络合物和根据式(I.f)的络合物：
其中R1-10、M、X和n中的每一个如式(I)中所定义。
6.根据权利要求5所述的烯烃聚合催化剂体系，其中所述式(I)的金属-配体络合物选自以下组成的组：根据式(I.a)的络合物、根据式(I.b)的络合物、根据式(I.c)的络合物和根据式(I.d)的络合物。
7.根据权利要求5所述的烯烃聚合催化剂体系，其中所述式(I)的金属-配体络合物为根据式(I.c)的络合物。
8.根据权利要求1所述的烯烃聚合催化剂体系，其中所述式(I)的金属-配体络合物选自前催化剂1-3组成的组：
9.根据权利要求1所述的烯烃聚合催化剂体系，其中所述式(I)的金属-配体络合物选自前催化剂4-7组成的组：
10.根据权利要求1至7中任一项所述的烯烃聚合催化剂体系，其中M为锆或铪。
11.一种基于烯烃的聚合物，其包含一种或多种烯烃单体在根据权利要求1至10中任一项所述的烯烃聚合催化剂体系存在下的聚合反应的产物。
12.根据权利要求11所述的基于烯烃的聚合物，其中所述烯烃单体中的至少一种为乙烯。
13.根据权利要求11或12所述的基于烯烃的聚合物，其中所述烯烃单体中的一种或多种选自以下组成的组：具有3至12个碳的直链α-烯烃、具有5至16个碳的支链α-烯烃，及其组合。
14.根据权利要求11至13中任一项所述的基于烯烃的聚合物，其中所述基于烯烃的聚合物为烯烃嵌段共聚物并且所述聚合反应包含链穿梭过程。
15.一种用于聚合一种或多种基于烯烃的聚合物的方法，所述方法包含：
在根据权利要求1至10中任一项所述的烯烃聚合催化剂体系存在下聚合一种或多种烯烃单体。
16.根据权利要求15所述的方法，其中所述烯烃聚合催化剂体系进一步包含活化剂和任选地链转移剂。
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114174356A (zh) * | 2019-07-31 | 2022-03-11 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 用于产生高分子量聚乙烯的聚合催化剂 |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110582518B (zh) * | 2017-03-15 | 2022-08-09 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 用于形成多嵌段共聚物的催化剂体系 |
| EP3990504A1 (en) * | 2019-06-28 | 2022-05-04 | Dow Global Technologies LLC | Bidentate diazinylamido complexes as catalysts for olefin polymerization |
| US20220403060A1 (en) * | 2019-09-30 | 2022-12-22 | Dow Global Technologies Llc | Bidentate biarylphenoxy group iv transition metal catalysts for olefin polymerization with chain transfer agents |
| WO2021133925A1 (en) * | 2019-12-27 | 2021-07-01 | Dow Global Technologies Llc | Ethylene/butene multi-block copolymer and process for producing same |
| KR20240129808A (ko) * | 2023-02-21 | 2024-08-28 | 주식회사 엘지화학 | 전이금속 화합물 및 이를 포함하는 촉매 조성물 |
Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5340701A (en) * | 1992-04-09 | 1994-08-23 | Ciba-Geigy Corporation | Fluorine-free titanocenes and the use thereof |
| WO1997045434A1 (en) * | 1996-05-31 | 1997-12-04 | Borealis A/S | Novel transition metal complexes and method for preparing them |
| CN1290267A (zh) * | 1998-02-20 | 2001-04-04 | 陶氏化学公司 | 包含扩展阴离子的催化剂活化剂 |
| CN1322208A (zh) * | 1998-10-08 | 2001-11-14 | 陶氏化学公司 | 桥连的金属配合物 |
| CN1934150A (zh) * | 2004-03-17 | 2007-03-21 | 陶氏环球技术公司 | 用于形成乙烯共聚物的包括穿梭剂的催化剂组合物 |
| CN101460509A (zh) * | 2006-05-05 | 2009-06-17 | 陶氏环球技术公司 | 咪唑配体的邻位-金属化的铪配合物 |
| CN101711258A (zh) * | 2007-03-07 | 2010-05-19 | 陶氏环球技术公司 | 系连负载型过渡金属络合物 |
| WO2012155022A1 (en) * | 2011-05-12 | 2012-11-15 | Dow Global Technologies Llc | Non-cyclopentadienyl-based chromium catalysts for olefin polymerization |
| WO2014139861A1 (en) * | 2013-03-11 | 2014-09-18 | Universität Bayreuth | Complexes for the catalytic oligomerization of olefins |
| CN104109213A (zh) * | 2014-06-13 | 2014-10-22 | 北京利和知信科技有限公司 | 用于烯烃聚合的催化剂组分及其催化剂 |
Family Cites Families (27)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4003712A (en) | 1970-07-29 | 1977-01-18 | Union Carbide Corporation | Fluidized bed reactor |
| US3709853A (en) | 1971-04-29 | 1973-01-09 | Union Carbide Corp | Polymerization of ethylene using supported bis-(cyclopentadienyl)chromium(ii)catalysts |
| US4011382A (en) | 1975-03-10 | 1977-03-08 | Union Carbide Corporation | Preparation of low and medium density ethylene polymer in fluid bed reactor |
| US4302566A (en) | 1978-03-31 | 1981-11-24 | Union Carbide Corporation | Preparation of ethylene copolymers in fluid bed reactor |
| US4543399A (en) | 1982-03-24 | 1985-09-24 | Union Carbide Corporation | Fluidized bed reaction systems |
| US4613484A (en) | 1984-11-30 | 1986-09-23 | Phillips Petroleum Company | Loop reactor settling leg system for separation of solid polymers and liquid diluent |
| US7163907B1 (en) | 1987-01-30 | 2007-01-16 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Aluminum-free monocyclopentadienyl metallocene catalysts for olefin polymerization |
| US5153157A (en) | 1987-01-30 | 1992-10-06 | Exxon Chemical Patents Inc. | Catalyst system of enhanced productivity |
| FR2618786B1 (fr) | 1987-07-31 | 1989-12-01 | Bp Chimie Sa | Procede de polymerisation d'olefines en phase gazeuse dans un reacteur a lit fluidise |
| US5064802A (en) | 1989-09-14 | 1991-11-12 | The Dow Chemical Company | Metal complex compounds |
| JP2545006B2 (ja) | 1990-07-03 | 1996-10-16 | ザ ダウ ケミカル カンパニー | 付加重合触媒 |
| US5721185A (en) | 1991-06-24 | 1998-02-24 | The Dow Chemical Company | Homogeneous olefin polymerization catalyst by abstraction with lewis acids |
| US5352749A (en) | 1992-03-19 | 1994-10-04 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Process for polymerizing monomers in fluidized beds |
| US5296433A (en) | 1992-04-14 | 1994-03-22 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Tris(pentafluorophenyl)borane complexes and catalysts derived therefrom |
| US5350723A (en) | 1992-05-15 | 1994-09-27 | The Dow Chemical Company | Process for preparation of monocyclopentadienyl metal complex compounds and method of use |
| ZA943399B (en) | 1993-05-20 | 1995-11-17 | Bp Chem Int Ltd | Polymerisation process |
| US5372682A (en) | 1993-06-24 | 1994-12-13 | The Dow Chemical Company | Electrochemical preparation of addition polymerization catalysts |
| US5625087A (en) | 1994-09-12 | 1997-04-29 | The Dow Chemical Company | Silylium cationic polymerization activators for metallocene complexes |
| ATE234870T1 (de) | 1996-03-27 | 2003-04-15 | Dow Global Technologies Inc | Lösungspolymerisationsverfahren mit dispergierten katalysator-aktivierer |
| CA2245839C (en) | 1996-03-27 | 2005-06-14 | The Dow Chemical Company | Highly soluble olefin polymerization catalyst activator |
| US5783512A (en) | 1996-12-18 | 1998-07-21 | The Dow Chemical Company | Catalyst component dispersion comprising an ionic compound and solid addition polymerization catalysts containing the same |
| US6103657A (en) | 1997-07-02 | 2000-08-15 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Catalyst for the production of olefin polymers |
| US6696379B1 (en) | 1997-09-19 | 2004-02-24 | The Dow Chemical Company | Supported modified alumoxane catalyst activator |
| US6515155B1 (en) | 1999-12-10 | 2003-02-04 | Dow Global Technologies Inc. | Substituted group 4 metal complexes, catalysts and olefin polymerization process |
| DE10130229A1 (de) | 2001-06-22 | 2003-01-02 | Celanese Ventures Gmbh | Non-Metallocene, Verfahren zur Herstellung von diesen und deren Verwendung zur Polymerisation von Olefinen |
| MX2007011349A (es) * | 2005-03-17 | 2007-10-03 | Dow Global Technologies Inc | Modificacion del impacto de termoplasticos con interpolimeros de etileno/a-olefina. |
| US20130131294A1 (en) * | 2011-11-21 | 2013-05-23 | John R. Hagadorn | Amidinate Catalyst Compounds, Process for Their Use and Polymers Produced Therefrom |
-
2017
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Patent Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5340701A (en) * | 1992-04-09 | 1994-08-23 | Ciba-Geigy Corporation | Fluorine-free titanocenes and the use thereof |
| WO1997045434A1 (en) * | 1996-05-31 | 1997-12-04 | Borealis A/S | Novel transition metal complexes and method for preparing them |
| CN1290267A (zh) * | 1998-02-20 | 2001-04-04 | 陶氏化学公司 | 包含扩展阴离子的催化剂活化剂 |
| CN1322208A (zh) * | 1998-10-08 | 2001-11-14 | 陶氏化学公司 | 桥连的金属配合物 |
| CN1934150A (zh) * | 2004-03-17 | 2007-03-21 | 陶氏环球技术公司 | 用于形成乙烯共聚物的包括穿梭剂的催化剂组合物 |
| CN101460509A (zh) * | 2006-05-05 | 2009-06-17 | 陶氏环球技术公司 | 咪唑配体的邻位-金属化的铪配合物 |
| CN101460510A (zh) * | 2006-05-05 | 2009-06-17 | 陶氏环球技术公司 | 咔唑基取代的咪唑配体的铪配合物 |
| CN101711258A (zh) * | 2007-03-07 | 2010-05-19 | 陶氏环球技术公司 | 系连负载型过渡金属络合物 |
| WO2012155022A1 (en) * | 2011-05-12 | 2012-11-15 | Dow Global Technologies Llc | Non-cyclopentadienyl-based chromium catalysts for olefin polymerization |
| WO2014139861A1 (en) * | 2013-03-11 | 2014-09-18 | Universität Bayreuth | Complexes for the catalytic oligomerization of olefins |
| CN104109213A (zh) * | 2014-06-13 | 2014-10-22 | 北京利和知信科技有限公司 | 用于烯烃聚合的催化剂组分及其催化剂 |
Non-Patent Citations (5)
| Title |
|---|
| AWAL NOOR ET AL.: "Synthesis and Structure of Zirconium and Hafnium Polymerisation Catalysts Stabilised by Very Bulky Aminopyridinato Ligands", 《EUR. J. INORG. CHEM.》 * |
| CHRISTIAN BRAHMS ET AL.: "An (Aminopyrimidinato)titanium Catalyst for the Hydroamination of Alkynes and Alkenes", 《EUR. J. ORG. CHEM.》 * |
| GURRAM VENKATA NARAYANA ET AL.: "Access to Ultra-High-Molecular Weight Poly(ethylene) and Activity Boost in the Presence of Cyclopentene With Group 4 Bis-Amido Complexes", 《CHEMPLUSCHEM》 * |
| MARKKU TALJA ET AL.: "Bis(alkylphenylaminopyridinato) titanium dichlorides as ethylene polymerization catalysts", 《JOURNAL OF MOLECULAR CATALYSIS A: CHEMICAL》 * |
| WINFRIED P. KRETSCHMER ET AL.: "Highly active/selective and adjustable zirconium polymerization catalysts stabilized by aminopyridinato ligands", 《JOURNAL OF ORGANOMETALLIC CHEMISTRY》 * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114174356A (zh) * | 2019-07-31 | 2022-03-11 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 用于产生高分子量聚乙烯的聚合催化剂 |
Also Published As
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