CN108137748A - 用于制备具有一个或多个侧官能团的聚烯烃的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于通过第一烯烃单体和包含主族金属烃基官能团试剂的第二烯烃单体的共聚制备具有侧极性官能团的支化聚烯烃的方法。此外，本发明涉及具有拥有极性官能团的短链支链的支化聚烯烃。

Description

用于制备具有一个或多个侧官能团的聚烯烃的方法
说明
本发明涉及一种用于通过烯烃单体和具有根据式1a的主族金属烃基官能团的烯烃的共聚来制备具有一个或多个侧官能团的聚烯烃的方法。本发明此外涉及通过所述方法获得的具有一个或多个侧官能团的聚烯烃，其中这样的聚烯烃也可以被认为是特别地例如优选具有短支链和官能化支链末端的支化聚烯烃。
背景技术
本发明涉及制备具有一个或多个侧官能团的聚烯烃，中间产物和获得这些产物的方法。
用齐格勒-纳塔或茂金属催化剂使用标准程序制备的可商购聚乙烯和聚丙烯具有主要直链分子结构。尽管直链聚烯烃具有许多希望的物理性质，但是它们示出了各种熔体加工缺点，特别是具有窄分子量分布的茂金属制备的聚烯烃，其通常具有低熔体强度。低熔体强度是一个问题，因为它会在熔体热成形中导致局部变薄，大零件吹塑模制中的相对薄弱和层压件共挤出中的流动不稳定性。
克服直链聚烯烃的缺点的一种方法是通过支化，即提供从聚烯烃骨架延伸的聚合物侧链。
尽管它们在我们的社会中普遍存在，但聚烯烃例如聚乙烯和聚丙烯由于其固有的非极性特性而不适用于若干种应用。这种非极性特性是可能限制其功效的差的粘附性，可印刷性和相容性的原因。因此，进一步希望制备具有例如极性基团的聚烯烃以确保良好的粘附性和可印刷性。
具有官能化短链支链的聚合物可以使用不同的方法制备。最常见的方法由单体例如乙烯或丙烯与含有亲核官能团例如羟基或羧酸官能团的共聚单体的共聚组成。这种方法的主要缺点是亲核官能团通常使催化剂中毒或部分失活。可替代地，具有官能化短链支链的聚合物可以通过单体与含有亲电子官能团(例如硼烷或主族金属官能团)的共聚单体共聚，接着氧化由此获得的聚合中间体来制备。
在现有技术中，因此例如已经通过降冰片烯与ω-烯基铝共聚单体的共聚制备环烯烃共聚物(COC)，以在用气态氧进行氧化之后提供具有一些羟基官能化短链支链的短链支化环烯烃共聚物(参见Shiono等人,Macromol.Chem.Phys.[大分子化学与物理学],2013,214,2239-2244)。
然而，COC昂贵，且其加工不容易，特别是因为它需要相当高的温度。此外，气态氧的使用可能是危险的并且因此难以使用，特别是在更大规模和/或高压下。
本发明针对一种容易的、催化剂相容的、相对便宜和安全的方法，所述方法可以用于大规模制备具有一个或多个侧官能团的聚烯烃，所述聚烯烃可容易地加工且可以优选与例如PP或PE共混。
发明内容
在第一方面，本发明涉及一种用于制备具有一个或多个侧极性官能团的聚烯烃的方法，所述方法包括以下步骤：
A)聚合步骤，包括使用催化剂体系使至少一种第一类型的烯烃单体(优选例如选自乙烯或丙烯)和至少一种第二类型的烯烃单体共聚以获得聚烯烃，所述第二类型的烯烃单体包含根据式1a：R100 (n-2)R101Mn+R102的主族金属烃基官能团；其中所述催化剂体系包含含有来自IUPAC元素周期表的第3-10族的金属的催化剂或催化剂前体，所述催化剂或催化剂前体不会导致与所述第二类型的烯烃单体的主族金属烃基官能团的链转移聚合，并且
其中进一步M是主族金属；n是M的氧化态；式1a的R100，R101和R102各自独立地选自由氢化物、C1-C18烃基或烃基Q组成的组，前提是R100，R101和R102中的至少一个为烃基Q，其中烃基Q是根据式1b：
其中Z与M键合并且Z是C1-C18烃基；R105任选与Z形成环状基团；其中R103和R104和R105各自独立地选自氢或烃基；和以下的至少一个步骤：
B)氧化步骤，包括使步骤中获得的所述聚烯烃与至少一种氧化剂接触以获得具有一个或多个侧氧化官能团的聚烯烃；和/或
C)使步骤B)中获得的所述聚烯烃与至少一种淬灭剂接触以获得具有一个或多个侧极性官能团的聚烯烃。
具有一个或多个侧极性官能团的聚烯烃可以是具有优选例如由乙烯或丙烯以及包含主族金属烃基官能团的烯烃单体制成的骨架的聚烯烃。包含主族金属烃基官能团的第二类型的烯烃单体由此可以包含连接烯烃和主族金属烃基官能团的间隔基，例如像取代和/或未取代的烷基链和/或桥接或未桥接的、取代和/或未取代的环状烃。因此包含主族金属烃基官能团的第二类型的烯烃单体可包含桥接或未桥接的、取代和/或未取代的环状烃作为间隔基，例如当反应性环烯烃，尤其是例如包含主族金属烃基官能团的降冰片烯衍生物用作第二类型的烯烃单体时。第二类型的烯烃单体和/或相应的间隔基因此可以继而沿着骨架产生短支链。因此，一个/每个聚烯烃支链或短链支链可以例如优选包含取代的和/或未取代的烷基链和/或包含1至25个碳原子，进一步优选2至20个碳原子，进一步优选3至17，进一步优选4至10个碳原子的桥接或未桥接的、取代和/或未取代的环状烃，优选例如将结合到聚烯烃骨架或主链中的官能团连接到至少一个极性官能团的环状烃。因此，主链或骨架可以是包含来自第一类型的烯烃单体和第二类型的烯烃单体的共聚的C-C键的聚合物链。另一方面，短链或短链支链可对应于第二类型的烯烃单体的烯烃与其主族金属烃基官能团之间的间隔基。因此，主链或骨架可优选由包含C-C键的聚合物链组成，第二类型的烯烃单体的其他较短链可认为是其上侧接的。继而，第二类型的烯烃单体的较短链因此可被认为表示支链，尤其是相对于骨架的短链支链。在本发明中，主链和短链支链二者都可以在步骤A)中一起获得。
如之前已经解释的，本发明特别涉及可以例如对应于在第二类型的烯烃单体的烯烃与主族金属烃基官能团之间的间隔基的短支链，尤其是例如取代和/或未取代的烷基链和/或桥接和/或未桥接的取代和/或未取代的环状烃。当第二类型的烯烃单体的烯烃结合在骨架或主链中时，这些单体的间隔基和例如在间隔基末端的主族金属烃基官能团可形成侧接于骨架或主链的侧短支链。因此，短支链可以是长度比主链长度短的侧链，这可以意指短链支链可以具有相当于小于骨架长度的20％(在碳原子，单体单元和/或平均分子量(Mn或Mw)方面)的长度。短链支链也可以优选例如包含长链支链的骨架中的<100个碳原子。短链支链也可以优选地例如足够短以避免发生缠结现象(优选涉及支链)。
侧极性官能团可以意指优选包含至少一个不同于碳和氢的杂原子的官能团。这样的杂原子可以由此优选比碳和/或氢具有更多电负性。极性官能团尤其可以包含例如羟基，羧酸或卤素官能团。
杂原子可以优选例如选自IUPAC元素周期表的第14，15或16族，并且可以在本说明书中使用，例如尤其意指选自Si，Ge，Sn[第14族]，N，P，As，Sb，Bi[第15族]，O，S，Se，Te[第16族]或卤素的杂原子。
如在本说明书中使用的烃基可以意指：含有氢和/或碳原子的取代基；它可以是例如氢化物或直链，支链或环状的饱和或不饱和脂族取代基，例如像烷基，烯基，二烯基和炔基；脂环族取代基，如环烷基，环二烯基、环烯基；芳族取代基或芳基，例如像单环或多环芳族取代基，以及其组合，例如烷基取代的芳基和芳基取代的烷基。它可以被一个或多个非烃基，含有杂原子的取代基或杂原子取代。因此，当在本说明书中使用烃基时，除非另有说明，否则它也可以意指取代的烃基。包括在术语“烃基”中的还有全氟化烃基，其中全部氢原子被氟原子替代。此外，烃基可以例如作为化合物上的基团(烃基)存在，或其可以作为金属上的配体(烃基配体)存在。
如在本说明书中使用的烷基意指：由仅具有单个碳-碳键的碳原子和氢原子组成的基团。烷基可以是直链或支链的，未取代的或取代的。它可以含有芳基取代基。它可以含有或可以不含有一个或多个杂原子。
如在本说明书中使用的芳基意指：由芳族环衍生的取代基。芳基可以含有或可以不含有一个或多个杂原子。芳基还包含取代的芳基，其中芳族环上的一个或多个氢原子已经被烃基替代。
如在本说明书中使用的氢化物可以意指：与金属键合的氢阴离子。
在一个实施例中，式1a的R100，R101和R102中的至少一个可以是烃基Q，且R100，R101和R102的剩余基团各自是C1-C10烃基，或其中R100，R101和R102的两个基团各自为烃基Q且R100，R101和R102的剩余基团为C1-C10烃基，优选C1-C4烃基，或其中R100，R101和R102全部为烃基Q。表述例如像“C1-C4”或“C1-C16”以及类似的式可以是指关于碳原子数的范围，在此例如分别为1至4个或1至16个碳原子。
在一个实施例中，包含主族金属烃基官能团的第二类型的烯烃单体可以选自下组，该组由以下各项组成：双(异丁基)(5-乙烯-基-2-降冰片烯)铝，二(异丁基)(7-辛烯-1-基)铝，二(异丁基)(5-己烯-1-基)铝，二(异丁基)(3-丁烯-1-基)铝，三(5-乙烯-基-2-降冰片烯)铝，三(7-辛烯-1-基)铝，三(5-己烯-1-基)铝或三(3-丁烯-1-基)铝，乙基(5-乙烯-基-2-降冰片烯)锌，乙基(7-辛烯-1-基)锌，乙基(5-己烯-1-基)锌，乙基(3-丁烯-1-基)锌，双(5-乙烯-基-2-降冰片烯)锌，双(7-辛烯-1-基)锌，双(5-己烯-1-基)锌或双(3-丁烯-1-基)锌。环状不饱和烃基因此可以导致例如高反应性。
在一个实施例中，步骤A)中使用的催化剂或催化剂前体可以包含来自IUPAC元素周期表的第3-10族，更优选第3-8族、第3-6族的金属，和/或其中步骤A)中使用的金属催化剂或金属催化剂前体包含选自例如由Ti，Zr，Hf，V，Cr，Fe，Co，Ni，Pd组成的组的金属，优选Ti，Zr或Hf。
在一个实施例中，所述催化剂可以是齐格勒-纳塔催化剂，例如像基于钛-镁和铝的齐格勒-纳塔催化剂，特别是例如通过使烷氧基钛与烷氧基镁反应并随后使反应产物与卤化烷基铝或基于第4族金属的催化剂反应来获得，所述催化剂尤其可以是例如茂金属，半茂金属或后茂金属和/或单位点催化剂。
在一个实施例中，催化剂前体可以是例如Cs-，C1-或C2-对称的锆或铪茂金属，优选茚基取代的锆或铪二卤化物，更优选桥接的双茚基锆或铪二卤化物，甚至更优选外消旋-二甲基甲硅烷基双茚基锆或铪二氯化物(分别为外消旋-Me2Si(Ind)2ZrCl2和外消旋-Me2Si(Ind)2HfCl2)或外消旋-二甲基甲硅烷基双-(2-甲基-4-苯基-茚基)锆或铪二氯化物(分别为外消旋-Me2Si(2-Me-4-Ph-Ind)2ZrCl2和外消旋-Me2Si(2-Me-4-Ph-Ind)2HfCl2)。
在一个实施例中，所述催化剂前体可以是例如所谓的半茂金属或限定几何构型催化剂，甚至更优选C5Me5[(C6H11)3P＝N]TiCl2，[Me2Si(C5Me4)N(tBu)]TiCl2，[C5Me4(CH2CH2NMe2]TiCl2。
在一个实施例中，所述催化剂可以是例如所谓的后茂金属，优选[Et2NC(N(2,6-iPr2-C6H3)]TiCl3或[N-(2,6-二(l-甲基乙基)苯基)酰氨基)(2-异丙基苯基)(α-萘-2-二基(6-吡啶-2-二基)甲烷)]二甲基铪。
例如在步骤B)中可以使用氧气，臭氧或含氧气体混合物如空气或合成空气或氧气与其他气体的混合物作为氧化剂。
此外，在步骤B)中例如可以使用至少一种安全氧化剂作为氧化剂或安全氧化剂。
在一个实施例中，步骤B)中使用的根据本发明的至少安全氧化剂可以例如优选选自下组，该组由以下各项组成：CO，CO2，CS2，COS，N2O和SO3或R2NCO，R2NCS，R2NCNR3，CH2＝C(R2)C(＝O)OR3，CH2＝C(R2)(C＝O)N(R3)R4，CH2＝C(R2)P(＝O)(OR3)OR4，N2O，R2CN，R2NC，环氧化物，氮丙啶，环酸酐，R3R4C＝NR2，R2C(＝O)R3，ClC(＝O)OR2，优选地，N2O，CO2和SO3或其至少两种或更多种的混合物，甚至更优选CO2。本发明意义上的安全氧化剂因此例如可以是其中至少一个氧或硫与至少一个除氧或硫以外的其他原子结合的化合物和/或包含至少一个氮-碳CN双键或三键的化合物。因此使用根据本发明的安全氧化剂允许降低与使用氧化剂相关的过程风险(特别是例如火灾和爆炸的风险)，从而能够容易地按比例放大反应和/或使用高压力。因此使用多于一种氧化剂可以例如导致具有至少两个或更多个不同极性官能团的聚合物。
因此，诸位发明人可以出人意料地示出，使用安全氧化剂确实导致与用气态氧或含氧气体混合物可以获得的相等或更高的氧化和/或官能化产率。例如，氧化产率可以因此是官能化产率或官能化程度或百分比官能化，由此这三个表述可以同义地使用。因此氧化和/或官能化产率可以优选例如至少>30％或>50％，优选>60％，进一步优选>70％，或甚至进一步优选>80％。
在第二方面，本发明涉及一种具有例如至多0.1mol-％，至多1mol-％，至多3mol-％，至多5mol-％，10mol-％和/或至少0.001mol-％，至少10mol-％，至少15mol-％，25mol-％，优选至少30mol-％的极性官能团含量的聚烯烃。
在步骤C)期间，可以使用淬灭剂来优选获得极性官能团，例如像在支链上的羟基官能团。
在一个实施例中，试剂是质子试剂。在一个优选实施例中，质子试剂是水或醇或其混合物，优选水。
可能的是在具体实施例中，代替水解，进行另一种类型的淬灭步骤。所述步骤然后优选使用非质子金属取代的淬灭剂进行。
下面将更详细地描述本发明。
具体实施方式
本发明的关键是烯烃单体(优选乙烯或丙烯)和至少一种第二类型的烯烃单体(还优选含有主族金属烃基官能团的α-烯烃)的共聚。
这例如可以用于通过额外的氧化步骤来制备具有侧极性官能团的聚烯烃。
因此，可以说本发明中希望的最终产物是具有一个或多个优选短支链的聚烯烃，优选例如在末端具有极性官能团。因此可以将步骤A)中获得的共聚物氧化和/或任选随后淬灭以产生所希望的最终产物。
本发明使用包含烯烃的主族金属烃基作为共聚单体。换句话说，所述包含烯烃的主族金属烃基可以是例如包含烯烃的烃基铝或包含烯烃的烃基锌。
步骤A)：
根据本发明的方法中的第一步骤是通过用金属催化剂，任选地助催化剂，任选地清除剂和任选地一种或多种链转移剂和/或链穿梭剂聚合至少一种第一类型的烯烃单体(优选α-烯烃)和包含主族金属烃基官能团的至少一种第二类型的烯烃单体(优选α-烯烃)来制备具有一个或多个主族金属官能化支链的聚烯烃，所述金属催化剂不会导致与所述第二类型的烯烃单体的主族金属烃基官能团的链转移聚合。在一个实施例中，所述主族金属烃基官能团或相应的官能团可以例如是包含烯基的烃基铝或相应的官能团。
第二类型的烯烃单体可以包含主族金属烃基官能团，其可以例如是反应性亲电子金属端基。所得到的聚烯烃可具有包含至少反应性亲电子金属官能团的一个或多个支链，优选例如在一个或多个支链的末端。换句话说，所述产物是在其至少一个支链上用主族金属官能化的支化聚烯烃。
如在本说明书中使用的“主族金属”可以是指/意指：作为主族的金属，即周期表的第1，2和13-15族的元素或锌。换句话说，以下金属：
*第1族：锂(Li)，钠(Na)和钾(K)
*第2族：铍(Be)，镁(Mg)和钙(Ca)
*第13族：硼(B)，铝(Al)，镓(Ga)和铟(In)
*第14族：锗(Ge)和锡(Sn)
*第15族：IUPAC元素周期表的锑(Sb)和铋(Bi)
对于本发明的上下文，主族金属还包括锌(Zn)。
在根据步骤A)的聚合反应期间，使用包含主族金属烃基官能团(是例如具有一个或多个烃基和/或氢化物基团和至少一个烯基的主族金属原子)的至少一种烯烃。在步骤A)中获得的产物然后是具有一个或多个主族金属官能化支链的聚烯烃(是在其至少一个支链上用主族金属官能化的支化聚烯烃)。这被认为是步骤A)的主要产物，其是根据本发明的方法中的中间产物。
步骤A)中使用的催化剂体系包含：i)第3-10族，优选第3-8族并且更优选第3-6族金属催化剂或金属催化剂前体，以及任选地以下各项中的一种或多种：ii)助催化剂，iii)清除剂和/或iv)任选地一种或多种链转移剂和/或链穿梭剂。
根据本发明，可以选择催化剂，优选使得它不会与第二类型的烯烃单体的主族金属烃基官能团相互作用，尤其不会导致中毒和/或链转移聚合。因此，不导致相互作用和/或链转移聚合的催化剂可以优选例如是不会导致通过NMR可检测的相互作用产物和/或通过NMR可检测的链转移产物的催化剂。以该方式作出的选择的实例可以是选择包含锆(Zr)或钛(Ti)作为金属的催化剂，例如基于苯氧基-亚胺的Zr或Ti催化剂，以及包含铝(Al)作为金属的主族金属烃基官能团用于第二类型的烯烃单体，因为已知这样的催化剂不会导致与烃基铝官能团的链转移聚合。这意指第二类型的烯烃单体的主族金属烃基官能团可以优选在反应条件下和/或与根据本发明使用的催化剂失活的，这意指它可以优选不负面地影响催化活性和/或不会导致链转移过程。在本发明的意义上，中毒可由此例如是可将催化剂活性降低至少50％，优选至少25％，进一步优选至少20％，甚至进一步优选至少15％，甚至进一步优选至少10％，甚至进一步优选至少5％，甚至进一步优选至少3％，甚至进一步优选至少1％，甚至进一步优选至少0.5％的中毒。此外，在本发明意义上的链转移聚合可以由此例如是占据通过根据本发明的方法的聚合产生的聚合物材料的至少50％，优选至少25％，进一步优选至少20％，甚至进一步优选至少15％，甚至进一步优选至少10％，甚至进一步优选至少5％，甚至进一步优选至少3％，甚至进一步优选至少1％，甚至进一步优选至少0.5％的链转移聚合。
这可以优选地允许通过使两种共聚单体的烯烃与所用的催化剂聚合而形成具有短链支链的聚合物，但是没有涉及第二类型的烯烃单体的主族金属烃基官能团的链转移聚合。这可能导致具有侧主族金属烃基官能团的聚合物骨架，由此在骨架与侧主族金属烃基官能团之间可能存在间隔基，尤其是例如像烷基。
如在本说明书中使用的金属催化剂可以意指：提供催化反应的催化剂，其中所述催化剂包含至少一个形成活性位点的金属中心。在本发明的上下文中，“金属催化剂”与其中金属是过渡金属的“过渡金属催化剂”相同。
如在本说明书中使用的催化剂前体可以意指：在活化时形成活性催化剂的化合物。
如在本说明书中使用的茂金属可以意指：通常由与金属活性位点结合的两个取代的环戊二烯基(Cp)配体组成的金属催化剂或催化剂前体。
如在本说明书中使用的半茂金属可以例如意指：通常由与金属活性位点结合的一个取代的环戊二烯基(Cp)配体组成的金属催化剂或催化剂前体。
如在本说明书中使用的后茂金属尤其可以意指例如：不含取代的环戊二烯基(Cp)配体，但可含有一个或多个阴离子的金属催化剂，所述阴离子通常经由杂原子与金属活性位点结合。
如在本说明书中使用的过渡金属可以意指：来自IUPAC元素周期表的第3-10族中的任一族的金属，或换句话说，第3族金属，第4族金属，第5族金属，第6族金属，第7族金属，第8族金属，第9族金属或第10族金属。
如在本说明书中使用的助催化剂可以意指活化催化剂前体以获得活性催化剂的化合物。
在一个实施例中，助催化剂可以选自例如由MAO，DMAO，MMAO，SMAO组成的组，可能与烷基铝例如三异丁基铝组合，以及烷基铝例如三异丁基铝和氟化芳基硼烷或氟化芳基硼酸酯组合。
在一个实施例中，清除剂可以选自例如由三烷基铝，例如三异丁基铝，MAO，DMAO，MMAO，SMAO组成的组。
如在本说明书中使用的清除剂可以意指在聚合过程之前和期间从反应介质中清除杂质的化合物。因此，助催化剂也起到例如作为清除剂的作用。
适合于在步骤A)中使用的烯烃
合适的单体的实例包括直链或支链α-烯烃。所述烯烃优选具有在2个与30个之间的碳原子，更优选在2个与20个之间的碳原子。优选地，使用以下中的一种或多种：乙烯，丙烯，1-丁烯，4-甲基-1-戊烯，1-戊烯，1-己烯，1-庚烯，1-辛烯，1-壬烯，1-癸烯，1-十一碳烯，1-十二碳烯，1-十三碳烯，1-十四碳烯，1-十五碳烯，1-十六碳烯，1-十七碳烯，1-十八碳烯，1-环戊烯，环己烯，降冰片烯，亚乙基降冰片烯和亚乙烯基降冰片烯及其一种或多种组合。另外，一方面乙烯和/或丙烯和另一方面一种或多种其他烯烃的组合也是可能的。也可以使用上面讨论的单体的取代类似物，例如，被一个或多个卤素取代。另外，根据本发明可以使用芳族单体。也可以使用两种或更多种烯烃的组合。
主族烃基官能团
本发明使用至少一种包含主族烃基官能团的烯烃单体。本发明还可以例如使用与其他主族金属链转移剂例如锌和/或镁和/或钙和/或硼和/或镓，烃基/氢化物链转移剂组合的所述单体。
本发明中使用的包含主族烃基官能团的烯烃单体具有根据式1a的结构：
R100 (n-2)R101Mn+R102
式1a
其中：M是主族金属；n是M的氧化态；R100，R101和R102各自独立地选自由氢化物，C1-C18烃基或烃基Q组成的组，前提是R100，R101和R102中的至少一个为烃基Q。其中烃基Q是根据式1b：
其中Z与M键合并且是C1-C18烃基；R105任选与Z形成环状基团；其中R103和R104和R105各自独立地选自氢或烃基；
在一个实施例中，烃基Q是其中Z与主族金属键合的α-烯烃，Z是C1-C18烃基间隔基，R103，R104和R105各自是氢，所述烃基Q是根据式1c：
在一个实施例中，烃基Q为其中Z与主族金属键合的烯烃，Z为C1-C18烃基间隔基，R103和R104独立地为氢或烃基，且R105为C1-18烃基，所述R105基团与Z形成环状结构，所述烃基Q是根据式1d：
在一个实施例中，所述烃基Q可以是根据式1c的α-烯烃或根据式1d的不饱和环状烃基。优选地，烃基Q是α-烯烃或不饱和环状烃基。
Z是由在1个与18个之间的碳原子，优选在2个与8个之间的碳原子，更优选在4个与7个之间的碳原子，甚至更优选5或6个碳原子组成的支化或未支化的烃基间隔基。Z任选地被氢，碳，杂原子取代。
在一个实施例中，烃基Q是根据式1c的α-烯烃。所述α-烯烃具有最高达并且包括30个碳原子，例如最高达并且包括20个碳原子，优选最高达并且包括10个碳原子，例如乙烯基，丙烯基，丁烯基，庚烯基，己烯基，septenyl，辛烯基，壬烯基或癸烯基，并且可以是未支化的或支化的。
在优选的实施例中，所述α-烯烃是根据式1e的未支化的α-烯烃。换句话说，烃基铝官能团包含至少一个具有α-烯烃的烃基链(即烃基Q)。所述烃基Q是包含α-烯烃的主族金属。
在优选的实施例中，烃基Q是根据式1e的α-烯烃，其中n是1-5。换句话说，烃基Q是3-丁烯-1-基，4-戊烯-1-基，5-己烯-1-基，6-庚烯-1-基或7-辛烯-1-基。
在一个实施例中，烃基Q是根据式1d的不饱和环状烃基。在所述环烯烃中，烯烃位于取代基R105和Z之间，并且R105与Z形成至少一个环。R105可以是C1-C18烃基，其与Z形成一个或多个键以形成环状基团。
主族金属周围的R基团的数量取决于金属的氧化态。例如，当主族金属为锌或镁或钙时，氧化态为+2，且式为R100MR101。
例如，当主族金属为铝或硼或镓时，氧化态为+3，且式为R100R101MR102。
在优选的实施例中，至少一种包含主族金属烃基官能团的烯烃可以是例如乙基(7-辛烯-1-基)锌或双(7-辛烯-1-基)锌。
在优选的实施例中，包含至少一个主族金属烃基官能团的烯烃可以例如选自以下各项的组中的一种或多种：二(异丁基)(7-辛烯-1-基)铝，二(异丁基)(5-己烯-1-基)铝，二(异丁基)(3-丁烯-1-基)铝，铝，三(7-辛烯-1-基)铝，三(5-己烯-1-基)铝和/或三(3-丁烯-1-基)铝。
在一个实施例中，至少一种包含主族金属烃基官能团的烯烃和另一种α-烯烃单体的共聚也可以例如在链转移剂的存在下进行。
作为链转移剂的非限制性实例，使用主族金属烃基或氢化物链转移剂，例如像以下：连接到选自铝，镁，钙，锌，镓或硼的主族金属上的一个或多个烃基或氢化物基团。
适合于在步骤A)中使用的催化剂体系
用于步骤a)的催化剂体系包含以下组分中的至少一种或至少两种：
i)包含来自IUPAC元素周期表的第3-10族的金属的金属催化剂或金属催化剂前体；以及任选地以下中的至少一种或多种
ii)助催化剂
iii)清除剂
iv)链转移剂和/或链穿梭剂。
在本章节中讨论了合适的催化剂和/或催化剂前体以及任选的合适的助催化剂和清除剂。
用于步骤A)的催化剂可以在没有助催化剂的情况下使用，用于步骤A)的催化剂前体需要助催化剂以获得实际的活性催化剂。
在本发明中，因此可以优选选择催化剂，使得其不会导致与第二类型的烯烃单体的主族金属烃基官能团的链转移聚合。
因此，根据本发明的这种选择的实例可以是例如包含锆(Zr)作为金属的催化剂和包含铝(Al)作为金属的主族金属烃基官能团，因为已知这样的催化剂不会导致与第二类型的烯烃单体的这种主族金属烃基官能团的链转移聚合。
因此，这可以允许通过使两种共聚单体的烯烃与所使用的催化剂聚合而形成具有短链支链的聚合物，但是没有涉及与第二类型的烯烃单体的主族金属烃基官能团的链转移聚合。这可以优选地导致具有侧主族金属烃基官能团的聚合物骨架，其中在骨架与侧主族金属烃基官能团之间可以存在间隔基，特别是例如像烷基。
然而，催化剂可能导致与链转移剂(例如像氢或硅烷)的链转移聚合。
可用于例如在聚合过程之前和期间从反应介质中清除杂质的一种或多种清除剂例如可以选自下组，该组由以下各项组成：三烷基铝，尤其是例如三异丁基铝，MAO，DMAO，MMAO，SMAO。
适合于步骤A)的金属催化剂和/或催化剂前体
在下面的章节中指定了可用于制备根据本发明的金属催化剂的金属催化剂或金属催化剂前体的几个实例。适合于在本发明的步骤A)中使用的金属催化剂可以通过在步骤A)中使用之前使金属催化剂前体与助催化剂反应或通过原位反应来获得。
根据本发明，金属催化剂具有选自第3族金属，第4族金属，第5族金属，第6族金属，第7族金属，第8族金属，第9族金属或第10族金属的金属中心，优选Y，Sm，Ti，Zr，Hf，V，Cr，Fe，Co，Ni，Pd。
金属催化剂或金属催化剂前体可以是例如Me2Si(Ind)2ZrCl2，Me2Si(2-Me-4-Ph-Ind)2ZrCl2，(C5Me5)2Sm(THF)2，[邻-双(2-茚基)苯]二氯化锆或[Me2Si(C5Me4)N(tBu)]TiCl2。THF是四氢呋喃。
金属催化剂或金属催化剂前体也可以是例如优选根据式(C5R8 4)R9(C13R8 8)ML1 n的Cs或C1对称化合物，其中C5R8 4是未取代或取代的环戊二烯基，且C13R11 8是未取代的芴基或取代的芴基；且桥接R9基团选自由-Si(Me)2-，-Si(Ph)2-，-C(Me)2-或-C(Ph)2-组成的组，由此产生C1-和Cs-对称茂金属。
适合在本发明中使用的二氯二茂锆金属催化剂前体的非限制性实例包括：双(环戊二烯基)二氯化锆，双(甲基-环戊二烯基)二氯化锆，双(正丙基-环戊二烯基)二氯化锆，双(正丁基-环戊二烯基)二氯化锆，双(1,3-二甲基-环戊二烯基)二氯化锆，双(1,3-二叔丁基-环戊二烯基)二氯化锆，双(1,3-二三甲基甲硅烷基-环戊二烯基)二氯化锆，双(1,2,4-三甲基-环戊二烯基)二氯化锆，双(1,2,3,4-四甲基-环戊二烯基)二氯化锆，双(五甲基环戊二烯基)二氯化锆，双(茚基)二氯化锆，双(2-苯基-茚基)二氯化锆，双(芴基)二氯化锆，双(四氢芴基)二氯化锆，二甲基甲硅烷基-双(环戊二烯基)二氯化锆，二甲基甲硅烷基-双(3-叔丁基-环戊二烯基)二氯化锆，二甲基甲硅烷基-双(3-三甲基甲硅烷基-环戊二烯基)二氯化锆，二甲基甲硅烷基-双(四氢芴基)二氯化锆，二甲基甲硅烷基-(1-茚基)(环戊二烯基)二氯化锆，二甲基甲硅烷基-(1-茚基)(芴基)二氯化锆，二甲基甲硅烷基-(1-茚基)(八氢芴基)二氯化锆，外消旋-二甲基甲硅烷基-双(2-甲基-3-叔丁基-环戊二烯基)二氯化锆，外消旋-二甲基甲硅烷基-双(1-茚基)二氯化锆，外消旋-二甲基甲硅烷基-双(4,5,6,7-四氢-1-茚基)二氯化锆，外消旋-二甲基甲硅烷基-双(2-甲基-1-茚基)二氯化锆，外消旋-二甲基甲硅烷基-双(4-苯基-1-茚基)二氯化锆，外消旋-二甲基甲硅烷基-双(2-甲基-4-苯基-1-茚基)二氯化锆，外消旋-亚乙基-双(1-茚基)二氯化锆，外消旋-亚乙基-双(4,5,6,7-四氢-1-茚基)二氯化锆，外消旋-1,1,2,2-四甲基亚硅烷基-双(1-茚基)二氯化锆，外消旋-1,1,2,2-四甲基亚硅烷基-双(4,5,6,7-四氢-1-茚基)二氯化锆，外消旋-亚乙基(1-茚基)(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)二氯化锆，外消旋-[1-(9-芴基)-2-(2-甲基苯并[b]茚并[4,5-d]噻吩-1-基)乙烷]二氯化锆，二甲基甲硅烷基双(环戊-菲-3-亚基)二氯化锆，二甲基甲硅烷基双(环戊-菲-1-亚基)二氯化锆，二甲基甲硅烷基双(2-甲基-环戊-菲-1-亚基)二氯化锆，二甲基甲硅烷基双(2-甲基-3-苯并-茚-3-亚基)二氯化锆，二甲基甲硅烷基-双[(3a,4,5,6,6a)-2,5-二甲基-3-(2-甲基苯基)-6H-环戊噻吩-6-亚基]二氯化锆，二甲基甲硅烷基-(2,5-二甲基-1-苯基环戊[b]吡咯-4(1H)-亚基)(2-甲基-4-苯基-1-茚基)二氯化锆，双(2-甲基-1-环戊-菲-1-基)二氯化锆，[邻-双(4-苯基-2-茚基)苯]二氯化锆，[邻-双(5-苯基-2-茚基)苯]二氯化锆，[邻-双(2-茚基)苯]二氯化锆，[邻-双(1-甲基-2-茚基)苯]二氯化锆，[2,2’-(1,2-苯基二基)-1,l’二甲基甲硅烷基-双(茚基)]二氯化锆，[2,2’-(1,2-苯基二基)-1,1’-(1,2-乙烷二基)-双(茚基)]二氯化锆，二甲基甲硅烷基-(环戊二烯基)(9-芴基)二氯化锆，二苯基甲硅烷基-(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆，二甲基亚甲基-(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆，二苯基亚甲基-(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆，二甲基亚甲基-(环戊二烯基)(八氢芴基)二氯化锆，二苯基亚甲基-(环戊二烯基)(八氢芴基)二氯化锆，二甲基亚甲基-(环戊二烯基)(2,7-二叔丁基-芴基)二氯化锆，二苯基亚甲基-(环戊二烯基)(2,7-二叔丁基-芴基)二氯化锆，二甲基亚甲基-(3-甲基-1-环戊二烯基)(芴基)二氯化锆，二苯基亚甲基-(3-甲基-1-环戊二烯基)(芴基)二氯化锆，二甲基亚甲基-(3-环己基-1-环戊二烯基)(芴基)二氯化锆，二苯基亚甲基-(3-环己基-1-环戊二烯基)(芴基)二氯化锆，二甲基亚甲基-(3-叔丁基-1-环戊二烯基)(芴基)二氯化锆，二苯基亚甲基-(3-叔丁基-1-环戊二烯基)(芴基)二氯化锆，二甲基亚甲基-(3-金刚烷基-1-环戊二烯基)(芴基)二氯化锆，二苯基亚甲基-(3-金刚烷基-1-环戊二烯基)(芴基)二氯化锆，二甲基亚甲基-(3-甲基-1-环戊二烯基)(2,7-二叔丁基-芴基)二氯化锆，二苯基亚甲基-(3-甲基-1-环戊二烯基)(2,7-二叔丁基-芴基)二氯化锆，二甲基亚甲基-(3-环己基-1-环戊二烯基)(2,7-二叔丁基-芴基)二氯化锆，二苯基亚甲基-(3-环己基-1-环戊二烯基)(2,7-二叔丁基-芴基)二氯化锆，二甲基亚甲基-(3-叔丁基-1-环戊二烯基)(2,7-二叔丁基-芴基)二氯化锆，二苯基亚甲基-(3-叔丁基-1-环戊二烯基)(2,7-二叔丁基-芴基)二氯化锆，二甲基亚甲基-(3-甲基-环戊二烯基)(八氢-八甲基-二苯并-芴基)二氯化锆，二苯基亚甲基-(3-甲基-环戊二烯基)(八氢-八甲基-二苯并-芴基)二氯化锆，二甲基亚甲基-(3-环己基-环戊二烯基)(八氢-八甲基-二苯并-芴基)二氯化锆，二苯基亚甲基-(3-环己基-环戊二烯基)(八氢-八甲基-二苯并-芴基)二氯化锆，二甲基亚甲基-(3-叔丁基-环戊二烯基)(八氢-八甲基-二苯并-芴基)二氯化锆，二苯基亚甲基-(3-叔丁基-环戊二烯基)(八氢-八甲基-二苯并-芴基)二氯化锆，二甲基亚甲基-(3-金刚烷基-环戊二烯基)(八氢-八甲基-二苯并-芴基)二氯化锆，二苯基亚甲基-(3-金刚烷基-环戊二烯基)(八氢-八甲基-二苯并-芴基)二氯化锆。
适合在本发明中使用的二氯化钛金属催化剂前体的非限制性实例包括：环戊二烯基(P,P,P-三-叔丁基膦亚胺(imidato))二氯化钛，五氟苯基环戊二烯基(P,P,P-三-叔丁基膦亚胺)二氯化钛，五甲基环戊二烯基(P,P,P-三-叔丁基膦亚胺)二氯化钛，1,2,3,4-四苯基-环戊二烯基(P,P,P-三-叔丁基膦亚胺)二氯化钛，环戊二烯基(P,P,P-三环己基膦亚胺)二氯化钛，五氟苯基环戊二烯基(P,P,P-三环己基膦亚胺)二氯化钛，五甲基环戊二烯基(P,P,P-三环己基膦亚胺)二氯化钛，1,2,3,4-四苯基-环戊二烯基(P,P,P-三环己基膦亚胺)二氯化钛，五甲基环戊二烯基(P,P-二环己基-P-(苯基甲基)膦亚胺)二氯化钛，环戊二烯基(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)二氯化钛，五氟苯基环戊二烯基(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)二氯化钛，五甲基环戊二烯基(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)二氯化钛，1,2,3-三甲基-环戊二烯基(2,6-双(1-甲基乙基)苯酚)二氯化钛，[(3a,4,5,6,6a-η)-2,3,4,5,6-五甲基-3aH-环戊[b]噻吩-3a-基](2,6-双(1-甲基乙基)苯酚)二氯化钛，五甲基环戊二烯基(N,N’-双(1-甲基乙基)乙脒)二氯化钛，五甲基环戊二烯基(N,N’-二环己基苯甲脒)二氯化钛，五甲基环戊二烯基(N,N’-双(1-甲基乙基)苯甲脒)二氯化钛，环戊二烯基(1,3-双(1,1-二甲基乙基)-2-咪唑烷亚胺)二氯化钛，环戊二烯基(1,3-二环己基-2-咪唑烷亚胺)二氯化钛，环戊二烯基(1,3-双[2,6-双(1-甲基乙基)苯基]-2-咪唑烷亚胺)二氯化钛，五氟苯基环戊二烯基(1,3-双(1,1-二甲基乙基)-2-咪唑烷亚胺)二氯化钛，五氟苯基环戊二烯基(1,3-二环己基-2-咪唑烷亚胺)二氯化钛，五氟苯基环戊二烯基(1,3-双[2,6-双(1-甲基乙基)苯基]-2-咪唑烷亚胺)二氯化钛，五甲基环戊二烯基(二-叔丁基酮亚胺)二氯化钛，五甲基环戊二烯基(2,2,4,4-四甲基-3-戊烷亚胺)二氯化钛，[(3a,4,5,6,6a-η)-2,4,5,6-四甲基-3aH-环戊[b]噻吩-3a-基](2,2,4,4-四甲基-3-戊烷亚胺)二氯化钛，环戊二烯基(N,N-双(1-甲基乙基)苯甲脒)二氯化钛，五氟苯基环戊二烯基(N,N-双(1-甲基乙基)苯甲脒)二氯化钛，五甲基环戊二烯基(N,N-双(1-甲基乙基)苯甲脒)二氯化钛，环戊二烯基(2,6-二氟-N,N-双(1-甲基乙基)苯甲脒)二氯化钛，五氟苯基环戊二烯基(2,6-二氟-N,N-双(1-甲基乙基)苯甲脒)二氯化钛，五甲基环戊二烯基(2,6-二氟-N,N-双(1-甲基乙基)苯甲脒)二氯化钛，环戊二烯基(N,N-二环己基-2,6-二氟苯甲脒)二氯化钛，五氟苯基环戊二烯基(N,N-二环己基-2,6-二氟苯甲脒)二氯化钛，五甲基环戊二烯基(N,N-二环己基-2,6-二氟苯甲脒)二氯化钛，环戊二烯基(N,N,N’,N’-四甲基胍基)二氯化钛，五氟苯基环戊二烯基(N,N,N’,N’-四甲基胍基)二氯化钛，五甲基环戊二烯基(N,N,N’,N’-四甲基胍基)二氯化钛，五甲基环戊二烯基(1-(亚氨基)苯基甲基)哌啶基)二氯化钛，五甲基环戊二烯基二氯化铬四氢呋喃络合物。
适合在本发明中使用的钪催化剂的实例的非限制性列表是：
(N-叔丁基酰氨基)(二甲基)(四甲基环戊二烯基)硅烷双(三甲基甲硅烷基)甲基钪，(N-苯基酰氨基)(二甲基)(四甲基环戊二烯基)硅烷双(三甲基)甲基钪，(N-仲丁基酰氨基)(二甲基)(四甲基环戊二烯基)硅烷双(三甲基甲硅烷基)甲基钪，(N-仲十二烷基酰氨基)(二甲基)(芴基)硅烷三苯基膦氢化钪，(P-叔丁基磷酸基)(二甲基)(四甲基环戊二烯基)硅烷双(三甲基甲硅烷基)甲基钪。其他实例是上面列表直接列出的催化剂，其中L1是氢化物，甲基，苄基，苯基，烯丙基，(2-N,N-二甲基氨基甲基)苯基，(2-N,N-二甲基氨基)苄基；换言之，甲基钪，苄基钪，烯丙基钪，(2-N,N-二甲基氨基)苄基钪；和/或其中金属是三价钇或钐；其他实例是上面列表直接列出的金属催化剂前体，其中Ln是氯化物，溴化物，氢化物，甲基，苄基，苯基，烯丙基，(2-N,N-二甲基氨基甲基)苯基，(2-N,N-二甲基氨基)苄基和/或其中金属是三价钛或三价铬。
适合在本发明中使用的二氯化钛(IV)金属催化剂的非限制性实例是：(N-叔丁基酰氨基)(二甲基)(四甲基环戊二烯基)硅烷二氯化钛，(N-苯基酰氨基)(二甲基)(四甲基环戊二烯基)硅烷二氯化钛，(N-仲丁基酰氨基)(二甲基)(四甲基环戊二烯基)硅烷二氯化钛，(N-仲十二烷基酰氨基)(二甲基)(芴基)硅烷二氯化钛，(3-苯基环戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基酰氨基)硅烷二氯化钛，(3-(吡咯-1-基)环戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基酰氨基)硅烷二氯化钛，(3,4-二苯基环戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基酰氨基)硅烷二氯化钛，3-(3-N,N-二甲基氨基)苯基)环戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基酰氨基)硅烷二氯化钛，(P-叔丁基磷酸基)(二甲基)(四甲基环戊二烯基)硅烷二氯化钛。其他实例是上面列表直接列出的金属催化剂前体，其中Ln是二甲基，二苄基，二苯基，1,4-二苯基-2-丁烯-1,4-二基，1,4-二甲基-2-丁烯-1,4-二基或2,3-二甲基-2-丁烯-1,4-二基；和/或其中金属是锆或铪。
合适的金属催化剂前体也可以是如WO 9319104中描述的那些的三价过渡金属(例如特别参见实例1，第13页，第15行)。
合适的金属催化剂前体也可以是三价过渡金属，如WO 9613529中描述的[C5Me4CH2CH2N(n-Bu)2]TiCl2(例如特别参见实例III，第20页，第10-13行)或WO97142232和WO 9742236中描述的[C5H(iPr)3CH2CH2NMe2]TiCl2(例如特别参见实例1，第26页，第14行)。
在一个实施例中，金属催化剂前体是[C5H4CH2CH2NMe2]TiCl2；
在一个实施例中，金属催化剂或金属催化剂前体还可以是[C5Me4CH2CH2NMe2]TiCl2，[C5H4CH2CH2NiPr2]TiCl2，[C5Me4CH2CH2NiPr2]TiCl2，[C5H4C9H6N]TiCl2，[C5H4CH2CH2NMe2]CrCl2，[C5Me4CH2CH2NMe2]CrCl2；[C5H4CH2CH2NiPr2]CrCl2，[C5Me4CH2CH2NiPr2]CrCl2或[C5H4C9H6N]CrCl2。
根据本发明合适的金属催化剂前体的实例的非限制性列表是：(N,N-二甲基氨基)甲基-四甲基环戊二烯基二氯化钛，(N,N-二甲基氨基)乙基-四甲基环戊二烯基二氯化钛，(N,N-二甲基氨基)丙基-四甲基环戊二烯基二氯化钛，(N,N-二丁基氨基)乙基-四甲基环戊二烯基二氯化钛，(吡咯烷基)乙基-四甲基环戊二烯基二氯化钛，(N,N-二甲基氨基)乙基-芴基二氯化钛，(双(1-甲基-乙基)膦基)乙基-四甲基环戊二烯基二氯化钛，(双(2-甲基-丙基)膦基)乙基-四甲基环戊二烯基二氯化钛，(二苯基膦基)乙基-四甲基环戊二烯基二氯化钛，(二苯基膦基)甲基二甲基甲硅烷基-四甲基环戊二烯基二氯化钛。其他实例是上面列表直接列出的催化剂，其中Ln是溴化物，氢化物，甲基，苄基，苯基，烯丙基，(2-N,N-二甲基氨基甲基)苯基，(2-N,N-二甲基氨基)苄基，2,6-二甲氧基苯基，五氟苯基，和/或其中金属是三价钛或三价铬。
在本发明中使用的金属催化剂或金属催化剂前体也可以来自后茂金属催化剂或催化剂前体。
在一个优选的实施例中，金属催化剂或金属催化剂前体可以是：[HN(CH2CH2N-2,4,6-Me3-C6H2)2]Hf(CH2Ph)2或双[N,N’-(2,4,6-三甲基苯基)酰氨基)乙二胺]二苄基铪。
在另一个优选的实施例中，金属催化剂或金属催化剂前体可以是2,6-二异丙基苯基-N-(2-甲基-3-(辛基亚氨基)丁烷-2)三甲基铪，2,4,6-三甲基苯基-N-(2-甲基-3-(辛基亚氨基)丁烷-2)三甲基铪。
在一个优选的实施例中，金属催化剂或金属催化剂前体可以是[2,6-iPr2C6H3NC(2-iPr-C6H4)-2-(6-C5H6)]HfMe2—[N-(2,6-二(l-甲基乙基)苯基)酰氨基)(2-异丙基苯基)(α-萘-2-二基(6-吡啶-2-二基)甲烷)]二甲基铪。
根据本发明的金属催化剂前体的其他非限制性实例是：[N-(2,6-二(1-甲基乙基)苯基)酰氨基)(邻甲苯基)(α-萘-2-二基(6-吡啶-2-二基)甲烷)]二甲基铪，[N-(2,6-二(1-甲基乙基)苯基)酰氨基)(邻甲苯基)(α,α-萘-2-二基(6-吡啶-2-二基)甲烷)]二(N,N-二甲基酰氨基)铪，[N-(2,6-二(l-甲基乙基)苯基)酰氨基)(邻甲苯基)(α,α-萘-2-二基(6-吡啶-2-二基)甲烷)]二氯化铪，[N-(2,6-二(1-甲基乙基)苯基)酰氨基)(菲-5-基)(α,α-萘-2-二基(6-吡啶-2-二基)甲烷)]二甲基铪，[N-(2,6-二(1-甲基乙基)苯基)酰氨基)(菲-5-基)(α-萘-2-二基(6-吡啶2-二基)甲烷)]二(N,N-二甲基酰氨基)铪，[N-(2,6-二(1-甲基乙基)苯基)酰氨基)(菲-5-基)(α-萘-2-二基(6-吡啶-2-二基)甲烷)]二氯化铪。其他非限制性实例包括吡啶基二酰胺金属二氯化物络合物的家族，例如：[N-[2,6-双(1-甲基乙基)苯基]-6-[2-[苯基(苯基氨基-κN)甲基]苯基]-2-吡啶甲氨基(2-)-κN1,κN2]二氯化铪，[N-[2,6-双(1-甲基乙基)苯基]-6-[2-[(苯基氨基-κN)甲基]-1-萘基]-2-吡啶甲氨基(2-)-κN1,κN2]二氯化铪，[N-[2,6-双(1-甲基乙基)苯基]-α-[2-(1-甲基乙基)苯基]-6-[2-[(苯基氨基-κN)甲基]苯基]-2-吡啶甲氨基(2-)-κN1,κN2]二氯化锆，[N-(2,6-二乙基苯基)-6-[2-[苯基(苯基氨基-κN)甲基]-1-萘基]-2-吡啶甲氨基(2-)-κN1,κN2]二氯化锆，[4-甲基-2-[[2-苯基-1-(2-吡啶基-κN)乙基]氨基-κN]苯酚(2-)-κO]双(苯基甲基)双(苯基甲基)铪，[2-(1,1-二甲基乙基)-4-甲基-6-[[2-苯基-1-(2-吡啶基-κN)乙基]氨基-κN]苯酚(2-)-κO]双(苯基甲基)铪，[2-(1,1-二甲基乙基)-4-甲基-6-[[苯基(2-吡啶基-κN)甲基]氨基-κN]苯酚(2-)-κO]双(苯基甲基)铪。
在一个优选的实施例中，催化剂前体是：[2-(2,4,6-iPr3-C6H2)-6-(2,4,6-iPr3-C6H2)-C5H3N]Ti(CH2Ph)3或[Et2NC(N-2,6-iPr2-C6H3)2]TiCl3。
根据本发明的金属催化剂前体的其他非限制性实例是：{N’,N”-双[2,6-二(1-甲基乙基)苯基]-N,N-二乙基胍基}三氯化钛，{N’,N”双[2,6-二(1-甲基乙基)苯基]-N-甲基-N-环己基胍基}三氯化钛，{N’,N”-双[2,6-二(1-甲基乙基)苯基]-N,N-五亚甲基胍基}三氯化钛，{N’,N”-双[2,6-二(甲基)苯基]-仲丁基-脒基}三氯化钛，{N-三甲基甲硅烷基,N’-(N”,N”-二甲基氨基甲基)苯甲脒基}二氯化钛THF络合物，{N-三甲基甲硅烷基,N’-(N”,N”-二甲基氨基甲基)苯甲脒基}二氯化钒THF络合物，{N,N’-双(三甲基甲硅烷基)苯甲脒基}二氯化钛THF络合物，{N,N’-双(三甲基甲硅烷基)苯甲脒基}二氯化钒THF络合物。
根据本发明的金属催化剂前体的非限制性实例是：N,N’-1,2-苊烯二亚基双(2,6-双(1-甲基乙基)苯胺)二溴化镍，N,N’-1,2-乙烷二亚基双(2,6-二甲基苯胺)二溴化镍，N,N’-1,2-乙烷二亚基双(2,6-双(1-甲基-乙基)苯胺)二溴化镍，N,N’-1,2-苊烯二亚基双(2,6-二甲基苯胺)二溴化镍，N,N’-1,2-苊烯二亚基双(2,6-双(1-甲基乙基)苯胺)二溴化镍，N,N’-1,2-苊烯二亚基双(1,1’-二苯基)-2-胺二溴化镍。其他实例是上面列表直接列出的催化剂，其中溴化物可以被氯化物，氢化物，甲基，苄基取代和/或金属可以是钯。
在一个优选的实施例中，催化剂前体可以是例如：[C5H3N{CMe＝N(2,6-iPr2C6H3)}2]FeCl2，[2,4-(t-Bu)2,-6-(CH＝NC6F5)C6H2O]2TiCl2或双[2-(1,1-二甲基乙基)-6-[(五氟苯基亚氨基)甲基]苯酚]二氯化钛。根据本发明的金属催化剂前体的其他非限制性实例可以是例如：双[2-[(2-吡啶基亚氨基)甲基]苯酚]二氯化钛，双[2-(1,1-二甲基乙基)-6-[(苯基亚氨基)甲基]苯酚]二氯化钛，双[2-(1,1-二甲基乙基)-6-[(1-萘基亚氨基)甲基]苯酚]二氯化钛，双[3-[(苯基亚氨基)甲基][1,1’-二苯基]-2-苯酚]二氯化钛，双[2-(1,1-二甲基乙基)-4-甲氧基-6-[(苯基亚氨基)甲基]苯酚]二氯化钛，双[2,4-双(1-甲基-1-苯基乙基)-6-[(苯基亚氨基)甲基]苯酚]二氯化钛，双[2,4-双(1,1-二甲基丙基)-6-[(苯基亚氨基)甲基]苯酚]二氯化钛，双[3-(1,1-二甲基乙基)-5-[(苯基亚氨基)甲基][1,1’-二苯基]-4-苯酚]二氯化钛，双[2-[(环己基亚氨基)甲基]-6-(1,1-二甲基乙基)苯酚]二氯化钛，双[2-(1,1-二甲基乙基)-6-[[[2-(1-甲基乙基)苯基]亚氨基]甲基]苯酚]二氯化钛，双[2-(1,1-二甲基乙基)-6-[(五氟苯基亚氨基)乙基]苯酚]二氯化钛，双[2-(1,1-二甲基乙基)-6-[(五氟苯基亚氨基)丙基]苯酚]二氯化钛，双[2,4-双(1,1-二甲基乙基)-6-[1-(苯基亚氨基)乙基]苯酚]二氯化钛，双[2,4-双(1,1-二甲基乙基)-6-[1-(苯基亚氨基)丙基]苯酚]二氯化钛，双[2,4-双(1,1-二甲基乙基)-6-[苯基(苯基亚氨基)甲基]苯酚]二氯化钛。其他实例是上面列表直接列出的金属催化剂前体，其中二氯化物可以用二甲基，二苄基，二苯基，1,4-二苯基-2-丁烯-1,4-二基，1,4-二甲基-2-丁烯-1,4-二基或2,3-二甲基-2-丁烯-1,4-二基代替；和/或其中金属是锆或铪。换句话说，二氯化铪，二氯化锆，二甲基钛，二甲基锆，二甲基铪，二苄基钛，二苄基锆，二苄基铪，二苯基钛，二苯基锆，二苯基铪，1,4-二甲基-2-丁烯-1,4-二基钛，1,4-二甲基-2-丁烯-1,4-二基锆，1,4-二甲基-2-丁烯-1,4-二基铪，2,3-二甲基-2-丁烯-1,4-二基钛，2,3-二甲基-2-丁烯-1,4-二基锆或2,3-二甲基-2-丁烯-1,4-二基铪，上面列表中直接列出的二氯化钛金属催化剂前体的变体，[2-[[[2,6-双(1-甲基乙基)苯基]亚氨基-κN]甲基]-6-(1,1-二甲基乙基)苯酚-κO]苯基(三苯基膦)镍，[2-[[[2,6-双(1-甲基乙基)苯基]亚氨基-κN]甲基]-6-(1,1-二甲基乙基)苯酚-κO]苯基(三苯基膦)镍，[2-[[[2,6-双(1-甲基乙基)苯基]亚氨基-κN]甲基]苯酚-κO]苯基(三苯基膦)-镍，[3-[[[2,6-双(1-甲基乙基)苯基]亚氨基-κN]甲基][1,1’-二苯基]-2-羟基-κO]苯基(三苯基膦)-镍，[2-[[[2,6-双(1-甲基乙基)苯基]亚氨基-κN]甲基]-4-甲氧基苯酚-κO]苯基(三苯基膦)镍，[2-[[[2,6-双(1-甲基乙基)苯基]亚氨基-κN]甲基]-4-硝基苯酚-κO]苯基(三苯基膦)镍，[2,4-二碘代-6-[[[3,3”,5,5”-四(三氟甲基)[1,1’:3’,1”-三联苯基]-2’-基]亚氨基-κN]甲基]苯酚-κO]镍甲基[[3,3’,3”-(次膦基-κP)三[苯磺酸基]]]三钠；[2,4-二碘代-6-[[[3,3”,5,5”-四(三氟甲基)[1,1’:3’,1”-三苯基]-2’-基]亚氨基-κN]甲基]苯酚-κO]镍甲基[[3,3’-(苯基亚膦基-κP)双[苯磺酸基]]]-二钠。
在一个优选实施例中，催化剂前体可以是：[2-[[[2-[[[3,5-双(1,1-二甲基乙基)-2-(羟基-κO)苯基]甲基]氨基-κN]乙基]甲基氨基-κN]甲基]-4,6-双(1,1-二甲基乙基)苯酚(2-)-κO]双(苯基甲基)钛，[2,4-二氯-6-[[[2-[[[3,5-二氯-2-(羟基-κO)苯基]甲基]氨基-κN]乙基]甲基氨基-κN]甲基]苯酚(2-)-κO]双(苯基甲基)钛，[2-[[[[1-[[2-(羟基-κO)-3,5-二碘代苯基]甲基]-2-吡咯烷基-κN]甲基]氨基-κN]甲基]-4-甲基-6-三环[3.3.1.13,7]癸-1-基苯酚(2-)-κO]双(苯基甲基)钛，[2-[[[2-[[[[2-(羟基-κO)-3,5-双(1-甲基-1-苯基乙基)苯基]甲基]甲基氨基-κN]甲基]苯基]甲基氨基-κN]甲基]-4,6-双(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚(2-)-κO]双(苯基甲基)钛，[2,4-二氯-6-[[[2-[[[[3,5-二氯-2-(羟基-κO)苯基]甲基]氨基-κN]甲基]苯基]氨基-κN]甲基]苯酚(2-)-κO]双(苯基甲基)钛。其他实例是上面列表直接列出的金属催化剂前体，其中双(苯基甲基)可以用二氯化物，二甲基，二苯基，1,4-二苯基-2-丁烯-1,4-二基，1,4-二甲基-2-丁烯-1,4-二基或2,3-二甲基-2-丁烯-1,4-二基替换；和/或其中金属是锆或铪。
在优选的实施例中，金属催化剂或金属催化剂前体可以是例如：[[2,2’-[[[2-(二甲基氨基-κN)乙基]亚氨基-κN]双(亚甲基)]双[4,6-双(1,1-二甲基乙基)苯酚-κO]]二苄基锆，(苯基甲基)[[2,2’-[(丙基亚氨基-κN)双(亚甲基)]双[4,6-双(1,1-二甲基乙基)苯酚-κO]]二苄基锆或(苯基甲基)[[2,2’-[[[(2-吡啶基-κN)甲基]亚氨基-κN]双(亚甲基)]双[4,6-双(1,1-二甲基乙基)苯酚-κO]]二苄基锆。
在优选的实施例中，如在WO 00/43426，WO 2004/081064，US 2014/0039138 A1，US2014/0039139 A1和US 2014/0039140 A1中报道的络合物适合用作本发明的方法的金属催化剂前体。
适合于步骤A)的助催化剂
当应用金属催化剂前体时，可以使用助催化剂。这种助催化剂的功能是活化金属催化剂前体。助催化剂可以选自例如由MAO，DMAO，MMAO，SMAO组成的组，可能与烷基铝例如三异丁基铝组合，和/或与烷基铝例如三异丁基铝和氟化芳基硼烷或氟化芳基硼酸酯组合(即B(R’)y，其中R’是氟化芳基，且y分别是3或4)。氟化硼烷的实例是B(C6F5)3，且氟化硼酸酯的实例是[X]+[B(C6F5)4]-(例如X＝Ph3C，C6H5N(H)Me2)。
如在本说明书中使用的甲基铝氧烷或MAO可以意指：充当用于催化烯烃聚合的助催化剂的由三甲基铝的部分水解衍生的化合物。
如在本说明书中使用的负载型甲基铝氧烷或SMAO可以意指：与固体载体结合的甲基铝氧烷。
如在本说明书中使用的贫化甲基铝氧烷或DMAO可以意指：已经从其中除去游离三甲基铝的甲基铝氧烷。
如在本说明书中使用的改性甲基铝氧烷或MMAO可以意指：改性甲基铝氧烷，即在三甲基铝加上另一种三烷基铝如三(异丁基)铝或三正辛基铝的部分水解之后获得的产物。
如在本说明书中使用的氟化芳基硼酸酯或氟化芳基硼烷可以意指：具有三个或四个氟化(优选全氟化)芳基配体的硼酸酯化合物或具有三个氟化(优选全氟化)芳基配体的硼烷化合物。
例如，助催化剂可以是有机金属化合物。有机金属化合物的金属可以选自IUPAC元素周期表的第1、2、12或13族。优选地，助催化剂是有机铝化合物，更优选铝氧烷，所述铝氧烷通过三烷基铝化合物与水反应以部分水解所述铝氧烷产生。例如，三甲基铝可以与水反应(部分水解)以形成甲基铝氧烷(MAO)。MAO具有通式(Al(CH3)3-nO0.5n)x·(AlMe3)y，具有在铝原子上具有甲基的氧化铝框架。
MAO通常包含大量的游离三甲基铝(TMA)，所述三甲基铝可以通过干燥MAO除去以得到所谓的贫化MAO或DMAO。负载型MAO(SMAO)也可以使用，并且可以通过对MAO进行无机载体材料(通常为二氧化硅)的处理而产生。
作为干燥MAO的替代，当希望除去游离三甲基铝时，可以加入与游离三甲基铝反应的丁基羟基甲苯(BHT，2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚)。
也可以使用中性路易斯酸改性的聚合或低聚铝氧烷，例如通过添加C1-30烃基取代的第13族化合物改性的烷基铝氧烷，特别是三(烃基)铝或三(烃基)硼化合物或其卤化(包括全卤化)衍生物，在每个烃基或卤化烃基中具有1至10个碳，更特别是三烷基铝化合物。
聚合或低聚铝氧烷的其他实例是通常称为改性甲基铝氧烷或MMAO的三(异丁基)铝或三(正辛基)铝改性的甲基铝氧烷。在本发明中，MAO，DMAO，SMAO和MMAO全部都可以用作助催化剂。
另外，对于某些实施例，金属催化剂前体也可以通过一起形成助催化剂的烷基化剂和阳离子形成剂的组合或在催化剂前体已经被烷基化的情况下仅阳离子形成剂使其具有催化活性，如T.J.Marks等人,Chem.Rev.[化学综述]2000,(100),1391中例示的。合适的烷基化剂是三烷基铝化合物，优选TIBA。在此使用的合适的阳离子形成剂包括(i)中性路易斯酸，例如C1-C30烃基取代的第13族化合物，优选三(烃基)硼化合物和其卤化(包括全卤化)衍生物，在每个烃基或卤代烃基上具有1至10个碳，更优选全氟化三(芳基)硼化合物，且最优选三(五氟苯基)硼烷，(ii)类型[C]+[A]-的非聚合的，相容的，非配位的离子形成化合物，其中“C”是阳离子基团，如铵，鏻，氧鎓，碳鎓，甲硅烷鎓(silylium)或硫鎓基团，且[A]-是阴离子，尤其是例如硼酸根。
阴离子[“A”]的非限制性实例为硼酸酯化合物，如C1-30烃基取代的硼酸酯化合物，优选四(烃基)硼化合物和其卤化(包括全卤化)衍生物，在每个烃基或卤化烃基中具有1至10个碳，更优选全氟化四(芳基)硼化合物，且最优选四(五氟苯基)硼酸酯。
也可以使用负载型催化剂，例如使用SMAO作为助催化剂或催化剂的其他载体。载体材料可以是无机材料。合适的载体包括固体和微粒高表面积的金属氧化物，类金属氧化物或其混合物。实例包括：滑石，二氧化硅，氧化铝，氧化镁，二氧化钛，氧化锆，氧化锡，硅铝酸盐，硼硅酸盐，粘土及其混合物。
负载型催化剂的制备可以使用本领域已知的方法进行，例如i)金属催化剂前体可以与负载型MAO反应以产生负载型催化剂；ii)MAO可以与金属催化剂前体反应，并且可以将得到的混合物加入到二氧化硅中以形成负载型催化剂；iii)固定在载体上的金属催化剂前体可以与可溶性MAO反应。
烯烃与包含主金属烃基官能团的烯烃的共聚
步骤A)优选在惰性气氛中进行。
烯烃的共聚可以例如在低于聚合物熔点下在气相中进行。共聚也可以在低于聚合物熔点下在浆料相中进行。此外，共聚可以在高于聚合物产物熔点的温度下在溶液中进行。
已知在溶液中或在浆料中，例如在连续(多)CSTR或(多)环管反应器中，在气相中，在具有流化床或机械搅拌床的反应器中或在这些不同反应器的组合中，在基于属于元素周期表的第3至10族的过渡金属的化合物的催化剂的存在下，连续聚合一种或多种烯烃，例如乙烯或丙烯。
浆料相聚合通常在50℃-125℃范围内的温度下和在1-40巴范围内的压力下进行。
本发明也可以在溶液聚合方法中进行。通常，在溶液方法中，将单体和聚合物溶解在惰性溶剂中。
尽管可以使用单个反应器，但是多个反应器提供更窄的停留时间分布并且因此提供对分子量分布的更好控制。
步骤B)氧化
根据本发明的方法的第二步骤可以是步骤B)，并且涉及使步骤A)中获得的聚烯烃与至少一种氧化剂或安全氧化剂接触以获得具有一个或多个侧极性和/或亲核官能团的聚烯烃。然而，步骤B)可以是任选的，特别是例如如果使用卤素或含卤素的化合物作为淬灭剂。
通常，官能化由氧化步骤接着是随后的淬灭步骤组成，以从氧化的聚烯烃链中释放主族金属(这可以例如通过在水中的水解步骤)。以这种方式，可以获得具有侧极性官能团和/或支化端基官能团，特别是例如像醇官能团或羧酸官能团的支化聚烯烃。
如在本说明书中使用的淬灭剂可以意指：从具有一个或多个主族金属末端官能化氧化支链的聚烯烃中除去主族金属以获得端基官能团和/或侧接官能团的试剂。
作为步骤B)中的安全氧化剂，例如可以使用以下各项：CO，CO2，CS2，COS，R2NCO，R2NCS，R2NCNR3，CH2＝C(R2)C(＝O)OR3，CH2＝C(R2)(C＝O)N(R3)R4，CH2＝C(R2)P(＝O)(OR3)OR4，N2O，R2CN，R2NC，环氧化物，氮丙啶，环酸酐，R3R4C＝NR2，碳化二亚胺，R2C(＝O)R3，ClC(＝O)OR2和SO3，优选N2O，CO2和SO3。
在一个实施例中，可以干燥本发明中使用的氧化剂或安全氧化剂。因此，根据本发明的干燥的安全氧化剂可优选包含小于100ppm的水，优选小于50ppm的水，进一步优选小于20ppm的水，甚至更优选小于10ppm的水，甚至更优选小于5ppm的水，甚至更优选小于3ppm的水。这可以有助于改进氧化产率，特别是当使用安全氧化剂时。
根据本发明，共聚单体的含量可以例如占获得的聚合物的在0.01mol-％与70mol-％之间，优选在0.05mol-％与30mol-％之间，优选在0.06mol-％与20mol-％之间，优选在0.07mol-％与15mol-％之间，优选在0.08mol-％与10mol-％之间，优选在0.09mol-％与8mol-％之间，优选在0.1mol-％与7mol-％之间，进一步优选在0.5mol-％与5mol-％之间，进一步优选在1mol-％与4mol-％之间，进一步优选在2mol-％与3mol-％之间和/或至少0.001mol-％，进一步优选至少0.01mol-％，优选0.1mol-％，进一步优选0.5mol-％，进一步优选至少1mol-％，优选至少10mol-％，进一步优选至少15mol-％，进一步优选至少20mol-％，进一步优选至少30mol-％，进一步优选至少40mol-％，进一步优选至少50mol-％，进一步优选至少60mol-％。
类似地，极性官能团的含量可以例如占获得的聚合物的在0.01mol-％与60mol-％之间，优选在0.05mol-％与25mol-％之间，优选在0.07mol-％与15mol-％之间，优选在0.08mol-％与8mol-％之间，优选在0.01mol-％与7mol-％之间，优选在0.1mol-％与5mol-％之间，进一步优选在0.5mol-％与4.5mol-％之间，进一步优选在1mol-％与4mol-％之间，进一步优选在2mol-％与3mol-％之间，进一步优选在1.5mol-％与2.5mol-％之间和/或至少0.001mol-％，进一步优选至少0.01mol-％，优选0.1mol-％，进一步优选0.5mol-％，进一步优选至少1mol-％，优选至少10mol-％，进一步优选至少15mol-％，进一步优选至少20mol-％，进一步优选至少30mol-％，进一步优选至少40mol-％，进一步优选至少50mol-％，进一步优选至少60mol-％。
具有相对低含量的极性官能团和/或共聚单体的聚合物由此可以例如确保并用于提供与聚烯烃的良好混溶性，同时仍有助于改善与更多极性材料的相容性。另一方面，相对高含量的极性官能团和/或共聚单体可以例如有助于改善与极性材料、其他材料的相容性和/或阻隔特性。
关于CO，在淬灭后可以获得例如醛或酮官能化的支化聚烯烃(Pol-C(＝O)H或Pol-C(＝O)R1)。
关于R2NC，在淬灭后可以获得例如(Pol-C(＝NR2)H或Pol-C(＝NR2)R1)。
关于CO2，在淬灭后可以获得例如酸或酯官能化的支化聚烯烃(Pol-C(＝O)OH或Pol-C(＝O)OR1)。
关于CS2，在淬灭后可以获得例如Pol-C(＝S)SH或Pol-C(＝S)SR1。
关于COS，在淬灭后可以获得例如Pol-C(＝O)SH，Pol-C(＝S)OH，Pol-C(＝O)SR1或Pol-C(＝S)OR1)。
关于R2NCO，在淬灭后可以获得例如酰胺或亚氨基官能化的支化聚烯烃(Pol-C(＝O)NR2H，Pol-C(＝NR2)OH，Pol-C(＝O)NR2R1或Pol-C(＝NR2)OR1)。
关于R2NCS,在淬灭后可以获得例如硫代酰胺酸、硫代酰胺或硫代酰胺盐(酯)官能化的支化聚烯烃(Pol-C(＝S)NR2H，Pol-C(＝NR2)SH，Pol-C(＝S)NR2R1或Pol-C(＝NR2)SR1)。
关于R2NCNR3，在淬灭后可以获得例如酰胺官能化的支化聚烯烃(Pol-C(＝NR2)NR3R1)。
关于CH2＝CR2COOR3，在淬灭后可以获得例如半缩醛或缩醛官能化的支化聚烯烃(Pol-CH2CR2＝C(OR3)OH或Pol-CH2CR2＝C(OR3)OR1)。
关于CH2＝C(R2)C(＝O)NR3R4，在淬灭后可以获得例如式Pol-CH2-C(R2)＝C(NR3R4)OR1的官能化的支化聚烯烃。
关于CH2＝C(R2)P(＝O)(OR3)OR4，在淬灭后可以获得例如式Pol-CH2-C(R2)＝P(OR3)(OR4)OR1的官能化的支化聚烯烃。
关于N2O，断开金属碳键并且插入氧以形成Pol-O-M。在淬灭后，可以获得例如醇或醚官能化的支化聚烯烃(Pol-OH或Pol-OR1)。
关于R2CN，在淬灭后可以获得例如取代或未取代的亚胺官能化的支化聚烯烃(Pol-C(R2)＝NR1或Pol-C(R2)＝NH)。
关于环氧化物，在淬灭后可以获得例如醇，醚或酯官能化的支化聚烯烃(Pol-C(R2)R3C(R4)R5OH，Pol-C(R2)R3C(R4)R5OR1或Pol-C(R2)R3C(R4)R5OC(＝O)R1)。
对于氮丙啶，在淬灭后可以获得例如胺或酰胺官能化的支化聚烯烃(Pol-C(R2)R3C(R4)R5NR6H，Pol-C(R2)R3C(R4)R5NR6R1或Pol-C(R2)R3C(R4)R5NR6C(＝O)R1)。
关于环酸酐，在淬灭后可以获得例如酸酐-酸或酸酐-酯官能化的支化聚烯烃(Pol-C(＝O)-R2-C(＝O)OH或Pol-C(＝O)-R2-C(＝O)OR1)。
关于亚胺，在淬灭后可以获得例如胺官能化的支化聚烯烃(Pol-CR3R4NR2H或Pol-CR3R4NR2R1)。
关于SO3，断开金属碳键并且插入氧化剂以形成Pol-S(＝O)2O-M。在淬灭后可以获得例如磺酸或磺酸酯官能化的支化聚烯烃(Pol-S(＝O)2OH或Pol-S(＝O)2OR1)。
关于酮或醛，断开金属碳键并且插入氧化剂以形成Pol-C(R2)(R3)O-M。在淬灭后可以获得例如醇，醚或酯官能化的支化聚烯烃(Pol-CR2R3OH，Pol-CR2R3OR1或Pol-CR2R3OC(＝O)R1)。
R1、R2、R3、R4、R5、R6各自独立地选自由H、SiR3 7、SnR3 7或C1-C16烃基组成的组，优选C1-C4烃基，其中R7选自由C1-C16烃基组成的组。
在一个实施例中，氧化步骤可以在例如在0.01与80巴之间，优选在1与20巴之间，进一步优选在2与10巴之间的压力下进行。在一个实施例中，氧化步骤可以例如在0℃与250℃之间的温度下进行。
在一个实施例中，氧化步骤可以例如进行在0.5分钟与150分钟之间，更优选在1分钟与120分钟之间，进一步优选在30分钟与60分钟之间的时间段，取决于反应温度和氧化剂。
步骤C)淬灭
在步骤C)期间，可以使用淬灭剂以从支链端除去主族金属以获得极性官能团。所述淬灭步骤可以优选使用水解剂或另外的非质子金属取代剂来进行，所述水解剂或另外的非质子金属取代剂可以例如除去金属以获得极性官能团。步骤C)可以是任选的，特别是例如如果在步骤B)中引入醚或硫醚官能团。
在一个实施例中，所述淬灭剂是水解剂，其是质子性分子，例如水或醇，特别是例如(酸化的)甲醇或乙醇，优选水。
在一个实施例中，所述淬灭剂还可以是例如氟，氯，碘，溴或含卤素的试剂，例如烷基卤化物(释放金属卤化物)或含卤素的酸酐(释放金属羧酸盐)。在这种情况下，步骤B)例如可以是任选的，以获得作为极性官能团的卤素原子。典型的实例是烷基卤化物和酸酐。以这种方式，可以获得具有极性卤素原子作为极性官能团的聚合物。如在本说明书中使用的卤素因此可以意指：氟(F)，氯(Cl)，溴(Br)或碘(I)。
在另一个实施例中，在步骤B)之后也可以使用含卤素的试剂例如烷基卤化物作为淬灭剂以获得极性酯或醚官能团。
这导致用于制备聚烯烃(Pol)，例如聚乙烯(PE，HDPE，LDPE，LLPDE)，聚丙烯(PP)和许多具有不同端基官能团的其他聚烯烃的方法，所述端基官能团包括但不限于例如卤素官能团(例如Pol-Cl)，酮官能团(Pol-C(＝O)R)，氯胺酮官能团(Pol-C(＝NR2)R1)，羧酸官能团(Pol-COOH)，硫羟酸官能团(Pol-C(＝O)SH，硫羰酸官能团(Pol-C(＝S)OH)，二硫代酸官能团(Pol-C(＝S)SH)，醇官能团(Pol-OH)，醚官能团(Pol-OR1)，胺官能团(Pol-N(R2)R1)，硫醇官能团(Pol-SH)，脒官能团(Pol-C(＝NR2)N(R3)R1)，酰胺官能团(Pol-C(＝O)N(R2)R1)，酯官能团(Pol-C(＝O)OR1),硫酯官能团(Pol-C(＝O)SR1)，二硫酯官能团(Pol-C(＝S)SR1),半缩醛(Pol-CH2CR2＝C(OR3)-OH)或缩醛官能团(Pol-CH2CR2＝C(OR3)-OR1)。
如在本说明书中使用的“Pol”意指：聚烯烃。
如在本说明书中使用的“LLDPE”意指：线型低密度聚乙烯。因此LDPE和LLDPE包含具有例如在0.85与0.95kg/m3之间的密度的聚乙烯，因此尤其还可以包括例如VLDPE和MDPE。
在一个实施例中，具有一个或多个末端官能化短链支链的支化聚烯烃可具有在500与1,000,000g/mol之间，优选在1000与200.000g/mol之间的数均分子量(Mn)。
根据本发明的具有一个或多个末端官能化支链的聚烯烃优选具有在1.1与10.0之间，更优选在1.1与5.0之间，更优选在1.1与4.0之间，甚至更优选在1.5与2.5之间的多分散性指数
使用根据本发明的方法，可以获得具有一个或多个官能化短链支链的聚烯烃。
根据本发明制备的具有官能化短链支链的支化聚烯烃可以例如用于引入极性特性，以增强聚烯烃共混物与极性聚合物或与具有PE的不同聚烯烃的共混物中的界面相互作用。它们可以用作例如相容剂以改善诸如粘附性等特性。它们可以用于改善聚烯烃膜的阻隔特性(特别是针对氧气)。它们可以用作高极性聚合物例如像淀粉的相容剂，或用于具有无机填料如玻璃或滑石的基于聚烯烃的复合材料。它们可以用于药物递送装置或无孔材料/膜中。
实例
通过仅用于进一步解释本发明的某些实施例的以下非限制性实例进一步说明本发明。
一般考虑
所有操作均在惰性干燥氮气气氛下使用标准希莱克(Schlenk)或手套箱技术进行。采用干燥的无氧甲苯作为所有聚合的溶剂。外消旋-Me2Si(Ind)2ZrCl2(茂锆络合物)购自德国康斯坦茨的MCAT股份有限公司(MCAT GmbH,Konstanz,Germany)。甲基铝氧烷(MAO，30wt.％甲苯溶液)购科聚亚公司(自Chemtura)。二乙基锌(1.0M己烷溶液)，三(异丁基)铝(1.0M己烷溶液)，四氯乙烷-d2购自西格玛奥德里奇公司(Sigma Aldrich)。DIBAO是二(异丁基)(7-辛烯-1-基)铝，
DEZ：二乙基锌(另外的链穿梭剂)。
分析产物的方法
对产物进行了几次分析以确定产率，百分比官能化，分子量和多分散性指数通过称量获得的粉末来确定产率。官能化的百分比通过在130℃下使用氘代四氯乙烷(TCE-d2)作为溶剂进行的1H NMR来确定，并且在以400MHz的频率下操作的VarianMercury光谱仪上的5mm管中记录。
尺寸排阻色谱法(SEC)。
通过使用高速GPC(美国桑尼维尔Freeslate公司(Freeslate,Sunnyvale,USA))在160℃下进行的高温尺寸排阻色谱法(HT SEC)测定以g/mol计的分子量(Mn)和多分散性指数(PDI)。检测：IR4(西班牙巴伦西亚PolymerChar公司(PolymerChar,Valencia,Spain))。柱设置：三个聚合物实验室(Polymer Laboratories)13μm PLgelOlexis,300×7.5mm。使用1,2,4-三氯苯(TCB)作为洗脱剂，在1mL·min-1的流速下。TCB在使用前是新蒸馏的。相对于窄聚乙烯标准物(德国美因茨PSS公司(PSS,Mainz,Germany))由HT SEC分析计算分子量和相应的PDI。
如在本说明书中使用的“HT SEC”意指：高温尺寸排阻色谱法。尺寸排阻色谱法可以用作聚合物的尺寸和多分散性二者的量度。
如在本说明书中使用的“多分散性指数(PDI)”意指：表示聚合物分子的尺寸分布(Mw/Mn)的值。以下解释了测量PDI的方法。Mn是数均分子量并且Mw是重均分子量。
二(异丁基)(辛-7-烯-1-基)铝的合成。
二(异丁基)(辛-7-烯-1-基)铝通过在200mL配备有磁力搅拌器的施兰克烧瓶中使用二(异丁基)氢化铝将过量的1,7-辛二烯在60℃下氢铝化6小时来合成。通过排空除去在氢铝化反应后剩余的试剂(例如1,7-辛二烯)。
共聚程序。
在不锈钢Büchi反应器(300mL)中进行共聚。在聚合之前，将反应器在40℃下在真空中干燥并用双氮冲洗。将五甲基庚烷(70mL)、MAO(Al:催化剂760)和DIBAO(1.7mmol)(作为包含主族金属烃基官能团的第二类型的烯烃单体)加入并在50rpm下搅拌30min。使用外消旋-Me2Si(Ind)2ZrCl2(5.9μmol)作为催化剂。通过添加DEZ开始聚合。然后用乙烯将反应器加压至所希望的压力(2巴)。反应温度是40℃。反应时间是15分钟。在反应结束时，停止乙烯进料，并且排出残留的乙烯。
氧化
使用在聚合结束时注射的CO2(8巴)进行氧化60分钟，接着是使用在酸化甲醇中沉淀聚合物进行淬灭。
发现COOH的官能化产率为84％。与使用O2进行的对比实验相比，这种产率出人意料地是相似的或甚至更好的。

Claims (15)

1.一种用于制备具有一个或多个侧极性官能团的聚烯烃的方法，所述方法包括以下步骤：
A)聚合步骤，包括使用催化剂体系使至少一种第一类型的烯烃单体和至少一种第二类型的烯烃单体共聚以获得聚烯烃，所述第二类型的烯烃单体包含根据式1a：R100 (n-2)R101Mn+R102的主族金属烃基官能团；其中所述催化剂体系包含含有来自IUPAC元素周期表的第3-10族的金属的催化剂或催化剂前体，所述催化剂或催化剂前体不会导致与所述第二类型的烯烃单体的主族金属烃基官能团的链转移聚合，并且
其中进一步M是主族金属；n是M的氧化态；式1a的R100，R101和R102各自独立地选自由氢化物、C1-C18烃基或烃基Q组成的组，前提是R100，R101和R102中的至少一个为烃基Q，其中烃基Q是根据式1b：
其中Z与M键合且Z是C1-C18烃基；R105任选与Z形成环状基团；其中R103和R104和R105各自独立地选自氢或烃基；和以下步骤中的至少一个：
B)氧化步骤，包括使步骤中获得的所述聚烯烃与至少一种氧化剂接触以获得具有一个或多个侧氧化官能团的聚烯烃；和/或
C)使步骤B)中获得的所述聚烯烃与至少一种淬灭剂接触以获得具有一个或多个侧极性官能团的聚烯烃。
2.根据权利要求1所述的方法，其中步骤B)中使用的所述氧化剂是根据式I的氧化剂：
XYaZ1 bZ2 c
式I
其中a是1，b和c各自独立地是0或1，且X，Y，Z1和Z2独立地选自碳，烃基或杂原子。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中步骤B)中使用的氧化剂选自下组，该组由以下各项组成：CO，CO2，CS2，COS，R2NCO，R2NCS，R2NCNR3，CH2＝C(R2)C(＝O)OR3，CH2＝C(R2)(C＝O)N(R3)R4，CH2＝C(R2)P(＝O)(OR3)OR4，N2O，R2CN，R2NC，环氧化物，氮丙啶，环酸酐，R3R4C＝NR2，R2C(＝O)R3，ClC(＝O)OR2和SO3，优选N2O，CO2和SO3。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中R100，R101和R102中的至少一个是烃基Q，且R100，R101和R102的剩余基团各自是C1-C4烃基，或其中R100，R101和R102的两个基团各自是烃基Q且R100，R101和R102的剩余基团是C1-C4烃基或其中R100，R101和R102全部是烃基Q。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中附接到主族金属上的根据式1b的烃基Q是直链α-烯烃基团或环状不饱和烃基基团，优选丁-3-烯-1-基，戊-4-烯-1-基，己-5-烯-1-基，庚-6-烯-1-基或辛-7-烯-1-基，5-亚乙基双环[2.2.1]庚-2-烯或5-亚丙基双环[2.2.1]庚-2-烯。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中至少一种类型的烯烃单体包含优选选自由双(异丁基)(5-乙烯-基-2-降冰片烯)铝，二(异丁基)(7-辛烯-1-基)铝，二(异丁基)(5-己烯-1-基)铝，二(异丁基)(3-丁烯-1-基)铝，三(5-乙烯-基-2-降冰片烯)铝，三(7-辛烯-1-基)铝，三(5-己烯-1-基)铝或三(3-丁烯-1-基)铝，乙基(5-乙烯-基-2-降冰片烯)锌，乙基(7-辛烯-1-基)锌，乙基(5-己烯-1-基)锌，乙基(3-丁烯-1-基)锌，双(5-乙烯-基-2-降冰片烯)锌，双(7-辛烯-1-基)锌，双(5-己烯-1-基)锌或双(3-丁烯-1-基)锌组成的组的主族金属烃基官能团。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述助催化剂选自由MAO，DMAO，MMAO，SMAO组成的组，可能与烷基铝例如三异丁基铝组合，和/或与烷基铝例如三异丁基铝和氟化芳基硼烷或氟化芳基硼酸酯组合。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤A)中使用的金属催化剂或金属催化剂前体包含来自IUPAC元素周期表的第3-8族，更优选第3-6族的金属和/或其中步骤A)中使用的所述金属催化剂或金属催化剂前体包含选自由Ti，Zr，Hf，V，Cr，Fe，Co，Ni，Pd组成的组的金属，优选Ti，Zr或Hf。
9.根据权利要求9所述的方法，其中所述金属催化剂或催化剂前体是Cs-，C1-或C2-对称茂合锆，优选茚基取代的锆二卤化物，更优选桥接的双茚基锆二卤化物，甚至更优选外消旋-二甲基甲硅烷基双茚基锆二氯化物(外消旋-Me2Si(Ind)2ZrCl2)或外消旋-二甲基甲硅烷基双-(2-甲基-4-苯基-茚基)锆二氯化物(外消旋-Me2Si(2-Me-4-Ph-Ind)2ZrCl2)。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述金属催化剂或金属催化剂前体是[Me2Si(C5Me4)N(tBu)]TiCl2或Me2Si(2-Me-4-Ph-Ind)2HfCl2。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤A)中使用的所述至少一种类型的烯烃单体选自下组，该组由以下各项组成：乙烯，丙烯，1-丁烯，4-甲基-1-戊烯，1-戊烯，1-己烯，1-庚烯，1-辛烯，1-壬烯，1-癸烯，1-十一碳烯，1-十二碳烯，1-十三碳烯，1-十四碳烯，1-十五碳烯，1-十六碳烯，1-十七碳烯，1-十八碳烯，1-环戊烯，环戊烯，环己烯，降冰片烯，亚乙基降冰片烯和亚乙烯基降冰片烯及其一种或多种组合。
12.一种通过根据权利要求1至12之一所述的方法获得的聚烯烃，所述聚烯烃具有一个或多个侧极性官能团，具有在500与1,000,000g/mol之间的数均分子量(Mn)并且具有在1.1与10.0之间的多分散性指数并且其中所述聚烯烃具有至少30％的官能化程度或官能化产率，其中所述具有一个或多个末端官能化支链的聚烯烃是根据Pol-XYaZ1 bZ2 cR1 d(式I.I)，其中a，b，c和d各自独立地为0或1，且X，Y，Z1，Z2各自独立地选自碳，烃基，杂原子和卤素，且R1为氢化物或烃基。
13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤A)中使用的另外的主族金属烃基链转移剂选自下组，该组由以下各项组成：烃基铝，烃基镁，烃基锌，烃基镓，烃基硼，烃基钙及其一种或多种组合。
14.根据权利要求13所述的聚烯烃，其中a，b和d是1，c是0，且X是C，Y和Z1是O，且R1是H。
15.一种通过根据权利要求1至14之一所述的方法获得的聚烯烃，其中每个短链支链包含取代或未取代的烷基链和/或包含1至25个碳原子的桥接或非桥接的、取代和/或未取代的环状烃。
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