JP2007262338A - 極性基を有すプロピレン系共重合体又はその組成物を用いた塗装用成形品 - Google Patents
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Abstract
【課題】塗料接着性に優れ、剛性や耐熱性などの本来のポリプロピレンの性能も低下させない、塗装適性の良好なポリプロピレン系材料を開発する。
【解決手段】構造式(I)で表されるプロピレン単位94.9〜99.99モル%、構造式(II)で表される極性単位0.01〜0.1モル%及び構造式(III)で表される非極性単位0〜5モル%を含有し、その重量平均分子量Mwが70,000〜1,000,000である極性基含有プロピレン共重合体(A)100〜30重量%、プロピレン系重合体(B)0〜50重量%、プロピレン系重合体以外の熱可塑性樹脂(C)0〜20重量%が配合され、成分(A)と成分(B)及び成分(C)の混合物のMFRが0.1〜300g/10分であることを特徴とする、プロピレン系共重合体又はその組成物による塗装用成形品。
【化12】
(式中、R1は極性基を含有する炭素数1〜20の炭化水素基を、R2は水素或いは炭素数2〜20の炭化水素基を表す。)
【解決手段】構造式(I)で表されるプロピレン単位94.9〜99.99モル%、構造式(II)で表される極性単位0.01〜0.1モル%及び構造式(III)で表される非極性単位0〜5モル%を含有し、その重量平均分子量Mwが70,000〜1,000,000である極性基含有プロピレン共重合体(A)100〜30重量%、プロピレン系重合体(B)0〜50重量%、プロピレン系重合体以外の熱可塑性樹脂(C)0〜20重量%が配合され、成分(A)と成分(B)及び成分(C)の混合物のMFRが0.1〜300g/10分であることを特徴とする、プロピレン系共重合体又はその組成物による塗装用成形品。
【化12】
(式中、R1は極性基を含有する炭素数1〜20の炭化水素基を、R2は水素或いは炭素数2〜20の炭化水素基を表す。)
Description
本発明は、極性基を有すプロピレン系共重合体又はその組成物を用いた塗装用成形品に関し、詳しくは、微量の極性基を側鎖に有しプロピレン連鎖部の立体規則性が高い新規なプロピレン系共重合体を使用した、塗装性に優れた塗装用成形品に係るものである。
ポリオレフィン系樹脂は成形加工性や耐有機溶剤性などに優れ、また安価なことから家電製品の外板や自動車の外装及び内装部品等に広く用いられている。特に、自動車用外装部品の用途においては、軽量化とコスト低下の両面からポリオレフィン系樹脂の利用はますます広まっている。
しかし、ポリオレフィン系樹脂は分子構造が非極性のため、他の物質との親和性が乏しく、塗料付着性が著しく劣っている。そのため、塗装の際には、現在ではプライマー(下塗り)塗装を行い、その上に塗装することにより、塗料との密着性を確保しているが、近年の環境問題に対する取り組みから、溶剤を大量に使うプライマー工程を省く、即ちプライマーレス塗装が可能な部品の開発に大きな関心が集められている。
しかし、ポリオレフィン系樹脂は分子構造が非極性のため、他の物質との親和性が乏しく、塗料付着性が著しく劣っている。そのため、塗装の際には、現在ではプライマー(下塗り)塗装を行い、その上に塗装することにより、塗料との密着性を確保しているが、近年の環境問題に対する取り組みから、溶剤を大量に使うプライマー工程を省く、即ちプライマーレス塗装が可能な部品の開発に大きな関心が集められている。
このプライマーレス化を達成する方法として、ポリプロピレンの他材料との接着性を高めるために、極性モノマーをグラフト重合したり、その重合物をブレンドする方法などが知られているが(特許文献1,2)、物性の低下を伴い、充分な塗装密着性も得られず、モノマーが高価であり、プロセスが複雑になるなどの弊害があり、また成形プロセスの流路内壁面に樹脂がこびり付いて劣化する恐れもあり、焼けが出やすく生産性やコストにも問題が生じている。更に、充分な塗装密着性を保持するためには極性モノマーの多量添加が必要となり、ポリオレフィン系樹脂の機械的特性を損なう傾向にある。
逆に、塗装を必要としない方法として、透明層を外層に、中間層に着色層を配したフイルムを別途成形した熱可塑性樹脂成形品に貼り付ける方法も提案されているが(特許文献3)、貼合時の延展性が不満足であり,さらに色合わせが困難で、バリエーションが限定され応用範囲が狭い。
一方、特に自動車の分野において、ボディー等の金属部品は当然のこと、プラスチック部品に関しても、帯電によるごみ付着、塗装欠陥の除去、塗料と基材の接着性の改良、更には大量生産やコストアップの点から、静電塗装法が採用されている。そのためにプラスチック表面に導電性を付与することが必要で、プライマーを使用する方法においては、導電性フィラー等を分散さした導電性プライマーが塗布されている(特許文献4)。
さらに近年、塗装時の溶剤の少量化、工程の簡素化などの要求により、金属性ボディーとプラスチック部品との同時塗装化が検討されているが、その際の必要要求性能として、プラスチック部品のプライマーレス化、静電塗装対応化を同時に満足させる必要がある(特許文献5)。しかし、プライマーレス化を満たすには上記と同じように、極性ポリマーを部品全体に大量に練りこむ必要があり、同様の課題を内在しているのが現状である。
さらに近年、塗装時の溶剤の少量化、工程の簡素化などの要求により、金属性ボディーとプラスチック部品との同時塗装化が検討されているが、その際の必要要求性能として、プラスチック部品のプライマーレス化、静電塗装対応化を同時に満足させる必要がある(特許文献5)。しかし、プライマーレス化を満たすには上記と同じように、極性ポリマーを部品全体に大量に練りこむ必要があり、同様の課題を内在しているのが現状である。
以上のような方法の他に、基材として使用するポリプロピレン自身を製造する際、即ちプロピレン重合時に極性モノマーの共重合により極性基を導入する方法も知られ、例えば、三塩化チタン系触媒を用いて、プロピレンと10−ウンデセン−1−オールを共重合させて得られる水酸基含有プロピレン共重合体(特許文献6)が知られている。しかし、この方法により得られる水酸基含有プロピレン共重合体には非晶性の副生物が生じ主成分の立体規則性が低いために、べたつき 易く剛性が低い課題がある。
メタロセン触媒を使用したプロピレンと水酸基含有オレフィンとの共重合体も多数知られているが(特許文献7)、立体規則性が十分でないため剛性が低く、ポリプロピレン材料としての性能は不十分なレベルである。
メタロセン触媒を使用したプロピレンと水酸基含有オレフィンとの共重合体も多数知られているが(特許文献7)、立体規則性が十分でないため剛性が低く、ポリプロピレン材料としての性能は不十分なレベルである。
本発明は、上記のような状況に鑑みて、塗装性に優れ、他の特性も低下させないプロピレン系成形品を提供することを目的とするものである。
本発明者らは、上記の発明の課題を解決すべく、ポリプロピレン系材料における、塗装適性として、塗料の接着性(密着性)を向上する手法を求めて、ポリプロピレン材料において、樹脂表面の改質法や改質剤の添加法或いは他の材料との組成物化や他のモノマーとの共重合体化、更には、ポリプロピレン分子への極性基の導入などについて種々思料し多面的に勘案し、かかる性質の向上改良のためには、極性基の導入法の応用が好ましく適当であると想定した。
ところで、以前において本発明者らは、ポリプロピレン材料の改良研究として、ポリプロピレンの接着性と剛性をバランスよく向上させる研究を行い、ポリプロピレンポリマーの分子に極性基として微量の水酸基を導入することにより、接着性と剛性を共にバランスよく向上させたポリプロピレン共重合体の新規な発明を開発し、先の発明として出願したが(本出願人の先願に係る特願2004−274499号)、本発明者らは、かかる新規な樹脂材料を、ポリプロピレン樹脂における塗装用成形品材料に応用して、塗料との接着性が改良されて、ポリプロピレンの他の特性(剛性や耐熱性など)を低下させないプロピレン系樹脂材料の発明を創出するに至った。
ところで、以前において本発明者らは、ポリプロピレン材料の改良研究として、ポリプロピレンの接着性と剛性をバランスよく向上させる研究を行い、ポリプロピレンポリマーの分子に極性基として微量の水酸基を導入することにより、接着性と剛性を共にバランスよく向上させたポリプロピレン共重合体の新規な発明を開発し、先の発明として出願したが(本出願人の先願に係る特願2004−274499号)、本発明者らは、かかる新規な樹脂材料を、ポリプロピレン樹脂における塗装用成形品材料に応用して、塗料との接着性が改良されて、ポリプロピレンの他の特性(剛性や耐熱性など)を低下させないプロピレン系樹脂材料の発明を創出するに至った。
本発明は、本発明の成形材料を用いて成形を行い、塗装をなす成形品の態様とすることを基本的な特徴としており、そして、本発明は、ポリプロピレンポリマーの分子に微量の水酸基などの極性基を導入し、他のモノマーも共重合した極性基含有プロピレン系共重合体、更にはその共重合体と他のプロピレン系重合体などとの組成物を使用するものである。
具体的には、本発明においては、かかる極性基含有プロピレン系共重合体は、下記の構造式の(I)〜(III)により表わされる構造単位からなり、プロピレン単位(I)は94.9〜99.99モル%、極性単位(II)は微量で0.01〜0.1モル%、非極性単位(III)は0〜5モル%をそれぞれ含有され、その共重合体の重量平均分子量及び共重合体ないしはその組成物のメルトフローレート(MFR)も規定され、本発明における基本的な要件を構成する。
(式中、R1は極性基を含有する炭素数1〜20の炭化水素基を、R2は水素或いは炭素数2〜20の炭化水素基を表す。)
そして、その重量平均分子量Mwが70,000〜1,000,000である極性基含有プロピレン共重合体(A)100〜50重量%に対し、プロピレン系重合体(B)0〜50重量%、プロピレン系以外の熱可塑性樹脂(C)0〜20重量%が配合され、(A)と(B)及び(C)の混合物のMFRが0.1〜300g/10分であると規定される。
本発明における、このような基本的な構成の要件が合理的であり、有意性を有することは、後記する各実施例と各比較例との対照により実証されている。
(式中、R1は極性基を含有する炭素数1〜20の炭化水素基を、R2は水素或いは炭素数2〜20の炭化水素基を表す。)
そして、その重量平均分子量Mwが70,000〜1,000,000である極性基含有プロピレン共重合体(A)100〜50重量%に対し、プロピレン系重合体(B)0〜50重量%、プロピレン系以外の熱可塑性樹脂(C)0〜20重量%が配合され、(A)と(B)及び(C)の混合物のMFRが0.1〜300g/10分であると規定される。
本発明における、このような基本的な構成の要件が合理的であり、有意性を有することは、後記する各実施例と各比較例との対照により実証されている。
更に、本発明においては付帯的に、極性基含有プロピレン共重合体(A)中の頭−尾結合からなるプロピレンを中心とするモノマー3連鎖部のトリアッドタクティシティー(mm分率)、及びそのQ値(Mw/Mn)や温度25℃における貯蔵弾性率(G’)、並びに重合体1分子当りの極性単位の含有量なども規定され、また、塗装用成形品として使用され、さらに導電性ポリマーも配合して、静電塗装用成形品の使用形態や成形方法も具体化される。
そして、特定の微量極性基を含有するプロピレン共重合体を使用することで、自動車、家電などの産業、工業用部品で要求される塗装密着性を満足する性能を有し、かつ、ポリプロピレン系樹脂としての性能(剛性、耐熱性、耐衝撃性、加工性等)を維持する実用的な作用効果が得られる。
そして、特定の微量極性基を含有するプロピレン共重合体を使用することで、自動車、家電などの産業、工業用部品で要求される塗装密着性を満足する性能を有し、かつ、ポリプロピレン系樹脂としての性能(剛性、耐熱性、耐衝撃性、加工性等)を維持する実用的な作用効果が得られる。
以上において、本発明の創作の経緯と発明の基本的な構成と特徴について、概括的に記述したので、ここで本発明の全体的な構成を俯瞰して総括すると、本発明は次の発明単位群からなるものである。
[1]における発明が基本発明を構成し、[2]以下の各発明は、基本発明に付随的な要件を加え、或いはその実施的な態様を示すものである。
[1]における発明が基本発明を構成し、[2]以下の各発明は、基本発明に付随的な要件を加え、或いはその実施的な態様を示すものである。
[1]下記の構造式(I)で表されるプロピレン単位94.9〜99.99モル%、構造式(II)で表される極性単位0.01〜0.1モル%及び構造式(III)で表される非極性単位0〜5モル%を含有し、その重量平均分子量Mwが70,000〜1,000,000である極性基含有プロピレン共重合体(A)100〜30重量%、プロピレン系重合体(B)0〜50重量%、プロピレン系以外の熱可塑性樹脂(C)0〜20重量%が配合され、成分(A)と成分(B)及び成分(C)の混合物のMFRが0.1〜300g/10分であることを特徴とする、プロピレン系共重合体又はその組成物を用いた塗装用成形品。
(式中、R1は極性基を含有する炭素数1〜20の炭化水素基を、R2は水素あるいは炭素数2〜20の炭化水素基を表す。)
[2]極性基含有プロピレン共重合体(A)中の頭−尾結合からなるプロピレンを中心とするモノマー(但し、エチレンは除く)3連鎖部のトリアッドタクティシティー(mm分率)が97.0%以上である、[1]に記載の塗装用成形品。
[3]極性基含有プロピレン共重合体(A)の数平均分子量Mnと重量平均分子量Mwの関係が、Q値(Mw/Mn)として5以下である、[1]又は[2]に記載の塗装用成形品。
[4]極性基含有プロピレン共重合体(A)の固体粘弾性測定によって得られた25℃における貯蔵弾性率(G’)が730〜2000MPaである、[1]〜[3]のいずれかに記載の塗装用成形品。
[5]極性基含有プロピレン共重合体(A)のR1及びR2の炭素数が4〜8である、[1]〜[4]のいずれかに記載の塗装用成形品。
[6]極性基含有プロピレン共重合体(A)のR1の極性基が水酸基である、[1]〜[5]のいずれかに記載の塗装用成形品。
[7]重合体1分子当りの極性単位の含有量が、重合体の平均値として0.2〜2個である、[1]〜[6]のいずれかに記載の塗装用成形品。
[8][1]における、極性基含有プロピレン共重合体(A)100〜30重量%、プロピレン系重合体(B)0〜50重量%、プロピレン系以外の熱可塑性樹脂(C)0〜20重量%に、成分(D)として導電性フィラーもしくは導電性ポリマーの少なくともいずれかを含む、静電塗装用成形品。
[9][1]〜[8]に記載の成型品に塗装した塗装品。
(式中、R1は極性基を含有する炭素数1〜20の炭化水素基を、R2は水素あるいは炭素数2〜20の炭化水素基を表す。)
[2]極性基含有プロピレン共重合体(A)中の頭−尾結合からなるプロピレンを中心とするモノマー(但し、エチレンは除く)3連鎖部のトリアッドタクティシティー(mm分率)が97.0%以上である、[1]に記載の塗装用成形品。
[3]極性基含有プロピレン共重合体(A)の数平均分子量Mnと重量平均分子量Mwの関係が、Q値(Mw/Mn)として5以下である、[1]又は[2]に記載の塗装用成形品。
[4]極性基含有プロピレン共重合体(A)の固体粘弾性測定によって得られた25℃における貯蔵弾性率(G’)が730〜2000MPaである、[1]〜[3]のいずれかに記載の塗装用成形品。
[5]極性基含有プロピレン共重合体(A)のR1及びR2の炭素数が4〜8である、[1]〜[4]のいずれかに記載の塗装用成形品。
[6]極性基含有プロピレン共重合体(A)のR1の極性基が水酸基である、[1]〜[5]のいずれかに記載の塗装用成形品。
[7]重合体1分子当りの極性単位の含有量が、重合体の平均値として0.2〜2個である、[1]〜[6]のいずれかに記載の塗装用成形品。
[8][1]における、極性基含有プロピレン共重合体(A)100〜30重量%、プロピレン系重合体(B)0〜50重量%、プロピレン系以外の熱可塑性樹脂(C)0〜20重量%に、成分(D)として導電性フィラーもしくは導電性ポリマーの少なくともいずれかを含む、静電塗装用成形品。
[9][1]〜[8]に記載の成型品に塗装した塗装品。
本発明は、特定の微量極性基を含有するプロピレン共重合体を使用することで、プロピレン樹脂材料において、自動車、家電などの工業用部品で要求される塗装密着性を満足する性能を呈し、かつ、ポリプロピレン系樹脂としての性能(剛性、耐熱性、耐衝撃性、加工性等)をバランス良く維持して低下させないものである。
以上においては、本発明における概略及び発明の基本的な構成及び特徴について記述したので、以下においては、本発明の発明群全体を詳細に説明するために、発明の実施の形態を、発明を実施するための最良の形態として、具体的に詳しく記述する。
1.プロピレン系共重合体又はその組成物
(1)基本構成
本発明は基本的に、(i)下記(段落0019)の特性を有する極性基含有プロピレン共重合体(A)又は(ii)その(A)とプロピレン系重合体(B)及びプロピレン系重合体以外の熱可塑性樹脂(C)を特定の割合で配合した組成物が、MFR0.1〜300であることを特徴とし、(i)極性基含有プロピレン共重合体(A)又は(ii)その(A)と(B)及び(C)からなる組成物により成形された、塗装適性の高い材料である。
(1)基本構成
本発明は基本的に、(i)下記(段落0019)の特性を有する極性基含有プロピレン共重合体(A)又は(ii)その(A)とプロピレン系重合体(B)及びプロピレン系重合体以外の熱可塑性樹脂(C)を特定の割合で配合した組成物が、MFR0.1〜300であることを特徴とし、(i)極性基含有プロピレン共重合体(A)又は(ii)その(A)と(B)及び(C)からなる組成物により成形された、塗装適性の高い材料である。
(2)プロピレン系共重合体
(2−1)基本規定
本発明の貼合材料用の原料としての極性基含有プロピレン共重合体(A)は、下記(I)〜(III)の構造式で表される単位を特定の割合で含有するものである。
(式中、R1は極性基を含有する炭素数1〜20の炭化水素基を、R2は水素或いは炭素数2〜20の炭化水素基を表す。)
ここで、構造式(I)で表されるプロピレン単位94.9〜99.99モル%、構造式(II)で表される極性単位0.01〜0.1モル%及び構造式(III)で表される非極性単位0〜5モル%を含有する。その重量平均分子量Mwは70,000〜1,000,000とされる。
(2−1)基本規定
本発明の貼合材料用の原料としての極性基含有プロピレン共重合体(A)は、下記(I)〜(III)の構造式で表される単位を特定の割合で含有するものである。
(式中、R1は極性基を含有する炭素数1〜20の炭化水素基を、R2は水素或いは炭素数2〜20の炭化水素基を表す。)
ここで、構造式(I)で表されるプロピレン単位94.9〜99.99モル%、構造式(II)で表される極性単位0.01〜0.1モル%及び構造式(III)で表される非極性単位0〜5モル%を含有する。その重量平均分子量Mwは70,000〜1,000,000とされる。
本発明の極性基含有プロピレン共重合体(A)は、(II)と(III)単位が共に微量なので、本質的にはプロピレンホモ重合体に近いものであり、微量の極性基単位を含有することに特徴がある。
構造式(I)で表されるプロピレン単位の含有量(当該単位の全単位に占める分率)が94.9モル%未満では結晶性が低下して弾性率や耐熱性に悪い影響があり、99.99モル%を超える場合は、構造式(II)及び構造式(III)で表される単位を所望量導入することが困難である。よって、好ましいプロピレン単位の含有量は97.91〜99.99モル%、さらに好ましくは99.82〜99.97モル%の範囲から選択される。
構造式(I)で表されるプロピレン単位の含有量(当該単位の全単位に占める分率)が94.9モル%未満では結晶性が低下して弾性率や耐熱性に悪い影響があり、99.99モル%を超える場合は、構造式(II)及び構造式(III)で表される単位を所望量導入することが困難である。よって、好ましいプロピレン単位の含有量は97.91〜99.99モル%、さらに好ましくは99.82〜99.97モル%の範囲から選択される。
構造式(II)で表される極性単位は、主として側鎖に極性基を有する炭化水素基からなる単位であり、その含有量は、重合体の全単位に対して、0.01〜0.1モル%という極めて狭い範囲から選択される。この含有量が0.1モル%を超えると塗料接着性向上の効果は飽和してしまい、逆にプロピレン共重合体が有する優れた弾性率や耐熱性などに悪い影響が出る。一方、0.01モル%未満では塗料接着性改善の効果が得られない。よって、好ましい極性単位の含有量は0.01〜0.09モル%、より好ましくは0.02〜0.08モル%の範囲から選択される。
(2−2)構造式(II)におけるR1
構造式(II)におけるR1は、極性基を有する炭素数1〜20の脂肪族、脂環族又は芳香族の炭化水素基であり、分岐を有していてもよく、芳香族環上に置換基を有していてもよく、内部に不飽和結合を有していてもよい。
R1は、好ましくは脂肪族炭化水素基である。より好ましくは直鎖飽和状炭化水素基である。極性基は1級炭素に結合していても、2級或いは3級炭素に結合していてもよい。好ましくは1級炭素に結合している側鎖末端位置に存在する極性基である。R1の炭素数は、好ましくは2〜10、さらに好ましくは4〜8である。
構造式(II)におけるR1は、極性基を有する炭素数1〜20の脂肪族、脂環族又は芳香族の炭化水素基であり、分岐を有していてもよく、芳香族環上に置換基を有していてもよく、内部に不飽和結合を有していてもよい。
R1は、好ましくは脂肪族炭化水素基である。より好ましくは直鎖飽和状炭化水素基である。極性基は1級炭素に結合していても、2級或いは3級炭素に結合していてもよい。好ましくは1級炭素に結合している側鎖末端位置に存在する極性基である。R1の炭素数は、好ましくは2〜10、さらに好ましくは4〜8である。
R1の具体例を、化学構造式として以下に示した。式中、Pはプロピレン共重合体の主鎖を表し、それに結合するR1として表示し、極性基は水酸基を例に表示したものである。
極性基含有量プロピレン共重合体(A)において、構造式(II)で表される極性単位の分布は任意であって特に制限はなく、主として重合体の側鎖位に極性基を形成することとなる。しかし重合体の末端位に構造式(II)で表される極性単位が結合した場合は、末端位に極性基が形成されることとなり、これも当然に本発明に包含されるものである。
極性基含有プロピレン共重合体における極性基の個数は、該共重合体の分子量にも左右されるが、重合体1分子当りの平均値として、通常0.2〜2個、好ましくは0.3〜1.5個の範囲から選択される。全ての重合体分子に最低1個の極性基が必要という訳ではなく、重合体1分子当りの平均値が0.2〜2個であれば充分に本発明の効果を達成しうる。
なお、ここでいう「重合体1分子当りの平均の極性基の個数」(N)とは、下式で算出されるものである。
N=(極性単位のモル濃度)*(GPCより求めた該重合体の数平均分子量)/42
極性基含有プロピレン共重合体における極性基の個数は、該共重合体の分子量にも左右されるが、重合体1分子当りの平均値として、通常0.2〜2個、好ましくは0.3〜1.5個の範囲から選択される。全ての重合体分子に最低1個の極性基が必要という訳ではなく、重合体1分子当りの平均値が0.2〜2個であれば充分に本発明の効果を達成しうる。
なお、ここでいう「重合体1分子当りの平均の極性基の個数」(N)とは、下式で算出されるものである。
N=(極性単位のモル濃度)*(GPCより求めた該重合体の数平均分子量)/42
構造式(II)におけるR1の極性基は、水酸基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、酸無水基、アミノ基、アミド基、エポキシ基及びメルカプト基から選ばれる。これらの中で、好ましくは、水酸基、カルボン酸基及びアミノ基であり、特に水酸基が好ましい。
(2−3)構造式(III)で表される単位
構造式(III)で表される単位は側鎖に炭化水素基のみを有する非極性単位であり、その含有量は0〜5%、好ましくは0〜2モル%、特に好ましくは0.01〜0.1モル%である。構造式(III)で表される単位の含有量はゼロでもよいが、逆に5モル%を超えると極性基含有量プロピレン共重合体の弾性率や耐熱性などを低下させるので上記範囲から選択される。
構造式(III)で表される単位は側鎖に炭化水素基のみを有する非極性単位であり、その含有量は0〜5%、好ましくは0〜2モル%、特に好ましくは0.01〜0.1モル%である。構造式(III)で表される単位の含有量はゼロでもよいが、逆に5モル%を超えると極性基含有量プロピレン共重合体の弾性率や耐熱性などを低下させるので上記範囲から選択される。
構造式(III)におけるR2は、水素或いは炭素数2〜20の脂肪族、脂環族又は芳香族の炭化水素基であり、分岐を有していてもよく、芳香族環上に置換基を有していてもよく、内部に不飽和結合を有していてもよい。R2は、好ましくは水素或いは脂肪族炭化水素基であり、より好ましくは水素或いは直鎖飽和状炭化水素基である。そのR2が炭化水素基である場合の炭素数は2〜20であり、好ましくは2〜10、さらに好ましくは4〜8である。
R2の具体例を以下に例示した。式中、Pはプロピレン共重合体の主鎖を表す。
(2−4)各単位の割合の分析
構造式(I)、(II)及び(III)で表される各単位の存在割合は、13C−NMR、1H−NMR、FTIRなどの分析手法を用いて決定できる。13C−NMRを用いて決定する場合、例えば、(II)、(III)のR2とR3が直鎖飽和状炭化水素構造でR2の側鎖末端位置に水酸基が存在する場合は、文献「マクロモレキュルズ(Macromolecules) 2002, 35卷, 6760頁」に記載されたケミカルシフト値と構造との関係を参考にして、ピークの帰属を行い、各単位の存在割合を算出できる。
構造式(I)、(II)及び(III)で表される各単位の存在割合は、13C−NMR、1H−NMR、FTIRなどの分析手法を用いて決定できる。13C−NMRを用いて決定する場合、例えば、(II)、(III)のR2とR3が直鎖飽和状炭化水素構造でR2の側鎖末端位置に水酸基が存在する場合は、文献「マクロモレキュルズ(Macromolecules) 2002, 35卷, 6760頁」に記載されたケミカルシフト値と構造との関係を参考にして、ピークの帰属を行い、各単位の存在割合を算出できる。
具体的な測定条件は以下の通りである。
使用装置:日本電子社製GSX−400 測定温度:130℃ 溶媒の種類:o−ジクロロベンゼン80容量%+全重水素化ベンゼン20容量% デカップリング:プロトン完全デカップリング サンプル量:375mg 積算回数:10,000回 パルス角:90° パルス間隔:10秒 試料管:10mmφ 溶媒の使用量:2.5ml
使用装置:日本電子社製GSX−400 測定温度:130℃ 溶媒の種類:o−ジクロロベンゼン80容量%+全重水素化ベンゼン20容量% デカップリング:プロトン完全デカップリング サンプル量:375mg 積算回数:10,000回 パルス角:90° パルス間隔:10秒 試料管:10mmφ 溶媒の使用量:2.5ml
ピークの帰属は種々の文献に従って行うことができる。例えば、構造式(II)で示される単位のR1がn−ブタノール基(4−ヒドロキシブチル基)やn−ノナノール基(9−ヒドロキシノニル基)の場合には「Journal of Polymer Science: Part A; Polymer Chemistry, 37巻 2457頁(1999年)」、n−ヘキサノール基(6−ヒドロキシヘキシル基)の場合には「Macromolecules, 35巻6760頁 (2002年)」を参考に構造式単位(II)に由来するピークを帰属すればよい。
また、構造式(III)に由来するピークについては、R1が水素の場合には「Macromolecules, 10巻 773頁 (1977年)」、「Polymer, 30巻 1350頁(1989年)」、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、i−ブチル基の場合には「Macromolecular Chemistry and Physics」, 204巻 1738頁 (2003年)」を参考に帰属すればよい。
また、構造式(III)に由来するピークについては、R1が水素の場合には「Macromolecules, 10巻 773頁 (1977年)」、「Polymer, 30巻 1350頁(1989年)」、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、i−ブチル基の場合には「Macromolecular Chemistry and Physics」, 204巻 1738頁 (2003年)」を参考に帰属すればよい。
構造式(II)で表される極性単位の存在割合は、ポリマーの主鎖部分のメチレン炭素のピーク強度の和を分母として、構造式単位(II)に由来する特性ピークの強度を分子として求めた値を、さらに構造式単位(II)1モル中に含まれる計算に用いた特性ピークを生じる炭素のモル数で除して求める。ここで、分析に用いる特性ピークとしては多くの場合、構造式単位(II)の側鎖部分の極性基に隣接する炭素原子に由来するピークを用いればよい。
構造式(III)で表される非極性単位の存在割合は、構造式(III)中のR1が水素である場合以外は、ポリマーの主鎖部分のメチレン炭素のピーク強度の和を分母として、構造式単位(III)に由来する特性ピークの強度を分子として求めた値を、さらに構造式単位(III)1モル中に含まれる計算に用いた特性ピークを生じる炭素のモル数で除して求める。ここで、分析に用いる特性ピークとしては、多くの場合側鎖部分の、末端メチル炭素のピークを用いればよい。
構造式(III)中のR1が水素である場合、即ち構造式(III)がエチレン単量体単位である場合には、例えば「Macromolecules, 15巻 1150頁(1982年)」の方法を利用してその存在割合を算出すればよい。
構造式(III)中のR1が水素である場合、即ち構造式(III)がエチレン単量体単位である場合には、例えば「Macromolecules, 15巻 1150頁(1982年)」の方法を利用してその存在割合を算出すればよい。
更に、以下により具体的な例として、R1がn−ヘキサノール基(6−ヒドロキシヘキシル基)で、R2がn−ヘキシル基の場合、下記のような算出式となる。
n−ヘキサノール基の割合= [o1]/[Sp+Spo+Soo]
n−ヘキシル基の割合 = [h1]/[Sp+Spo+Soo]
以下に、この場合における重合体の部分的な化学構造の一例を示した。ここにおいて、各記号の意味は、それぞれ次のとおりである。
o1:へキサノール基中の水酸基に隣接する炭素を表す。
h1:ヘキシル基の末端メチル炭素を表す。
Tp:主鎖中プロピレン由来のメチル基に隣接するメチン炭素を表す。
To:主鎖中コモノマーに由来するヘキシル基若しくはヘキサノール基に隣接するメチン炭素を表す。
Sp:主鎖中プロピレン由来のメチル基に隣接するメチン炭素Tpを両端に持つメチレン炭素を表す。
Spo:主鎖中プロピレン由来のメチル基に隣接するメチン炭素Tpとコモノマーに由来するヘキシル基若しくはヘキサノール基に隣接するメチン炭素Toを両端に持つメチレン炭素を表す。
Soo: 主鎖中コモノマーに由来するヘキシル基若しくはヘキサノール基に隣接するメチン炭素Toを両端に持つメチレン炭素を表す。
[ ]はそのピーク強度を表し、ピークの帰属は「Macromolecules 2002, 35卷, 6760頁」に記載の方法に従った。
n−ヘキサノール基の割合= [o1]/[Sp+Spo+Soo]
n−ヘキシル基の割合 = [h1]/[Sp+Spo+Soo]
以下に、この場合における重合体の部分的な化学構造の一例を示した。ここにおいて、各記号の意味は、それぞれ次のとおりである。
o1:へキサノール基中の水酸基に隣接する炭素を表す。
h1:ヘキシル基の末端メチル炭素を表す。
Tp:主鎖中プロピレン由来のメチル基に隣接するメチン炭素を表す。
To:主鎖中コモノマーに由来するヘキシル基若しくはヘキサノール基に隣接するメチン炭素を表す。
Sp:主鎖中プロピレン由来のメチル基に隣接するメチン炭素Tpを両端に持つメチレン炭素を表す。
Spo:主鎖中プロピレン由来のメチル基に隣接するメチン炭素Tpとコモノマーに由来するヘキシル基若しくはヘキサノール基に隣接するメチン炭素Toを両端に持つメチレン炭素を表す。
Soo: 主鎖中コモノマーに由来するヘキシル基若しくはヘキサノール基に隣接するメチン炭素Toを両端に持つメチレン炭素を表す。
[ ]はそのピーク強度を表し、ピークの帰属は「Macromolecules 2002, 35卷, 6760頁」に記載の方法に従った。
(2−5)分子量について
本発明の極性基含有プロピレン共重合体は、その重量平均分子量Mwが70,000〜1,000,000である必要がある。下限値未満では衝撃強度や引張り強度といった機械的物性が低下してしまう。一方、上限を超えると成形時の流れ性が悪化し実用的でない。Mwは好ましくは100,000〜500,000である。
重量平均分子量Mwと数平均分子量Mnとの比(Mw/Mn)は、重合体の分子量分布の広狭の程度を表す指標であり、Q値とも呼ばれる。本発明の極性基含有プロピレン共重合体においては、Q値は好ましくは5以下の範囲、好ましくは2〜5、さらに好ましくは3〜5である。この上限を超えると、構造式(I)及び構造式(II)で表される単位の存在により後述する貯蔵弾性率の向上は得られず、従って、剛性の向上は得られない。また、プロセス運転上もスラリー重合やバルク重合を行った際に低分子量成分や低立体規則性成分が溶出し、或いは気相重合を行った場合、粒子同士が凝集してしまうことにより、反応器壁面への付着や抜き出し配管の閉塞のため、安定運転が不可能になるという不都合がある。一方、分子量分布が狭過ぎると、剛性の向上効果が発現しない場合がある。従って、より好ましくはQ値が3.0を超えて4.8以下の範囲である。3.0以下になると配向結晶化が起こり難くなることから極性基の配向も小さくなり、剛性向上の効果が小さくなるとともに接着性といった極性基の効果も小さくなる。
本発明の極性基含有プロピレン共重合体は、その重量平均分子量Mwが70,000〜1,000,000である必要がある。下限値未満では衝撃強度や引張り強度といった機械的物性が低下してしまう。一方、上限を超えると成形時の流れ性が悪化し実用的でない。Mwは好ましくは100,000〜500,000である。
重量平均分子量Mwと数平均分子量Mnとの比(Mw/Mn)は、重合体の分子量分布の広狭の程度を表す指標であり、Q値とも呼ばれる。本発明の極性基含有プロピレン共重合体においては、Q値は好ましくは5以下の範囲、好ましくは2〜5、さらに好ましくは3〜5である。この上限を超えると、構造式(I)及び構造式(II)で表される単位の存在により後述する貯蔵弾性率の向上は得られず、従って、剛性の向上は得られない。また、プロセス運転上もスラリー重合やバルク重合を行った際に低分子量成分や低立体規則性成分が溶出し、或いは気相重合を行った場合、粒子同士が凝集してしまうことにより、反応器壁面への付着や抜き出し配管の閉塞のため、安定運転が不可能になるという不都合がある。一方、分子量分布が狭過ぎると、剛性の向上効果が発現しない場合がある。従って、より好ましくはQ値が3.0を超えて4.8以下の範囲である。3.0以下になると配向結晶化が起こり難くなることから極性基の配向も小さくなり、剛性向上の効果が小さくなるとともに接着性といった極性基の効果も小さくなる。
本発明において、Mw及びMnは、ゲルパーミエーションカラムクロマトグラフィー(GPC)により求められる。その具体的な測定条件は下記の通りである。
使用機種:ウォーターズ社製150C 測定温度:140℃ 溶媒:オルトジクロロベンゼン(ODCB) カラム:昭和電工社製Shodex 80M/S 2本 流速:1.0mL/分 注入量:0.2mL
試料の調製 : 試料はODCB(0.5mg/mLのBHT(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール)を含む)を用いて1mg/mLの溶液を調製し、140℃で約1時間を要して溶解させる。
分子量の算出:標準ポリスチレン法
使用機種:ウォーターズ社製150C 測定温度:140℃ 溶媒:オルトジクロロベンゼン(ODCB) カラム:昭和電工社製Shodex 80M/S 2本 流速:1.0mL/分 注入量:0.2mL
試料の調製 : 試料はODCB(0.5mg/mLのBHT(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール)を含む)を用いて1mg/mLの溶液を調製し、140℃で約1時間を要して溶解させる。
分子量の算出:標準ポリスチレン法
保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。使用する標準ポリスチレンは何れも東ソー社製の以下の銘柄である。F380,F288,F128,F80,F40,F20,F10,F4,F1,A5000,A2500,A1000
各々が0.5mg/mLとなるようにODCB(0.5mg/mLのBHTを含む)に溶解した溶液を0.2mL注入して較正曲線を作成する。較正曲線は最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。
分子量への換算に使用する粘度式[η]=K×Mαは以下の数値を用いる。
PS : K=1.38×10−4、α=0.7
PE : K=3.92×10−4、α=0.733
PP : K=1.03×10−4、α=0.78
検出器:FOXBORO社製MIRAN 1A IR検出器(測定波長:3.42μm) カラム :昭和電工社製AD806M/S(3本)
各々が0.5mg/mLとなるようにODCB(0.5mg/mLのBHTを含む)に溶解した溶液を0.2mL注入して較正曲線を作成する。較正曲線は最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。
分子量への換算に使用する粘度式[η]=K×Mαは以下の数値を用いる。
PS : K=1.38×10−4、α=0.7
PE : K=3.92×10−4、α=0.733
PP : K=1.03×10−4、α=0.78
検出器:FOXBORO社製MIRAN 1A IR検出器(測定波長:3.42μm) カラム :昭和電工社製AD806M/S(3本)
(2−6)トリアッドタクティシティー(mm分率)
本発明の極性基含有プロピレン共重合体(A)は、頭−尾結合からなるプロピレンを中心とするモノマー3連鎖部(但し、エチレンは除く)のトリアッドタクティシティー(mm分率)が97.0%以上、好ましくは98.0%以上、更に好ましくは99%以上である。mm分率が上記未満ではプロピレン部分の結晶性が不足して弾性率や耐熱性などに問題が生じる惧れがある。
本発明の極性基含有プロピレン共重合体(A)は、頭−尾結合からなるプロピレンを中心とするモノマー3連鎖部(但し、エチレンは除く)のトリアッドタクティシティー(mm分率)が97.0%以上、好ましくは98.0%以上、更に好ましくは99%以上である。mm分率が上記未満ではプロピレン部分の結晶性が不足して弾性率や耐熱性などに問題が生じる惧れがある。
mm分率の測定は、前記の条件により測定された13C−NMRスペクトルを用いて行う。スペクトルの帰属は前記した文献に加え「Macromolecules, 8卷, 68 7頁を参考に行った。以下にmm分率決定のより具体的な方法を述べる。
プロピレン単位を中心として頭尾結合した3連鎖の中心プロピレンのメチル基に由来するピークは、その立体配置に応じて、3つの領域に生じる。
mm:約22.5〜約21.2ppm
mr:約21.2〜約20.5ppm
rr:約20.5〜約19.5ppm
各領域の化学シフト範囲は分子量や共重合体組成により若干シフトするが、上記3領域の識別は容易である。なお、ケミカルシフトの基準はアイソタクチックなプロピレン5連鎖(mmmm)のピークを21.8ppmとしている。ここで、mm、mr及びrrはそれぞれ下記の構造で表される。
但し、X、及びYはメチル基、構造式(II)のR1、構造式(III)のR2の何れかであり、かつ水素を除くものである。
本発明に用いる極性基含有プロピレン共重合体が上記の部分構造のみを有する場合には、
mm分率= mm領域のピーク面積/(mm領域のピーク面積+mr領域のピーク面積+rr領域の目ピーク面積)×100 [%]として求められる。
プロピレン単位を中心として頭尾結合した3連鎖の中心プロピレンのメチル基に由来するピークは、その立体配置に応じて、3つの領域に生じる。
mm:約22.5〜約21.2ppm
mr:約21.2〜約20.5ppm
rr:約20.5〜約19.5ppm
各領域の化学シフト範囲は分子量や共重合体組成により若干シフトするが、上記3領域の識別は容易である。なお、ケミカルシフトの基準はアイソタクチックなプロピレン5連鎖(mmmm)のピークを21.8ppmとしている。ここで、mm、mr及びrrはそれぞれ下記の構造で表される。
但し、X、及びYはメチル基、構造式(II)のR1、構造式(III)のR2の何れかであり、かつ水素を除くものである。
本発明に用いる極性基含有プロピレン共重合体が上記の部分構造のみを有する場合には、
mm分率= mm領域のピーク面積/(mm領域のピーク面積+mr領域のピーク面積+rr領域の目ピーク面積)×100 [%]として求められる。
本発明に用いる極性基含有プロピレン共重合体の構造式(III)のR2が水素である(即ち、エチレンユニットを含む)場合には以下の部分構造を持ちえる。
部分構造PPEの中心プロピレン単位のメチル基(PPE−メチル基)は20.9 ppm付近のmr領域で共鳴し、部分構造EPEの中心プロピレン単位のメチル基(EPE−メチル基)は20.2 ppm付近のrr領域で共鳴するため、このような部分構造を有する場合にはmr、rr両領域のピーク面積から、PPE−メチル基及びEPE−メチル基に基づくピーク面積を減ずる必要がある。PPE−メチル基に基づくピーク面積は、対応するメチン基(31.0 ppm付近で共鳴)のピーク面積により評価でき、EPE−メチル基に基づくピーク面積は、対応するメチン基(33.3 ppm付近で共鳴)のピーク面積により評価できる。
部分構造PPEの中心プロピレン単位のメチル基(PPE−メチル基)は20.9 ppm付近のmr領域で共鳴し、部分構造EPEの中心プロピレン単位のメチル基(EPE−メチル基)は20.2 ppm付近のrr領域で共鳴するため、このような部分構造を有する場合にはmr、rr両領域のピーク面積から、PPE−メチル基及びEPE−メチル基に基づくピーク面積を減ずる必要がある。PPE−メチル基に基づくピーク面積は、対応するメチン基(31.0 ppm付近で共鳴)のピーク面積により評価でき、EPE−メチル基に基づくピーク面積は、対応するメチン基(33.3 ppm付近で共鳴)のピーク面積により評価できる。
また、位置不規則ユニットを含む部分構造として、下記構造(i)、構造(ii)、構造(iii)および構造(iv)を有することがある。
このうち、炭素A、A’、A”ピークはmr領域に、炭素B、B’ピークはrr領域に現れる。さらに炭素C、C’ピークは16.8〜17.8ppmに現れる。従って、頭−尾結合した3連鎖に基づかないピークでmr及びrr領域に現れる炭素A、A’、A”、B、B’に基づくピーク面積を減ずる必要がある。
このうち、炭素A、A’、A”ピークはmr領域に、炭素B、B’ピークはrr領域に現れる。さらに炭素C、C’ピークは16.8〜17.8ppmに現れる。従って、頭−尾結合した3連鎖に基づかないピークでmr及びrr領域に現れる炭素A、A’、A”、B、B’に基づくピーク面積を減ずる必要がある。
炭素Aに基づくピーク面積は、位置不規則部分構造[構造(i)]の炭素D(42.4ppm付近で共鳴)、炭素E及びG(36.0ppm付近で共鳴)及び炭素F(38.7ppm付近で共鳴)のピーク面積の和の1/4より評価できる。
炭素A’に基づくピーク面積は、位置不規則部分構造[構造(ii)及び構造(iii)]の炭素H及びI(34.7ppm付近及び35.0ppm付近で共鳴)と炭素J(34.1ppm付近で共鳴)のピーク面積の和の2/5と炭素K(33.7ppm付近で共鳴)のピーク面積の和により評価できる。
炭素A”に基づくピーク面積は炭素L(27.7ppm付近で共鳴)の1/2により評価できる。
炭素Bに基づくピーク面積は炭素Jにより評価できる。また、炭素B’に基づくピーク面積は炭素Kにより評価できる。
なお、炭素cピーク及び炭素C’ピークの位置は、注目するmm、mr、rr領域と全く関与しないので考慮する必要はない。
以上によりmm、mrおよびrrのピーク面積を評価することができるので、上記数式に従って、プロピレン単位を中心として頭−尾結合からなる3連鎖部のmm分率を求めることができる。
炭素A’に基づくピーク面積は、位置不規則部分構造[構造(ii)及び構造(iii)]の炭素H及びI(34.7ppm付近及び35.0ppm付近で共鳴)と炭素J(34.1ppm付近で共鳴)のピーク面積の和の2/5と炭素K(33.7ppm付近で共鳴)のピーク面積の和により評価できる。
炭素A”に基づくピーク面積は炭素L(27.7ppm付近で共鳴)の1/2により評価できる。
炭素Bに基づくピーク面積は炭素Jにより評価できる。また、炭素B’に基づくピーク面積は炭素Kにより評価できる。
なお、炭素cピーク及び炭素C’ピークの位置は、注目するmm、mr、rr領域と全く関与しないので考慮する必要はない。
以上によりmm、mrおよびrrのピーク面積を評価することができるので、上記数式に従って、プロピレン単位を中心として頭−尾結合からなる3連鎖部のmm分率を求めることができる。
3.極性基含有プロピレン共重合体(A)の製造方法
本発明における極性基含有プロピレン共重合体は、先に述べた構造単位を所定量含有し、所定の重量平均分子量を有するものであれば、特にその製造方法は限定されない。
本発明における、極性基含有プロピレン共重合体(A)を製造する方法は、特定の立体規則性触媒を用い、特定の極性基含有モノマーを導入し、或いは後処理により極性基を導入可能なアルケニルジアルキルアルミニウムモノマーをプロピレンと共重合させ、得られた重合体を後処理により極性基に変換することにより製造が可能である。
以下に利用可能な触媒、特定の共重合用モノマー、その製造法、共重合方法につき詳述する。
本発明における極性基含有プロピレン共重合体は、先に述べた構造単位を所定量含有し、所定の重量平均分子量を有するものであれば、特にその製造方法は限定されない。
本発明における、極性基含有プロピレン共重合体(A)を製造する方法は、特定の立体規則性触媒を用い、特定の極性基含有モノマーを導入し、或いは後処理により極性基を導入可能なアルケニルジアルキルアルミニウムモノマーをプロピレンと共重合させ、得られた重合体を後処理により極性基に変換することにより製造が可能である。
以下に利用可能な触媒、特定の共重合用モノマー、その製造法、共重合方法につき詳述する。
(1)重合触媒
本発明で使用する極性基含有プロピレン共重合体は、高立体規則性触媒として公知の特定のチーグラー系触媒を用いて製造することもできるが、好ましくはメタロセン系触媒を用いて製造することもできる。
そのような高立体規則性触媒としては、チタン、マグネシウム、ハロゲン及び特定の電子供与性化合物を必須とする固体成分(A成分)と有機アルミニウム化合物(B成分)、任意成分としての電子供与性化合物(C成分)からなる触媒などのいわゆるチーグラー系触媒、或いはメタロセン錯体(A’成分)と、有機アルミニウムオキシ化合物、ルイス酸、アニオン性化合物、及び粘土鉱物などの助触媒成分(B’成分)からなるいわゆるメタロセン触媒が用いられる。
本発明で使用する極性基含有プロピレン共重合体は、高立体規則性触媒として公知の特定のチーグラー系触媒を用いて製造することもできるが、好ましくはメタロセン系触媒を用いて製造することもできる。
そのような高立体規則性触媒としては、チタン、マグネシウム、ハロゲン及び特定の電子供与性化合物を必須とする固体成分(A成分)と有機アルミニウム化合物(B成分)、任意成分としての電子供与性化合物(C成分)からなる触媒などのいわゆるチーグラー系触媒、或いはメタロセン錯体(A’成分)と、有機アルミニウムオキシ化合物、ルイス酸、アニオン性化合物、及び粘土鉱物などの助触媒成分(B’成分)からなるいわゆるメタロセン触媒が用いられる。
(1−1)チーグラー系触媒
チタン、マグネシウム、ハロゲン及び特定の電子供与性化合物を必須とする固体成分(A成分)を構成するチタンの供給源となるチタン化合物としては、一般式Ti(OR)4−nXn(式中、Rは炭素数1〜10の炭化水素残基、Xはハロゲンを示し、nは0〜4の数である。)で表わされる化合物が挙げられ、四塩化チタン、テトラエトキシチタン、テトラブトキシチタンなどが好ましい。
チタン、マグネシウム、ハロゲン及び特定の電子供与性化合物を必須とする固体成分(A成分)を構成するチタンの供給源となるチタン化合物としては、一般式Ti(OR)4−nXn(式中、Rは炭素数1〜10の炭化水素残基、Xはハロゲンを示し、nは0〜4の数である。)で表わされる化合物が挙げられ、四塩化チタン、テトラエトキシチタン、テトラブトキシチタンなどが好ましい。
マグネシウムの供給源となるマグネシウム化合物としては、例えば、ジアルキルマグネシウム、マグネシウムジハライド、ジアルコキシマグネシウム、アルコキシマグネシウムハライドなどが挙げられ、中でもマグネシウムジハライドなどが好ましい。
ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられ、中でも、塩素が好ましく、これらは、通常、前記チタン化合物或いはマグネシウム化合物から供給されるが、アルミニウムのハロゲン化物、珪素のハロゲン化物、タングステンのハロゲン化物等の他のハロゲン供給源から供給されてもよい。
チーグラー系触媒における有機アルミニウム化合物(B成分)としては、一般式RmAlX3−m(式中、Rは炭素数1〜12の炭化水素基、Xはハロゲンを示し、mは1〜3の数である。)で表される化合物が使用できる。例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、また、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリドなどのアルキルアルミニウムハライド、更にジエチルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライドが挙げられる。なお、メチルアルモキサン、ブチルアルモキサンなどのアルモキサン類も使用可能である。
電子供与性化合物としては、アルコール類、フェノール類、ケトン類、エーテル類、アルデヒド類、カルボン酸類、有機酸又は無機酸及びその誘導体などの含酸素化合物、アンモニア、アミン類、ニトリル類、イソシアネート類などの含窒素化合物など、有機珪素化合物や有機燐化合物が挙げられ、中でも、エーテル類、無機酸エステル、有機酸エステル、有機酸ハライド、有機珪素化合物が好ましく、珪酸エステル、置換コハク酸エステル、フタル酸エステルなどの多価カルボン酸エステル、酢酸セロソルブエステル、フタル酸ハライド、ジエーテル、有機アルコキシ珪素化合物が更に好ましい。
例えば、t−ブチル−メチル−ジメトキシシラン、t−ブチル−メチル−ジエトキシシラン、シクロヘキシル−メチル−ジメトキシシラン、シクロヘキシル−メチル−ジエトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシランなどの一般式 RR1 3−pSi(OR2)p(式中、Rは炭素数3〜20、好ましくは4〜10の分岐状脂肪族炭化水素基、又は、炭素数5〜20、好ましくは6〜10の環状脂肪族炭化水素基を示し、R1は炭素数1〜20、好ましくは1〜10の分岐又は直鎖状脂肪族炭化水素基を示し、R2は炭素数1〜10、好ましくは1〜4の脂肪族炭化水素残基を示し、pは1〜3の数である。)で表される有機珪素化合物、2,2−ジイソプロピル−1,3−ジエーテル、2,2−ジイソブチル−1,3−ジエーテルなどの2,2−置換基を有する1,3−ジエーテル類、フタル酸ブチル、フタル酸オクチル、1,2−ジイソプロピルコハク酸ジブチルなどの多価カルボン酸エステル、フタル酸クロリドなどのフタル酸ハライドが好ましい。また、これらを複数種併用することも可能である。
特に好ましいものは、1,3−ジエーテル類、1,3−ジエーテル類の共存使用、1,3−ジエーテル類と上記一般式で表される有機ケイ素化合物の併用、或いはフタル酸エステルやフタル酸クロリドなどのフタル酸誘導体と上記一般式で表される有機ケイ素化合物の併用が特に好ましい。
なお、これらの好ましい電子供与体は、固体触媒成分の製造時のみならず、有機アルミニウムと接触させる重合時にも電子供与性化合物(C成分)として同様に使用が可能である。そして、式(II)の構造を導入するため、中でも共重合性の良好な、或いは多少の異種モノマーが導入されても剛性などの物性低下を起こさず実質的な実用物性を保つことができる、立体規則性の優れた特徴を有するチーグラー系触媒が好ましい。
例えば、t−ブチル−メチル−ジメトキシシラン、t−ブチル−メチル−ジエトキシシラン、シクロヘキシル−メチル−ジメトキシシラン、シクロヘキシル−メチル−ジエトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシランなどの一般式 RR1 3−pSi(OR2)p(式中、Rは炭素数3〜20、好ましくは4〜10の分岐状脂肪族炭化水素基、又は、炭素数5〜20、好ましくは6〜10の環状脂肪族炭化水素基を示し、R1は炭素数1〜20、好ましくは1〜10の分岐又は直鎖状脂肪族炭化水素基を示し、R2は炭素数1〜10、好ましくは1〜4の脂肪族炭化水素残基を示し、pは1〜3の数である。)で表される有機珪素化合物、2,2−ジイソプロピル−1,3−ジエーテル、2,2−ジイソブチル−1,3−ジエーテルなどの2,2−置換基を有する1,3−ジエーテル類、フタル酸ブチル、フタル酸オクチル、1,2−ジイソプロピルコハク酸ジブチルなどの多価カルボン酸エステル、フタル酸クロリドなどのフタル酸ハライドが好ましい。また、これらを複数種併用することも可能である。
特に好ましいものは、1,3−ジエーテル類、1,3−ジエーテル類の共存使用、1,3−ジエーテル類と上記一般式で表される有機ケイ素化合物の併用、或いはフタル酸エステルやフタル酸クロリドなどのフタル酸誘導体と上記一般式で表される有機ケイ素化合物の併用が特に好ましい。
なお、これらの好ましい電子供与体は、固体触媒成分の製造時のみならず、有機アルミニウムと接触させる重合時にも電子供与性化合物(C成分)として同様に使用が可能である。そして、式(II)の構造を導入するため、中でも共重合性の良好な、或いは多少の異種モノマーが導入されても剛性などの物性低下を起こさず実質的な実用物性を保つことができる、立体規則性の優れた特徴を有するチーグラー系触媒が好ましい。
本発明のプロピレン共重合において、触媒成分(A)、触媒成分(B)及び触媒成分(C)の使用量は、本発明の効果が認められる限り任意のものでありうるが、一般的には次の範囲内が好ましい。成分(A)は、反応器に供給するプロピレンに対して、成分(A)中のチタンが0.01〜10,000mol.ppmになる範囲であり、成分(B)の使用量は、反応器に供給するプロピレンに対して、0.1〜10,000mol.ppm、好ましくは1〜1,000mol.ppm、更に好ましくは、10〜300mol.ppmの範囲内である。また、成分(C)の使用量は、反応器に供給するプロピレンに対して、0〜100mol.ppm、好ましくは0〜50mol.ppm、特に好ましくは0〜20mol.ppmの範囲内である。
(1−2)メタロセン系触媒
メタロセン系触媒におけるメタロセン化合物(A’成分)としては,炭素架橋、或いは珪素又はゲルマン架橋基を有し、かつ置換或いは非置換のシクロペンタジエン、インデン、フルオレン、アズレンを配位子とする4族の遷移金属化合物が好ましく使用される。
メタロセン系触媒におけるメタロセン化合物(A’成分)としては,炭素架橋、或いは珪素又はゲルマン架橋基を有し、かつ置換或いは非置換のシクロペンタジエン、インデン、フルオレン、アズレンを配位子とする4族の遷移金属化合物が好ましく使用される。
非限定的な具体例としては、(i)炭素架橋系としては、エチレンビス(2,4−ジメチルインデニル)ジルコニウムクロリド、エチレンビス(2,4,7−トリメチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン(3−メチルインデニル)(フルオレニル)ジルコニウムクロリド、イソプロピリデン(2−メチルシクロペンタジエニル)(3−メチルインデニル)ジルコニウムジクロリドなどがあげられる。
(ii)珪素架橋系としては、ジメチルシリレンビス(2−メチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレンビス(2−エチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス{2−イソプロピル−4−(3,5−ジイソプロピルフェニル)インデニル}ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス{2−プロピル−4−(9−フェナントリル)インデニル}ジルコニウムジクロリド、(9−シラフルオレニル)ビス{2−エチル−4−(4−t−ブチルフェニル)インデニル}ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(4−クロロフェニル)−4H−アズレニル}ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス{2−エチル−4−(4−クロロフェニル)−4H−アズレニル}ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス{2−エチル−4−(4−t−ブチル−3−クロロフェニル)−4H−アズレニル}ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス{2−エチル−4−(3−フルオロビフェニリル)−4H−アズレニル}ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス{2−エチル−4−(4−トリメチルシリル−3,5−ジクロロフェニル)−4H−アズレニル}ジルコニウムジクロリドなどがあげられる。
(iii)ゲルマン架橋系としては、上記の(ii)の珪素架橋のシリレンをゲルミレンに置き換えた化合物が用いられる.
なお、ジルコニウムをハフニウムに置き換えた化合物は、そのまま、好適な化合物として例示される。さらに、例示化合物のジクロリドは、その他のハライドや、メチル基、イソブチル基、フェニル基、ヒドリド基、ジメチルアミド、ジエチルアミド基などに置き換えた化合物も,好適化合物として例示可能である。
なお、ジルコニウムをハフニウムに置き換えた化合物は、そのまま、好適な化合物として例示される。さらに、例示化合物のジクロリドは、その他のハライドや、メチル基、イソブチル基、フェニル基、ヒドリド基、ジメチルアミド、ジエチルアミド基などに置き換えた化合物も,好適化合物として例示可能である。
メタロセン系触媒に用いる助触媒(B’成分)としては、有機アルミニウムオキシ化合物、ルイス酸、イオン性化合物、粘土鉱物が使用可能である。
(i)有機アルミニウムオキシ化合物の例としては、メチルアルモキサン、イソブチルアルモキサン、メチルイソブチルアルモキサン、ブチルボロン酸アルミニウムテトライソブチル、メチルアルミニウムビスペンタフルオロフェノキシド、ジエチルアルミニウムペンタフルオロフェノキシドなどがあげられる。
(i)有機アルミニウムオキシ化合物の例としては、メチルアルモキサン、イソブチルアルモキサン、メチルイソブチルアルモキサン、ブチルボロン酸アルミニウムテトライソブチル、メチルアルミニウムビスペンタフルオロフェノキシド、ジエチルアルミニウムペンタフルオロフェノキシドなどがあげられる。
(ii)ルイス酸としては、BR3(式中、Rはフッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基などの置換基を有していてもよいフェニル基又はフッ素原子である。)で示される化合物が挙げられ、例えば、トルフルオロボラン、トリフェニルボラン、トリス(4−フルオロフェニル)ボラン、トリス(3,5−ジフルオロフェニル)ボラン、トリス(4−フルオロメチルフェニル)ボラン、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン、トリス(p−トリル)ボラン、トリス(o−トリル)ボラン、トリス(3,5−ジメチルフェニル)ボランなどが挙げられ、また、塩化マグネシウム、酸化アルミニウムなどの無機化合物も例示される。
(iii)イオン性化合物としては、トリアルキル置換アンモニウム塩、N,N−ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフォニウム塩などを挙げることができる。具体的に、トリアルキル置換アンモニウム塩としては、例えば、トリエチルアンモニウムテトラ(フェニル)ボレート、トリ(n−ブチル)アンモニウムテトラ(フェニル)ボレート、トリ(n−ブチル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートなどが挙げられる。ジアルキルアンモニウム塩としては、例えば、ジ(1−プロピル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ(フェニル)ボレートなどが挙げられる。アンモニウム塩以外のイオン性化合物として、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)アルミネート、フェロセニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ボレートなどが例示される。
(iv)粘土鉱物としては,モンモリロナイト、マイカ、テニオライト、ヘクトライト、或いはそれらの酸・塩処理した変性体、その他の無機酸化物との複合体等が例示される。
なお、これらのうちで粘土鉱物を用いた助触媒系では、特に本発明の組成物の効果が顕著である。
具体的には、イオン交換性層状化合物又は無機珪酸塩からなる群より選ばれるものであり、イオン交換性層状化合物は粘土鉱物の大部分を占めるものであり、好ましくはイオン交換性層状珪酸塩である。
イオン交換性層状珪酸塩は、イオン結合などによって構成される面が互いに結合力で平行に積み重なった結晶構造を有し、且つ、含有されるイオンが交換可能である珪酸塩化合物をいう。
珪酸塩は各種公知のものが使用できる。具体的には、白水春雄著「粘土鉱物学」朝倉書店(1995年)に記載されている次のような層状珪酸塩が代表例として挙げられる。
なお、これらのうちで粘土鉱物を用いた助触媒系では、特に本発明の組成物の効果が顕著である。
具体的には、イオン交換性層状化合物又は無機珪酸塩からなる群より選ばれるものであり、イオン交換性層状化合物は粘土鉱物の大部分を占めるものであり、好ましくはイオン交換性層状珪酸塩である。
イオン交換性層状珪酸塩は、イオン結合などによって構成される面が互いに結合力で平行に積み重なった結晶構造を有し、且つ、含有されるイオンが交換可能である珪酸塩化合物をいう。
珪酸塩は各種公知のものが使用できる。具体的には、白水春雄著「粘土鉱物学」朝倉書店(1995年)に記載されている次のような層状珪酸塩が代表例として挙げられる。
2:1型鉱物類
モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイトなどのスメクタイト族; バーミキュライトなどのバーミキュライト族; 雲母、イライト、セリサイト、海緑石などの雲母族;パイロフィライト、タルクなどのパイロフィライト−タルク族; マグネシウム緑泥石などの緑泥石族。
2:1リボン型鉱物類
セピオライト、パリゴルスカイトなど。
モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイトなどのスメクタイト族; バーミキュライトなどのバーミキュライト族; 雲母、イライト、セリサイト、海緑石などの雲母族;パイロフィライト、タルクなどのパイロフィライト−タルク族; マグネシウム緑泥石などの緑泥石族。
2:1リボン型鉱物類
セピオライト、パリゴルスカイトなど。
触媒成分の使用量は、成分(A’)、成分(B’)は、成分(A’)が0.001〜100mol.ppm、成分(B’)の使用量は、成分(A’)に対して、1〜10,000(重量比)が一般的である。
なお、触媒活性や立体規則性などの性能を低下させずに、(II)、(III))の単位を導入するためには、共重合性が優れていることが好ましく、なかでもメタロセン系触媒を使用することが好ましい。
なお、触媒活性や立体規則性などの性能を低下させずに、(II)、(III))の単位を導入するためには、共重合性が優れていることが好ましく、なかでもメタロセン系触媒を使用することが好ましい。
(2)共重合体の製造
極性基含有プロピレン系共重合体(A)を製造する方法は、種々の方法があるが、典型的例を以下に例示する。
(2−1)プロピレン−アルケニルジアルキルアルミニウム共重合中間体経由法
特開2003−246820号公報記載の方法でプロピレンとアルケニルジアルキルアルミニウムとの共重合後、酸素分解する方法で水酸基を導入したプロピレン系共重合体の製造が可能である。
使用するアルケニルジアルキルアルミニウムは特殊なモノマーであるが、その製造法は公知であり、例えば、特開2003−246820号公報に開示されている。
本発明で使用するアルケニルジアルキルアルミニウムとしては、下記一般式(1)
CH2=CH−R−AlR1R2 ・・・・・ (1)
(式中、Rは、分岐を有していてもよい炭素数1〜20の2価の炭化水素基を示し、炭素数1〜20の脂肪族、脂環族又は芳香族の炭化水素基であり、芳香族環上に置換基を有していてもよく、内部に不飽和結合を有していてもよい。R1、R2は炭素数1〜20のアルキル基を示す。)で表される化合物を使用することができる。特に好ましくは、下記一般式(2)
CH2=CH−(CH2)n−AlR1R2 ・・・・・ (2)
(式中、R1、R2は炭素数1〜20のアルキル基、nは1〜20の整数を示す。)で表される化合物が使用できる。具体的にはR1、R2は炭素数1〜20のアルキル基、好ましくは炭素数1〜8のアルキル基、特に好ましくは炭素数1〜4のアルキル基である。またnは1〜20の整数、好ましくは2〜6の整数、より好ましくは4または6である。
なお、ジアルキルがジイソブチル(iBu)であるアルケニルジアルキルアルミニウムを以下に例示した。
極性基含有プロピレン系共重合体(A)を製造する方法は、種々の方法があるが、典型的例を以下に例示する。
(2−1)プロピレン−アルケニルジアルキルアルミニウム共重合中間体経由法
特開2003−246820号公報記載の方法でプロピレンとアルケニルジアルキルアルミニウムとの共重合後、酸素分解する方法で水酸基を導入したプロピレン系共重合体の製造が可能である。
使用するアルケニルジアルキルアルミニウムは特殊なモノマーであるが、その製造法は公知であり、例えば、特開2003−246820号公報に開示されている。
本発明で使用するアルケニルジアルキルアルミニウムとしては、下記一般式(1)
CH2=CH−R−AlR1R2 ・・・・・ (1)
(式中、Rは、分岐を有していてもよい炭素数1〜20の2価の炭化水素基を示し、炭素数1〜20の脂肪族、脂環族又は芳香族の炭化水素基であり、芳香族環上に置換基を有していてもよく、内部に不飽和結合を有していてもよい。R1、R2は炭素数1〜20のアルキル基を示す。)で表される化合物を使用することができる。特に好ましくは、下記一般式(2)
CH2=CH−(CH2)n−AlR1R2 ・・・・・ (2)
(式中、R1、R2は炭素数1〜20のアルキル基、nは1〜20の整数を示す。)で表される化合物が使用できる。具体的にはR1、R2は炭素数1〜20のアルキル基、好ましくは炭素数1〜8のアルキル基、特に好ましくは炭素数1〜4のアルキル基である。またnは1〜20の整数、好ましくは2〜6の整数、より好ましくは4または6である。
なお、ジアルキルがジイソブチル(iBu)であるアルケニルジアルキルアルミニウムを以下に例示した。
アルケニルジアルキルアルミニウム化合物の製造法:
本発明に用いるアルケニルジアルキルアルミニウムは既知の多くの方法によって得られる。例えば、非共役ジエンのハイドロアルミネーション反応、アルケニルハライドと有機アルミニウム化合物のクロスカップリング反応、アルケニルリチウムやアルケニルマグネシウムといった有機金属化合物と有機アルミニウム化合物とのトランスメタル化反応などがある。
この中で好ましい方法は、非共役ジエンのハイドロアルミネーション反応であり、非共役ジエンとジアルキルアルミニウムハイドライドを穏和な条件下で反応させて、アルケニルジアルキルアルミニウムを製造できる。
本発明に用いるアルケニルジアルキルアルミニウムは既知の多くの方法によって得られる。例えば、非共役ジエンのハイドロアルミネーション反応、アルケニルハライドと有機アルミニウム化合物のクロスカップリング反応、アルケニルリチウムやアルケニルマグネシウムといった有機金属化合物と有機アルミニウム化合物とのトランスメタル化反応などがある。
この中で好ましい方法は、非共役ジエンのハイドロアルミネーション反応であり、非共役ジエンとジアルキルアルミニウムハイドライドを穏和な条件下で反応させて、アルケニルジアルキルアルミニウムを製造できる。
プロピレンとアルケニルジアルキルアルミニウムの共重合方法:
プロピレンとアルケニルジアルキルアルミニウムの共重合体を得る触媒は、高立体規則性(高mm)及び高い共重合性能を要することから、いわゆるメタロセン触媒を使用することが好ましい。またメタロセン錯体の配位子構造に応じて適切な重合条件を採用することが必要である。
プロピレンとアルケニルジアルキルアルミニウムの共重合体を得る触媒は、高立体規則性(高mm)及び高い共重合性能を要することから、いわゆるメタロセン触媒を使用することが好ましい。またメタロセン錯体の配位子構造に応じて適切な重合条件を採用することが必要である。
以下に、本発明で使用する極性基含有プロピレン共重合体(A)の一例として、アルケニルアルミ共重合法により水酸基を導入した共重合体の一般的な製造例を示す。
水酸基含有プロピレン共重合体の製造:
本発明で使用する水酸基含有プロピレン系共重合体はプロピレン−アルケニルジアルキルアルミニウム共重合体を各種の分解剤と反応させることによって製造できる。すなわち、該共重合体中のジアルキルアルミニウム基(炭素−アルミニウム結合)を炭素−水酸基の結合に変換することで得られる。分解剤との反応は、低分子有機アルミニウム化合物と無機化合物との反応に関する既知の方法に準じて実施することができる(文献例:R.Rienacker and G. Ohloff,Angew.chem.,1961年,73卷,240頁、P.Tesseire and M. Plattier,Recherches,1963年,13卷,34頁 [Chem.abstr.,1964年,60卷,15915])。
分解剤としては、酸素、過酸化物などが挙げられる。また、酸素の代わりに二酸化炭素を使用することでカルボン酸基を同様に導入することが可能である。
水酸基含有プロピレン共重合体の製造:
本発明で使用する水酸基含有プロピレン系共重合体はプロピレン−アルケニルジアルキルアルミニウム共重合体を各種の分解剤と反応させることによって製造できる。すなわち、該共重合体中のジアルキルアルミニウム基(炭素−アルミニウム結合)を炭素−水酸基の結合に変換することで得られる。分解剤との反応は、低分子有機アルミニウム化合物と無機化合物との反応に関する既知の方法に準じて実施することができる(文献例:R.Rienacker and G. Ohloff,Angew.chem.,1961年,73卷,240頁、P.Tesseire and M. Plattier,Recherches,1963年,13卷,34頁 [Chem.abstr.,1964年,60卷,15915])。
分解剤としては、酸素、過酸化物などが挙げられる。また、酸素の代わりに二酸化炭素を使用することでカルボン酸基を同様に導入することが可能である。
(2−2)マスキング法
5−ヘキセン−1−オール、5−ヘキセン酸、7−オクテン−1−オール、10−ウンデセン酸、10−ウンデセン酸メチルエステルのような極性基含有オレフィンモノマーの極性基を有機アルミニウムでマスキングした後にプロピレンと共重合させ、最後にマスキングを外す方法である。ここでマスキングとは、当該極性基含有オレフィンモノマーを有機アルミニウムと接触させることにより、重合反応時において、極性基が触媒毒として作用しなくなることを意味する。また、重合中、マスキングされていた極性基は、重合後に活性水素を含む化合物と接触させることにより、アルミ原子を除去すると共に元の極性基に戻すことができる。活性水素を含む化合物としては、メタノール、エタノール等のアルコール、水などが挙げられる。この方法については、特開昭55−98209号、特開平8−53516号などの公報を参照することができる。
5−ヘキセン−1−オール、5−ヘキセン酸、7−オクテン−1−オール、10−ウンデセン酸、10−ウンデセン酸メチルエステルのような極性基含有オレフィンモノマーの極性基を有機アルミニウムでマスキングした後にプロピレンと共重合させ、最後にマスキングを外す方法である。ここでマスキングとは、当該極性基含有オレフィンモノマーを有機アルミニウムと接触させることにより、重合反応時において、極性基が触媒毒として作用しなくなることを意味する。また、重合中、マスキングされていた極性基は、重合後に活性水素を含む化合物と接触させることにより、アルミ原子を除去すると共に元の極性基に戻すことができる。活性水素を含む化合物としては、メタノール、エタノール等のアルコール、水などが挙げられる。この方法については、特開昭55−98209号、特開平8−53516号などの公報を参照することができる。
プロピレンとマスキングした極性基含有オレフィンモノマーの共重:
プロピレンとマスキングした極性基含有オレフィンモノマーの共重合体は、高立体規則性(高mm)及び高い共重合性能を要することから、いわゆるメタロセン触媒を使用することが好ましい。また、メタロセン錯体の配位子構造に応じて適切な重合条件を採用することが必要である。また、(III)の部分は、炭素数4〜22のα−オレフィンを共重合の際共存させることで導入可能である。
プロピレンとマスキングした極性基含有オレフィンモノマーの共重合体は、高立体規則性(高mm)及び高い共重合性能を要することから、いわゆるメタロセン触媒を使用することが好ましい。また、メタロセン錯体の配位子構造に応じて適切な重合条件を採用することが必要である。また、(III)の部分は、炭素数4〜22のα−オレフィンを共重合の際共存させることで導入可能である。
具体的な重合の方法・様式:
これは上述した、(2−1)プロピレン−アルケニルジアルキルアルミニウム共重合中間体経由法と、(2−2)マスキング法との共通事項である。
上記製造法においては、重合様式は、触媒成分と各モノマーが効率よく接触するならば、あらゆる様式を採用しうる。具体的には、不活性溶媒を用いるスラリー法、不活性溶媒を実質的に用いずプロピレンを溶媒として用いるバルク法、或いは溶液重合法や実質的に液体溶媒を用いない気相法などが採用出来る。また、連続重合、回分式重合、又は予備重合を行う方法も適用される。スラリー重合の場合には、重合溶媒として、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンなどの飽和脂肪族又は芳香族炭化水素の単独又は混合物が用いられる。
重合温度は−50〜200℃であり、また分子量調節剤として補助的に水素を用いることができる。重合圧力は0より大きく5MPaの範囲で実施可能であるが、前述したように、使用するメタロセン錯体に応じて適切な重合条件を採用することが重要である。
これは上述した、(2−1)プロピレン−アルケニルジアルキルアルミニウム共重合中間体経由法と、(2−2)マスキング法との共通事項である。
上記製造法においては、重合様式は、触媒成分と各モノマーが効率よく接触するならば、あらゆる様式を採用しうる。具体的には、不活性溶媒を用いるスラリー法、不活性溶媒を実質的に用いずプロピレンを溶媒として用いるバルク法、或いは溶液重合法や実質的に液体溶媒を用いない気相法などが採用出来る。また、連続重合、回分式重合、又は予備重合を行う方法も適用される。スラリー重合の場合には、重合溶媒として、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンなどの飽和脂肪族又は芳香族炭化水素の単独又は混合物が用いられる。
重合温度は−50〜200℃であり、また分子量調節剤として補助的に水素を用いることができる。重合圧力は0より大きく5MPaの範囲で実施可能であるが、前述したように、使用するメタロセン錯体に応じて適切な重合条件を採用することが重要である。
(2−3)構造式(III)で表される単位の導入
本発明で使用する極性基含有プロピレン系共重合体において、構造式(III)で表される単位を共重合体中に導入する方法としては、コモノマーとしてアルケニルジアルキルアルミニウム以外に、エチレン或いは炭素数4以上のα−オレフィンを共存させることで製造することができるが、他の方法としてジアルキルアルミニウム基を水酸基に変換する割合を100%にさせない手法がある。即ち、当該分解反応において、酸素とプロピレン−アルケニルジアルキルアルミニウム共重合体を接触させる際に、アルコールや水などを混入させる、酸素をアルケニルジアルキルアルミニウムの含有量以下(当量以下)で接触させる、或いは反応時の温度や時間などを変更することによって、水酸基に変換されないジアルキルアルミニウム基の炭素−アルミニウム結合を単純に加水分解した(炭素−水素結合に変換した)構造式(III)の単位に変換されることが可能である。このように部分的な分解によって、炭素数4以上のα−オレフィンを共重合反応時に添加しなくとも、本発明のプロピレン共重合体を生成させることができる。また、構造単位(III)の導入は、重合の工程全般において、導入されていても良く、またいわゆる多段重合により、重合の後半に導入することにより得られるいわゆるフ゜ロヒ゜レンフ゛ロック共重合体の製造方法で導入することも可能である。
本発明で使用する極性基含有プロピレン系共重合体において、構造式(III)で表される単位を共重合体中に導入する方法としては、コモノマーとしてアルケニルジアルキルアルミニウム以外に、エチレン或いは炭素数4以上のα−オレフィンを共存させることで製造することができるが、他の方法としてジアルキルアルミニウム基を水酸基に変換する割合を100%にさせない手法がある。即ち、当該分解反応において、酸素とプロピレン−アルケニルジアルキルアルミニウム共重合体を接触させる際に、アルコールや水などを混入させる、酸素をアルケニルジアルキルアルミニウムの含有量以下(当量以下)で接触させる、或いは反応時の温度や時間などを変更することによって、水酸基に変換されないジアルキルアルミニウム基の炭素−アルミニウム結合を単純に加水分解した(炭素−水素結合に変換した)構造式(III)の単位に変換されることが可能である。このように部分的な分解によって、炭素数4以上のα−オレフィンを共重合反応時に添加しなくとも、本発明のプロピレン共重合体を生成させることができる。また、構造単位(III)の導入は、重合の工程全般において、導入されていても良く、またいわゆる多段重合により、重合の後半に導入することにより得られるいわゆるフ゜ロヒ゜レンフ゛ロック共重合体の製造方法で導入することも可能である。
4.各種の特性値
(1)貯蔵弾性率G’
貯蔵弾性率G’は固体粘弾性測定によって得られた温度25℃におけるものとする。固体粘弾性測定とは、具体的には、短冊状の試料片に特定周波数の正弦歪みを与え、発生する応力と歪みと応力の位相差を検知することで行う。ここでは周波数は1Hzを用い、測定温度は−60℃からステップ状に昇温し、サンプルが融解して測定不能になるまで行なう。また、歪みの大きさは0.1〜0.5%程度が推奨される。得られた応力から、公知の方法によって歪みと同位相の成分として貯蔵弾性率G’が求められる。
構造単位(II)(III)を含有しないポリプロピレン単独重合体の貯蔵弾性率は、後記の比較例から明らかなように、730MPa程度であるが、本発明によれば、これを800MPaを超えるレベルに向上させることができる。
(1)貯蔵弾性率G’
貯蔵弾性率G’は固体粘弾性測定によって得られた温度25℃におけるものとする。固体粘弾性測定とは、具体的には、短冊状の試料片に特定周波数の正弦歪みを与え、発生する応力と歪みと応力の位相差を検知することで行う。ここでは周波数は1Hzを用い、測定温度は−60℃からステップ状に昇温し、サンプルが融解して測定不能になるまで行なう。また、歪みの大きさは0.1〜0.5%程度が推奨される。得られた応力から、公知の方法によって歪みと同位相の成分として貯蔵弾性率G’が求められる。
構造単位(II)(III)を含有しないポリプロピレン単独重合体の貯蔵弾性率は、後記の比較例から明らかなように、730MPa程度であるが、本発明によれば、これを800MPaを超えるレベルに向上させることができる。
(2)mm分率と貯蔵弾性率G’の制御
(2−1)立体規則性・アイソタクチックトリアッドタクシティ(mm分率)の増減
mm分率は、使用する触媒の持つ立体規則性能によって決まり、チーグラー系触媒の場合は立体規制を向上させるフタル酸エステルや1,3−ジエーテルなどの内部ドナー処理をしたチタン含有の固体触媒成分を用い、更に立体規則性を高める珪素化合物を外部ドナーとして用いる触媒が好適に使用される。
また、メタロセン触媒系を用いる場合は、アイソタクチックな立体規則性能の高いメタロセン錯体を用いることによりmm分率を高め、G’を向上することができる。具体的には後述する特定の配位子構造を有する遷移金属化合物を使用する。架橋型錯体であってラセミ体を使用することがより好ましい。好ましい配位子の構造としては、架橋基ビスインデニル型、架橋ビスアズレニル型の配位子を使用する。2位にメチル基、エチル基、又はイソプロピル基を有し、かつ、4位にフェニル基又は置換フェニル基といった特定の嵩高い置換基を導入することにより、mm分率が99%程度の高い値を達成することができ、あとは重合温度や重合圧力の制御によって、mm分率の値を97%から100%の間で所望の値に制御することが可能となる。
(2−1)立体規則性・アイソタクチックトリアッドタクシティ(mm分率)の増減
mm分率は、使用する触媒の持つ立体規則性能によって決まり、チーグラー系触媒の場合は立体規制を向上させるフタル酸エステルや1,3−ジエーテルなどの内部ドナー処理をしたチタン含有の固体触媒成分を用い、更に立体規則性を高める珪素化合物を外部ドナーとして用いる触媒が好適に使用される。
また、メタロセン触媒系を用いる場合は、アイソタクチックな立体規則性能の高いメタロセン錯体を用いることによりmm分率を高め、G’を向上することができる。具体的には後述する特定の配位子構造を有する遷移金属化合物を使用する。架橋型錯体であってラセミ体を使用することがより好ましい。好ましい配位子の構造としては、架橋基ビスインデニル型、架橋ビスアズレニル型の配位子を使用する。2位にメチル基、エチル基、又はイソプロピル基を有し、かつ、4位にフェニル基又は置換フェニル基といった特定の嵩高い置換基を導入することにより、mm分率が99%程度の高い値を達成することができ、あとは重合温度や重合圧力の制御によって、mm分率の値を97%から100%の間で所望の値に制御することが可能となる。
(2−2)ポリマー中の分岐数
ポリマー中の分岐とは、構造単位(II)または(III)に基く側鎖部分を意味する。この分岐数がトータルで0.2モル%以下の領域では、分岐を有しないポリプロピレンより却って結晶化度が高まり、G’が向上し、0.2モル%を超えると逆転して結晶化度が低下することによりG’が小さくなる。この現象は、ポリプロピレンの分子量分布も影響し、分子量分布(Q値)が5より低い場合に、特に顕著に観測される現象である。なお、この分岐数は、共重合時のコモノマー濃度や温度及び圧力によって制御できる。
ポリマー中の分岐とは、構造単位(II)または(III)に基く側鎖部分を意味する。この分岐数がトータルで0.2モル%以下の領域では、分岐を有しないポリプロピレンより却って結晶化度が高まり、G’が向上し、0.2モル%を超えると逆転して結晶化度が低下することによりG’が小さくなる。この現象は、ポリプロピレンの分子量分布も影響し、分子量分布(Q値)が5より低い場合に、特に顕著に観測される現象である。なお、この分岐数は、共重合時のコモノマー濃度や温度及び圧力によって制御できる。
5.プロピレン系重合体(成分(B))
(1)重合体の種類
本発明のプロピレン系樹脂組成物で用いるプロピレン系重合体(B)は、極性基含有プロピレン共重合体(A)以外のプロピレン重合体であれば使用可能であり、具体的には、プロピレンホモ重合体、プロピレンとエチレン又は/及び炭素数4以上のα−オレフィンとのランダム共重合体、プロピレン・エチレンブロック共重合体などが挙げられる。これらのプロピレン系重合体(B)は目的に応じて選択することが可能で、例えば、プロピレン系樹脂組成物全体のMFRを調整する場合、プロピレンホモ重合体、プロピレンとエチレン又は/及び炭素数4以上のα−オレフィンとのランダム共重合体、プロピレン・エチレンブロック共重合体のいずれかを使用し、極性基含有プロピレン共重合体(A)のMFR及び使用量を考慮して、適当なMFR量のプロピレン系重合体(B)を選択して使用する。分子量分布や成形性を調整する場合も同様の考え方で制御することができる。また、用途に応じて、剛性の改良が必要な場合にはプロピレンホモ重合体を、透明性や柔軟性が必要な場合にはプロピレンとエチレン又は/及び炭素数4以上のα−オレフィンとのランダム共重合体を、低温耐衝撃性の改良が必要な場合にはプロピレン・エチレンブロック共重合体を選択し、添加することができる。必要に応じ、これらのプロピレン系重合体(B)は複数種使用することも可能である。
(1)重合体の種類
本発明のプロピレン系樹脂組成物で用いるプロピレン系重合体(B)は、極性基含有プロピレン共重合体(A)以外のプロピレン重合体であれば使用可能であり、具体的には、プロピレンホモ重合体、プロピレンとエチレン又は/及び炭素数4以上のα−オレフィンとのランダム共重合体、プロピレン・エチレンブロック共重合体などが挙げられる。これらのプロピレン系重合体(B)は目的に応じて選択することが可能で、例えば、プロピレン系樹脂組成物全体のMFRを調整する場合、プロピレンホモ重合体、プロピレンとエチレン又は/及び炭素数4以上のα−オレフィンとのランダム共重合体、プロピレン・エチレンブロック共重合体のいずれかを使用し、極性基含有プロピレン共重合体(A)のMFR及び使用量を考慮して、適当なMFR量のプロピレン系重合体(B)を選択して使用する。分子量分布や成形性を調整する場合も同様の考え方で制御することができる。また、用途に応じて、剛性の改良が必要な場合にはプロピレンホモ重合体を、透明性や柔軟性が必要な場合にはプロピレンとエチレン又は/及び炭素数4以上のα−オレフィンとのランダム共重合体を、低温耐衝撃性の改良が必要な場合にはプロピレン・エチレンブロック共重合体を選択し、添加することができる。必要に応じ、これらのプロピレン系重合体(B)は複数種使用することも可能である。
(2)使用量
プロピレン系重合体(成分(B))の使用量は、多過ぎると接着性が不充分となるため、50重量%以下、好ましくは40重量%以下、さらに好ましくは30重量%以下である。
プロピレン系重合体(成分(B))の使用量は、多過ぎると接着性が不充分となるため、50重量%以下、好ましくは40重量%以下、さらに好ましくは30重量%以下である。
6.熱可塑性樹脂(成分(C))
熱可塑性樹脂成分(C)は、本発明の組成物における任意成分であり、必要に応じて、ポリエチレン、ポリオレフィン系エラストマー、SEBS,SBR,EPRなどのエラストマー、マレイン酸変成ポリオレフィン、酸変成ポリオレフィンなどの変成材、ポリスチレン、ABS、PET、ナイロンなど他のポリマーを改質材として物性を損なわない範囲、即ち0〜20重量%の範囲、好ましくは0〜10重量%で添加してもよい。
熱可塑性樹脂成分(C)は、本発明の組成物における任意成分であり、必要に応じて、ポリエチレン、ポリオレフィン系エラストマー、SEBS,SBR,EPRなどのエラストマー、マレイン酸変成ポリオレフィン、酸変成ポリオレフィンなどの変成材、ポリスチレン、ABS、PET、ナイロンなど他のポリマーを改質材として物性を損なわない範囲、即ち0〜20重量%の範囲、好ましくは0〜10重量%で添加してもよい。
7.成分D
静電塗装を必要とする場合、導電性のフィラーもしくは導電性ポリマーの一少なくともいずれかを加えることが出来る。導電性フィラーとしては、例えば、カーボンブラック、カーボンファイバー、フラーレン、カーボンナノチューブ、アンチモンをドープしたスズ、銀をコーティングした粒子など公知のものが利用できる。また、導電性ポリマーとしては例えば、ポリエーテル基含有ポリマー、カチオン性基含有ポリマー及びアニオン性基含有ポリマーなどが挙げられ、イオン種としてはナトリウム、リチウムなどが挙げられる。具体例としては、三洋化成社のペレスタット300、ペレスタット303、三光化学社のサンコノール、チバスペシャリティケミカルズ社のIrgastatP18,P22などが例示される。少量添加量で表面固有抵抗を発現することから、カーボンブラック、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、フラーレンなどのカーボン形フィラーが好ましい。
添加量としては、1〜20重量%が好ましく、1〜10重量部が更に好ましい。20重量%以上では物性に悪影響を及ぼし、1重量%以下では表面固有抵抗値が大きくなってしまい、静電塗装性が発現しない。望まれる表面固有抵抗としては1012Ω/cm2以下、好ましくは1010Ω/cm2以下が好ましい。
静電塗装を必要とする場合、導電性のフィラーもしくは導電性ポリマーの一少なくともいずれかを加えることが出来る。導電性フィラーとしては、例えば、カーボンブラック、カーボンファイバー、フラーレン、カーボンナノチューブ、アンチモンをドープしたスズ、銀をコーティングした粒子など公知のものが利用できる。また、導電性ポリマーとしては例えば、ポリエーテル基含有ポリマー、カチオン性基含有ポリマー及びアニオン性基含有ポリマーなどが挙げられ、イオン種としてはナトリウム、リチウムなどが挙げられる。具体例としては、三洋化成社のペレスタット300、ペレスタット303、三光化学社のサンコノール、チバスペシャリティケミカルズ社のIrgastatP18,P22などが例示される。少量添加量で表面固有抵抗を発現することから、カーボンブラック、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、フラーレンなどのカーボン形フィラーが好ましい。
添加量としては、1〜20重量%が好ましく、1〜10重量部が更に好ましい。20重量%以上では物性に悪影響を及ぼし、1重量%以下では表面固有抵抗値が大きくなってしまい、静電塗装性が発現しない。望まれる表面固有抵抗としては1012Ω/cm2以下、好ましくは1010Ω/cm2以下が好ましい。
8.ポリプロピレン樹脂組成物の調整方法
本発明において、上記記載の極性基含有プロピレン共重合体(成分(A))100〜30重量%、プロピレン系重合体(成分(B))0〜50重量%、プロピレン系以外の熱可塑性樹脂(成分(C))0〜20重量%が配合される。成分(A)は100〜30重量%、好ましくは100〜50重量%、さらに好ましくは100〜70重量%配合され、30重量%以下だと塗装密着性に劣る。成分(B)は0〜50重量%、好ましくは0〜40重量%、更に好ましくは0〜30重量%、が配合される。50重量%以上では、やはり塗装密着性に劣ってしまう。成分(C)は0〜20重量%、好ましくは0〜10重量%、更に好ましくは0〜5重量%配合され、20重量%以上配合すると、ポリプロピレンとの分散が悪くなり、加工性、機械的物性などに悪影響を与える。更に上記に成分(D)を加える。
本発明において、上記記載の極性基含有プロピレン共重合体(成分(A))100〜30重量%、プロピレン系重合体(成分(B))0〜50重量%、プロピレン系以外の熱可塑性樹脂(成分(C))0〜20重量%が配合される。成分(A)は100〜30重量%、好ましくは100〜50重量%、さらに好ましくは100〜70重量%配合され、30重量%以下だと塗装密着性に劣る。成分(B)は0〜50重量%、好ましくは0〜40重量%、更に好ましくは0〜30重量%、が配合される。50重量%以上では、やはり塗装密着性に劣ってしまう。成分(C)は0〜20重量%、好ましくは0〜10重量%、更に好ましくは0〜5重量%配合され、20重量%以上配合すると、ポリプロピレンとの分散が悪くなり、加工性、機械的物性などに悪影響を与える。更に上記に成分(D)を加える。
成分(A),(B),(C)、(D)の調整方法は、任意の公知のブレンド法で行うことが出来、一例を挙げると、各材料をドライブレンド後、溶融紡糸装置のホッパーに供給する方法、もしくはドライブレンド後、単軸押出機、2軸押出機、ニーダーやルーダー等で溶融混練した後に成形装置に供給する方法などが挙げられる。
必要に応じて一般的にポリオレフィンに用いられる補助添加成分、例えば、酸化防止剤、中和剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、防曇剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、抗菌剤、着色剤、難燃剤、充填剤等を配合することができる。
必要に応じて一般的にポリオレフィンに用いられる補助添加成分、例えば、酸化防止剤、中和剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、防曇剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、抗菌剤、着色剤、難燃剤、充填剤等を配合することができる。
9.成型加工方法
上記方法にて調製した原料は、公知の成形方法により成形加工して得られる。
該成形法としては、例えば射出成型法による成型、ブロー成形、もしくはTダイによる押出成形によって予め板状などに加工してから次いで熱成形、圧空成形、プレス成形などの方法で付型する方法が使用可能である。
また、本発明は多層成形品に適用することが可能であり、例えば車内の環境に触れる外層にのみ、本発明の内装用熱可塑性樹脂組成物から得られる成形体を用いて内装部品とすることも可能である。また、本発明の内装用熱可塑性樹脂組成物から不織布を得、その後に射出成型法による成型、ブロー成形にて作った成型品に張り合わせる、もしくはTダイによる押出成形によって予め板状などに加工してから不織布を張り合わせ、次いで熱成形、圧空成形、プレス成形などの方法で成形部品を得る方法も有効である.
また、該成形部品には、表面の加飾を施すことも可能であり、たとえば、射出成型、ブロー成型の金型、押出成形の冷却ロールにシボ加工を施し、天然皮革様などの模様をつけることも可能である。
上記方法にて調製した原料は、公知の成形方法により成形加工して得られる。
該成形法としては、例えば射出成型法による成型、ブロー成形、もしくはTダイによる押出成形によって予め板状などに加工してから次いで熱成形、圧空成形、プレス成形などの方法で付型する方法が使用可能である。
また、本発明は多層成形品に適用することが可能であり、例えば車内の環境に触れる外層にのみ、本発明の内装用熱可塑性樹脂組成物から得られる成形体を用いて内装部品とすることも可能である。また、本発明の内装用熱可塑性樹脂組成物から不織布を得、その後に射出成型法による成型、ブロー成形にて作った成型品に張り合わせる、もしくはTダイによる押出成形によって予め板状などに加工してから不織布を張り合わせ、次いで熱成形、圧空成形、プレス成形などの方法で成形部品を得る方法も有効である.
また、該成形部品には、表面の加飾を施すことも可能であり、たとえば、射出成型、ブロー成型の金型、押出成形の冷却ロールにシボ加工を施し、天然皮革様などの模様をつけることも可能である。
10.好ましい用途分野
従来の塗装工程からプライマー塗布を除くことができる。すなわち、上記樹脂積層体を成形加工した後、通常の方法からプライマー塗布を省き、直接塗料を塗装できる。塗料の塗布方法としては、スプレーによる吹き付け塗装、刷毛塗り、ローラーによる塗布等があるが、いずれの方法も使用可能である。使用できる塗料としては、一般に使用されている塗料、例えば、水性、アクリル系塗料、エポキシ系塗料、ポリエステル系塗料、ウレタン系塗料、メラミン系塗料、アルキド系塗料等が使用できる。密着性としては、塗料の剥離強度で1000gf以上が実用に沿う。
従来の塗装工程からプライマー塗布を除くことができる。すなわち、上記樹脂積層体を成形加工した後、通常の方法からプライマー塗布を省き、直接塗料を塗装できる。塗料の塗布方法としては、スプレーによる吹き付け塗装、刷毛塗り、ローラーによる塗布等があるが、いずれの方法も使用可能である。使用できる塗料としては、一般に使用されている塗料、例えば、水性、アクリル系塗料、エポキシ系塗料、ポリエステル系塗料、ウレタン系塗料、メラミン系塗料、アルキド系塗料等が使用できる。密着性としては、塗料の剥離強度で1000gf以上が実用に沿う。
以下においては、本発明をより具体的にかつ明確に説明するために、本発明を実施例及び比較例の対照において説明し、本発明の構成の要件の合理性と有意性を実証する。 なお、以下の実施例における物性の測定方法は下記の通りである。
(1)構造式(I)(II)(III)で表される単位の含有量(モル%)
段落0028〜0033において詳述したNMR法による。
(2)平均分子量(MwとMn)及び分子量分布(Q値)
段落0034〜0036において詳述したGPC法による。
(3)貯蔵弾性率(G’)
サンプルは熱プレス成形した厚さ2mmのシートから、10mm幅×18mm長×2mm厚の短冊状に切り出したものを用いた。装置はレオメトリック・サイエンティフィック社製のARESを用い、周波数は1Hzである。測定温度は−60℃からステップ状に昇温し、サンプルが融解して測定不能になるまで測定を行い、歪みは0.1〜0.5%の範囲で行った。
(4)融解ピーク温度(Tm)の測定
示差走査熱量計(セイコーインスツルメンツ社製DSC6200)を使用し、シート状にしたサンプル片を5mgアルミパンに詰め、室温から一旦200℃まで昇温速度100℃/分で昇温し、5分間保持した後に、10℃/分で40℃まで降温して結晶化させた後に、10℃/分で200℃まで昇温させた時の融解最大ピーク温度(℃)として求めた。
(5)MFR値
JIS−K6921における230℃・21.18Nでのメルトフローレート測定法による。
(1)構造式(I)(II)(III)で表される単位の含有量(モル%)
段落0028〜0033において詳述したNMR法による。
(2)平均分子量(MwとMn)及び分子量分布(Q値)
段落0034〜0036において詳述したGPC法による。
(3)貯蔵弾性率(G’)
サンプルは熱プレス成形した厚さ2mmのシートから、10mm幅×18mm長×2mm厚の短冊状に切り出したものを用いた。装置はレオメトリック・サイエンティフィック社製のARESを用い、周波数は1Hzである。測定温度は−60℃からステップ状に昇温し、サンプルが融解して測定不能になるまで測定を行い、歪みは0.1〜0.5%の範囲で行った。
(4)融解ピーク温度(Tm)の測定
示差走査熱量計(セイコーインスツルメンツ社製DSC6200)を使用し、シート状にしたサンプル片を5mgアルミパンに詰め、室温から一旦200℃まで昇温速度100℃/分で昇温し、5分間保持した後に、10℃/分で40℃まで降温して結晶化させた後に、10℃/分で200℃まで昇温させた時の融解最大ピーク温度(℃)として求めた。
(5)MFR値
JIS−K6921における230℃・21.18Nでのメルトフローレート測定法による。
[製造例1]
[共重合体サンプル1の製造方法]
[メタロセン化合物の製造]特開平11−240909号公報の実施例1に記載の方法で、ジメチルシリレンビス(2−メチル−4−(4−クロロフェニル)−4H−アズレニル)ジルコニウムジクロリドを合成した。
[共重合体サンプル1の製造方法]
[メタロセン化合物の製造]特開平11−240909号公報の実施例1に記載の方法で、ジメチルシリレンビス(2−メチル−4−(4−クロロフェニル)−4H−アズレニル)ジルコニウムジクロリドを合成した。
[オクテニルジイソブチルアルミニウムの製造]2000mlの攪拌機付きガラス反応器に、1,7−オクタジエン(800ml;5.6mol)とジイソブチルアルミニウムハイドライド(100ml;0.56mol)を加えて60℃で6時間反応させた。その後残存する1,7−オクタジエンを減圧除去して反応生成物を得た。本反応生成物はガスクロマトグラフィー(GC)とNMRで分析をした。GC分析は0.5mlの反応生成物を2mlのメタキシレン(内部標準)で希釈し、その後、蒸留水と塩酸を加えて分解して分析に用いた。その結果、オクテニルジイソブチルアルミニウムが定量的に生成していることを確認した。
[粘土担持触媒の製造]セパラブルフラスコ中で蒸留水1130gに96%硫酸(750g)を加えてその後、イオン交換性層状珪酸塩(モンモリロナイト)である水沢化学社製ベンクレイSL(平均粒径27μm、300g)を加え90℃で390分反応させた。その後蒸留水でpH3まで洗浄した。得られた固体を窒素気流下130℃で2日間予備乾燥後、53μm以上の粗大粒子を除去し、さらに200℃の窒素気流下で乾燥することにより、化学処理モンモリロナイト141gを得た。この化学処理スメクタイトの組成はAl:4.6重量%、Si:41.4重量%、Mg:0.59重量%、Fe:0.9重量%、Na<0.2重量%であった。
[触媒/予備重合触媒の調製]容積1Lの3つ口フラスコ内を乾燥窒素で置換し、上で得られた化学処理モンモリロナイト20gを入れ、更にヘプタン116mLを加えてスラリーとし、これにトリノルマルオクチルアルミニウム50mmolを加えて1時間攪拌後、ヘプタンで洗浄(洗浄率:1/100)し、全容量を200mLとなるようにヘプタンを加えた。
また別のフラスコ(容積200mL)中で、トルエン3%含有ヘプタンに、ジメチルシリレンビス(2−メチル−4−(p−クロロフェニル)−4H−アズレニル)ジルコニウムジクロリド(218mg;0.3mmol)を加えてスラリーとした後、トリイソブチルアルミニウム(3mmol:濃度145mg/mLのヘプタン溶液を4.26mL)を加えて、60分間室温で攪拌し反応させた。この溶液を、上記のトリノルマルオクチルアルミニウムと反応させた化学処理モンモリロナイトのスラリーが入った1Lフラスコに入れ1時間撹拌した。上記予備重合前触媒スラリーが入ったフラスコにトルエン3%含有ヘプタン213mLを追加し、このスラリーを1Lオートクレーブに導入した。
オートクレーブにプロピレンを10g/時の速度で4時間フィードし40℃を保ちつつ予備重合を行った。その後、プロピレンフィードを止めて、5分間で内部温度50℃まで昇温しさらに2時間残重合を行った。得られた触媒スラリーの上澄みをデカンテーションで除去し、残った部分にトリイソブチルアルミニウム(12mmol:濃度140mg/mLのヘプタン溶液を17mL)を加えて10分間攪拌した。この固体を40℃で3時間減圧乾燥することにより乾燥予備重合触媒67.3gを得た。予備重合倍率(予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値)は2.24であった。
また別のフラスコ(容積200mL)中で、トルエン3%含有ヘプタンに、ジメチルシリレンビス(2−メチル−4−(p−クロロフェニル)−4H−アズレニル)ジルコニウムジクロリド(218mg;0.3mmol)を加えてスラリーとした後、トリイソブチルアルミニウム(3mmol:濃度145mg/mLのヘプタン溶液を4.26mL)を加えて、60分間室温で攪拌し反応させた。この溶液を、上記のトリノルマルオクチルアルミニウムと反応させた化学処理モンモリロナイトのスラリーが入った1Lフラスコに入れ1時間撹拌した。上記予備重合前触媒スラリーが入ったフラスコにトルエン3%含有ヘプタン213mLを追加し、このスラリーを1Lオートクレーブに導入した。
オートクレーブにプロピレンを10g/時の速度で4時間フィードし40℃を保ちつつ予備重合を行った。その後、プロピレンフィードを止めて、5分間で内部温度50℃まで昇温しさらに2時間残重合を行った。得られた触媒スラリーの上澄みをデカンテーションで除去し、残った部分にトリイソブチルアルミニウム(12mmol:濃度140mg/mLのヘプタン溶液を17mL)を加えて10分間攪拌した。この固体を40℃で3時間減圧乾燥することにより乾燥予備重合触媒67.3gを得た。予備重合倍率(予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値)は2.24であった。
[プロピレンとの共重合]撹拌および温度制御装置のついた内容積15Lのステンレス鋼製オートクレーブに充分脱水および脱酸素したn−ヘプタンを5L、トリイソブチルアルミニウムを6.06mmol、n−ヘプタンで希釈したオクテニルジイソブチルアルミニウムを0.33mol、続いてプロピレンを導入し、65℃で内圧を0.5MPaに調整した。その後、上記で得た予備重合触媒を固体触媒成分として5g導入し、重合を開始させ、65℃で4時間重合を実施した。
[共重合体サンプル1の後処理]重合終了後に残プロピレンモノマーのパージを実施後、30℃で乾燥酸素を2時間で600L吹き込んで処理し、更にブタノールを400ml加え、70℃で1時間処理した。次に、別の攪拌機付き槽にスラリーを移送し、水酸化ナトリウム5gを溶解した純水5Lを加え、80℃で1時間処理した。その後、水槽を静置後分離し、スラリーは遠心分離機でヘプタンを分離しポリマーを回収した。得られたポリマーは、窒素気流下100℃で5時間乾燥を実施した。その結果、1.45kgのプロピレン共重合体を得た。このポリマーについて分析、評価をおこなったところ、構造式(I)の単位の含有量は99.84モル%、構造式(II)の単位の含有量は0.08モル%、構造式(III)の単位の含有量は0.07モル%、重量平均分子量は214,000であった。その他の結果と共に表1に示した。
[製造例2]
[固体触媒の製造]充分に窒素置換したフラスコに、脱水及び脱酸素したn−ヘプタン200mlを導入し、次いでMgCl2を0.4モル、Ti(O−n−C4H9)4を0.8モル導入し、95℃で2時間反応させた。反応終了後、40℃に温度を下げ、次いでメチルヒドロポリシロキサン(20センチストークスのもの)を48ml導入し、3時間反応させた。生成した固体成分をn−ヘプタンで洗浄した。次いで、充分に窒素置換したフラスコに、上記と同様に精製したn−ヘプタンを50ml導入し、上記で合成した固体成分をMg原子換算で0.06モル導入した。次いでn−ヘプタン25mlにSiCl40.1モルを混合して30℃、30分間でフラスコへ導入し、70℃で3時間反応させた。反応終了後、n−ヘプタンで洗浄した。次いでn−ヘプタン25mlにフタル酸クロライド0.006モルを混合して、70℃、30分間でフラスコへ導入し、90℃で1時間反応させた。反応終了後、n−ヘプタンで洗浄した。次いで、TiCl4 2.5モルを導入して90℃で3時間反応させた。反応終了後、n−ヘプタンで充分に洗浄して、更に、TiCl42.5モルを導入して90℃で3時間反応させた。反応終了後、n−ヘプタンで充分に洗浄して成分(A)を製造するための固体成分(A1)とした。このもののチタン含量は2.6重量%であった。
さらに、充分に窒素置換したフラスコに、上記と同様に精製したn−ヘプタンを50ml導入し、上記で合成した固体成分を5グラム導入し、(t−C4H9)Si(CH3)(OCH3)2 1.2ml、Al(C2H5)3 1.7グラムを30℃で2時間接触させた。接触終了後、n−ヘプタンで充分に洗浄し、塩化マグネシウムを主体とする成分(A)を得た。このもののチタン含量は、2.3重量%であった。
[固体触媒の製造]充分に窒素置換したフラスコに、脱水及び脱酸素したn−ヘプタン200mlを導入し、次いでMgCl2を0.4モル、Ti(O−n−C4H9)4を0.8モル導入し、95℃で2時間反応させた。反応終了後、40℃に温度を下げ、次いでメチルヒドロポリシロキサン(20センチストークスのもの)を48ml導入し、3時間反応させた。生成した固体成分をn−ヘプタンで洗浄した。次いで、充分に窒素置換したフラスコに、上記と同様に精製したn−ヘプタンを50ml導入し、上記で合成した固体成分をMg原子換算で0.06モル導入した。次いでn−ヘプタン25mlにSiCl40.1モルを混合して30℃、30分間でフラスコへ導入し、70℃で3時間反応させた。反応終了後、n−ヘプタンで洗浄した。次いでn−ヘプタン25mlにフタル酸クロライド0.006モルを混合して、70℃、30分間でフラスコへ導入し、90℃で1時間反応させた。反応終了後、n−ヘプタンで洗浄した。次いで、TiCl4 2.5モルを導入して90℃で3時間反応させた。反応終了後、n−ヘプタンで充分に洗浄して、更に、TiCl42.5モルを導入して90℃で3時間反応させた。反応終了後、n−ヘプタンで充分に洗浄して成分(A)を製造するための固体成分(A1)とした。このもののチタン含量は2.6重量%であった。
さらに、充分に窒素置換したフラスコに、上記と同様に精製したn−ヘプタンを50ml導入し、上記で合成した固体成分を5グラム導入し、(t−C4H9)Si(CH3)(OCH3)2 1.2ml、Al(C2H5)3 1.7グラムを30℃で2時間接触させた。接触終了後、n−ヘプタンで充分に洗浄し、塩化マグネシウムを主体とする成分(A)を得た。このもののチタン含量は、2.3重量%であった。
[プロピレン共重合]撹拌および温度制御装置のついた内容積15Lのステンレス鋼製オートクレーブに充分脱水および脱酸素したn−ヘプタンを5L、トリエチルアルミニウムを6.06mmol、n−ヘプタンで希釈したオクテニルジイソブチルアルミニウムを0.62mol、続いてプロピレンを導入し、70℃で内圧を0.5MPaに調整した。その後、上記で得た予備重合触媒を固体触媒成分として0.25g導入し、重合を開始させ、70℃で2時間重合を実施した。
[共重合体サンプル2の後処理]重合終了後に残プロピレンモノマーのパージを実施後、30℃で乾燥酸素を2時間で600L吹き込んで処理し、更にブタノールを400ml加え、70℃で1時間処理した。次に、別の攪拌機付き槽にスラリーを移送し、水酸化ナトリウム5gを溶解した純水5Lを加え、80℃で1時間処理した。その後、水槽を静置後分離し、スラリーは遠心分離機でヘプタンを分離しポリマーを回収した。得られたポリマーは、窒素気流下100℃で5時間乾燥を実施した。その結果、1.29kgのプロピレン共重合体を得た。その他の結果と共に表1に示した。
[製造例3]製造例1において、コモノマーであるオクテニルジイソブチルアルミニウムを使用せずに、重合温度を65℃から60℃に、重合時間を5時間から3時間に変更した以外は、製造例1と同様にして共重合を行なった。1.59kgのプロピレン重合体が得られた。結果を表1に示した。
[製造例4]
撹拌および温度制御装置のついた内容積15Lのステンレス鋼製オートクレーブに充分脱水および脱酸素したn−ヘプタンを5L、7−オクテン−1−オール(8−ヒドロキシ−1−オクテン)を46.8ml(0.31mol)、トリイソブチルアルミニウムを0.341molを導入した。10分後に、プロピレン/エチレン(重量比)=40/1である混合ガスを導入し、60℃で0.4MPaに調整した。その後、製造例1において合成した予備重合触媒を2g導入し、重合を開始させた。重合により圧力が低下しないように、同じ重量比の混合ガスで圧力を維持し、3時間重合を実施した。
撹拌および温度制御装置のついた内容積15Lのステンレス鋼製オートクレーブに充分脱水および脱酸素したn−ヘプタンを5L、7−オクテン−1−オール(8−ヒドロキシ−1−オクテン)を46.8ml(0.31mol)、トリイソブチルアルミニウムを0.341molを導入した。10分後に、プロピレン/エチレン(重量比)=40/1である混合ガスを導入し、60℃で0.4MPaに調整した。その後、製造例1において合成した予備重合触媒を2g導入し、重合を開始させた。重合により圧力が低下しないように、同じ重量比の混合ガスで圧力を維持し、3時間重合を実施した。
[共重合体サンプル4の後処理]
重合終了後に残プロピレンモノマーのパージを実施後、ブタノールを1000ml加え、70℃で1時間処理した。次に、別の攪拌機付き槽にスラリーを移送し、水酸化ナトリウム5gを溶解した純水5Lを加え、80℃で1時間処理した。その後、水槽を静置後分離し、スラリーは遠心分離機でヘプタンを分離しポリマーを回収した。得られたポリマーは、窒素気流下100℃で5時間乾燥を実施した。その結果、1.23kgのプロピレン共重合体を得た。その他の結果と共に表1に示した。
重合終了後に残プロピレンモノマーのパージを実施後、ブタノールを1000ml加え、70℃で1時間処理した。次に、別の攪拌機付き槽にスラリーを移送し、水酸化ナトリウム5gを溶解した純水5Lを加え、80℃で1時間処理した。その後、水槽を静置後分離し、スラリーは遠心分離機でヘプタンを分離しポリマーを回収した。得られたポリマーは、窒素気流下100℃で5時間乾燥を実施した。その結果、1.23kgのプロピレン共重合体を得た。その他の結果と共に表1に示した。
[製造例5]
[OH基マスキング及びプロピレン共重合/後処理]撹拌および温度制御装置のついた内容積15Lのステンレス鋼製オートクレーブに充分脱水および脱酸素したn−ヘプタンを5L、7−オクテン−1−オール(8−ヒドロキシ−1−オクテン)を46.8ml(0.31mol)、トリイソブチルアルミニウムを0.341molを導入した。10分後に、プロピレンを導入し、65℃で内圧を0.5MPaに調整した。その後、上記で得た予備重合触媒を固体触媒成分として3g導入し、重合を開始させ、65℃で5時間重合を実施した。重合終了後の後処理は、製造例4と同様に実施し、その結果、1.3kgのプロピレン共重合体を得た。その他の結果と共に表1に示した。
[OH基マスキング及びプロピレン共重合/後処理]撹拌および温度制御装置のついた内容積15Lのステンレス鋼製オートクレーブに充分脱水および脱酸素したn−ヘプタンを5L、7−オクテン−1−オール(8−ヒドロキシ−1−オクテン)を46.8ml(0.31mol)、トリイソブチルアルミニウムを0.341molを導入した。10分後に、プロピレンを導入し、65℃で内圧を0.5MPaに調整した。その後、上記で得た予備重合触媒を固体触媒成分として3g導入し、重合を開始させ、65℃で5時間重合を実施した。重合終了後の後処理は、製造例4と同様に実施し、その結果、1.3kgのプロピレン共重合体を得た。その他の結果と共に表1に示した。
[製造例6]
(OH基マスキング及びプロピレン多段共重合)撹拌及び温度制御装置のついた内容積15Lのステンレス鋼製オートクレーブに充分脱水及び脱酸素したn−ヘプタンを5L、7−オクテン−1−オール(8−ヒドロキシ−1−オクテン)を46.8ml(0.31mol)、トリイソブチルアルミニウムを0.341molを導入した。10分後に、プロピレンを導入し、70℃で内圧を0.5MPaに調整した。その後、製造例1で得た予備重合触媒を固体触媒成分として5g導入し、重合を開始させ、70℃で5時間重合を実施した。
その後、残プロピレンモノマーをパージし、重合体を一部抜き出した後、プロピレン/エチレン(重量比)=3/1である混合ガスを導入し、50℃で0.5MPaに調整した。重合により圧力が低下しないように、同じ重量比の混合ガスで圧力を維持し、0.5時間重合を実施した。
(共重合体サンプル6の後処理)
重合終了後に残プロピレンモノマーのパージを実施後、ブタノールを1,000ml加え、60℃で1時間処理した。次に、別の撹拌機付き槽にスラリーを移送し、水酸化ナトリウム5gを溶解した純水5Lを加え、60℃で1時間処理した。その後、水層を静置後分離し、スラリーは遠心分離機でヘプタンを分離しポリマーを回収した。得られたポリマーは、窒素気流下100℃で5時間乾燥を実施した。その結果、1.68kgのプロピレン共重合体を得た。その他の結果と共に表1に示した。
[製造例7]
オイルバス中、撹拌機のついた内容積10Lのガラス製フラスコに、キシレン7リットル、1015gのホモポリプロピレン(日本ポリプロ社製、製品名:ノバテックPP、MA3)を140℃で溶解させた。次に、このトルエン溶液に無水マレイン酸のキシレン溶液(0.58g/300ml)及びジクミルペルオキシド(DPC)のキシレン溶液(0.048g/60ml)を別々の導管から4時間かけて除々に供給した。供給収量後、さらに30分間反応を続け、次に室温まで冷却し、ポリマーを析出させた。析出したポリマーを濾過し、アセトンで繰り返し洗浄し、80℃で一昼夜減圧乾燥して変性プロピレン重合体サンプル7を得た。この変性プロピレン単独重合体について元素分析を行い、無水マレイン酸のグラフト量を測定したところ、0.1mol%に相当する無水マレイン酸がグラフト重合していた。変性プロピレン単独重合体についての結果を表1に示した。
(OH基マスキング及びプロピレン多段共重合)撹拌及び温度制御装置のついた内容積15Lのステンレス鋼製オートクレーブに充分脱水及び脱酸素したn−ヘプタンを5L、7−オクテン−1−オール(8−ヒドロキシ−1−オクテン)を46.8ml(0.31mol)、トリイソブチルアルミニウムを0.341molを導入した。10分後に、プロピレンを導入し、70℃で内圧を0.5MPaに調整した。その後、製造例1で得た予備重合触媒を固体触媒成分として5g導入し、重合を開始させ、70℃で5時間重合を実施した。
その後、残プロピレンモノマーをパージし、重合体を一部抜き出した後、プロピレン/エチレン(重量比)=3/1である混合ガスを導入し、50℃で0.5MPaに調整した。重合により圧力が低下しないように、同じ重量比の混合ガスで圧力を維持し、0.5時間重合を実施した。
(共重合体サンプル6の後処理)
重合終了後に残プロピレンモノマーのパージを実施後、ブタノールを1,000ml加え、60℃で1時間処理した。次に、別の撹拌機付き槽にスラリーを移送し、水酸化ナトリウム5gを溶解した純水5Lを加え、60℃で1時間処理した。その後、水層を静置後分離し、スラリーは遠心分離機でヘプタンを分離しポリマーを回収した。得られたポリマーは、窒素気流下100℃で5時間乾燥を実施した。その結果、1.68kgのプロピレン共重合体を得た。その他の結果と共に表1に示した。
[製造例7]
オイルバス中、撹拌機のついた内容積10Lのガラス製フラスコに、キシレン7リットル、1015gのホモポリプロピレン(日本ポリプロ社製、製品名:ノバテックPP、MA3)を140℃で溶解させた。次に、このトルエン溶液に無水マレイン酸のキシレン溶液(0.58g/300ml)及びジクミルペルオキシド(DPC)のキシレン溶液(0.048g/60ml)を別々の導管から4時間かけて除々に供給した。供給収量後、さらに30分間反応を続け、次に室温まで冷却し、ポリマーを析出させた。析出したポリマーを濾過し、アセトンで繰り返し洗浄し、80℃で一昼夜減圧乾燥して変性プロピレン重合体サンプル7を得た。この変性プロピレン単独重合体について元素分析を行い、無水マレイン酸のグラフト量を測定したところ、0.1mol%に相当する無水マレイン酸がグラフト重合していた。変性プロピレン単独重合体についての結果を表1に示した。
実施例1
シリンダー温度230℃の15ミリ2軸押出機にて表2に記載の原料配合にてミキサーでブレンドし、同方向回転2軸押出機(日本製鋼所社製:TEX30α)を用いて、スクリュー回転数300rpm、押出レート15kg/hで溶融混練し、ペレットを得た。
・ 成型方法
(成型法1)
上記方法にて得られたペレットを金型温度40℃、シリンダ温度220℃の条件で15mm×15mm×2mmの板状の金型にて射出成形し、各種試験片とした。
(成型法2)
成型法1において、金型を両面シボ加工を施したものを使用した以外、同様に成型し、各種試験片とした。
(成型法3)
得られたペレットを用いて、押出温度、ダイス温度220℃、ダイス幅600mm、リップ開度0.8mmの条件で厚み1.0mmのシートを成形し、各種試験片とした。
1)耐衝撃試験:以下の条件にて島津社製ハイレート衝撃試験機を用いて耐衝撃試験を行った。
ポンチ:直径1/2インチ半球状ポンチ ロードセル2トン
テストスピード:5m/sec 温度条件:23℃
2)曲げ弾性率(単位:MPa):JIS−K7203に準拠して23℃で測定した。
3)表面固有抵抗:体積固有抵抗(単位:Ωcm):射出成形にて、厚み3mmの平板シート(340mm×100mm)を成形し、平板シートを長手方向に幅20mmとなるように切削し、切削平板の長手方向の中央位置から、長手方向に45mmの位置に、電極間距離が90mmとなるように予め酢酸ブチルに溶解させた銀ペーストを、刷毛を用いて塗布する。このように銀ペーストを塗布した短冊状の試験片を、絶縁抵抗試験器(横河ヒューレットパッカード社製4329Aハイレジスタンスメーター)を用いて、印加電圧10Vの条件で体積固有抵抗値を測定した。
シリンダー温度230℃の15ミリ2軸押出機にて表2に記載の原料配合にてミキサーでブレンドし、同方向回転2軸押出機(日本製鋼所社製:TEX30α)を用いて、スクリュー回転数300rpm、押出レート15kg/hで溶融混練し、ペレットを得た。
・ 成型方法
(成型法1)
上記方法にて得られたペレットを金型温度40℃、シリンダ温度220℃の条件で15mm×15mm×2mmの板状の金型にて射出成形し、各種試験片とした。
(成型法2)
成型法1において、金型を両面シボ加工を施したものを使用した以外、同様に成型し、各種試験片とした。
(成型法3)
得られたペレットを用いて、押出温度、ダイス温度220℃、ダイス幅600mm、リップ開度0.8mmの条件で厚み1.0mmのシートを成形し、各種試験片とした。
1)耐衝撃試験:以下の条件にて島津社製ハイレート衝撃試験機を用いて耐衝撃試験を行った。
ポンチ:直径1/2インチ半球状ポンチ ロードセル2トン
テストスピード:5m/sec 温度条件:23℃
2)曲げ弾性率(単位:MPa):JIS−K7203に準拠して23℃で測定した。
3)表面固有抵抗:体積固有抵抗(単位:Ωcm):射出成形にて、厚み3mmの平板シート(340mm×100mm)を成形し、平板シートを長手方向に幅20mmとなるように切削し、切削平板の長手方向の中央位置から、長手方向に45mmの位置に、電極間距離が90mmとなるように予め酢酸ブチルに溶解させた銀ペーストを、刷毛を用いて塗布する。このように銀ペーストを塗布した短冊状の試験片を、絶縁抵抗試験器(横河ヒューレットパッカード社製4329Aハイレジスタンスメーター)を用いて、印加電圧10Vの条件で体積固有抵抗値を測定した。
(塗装方法)
・ 塗料;
本実施例で用いた塗料は一般的に自動車メーカー等で用いられている塗料である。
メラミン系塗料は日本ビーケミカル社製(主剤R−320、溶剤T−630TMを100:40で混合したもの)、ウレタン系塗料は日本油脂社製(プライマックス4000,主剤T−301、硬化剤PB)を使用した。
(2)塗装方法:
試験片の表面をイソプロピルアルコールで脱脂し、剥離強度の測定のためスプレー式金型剥離材を試験片上半分に吹き付け、エアスプレーガンを用いて、塗膜厚さが約50μmになるようにスプレー塗装を行い、約10分間自然乾燥させた後、塗膜厚さが全体で約100μmになるよう更に2回目の塗装を行った。その後、約10分間自然乾燥させ、メラミン系の塗料では120℃、ウレタン系の塗料では90℃で、窒素ガスの還流下40分間焼き付け乾燥を行った。
(3)塗膜剥離強度(ピール強度)の測定
試験片の上半分に塗料が付着しないよう、スプレー式金型剥離材を吹き付け、その上から塗装を行った試験片に1センチ巾で上下方向に素地にまで切り傷をつけた。金型剥離材を吹き付けて塗膜が付着していない側を手ではがし、塗膜と試験片の端を100kgfのロードセルを装着した引っ張り試験機(島津製作所、オートグラフAG1000A)のチャックに取り付け、180度方向に50 mm/minの速度で引き剥がしたときの最大負荷を記録した。
・ 塗料;
本実施例で用いた塗料は一般的に自動車メーカー等で用いられている塗料である。
メラミン系塗料は日本ビーケミカル社製(主剤R−320、溶剤T−630TMを100:40で混合したもの)、ウレタン系塗料は日本油脂社製(プライマックス4000,主剤T−301、硬化剤PB)を使用した。
(2)塗装方法:
試験片の表面をイソプロピルアルコールで脱脂し、剥離強度の測定のためスプレー式金型剥離材を試験片上半分に吹き付け、エアスプレーガンを用いて、塗膜厚さが約50μmになるようにスプレー塗装を行い、約10分間自然乾燥させた後、塗膜厚さが全体で約100μmになるよう更に2回目の塗装を行った。その後、約10分間自然乾燥させ、メラミン系の塗料では120℃、ウレタン系の塗料では90℃で、窒素ガスの還流下40分間焼き付け乾燥を行った。
(3)塗膜剥離強度(ピール強度)の測定
試験片の上半分に塗料が付着しないよう、スプレー式金型剥離材を吹き付け、その上から塗装を行った試験片に1センチ巾で上下方向に素地にまで切り傷をつけた。金型剥離材を吹き付けて塗膜が付着していない側を手ではがし、塗膜と試験片の端を100kgfのロードセルを装着した引っ張り試験機(島津製作所、オートグラフAG1000A)のチャックに取り付け、180度方向に50 mm/minの速度で引き剥がしたときの最大負荷を記録した。
実施例2〜8、比較例1〜3
表1に記載の材料、表2に記載の材料、配合を用いて、溶融混練し、ペレタイズを行い、上記記載の方法によりMFRの測定を行った。ついで、作成したペレットを利用して実施例1に記載の方法により塗装サンプルを得、剥離強度の測定を行った。結果を表2に示す。
表1に記載の材料、表2に記載の材料、配合を用いて、溶融混練し、ペレタイズを行い、上記記載の方法によりMFRの測定を行った。ついで、作成したペレットを利用して実施例1に記載の方法により塗装サンプルを得、剥離強度の測定を行った。結果を表2に示す。
実施例9
実施例1と同様に原料配合をミキサーでブレンド後、溶融混練しえられたペレットを用いて、IKG社製30mm単軸押出機も用い、押出温度、ダイス温度220℃、ダイス幅100mm、リップ開度1.4mmの条件で厚み1.0mmのシートをダイから押出し、40度の温度に調整されたポリシングロールで冷却固化し、巻き取り機で巻き取り、試験片とした。後、実施例1と同様に塗装、剥離力の評価を行った。
実施例1と同様に原料配合をミキサーでブレンド後、溶融混練しえられたペレットを用いて、IKG社製30mm単軸押出機も用い、押出温度、ダイス温度220℃、ダイス幅100mm、リップ開度1.4mmの条件で厚み1.0mmのシートをダイから押出し、40度の温度に調整されたポリシングロールで冷却固化し、巻き取り機で巻き取り、試験片とした。後、実施例1と同様に塗装、剥離力の評価を行った。
[実施例と比較例の結果の考察]
以上の表1〜2に係る、各実施例と比較例とを検討し、対照することにより、本発明の成形材料では、特許請求の範囲の請求項1における構成要件を全て満たしているので、塗料接着性に優れ、塗装適性が高いことが示されている。なお、表1における融解ピーク温度や貯蔵弾性率のデータからして、本発明のポリプロピレン系樹脂材料においては、剛性や耐熱性などの本来のポリプロピレンの性能も低下していないことが示されている。
各比較例では請求項1における構成要件を満たしていないので、塗料接着性において劣ることが示されている。
具体的には、実施例1,6,7,9では、極性基を有すプロピレン系共重合体による材料おいて、本発明が課題とする塗料接着性向上の良好な結果が示され、実施例2〜5,8では、極性基を有すプロピレン系共重合体と他の重合体との組成物において、同様な良好な結果が示されている。特に実施例5、8では、静電塗装可能な体積固有抵抗値を有している。
一方、比較例1では、極性基が存在しないので、塗料接着性が悪く、比較例2では、組成物において極性プロピレン系共重合体の配合量が多過ぎるので、塗料インキ接着性が悪く、比較例3では、極性基を有する単位がないので、塗料接着性が悪くなっている。
以上のことから、本発明における構成の要件の合理性と有意性、及び本発明の従来技術に対する卓越性が明らかにされている。
以上の表1〜2に係る、各実施例と比較例とを検討し、対照することにより、本発明の成形材料では、特許請求の範囲の請求項1における構成要件を全て満たしているので、塗料接着性に優れ、塗装適性が高いことが示されている。なお、表1における融解ピーク温度や貯蔵弾性率のデータからして、本発明のポリプロピレン系樹脂材料においては、剛性や耐熱性などの本来のポリプロピレンの性能も低下していないことが示されている。
各比較例では請求項1における構成要件を満たしていないので、塗料接着性において劣ることが示されている。
具体的には、実施例1,6,7,9では、極性基を有すプロピレン系共重合体による材料おいて、本発明が課題とする塗料接着性向上の良好な結果が示され、実施例2〜5,8では、極性基を有すプロピレン系共重合体と他の重合体との組成物において、同様な良好な結果が示されている。特に実施例5、8では、静電塗装可能な体積固有抵抗値を有している。
一方、比較例1では、極性基が存在しないので、塗料接着性が悪く、比較例2では、組成物において極性プロピレン系共重合体の配合量が多過ぎるので、塗料インキ接着性が悪く、比較例3では、極性基を有する単位がないので、塗料接着性が悪くなっている。
以上のことから、本発明における構成の要件の合理性と有意性、及び本発明の従来技術に対する卓越性が明らかにされている。
Claims (9)
- 下記の構造式(I)で表されるプロピレン単位94.9〜99.99モル%、構造式(II)で表される極性単位0.01〜0.1モル%及び構造式(III)で表される非極性単位0〜5モル%を含有し、その重量平均分子量Mwが70,000〜1,000,000である極性基含有プロピレン共重合体(A)100〜30重量%、プロピレン系重合体(B)0〜50重量%、プロピレン系以外の熱可塑性樹脂(C)0〜20重量%が配合され、成分(A)と成分(B)及び成分(C)の混合物のMFRが0.1〜300g/10分であることを特徴とする、プロピレン系共重合体又はその組成物を用いた塗装用成形品。
(式中、R1は極性基を含有する炭素数1〜20の炭化水素基を、R2は水素あるいは炭素数2〜20の炭化水素基を表す。) - 極性基含有プロピレン共重合体(A)中の頭−尾結合からなるプロピレンを中心とするモノマー(但し、エチレンは除く)3連鎖部のトリアッドタクティシティー(mm分率)が97.0%以上である、請求項1に記載の塗装用成形品。
- 極性基含有プロピレン共重合体(A)の数平均分子量Mnと重量平均分子量Mwの関係が、Q値(Mw/Mn)として5以下である、請求項1又は2に記載の塗装用成形品。
- 極性基含有プロピレン共重合体(A)の固体粘弾性測定によって得られた25℃における貯蔵弾性率(G’)が730〜2000MPaである、請求項1〜3のいずれかに記載の塗装用成形品。
- 極性基含有プロピレン共重合体(A)のR1及びR2の炭素数が4〜8である、請求項1〜4のいずれかに記載の塗装用成形品。
- 極性基含有プロピレン共重合体(A)のR1の極性基が水酸基である、請求項1〜5のいずれかに記載の塗装用成形品。
- 重合体1分子当りの極性単位の含有量が、重合体の平均値として0.2〜2個である、請求項1〜6のいずれかに記載の塗装用成形品。
- 請求項1における、極性基含有プロピレン共重合体(A)100〜30重量%、プロピレン系重合体(B)0〜50重量%、プロピレン系以外の熱可塑性樹脂(C)0〜20重量%に、成分(D)として導電性フィラーもしくは導電性ポリマーの少なくともいずれかを含む、静電塗装用成形品。
- 請求項1〜8に記載の成型品に塗装した塗装品。
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