JP2018500430A - 一又は複数の末端官能化された分岐を有するポリオレフィンの調製方法 - Google Patents
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Abstract
Description
A)触媒系を使用して、少なくとも1つの第1の種類のオレフィンモノマーと、式1a:R100 (n−2)R101Mn+R102に従った典型金属ヒドロカルビル連鎖移動剤官能性を含む少なくとも1つの第2の種類のオレフィンモノマーとを共重合して、一又は複数の典型金属末端官能化された分岐を有するポリオレフィンを得ることを含む、重合工程であって、該触媒系が、
i)元素のIUPAC周期表の第3族〜第10族に由来する金属を含む金属触媒又は触媒前駆体、
ii)必要に応じて、共触媒、及び
iii)必要に応じて、追加的な連鎖移動及び/又は鎖シャトリング剤
を含み、
式中、Mは典型金属であり;nはMの酸化状態であり;R100、R101及びR102のうちの少なくとも1つがヒドロカルビル基Qであることを条件として、式1aのR100、R101及びR102は、各々独立して、ヒドリド、C1〜C18ヒドロカルビル基、又はヒドロカルビル基Qからなる群より選択され、ここで、ヒドロカルビル基Qは、式1b:
ここで、ZはMに結合し、かつ、ZはC1〜C18ヒドロカルビル基であり;R105は、必要に応じて、Zと共に環状基を形成し;R103及びR104及びR105は、各々独立して、水素又はヒドロカルビル基から選択される、
重合工程;
B)工程A)で得られた一又は複数の典型金属末端官能化された分岐を有する該ポリオレフィンを酸化剤と接触させて、一又は複数の典型金属末端官能化され酸化された分岐を有するポリオレフィンを得ることを含む、酸化工程;及び
C)工程B)で得られた一又は複数の典型金属末端官能化され酸化された分岐を有する該ポリオレフィンをクエンチ剤と接触させて、酸化された分岐末端から典型金属を取り除き、一又は複数の末端官能化された分岐を有するポリオレフィンを得る工程
を含む。
XYaZ1 bZ2 c
式I
に従った酸化剤であり、
ここで、a、b及びcは、各々独立して、0又は1であり、かつ、X、Y、Z1及びZ2は、各々独立して、炭素、ヒドロカルビル、ヘテロ原子、及びハロゲンから選択される。
− XがYと同じとき、X及びYは、O(図1の式I−A)及びCl、Br、I、及びF(図1の式I−H)からなる群より選択される;及び
− XがYとは異なるとき:− XがCのとき、Yは、O又はNR2である(図1の式I−B)。
− XがCのとき、Yは、S、O又はNR2であり、かつ、Z1は、O、S又はNR3であり;
− XがCH2のとき;YはCR2であり、かつ、Z1は、COOR3、C(=O)NR3R4又はP(=O)(OR3)OR4である;
− X及びZ1がYに結合し、かつ、XがOのとき、YはOであり、かつ、Z1はOであるか、あるいは、YはNであり、かつ、Z1はNである。
− XがCのとき、YはR2であり、かつ、Z1はNである。
− XがC=Oのとき、YはR2であり、かつ、Z1はC(=O)Oである;
− XがC(R2)(R3)のとき、YはC(R4)(R5)であり、かつ、Z1はO又はNR6である。
− XがCであり、かつ、YがOのとき、Z1はR2であり、かつ、Z2はR3である;
− XがCであり、かつ、YがNR2のとき、Z1はR3であり、かつ、Z2はR4である;
− XがCであり、かつ、YがOのとき、Z1はOR2であり、かつ、Z2はClである。
− XがSのとき、Y、Z1及びZ2は、各々、Oである;
ここで、R2、R3、R4、R5、R6は、各々独立して、H、SiR7 3、SnR7 3及びC1〜C16ヒドロカルビルからなる群より選択され、好ましくはC1〜C4ヒドロカルビルであり、R7は、独立して、ヒドリド、ハライド、及びC1〜C16ヒドロカルビルからなる群より選択される。
XがCであり、かつ、YがO、S又はNR2のとき、Z1は、O又はSである;
XがCであり、かつ、YがR2のとき、Z1はNである;
XがCであり、かつ、Yが(=NR2)のとき、Z1はNR3である;
XがC(R2)(R3)のとき、YはC(R4)(R5)であり、かつ、Z1はO又はNR6である;
XがCH2のとき、YはC(R2)であり、かつ、Z1はC(OR3)O又はC(NR3R4)O又はP(OR3)(OR4)Oである;
XがC=Oのとき、YはR2であり、かつ、Z1はCOOである。
XがSのとき、YはOZ1であり、かつ、Z2はOである;
XがCのとき、YはOであり、かつ、Z1はR2であり、かつ、Z2はR3である;
XがCのとき、YはNR2であり、かつ、Z1はR3であり、かつ、Z2はR4である。
以下の定義は、記載される主題を明確にするために、本明細書及び特許請求の範囲において用いられる。以下に挙げられていない他の用語もまた、概ね、当技術分野で受け入れられた意味を有することが意図されている。
・ −O−
・ −C(=O)−
・ −C(=NR2)−
・ −C(=O)O−
・ −C(=S)S−
・ −C(=O)S−
・ −C(=S)O−
・ −C(=O)NR2−
・ −C(=NR2)O−
・ −C(=S)NR2−
・ −C(=NR2)S−
・ −CH2−C(R2)=C(OR3)O−
・ −CH2−C(R2)=C(NR3R4)O−
・ −CH2−C(R2)=P(OR3)(OR4)O−
・ −C(=NR3)NR2−
・ −C(=NR2)NR3−
・ −C(R2)=N−
・ −C(R2)(R3)C(R4)(R5)O−
・ −C(R2)(R3)C(R4)(R5)NR6−
・ −C(=O)−R2−C(=O)O−
・ −C(R3R4)−N(R2)−
・ −S(=O)2O−
・ −C(R2)(R3)O−
ここで、R2、R3、R4、R5及びR6は、各々独立して、水素、SiR3 7、SnR3 7又はC1〜C16ヒドロカルビルから選択され、好ましくは、水素又はC1〜10ヒドロカルビルから選択され;各R7は、該R7の少なくとも1つがC1〜C16ヒドロカルビルであることを条件として、ヒドリド、ハライド又はC1〜C16ヒドロカルビルから独立して選択される。
・ −O−
・ −C(=O)−
・ −C(=NR2)−
・ −C(=O)O−
・ −C(=S)S−
・ −C(=O)S−
・ −C(=S)O−
・ −C(=O)NR2−
・ −C(=NR2)O−
・ −C(=S)NR2−
・ −C(=NR2)S−
・ −CH2−C(R2)=C(OR3)O−
・ −CH2−C(R2)=C(NR3R4)O−
・ −CH2−C(R2)=P(OR3)(OR4)O−
・ −C(=NR3)NR2−
・ −C(=NR2)NR3−
・ −C(R2)=N−
・ −C(R2)(R3)C(R4)(R5)O−
・ −C(R2)(R3)C(R4)(R5)NR6−
・ −C(=O)−R2−C(=O)O−
・ −C(R3R4)−N(R2)−
・ −S(=O)2O−
・ −C(R2)(R3)O−
ここで、R2、R3、R4、R5及びR6は、各々独立して、水素若しくはSiR7 3、SnR7 3又はC1〜C16ヒドロカルビルから選択され、好ましくは水素又はC1〜C16ヒドロカルビルから選択され;各R7は、ヒドリド、ハライド又はC1〜C16ヒドロカルビルから独立して選択される。
*第1族:リチウム(Li)、ナトリウム(Na)、及びカリウム(K)
*第2族:ベリリウム(Be)、マグネシウム(Mg)、及びカルシウム(Ca)
*第13族:ホウ素(B)、アルミニウム(Al)、ガリウム(Ga)、及びインジウム(In)
*第14族:ゲルマニウム(Ge)、及びスズ(Sn)
*第15族:アンチモン(Sb)、及びビスマス(Bi)
を意味し、
典型金属はまた、本発明の文脈では、元素のIUPAC周期表の亜鉛(Zn)も含む。
本発明に従った方法における第1の工程は、少なくとも1つの第1の種類のオレフィンモノマー、好ましくはα−オレフィンと、典型金属ヒドロカルビル連鎖移動剤官能性を含む、少なくとも1つの第2の種類のオレフィンモノマー、好ましくはα−オレフィンとを、金属触媒、必要に応じて共触媒、及び必要に応じて1つ以上の追加的な連鎖移動剤及び/又は鎖シャトリング剤を用いて、重合することによる、一又は複数の典型金属末端官能化された分岐を有するポリオレフィンの調製である。ある実施形態では、該典型金属ヒドロカルビル連鎖移動剤は、例えば、アルケニル含有アルミニウムヒドロカルビル連鎖移動剤でありうる。
適切なモノマーの例としては、直鎖又は分岐のα−オレフィンが挙げられる。該オレフィンは、好ましくは、2〜30個の炭素原子、さらに好ましくは、2〜20個の炭素原子を有する。好ましくは、次のうちの1つ以上が用いられる:エチレン、プロピレン、1−ブテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−ノネン、1−デセン、1−ウンデセン、1−ドデセン、1−トリデセン、1−テトラデセン、1−ペンタデセン、1−ヘキサデセン、1−ヘプタデセン、1−オクタデセン、1−シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン、エチリデン−ノルボルネン、及びビニリデン−ノルボルネン、並びにそれらの1つ以上の組合せ。加えて、一方はエチレン及び/又はプロピレン、他方は1種類以上の他のオレフィンの組合せも可能である。例えば1つ以上のハロゲンで置換されたなど、上述のモノマーの置換類似体も用いられうる。加えて、芳香族モノマーが本発明に従って用いられうる。エチレンとα−オレフィンとの組合せなど、2種類以上のオレフィンの組合せを使用して、LLDPE−ブロックを達成することも可能である。
本発明は、典型元素ヒドロカルビル連鎖移動剤を含む、少なくとも1つのオレフィン−モノマーを使用する。本発明はまた、該モノマーを、例えば、亜鉛及び/又はマグネシウム及び/又はカルシウム及び/又はガリウムのヒドロカルビル/ヒドリド連鎖移動剤などの他の典型金属連鎖移動剤と組み合わせて使用してもよい。
R100 (n−2)R101Mn+R102
式1a
に従った構造を有し、
ここで、Mは典型金属であり;nはMの酸化状態であり;R100、R101及びR102のうちの少なくとも1つがヒドロカルビル基Qであることを条件として、R100、R101及びR102は、各々独立して、ヒドリド、C1〜C18ヒドロカルビル基、又はヒドロカルビル基Qからなる群より選択される。ここで、ヒドロカルビル基Qは、式1b:
ここで、ZはMに結合し、かつ、C1〜C18ヒドロカルビル基であり;R105は、必要に応じて、Zと共に環状基を形成し;R103、R104及びR105は、各々独立して、水素又はヒドロカルビルから選択される。
Rp−qM(p)Xq
ここで、Mは典型金属であり、Rは、ヒドリド又はヒドロカルビル基であり、pは金属の酸化状態であり、Xは、ヘテロ原子又はヘテロ原子結合配位子であり、qは、0〜p−1の整数である。少なくとも1つのヒドロカルビル又はヒドリド基が存在しなければならない。好ましくは、少なくとも1つのR基はアルキルである。
工程A)における使用のための触媒系は、以下の成分を含む:
i)元素のIUPAC周期表の第3族〜第10族に由来する金属を含む、金属触媒又は金属触媒前駆体、
ii)必要に応じて、共触媒、及び
iii)必要に応じて、追加的な連鎖移動及び/又は鎖シャトリング剤。
以下のセクションにおいて、本発明に従った金属触媒の調製に用いられうる、幾つかの金属触媒又は金属触媒前駆体が特定される。本発明の工程A)での使用に適した金属触媒は、工程A)での使用前又はインサイチュでの反応のいずれかによる、金属触媒前駆体と共触媒との反応によって得られうる。
(N−t−ブチルアミド)(ジメチル)(テトラメチルシクロペンタジエニル)シランクロムビス(トリメチルシリル)メチル、(N−フェニルアミド)(ジメチル)(テトラメチルシクロペンタジエニル)シランクロムビス(トリメチル)メチル、(N−sec−ブチルアミド)(ジメチル)(テトラメチルシクロペンタジエニル)シランクロムビス(トリメチルシリル)メチル、(N−sec−ドデシルアミド)(ジメチル)(フルオレニル)シランクロムヒドリドトリフェニルホスフィン、(P−t−ブチルホスホ)(ジメチル)(テトラメチルシクロペンタジエニル)シランクロムビス(トリメチルシリル)メチル。他の例は、直上のリストに列挙された触媒であって、ここで、L1は、ヒドリド、メチル、ベンジル、フェニル、アリル、(2−N,N−ジメチルアミノメチル)フェニル、(2−N,N−ジメチルアミノ)ベンジルであり;言い換えれば、クロムメチル、クロムベンジル、クロムアリル、クロム(2−N,N−ジメチルアミノ)ベンジルであり;及び/又は、金属は、三価のイットリウム又はサマリウムであり;他の例は、直上のリストに列挙された金属触媒前駆体であって、ここで、Lnは、クロリド、ブロミド、ヒドリド、メチル、ベンジル、フェニル、アリル、(2−N,N−ジメチルアミノメチル)フェニル、(2−N,N−ジメチルアミノ)ベンジルであり、及び/又は、金属は、三価のチタン又は三価のクロムである。
共触媒は、金属触媒前駆体が適用される場合に用いられうる。この共触媒の機能は、金属触媒前駆体を活性化することである。共触媒は、例として、例えばトリイソブチルアルミニウムなどのアルミニウムアルキルと組み合わせる可能性がある、例えばアルミニウムアルキル及びアルミニウムアルキルハライド、例えば、トリエチルアルミニウム(TEA)又はジエチルアルミニウムクロリド(DEAC)、MAO、DMAO、MMAO、SMAOなどからなる群より選択されてよく、及び/又は、例えばトリイソブチルアルミニウムなどのアルミニウムアルキルと、フッ化アリールボラン又はフッ化アリールボラート(すなわち、B(R’)y、ここで、それぞれ、R’はフッ化アリールであり、yは3又は4である)との組合せなどであってもよい。フッ化ボランの例はB(C6F5)3であり、フッ化ボラートの例は、[X]+[B(C6F5)4]−(例えばX=Ph3C、C6H5N(H)Me2)である。
捕捉剤は、重合リアクタ内、及び/又は、供給される溶媒及び/又はモノマー内に存在する不純物と反応させるために、必要に応じて触媒系に加えられうる。この捕捉剤は、オレフィン重合プロセスの間の触媒の被毒を防止する。捕捉剤は、共触媒と同一であって差し支えないが、アルミニウムヒドロカルビル(例えばトリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、MAO、MMAO、SMAO)、亜鉛ヒドロカルビル(例えばジエチル亜鉛)又はマグネシウムヒドロカルビル(例えばジブチルマグネシウム)からなる群より独立して選択されてもよい。
工程A)は、好ましくは不活性雰囲気下で行われる。工程A)は、好ましくは例えば連鎖移動重合を使用して行われうる。
本発明に従った方法の第2の工程である工程B)は、工程A)で得られた典型金属ヒドロカルビル分岐成長生成物(一又は複数の典型金属末端官能化された分岐を有するポリオレフィンである)を酸化剤と接触させて、末端官能化された分岐を有する分岐ポリオレフィン(一又は複数の末端官能化された分岐を有するポリオレフィンである)を得る工程に関する。
Pol−XYaZ1 bZ2 cR1 d (式I.I)
不活性乾燥窒素雰囲気下、標準的なシュレンク又はグローブボックス技術のいずれかを使用して、すべての操作を行った。乾燥した、酸素を含まないトルエンを、すべての重合のための溶媒として用いた。rac−Me2Si(Ind)2ZrCl2(ジルコノセン錯体)を、ドイツ国コンスタンツ所在のMCAT GmbH社から購入した。メチルアルミノキサン(MAO、トルエン中、30質量%溶液)をChemtura社から購入した。ジエチル亜鉛(ヘキサン中、1.0M溶液)、トリ(イソブチル)アルミニウム(ヘキサン中、1.0M溶液)、テトラクロロエタン−d2をSigma Aldrich社から購入した。ODIBAは、ジ(イソブチル)(7−オクテン−1−イル)アルミニウムであり、NDIBAは、ビス(イソブチル)(5−エチレン−イル−2−ノルボルネン)アルミニウムであり、DEZはジエチル亜鉛(追加的な鎖シャトリング剤)であり、TIBAは、トリ(イソブチル)アルミニウム(追加的な連鎖移動剤)である。
反応終結後、生成物をリアクタから取り出し、酸性エタノール(5〜10%濃塩酸を含む)で繰り返し洗浄することによって精製し、減圧下、60℃で18時間、乾燥させた。
1H NMR解析を、重水素化テトラクロロエタン(TCE−d2)を溶媒として使用して120〜130℃で行い、400MHzの周波数で動作する、Varian Mercury分光計の5mmチューブに記録した。化学シフトは、テトラメチルシランに対してppm単位で報告され、残留溶媒を参照して決定された。
g/mol単位の分子量(Mn及びMw)及びDを、高速GPC(Freeslate社、米国サニーベール所在)を使用して160℃で行われた、高温サイズ排除クロマトグラフィによって決定した。検出:IR4(PolymerChar社、スペイン国バレンシア所在)。カラムセット:3つのPolymer Laboratories 13μm PLgel Olexis、300×7.5mm。1,2,4−トリクロロベンゼン(TCB)を溶離液として、1mL・分−1の流量で使用した。TCBは使用前に新たに蒸留した。分子量及び対応するDを、狭いポリエチレン標準物質(PSS社、ドイツ国マインツ所在)に対するHT SEC解析から算出した。共重合体のHT SECを、連続した3つのPLgel Olexis(300×7.5mm、Polymer Laboratories社)カラムを備えたPolymer Laboratories PLXT−20 Rapid GPC Polymer Analysis System(屈折率検出器および粘度検出器)において、160℃で行った。TCBを溶離液として、1mL・分−1の流量で使用した。分子量(Mn及びMw)を、ポリエチレン標準物質(Polymer Laboratories社)に対して算出した。Polymer Laboratories PL XT−220ロボット試料取り扱いシステム(robotic sample handling system)を、オートサンプラとして使用した。
溶融(Tm)及び結晶化(Tc)温度、並びに転移のエンタルピーを、TA Instruments社のDSC Q100を使用する示差走査熱量測定(DSC)によって測定した。10℃・分−1の加熱及び冷却速度で、−60℃から160℃まで測定を行った。2番目の加熱及び冷却曲線から転移を推定した。
ジ(イソブチル)(オクタ−7−エン−1−イル)アルミニウム及びビス(イソブチル)(5−エチレン−イル−2−ノルボルネン)アルミニウム((2−(ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−5−エン−2−イル)エチル)ジ(イソブチル)アルミニウム)を、マグネチックスターラーを備えた200mLのシュレンク管内において60℃で6時間、ジ(イソブチル)アルミニウムヒドリドを使用する、過剰の1,7−オクタジエン及び5−ビニル−2−ノルボルネンのヒドロアルミネーションによって合成した。ヒドロアルミネーション反応後の残留試薬(1,7−オクタジエン及び5−ビニル−2−ノルボルネン)を排出(evacuation)によって除去した。
ステンレス鋼のBuchiリアクタ(300mL)内で共重合反応を行った。重合の前に、リアクタを、真空下、40℃で乾燥させて、二窒素(dinitrogen)を流した。トルエン(70mL)及び、トルエン中、ODIBA又はNDIBA(連鎖移動剤官能性を含む、第2の種類のオレフィンモノマー)の溶液(20mL、Al/Zr≒285)を加え、50rpmで30分間、攪拌した。DEZ(1.0mL、ヘキサン中、1.0M溶液、Al/Zr≒50当量)、ジルコノセン錯体及び必要に応じてMAO又はTIBAを添加することによって、重合を開始した。溶液を、所定の量の力エチレン(第1の種類のオレフィンモノマー)で飽和させた。次に、リアクタを、エチレンを用いて所望の圧力(0.2MPa(2バール))まで加圧し、該圧力を所定の時間(5分間)維持した。反応の終わりに、エチレンの供給を停止し、残留エチレンを放出した。酸性メタノールでクエンチ処理する前に、混合物を、60℃で2.0時間、合成空気と接触させた。沈降粉末を濾過し、60℃で18時間、減圧下で乾燥させた。
Claims (15)
- 一又は複数の末端官能化された分岐を有するポリオレフィンの調製方法であって、
A)触媒系を使用して、少なくとも1つの第1の種類のオレフィンモノマーと、式1a:R100 (n−2)R101Mn+R102に従った典型金属ヒドロカルビル連鎖移動剤官能性を含む、少なくとも1つの第2の種類のオレフィンモノマーとを共重合して、一又は複数の典型金属末端官能化された分岐を有するポリオレフィンを得ることを含む、重合工程において、前記触媒系が、
i)元素のIUPAC周期表の第3族〜第10族に由来する金属を含む金属触媒又は触媒前駆体、
ii)必要に応じて、共触媒、及び
iii)必要に応じて、追加的な連鎖移動及び/又は鎖シャトリング剤
を含み、
式中、Mは典型金属であり;nはMの酸化状態であり;R100、R101及びR102のうちの少なくとも1つがヒドロカルビル基Qであることを条件として、式1aのR100、R101及びR102は、各々独立して、ヒドリド、C1〜C18ヒドロカルビル基、又はヒドロカルビル基Qからなる群より選択され、ここで、ヒドロカルビル基Qは、式1b:
ここで、ZはMに結合し、かつ、ZはC1〜C18ヒドロカルビル基であり;R105は、必要に応じて、Zと共に環状基を形成し;R103及びR104及びR105は、各々独立して、水素又はヒドロカルビル基から選択される、重合工程;
B)工程A)で得られた一又は複数の典型金属末端官能化された分岐を有する前記ポリオレフィンを、酸化剤と接触させて、一又は複数の典型金属末端官能化され酸化された分岐を有するポリオレフィンを得ることを含む、酸化工程;及び
C)工程B)で得られた一又は複数の典型金属末端官能化され酸化された分岐を有する前記ポリオレフィンを、クエンチ剤と接触させて、前記酸化された分岐末端から前記典型金属を取り除き、一又は複数の末端官能化された分岐を有するポリオレフィンを得る工程
を含む、方法。 - 工程B)で用いられる前記酸化剤が、式I:
XYaZ1 bZ2 c
式I
に従った酸化剤であり、ここで、aは1であり、b及びcは、各々独立して、0又は1であり、X、Y、Z1及びZ2は、炭素、ヒドロカルビル、ヘテロ原子及びハロゲンから独立して選択されることを特徴とする、請求項1に記載の方法。 - 工程B)で用いられる前記酸化剤が、フッ素、塩素、ヨウ素、臭素、O2、CO、O3、CO2、CS2、COS、R2NCO、R2NCS、R2NCNR3、CH2=C(R2)C(=O)OR3、CH2=C(R2)(C=O)N(R3)R4、CH2=C(R2)P(=O)(OR3)OR4、N2O、R2CN、R2NC、エポキシド、アジリジン、環状無水物、R3R4C=NR2、R2C(=O)R3、ClC(=O)OR2及びSO3からなる群より選択され、好ましくは、O2、O3、N2O、CO2及びSO3からなる群より選択され、さらに一層好ましくはO2であることを特徴とする、請求項1又は2に記載の方法。
- 工程A)で用いられる追加的な典型金属ヒドロカルビル連鎖移動剤が、ヒドロカルビルアルミニウム、ヒドロカルビルマグネシウム、ヒドロカルビル亜鉛、ヒドロカルビルガリウム、ヒドロカルビルホウ素、ヒドロカルビルカルシウム及びそれらの1つ以上の組合せからなる群より選択されることを特徴とする、請求項1〜3のいずれか一項に記載の方法。
- R100、R101及びR102のうちの少なくとも1つがヒドロカルビル基Qであり、かつ、R100、R101及びR102のうちの残りの基が各々C1〜C4ヒドロカルビル基であるか、あるいは、R100、R101及びR102のうちの2つの基が各々ヒドロカルビル基Qであり、かつ、R100、R101及びR102のうちの残りの基がC1〜C4ヒドロカルビル基であるか、あるいは、R100、R101及びR102のすべてがヒドロカルビル基Qであることを特徴とする、請求項1〜4のいずれか一項に記載の方法。
- 典型金属に付加する式1bに従った前記ヒドロカルビル基Qが、直鎖状α−オレフィン基又は環状不飽和ヒドロカルビル基であり、好ましくは、ブタ−3−エン−1−イル、ペンタ−4−エン−1−イル、ヘキサ−5−エン−1−イル、ヘプタ−6−エン−1−イル又はオクタ−7−エン−1−イル、5−エチレンビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン又は5−プロピレンビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エンであることを特徴とする、請求項1〜5のいずれか一項に記載の方法。
- 典型金属ヒドロカルビル連鎖移動剤を含む、少なくとも1種類のオレフィンモノマーが、好ましくは、ビス(イソブチル)(5−エチレン−イル−2−ノルボルネン)アルミニウム、ジ(イソブチル)(7−オクテン−1−イル)アルミニウム、ジ(イソブチル)(5−ヘキセン−1−イル)アルミニウム、ジ(イソブチル)(3−ブテン−1−イル)アルミニウム、トリス(5−エチレン−イル−2−ノルボルネン)アルミニウム、トリス(7−オクテン−1−イル)アルミニウム、トリス(5−ヘキセン−1−イル)アルミニウム、又はトリス(3−ブテン−1−イル)アルミニウム、エチル(5−エチレン−イル−2−ノルボルネン)亜鉛、エチル(7−オクテン−1−イル)亜鉛、エチル(5−ヘキセン−1−イル)亜鉛、エチル(3−ブテン−1−イル)亜鉛、ビス(5−エチレン−イル−2−ノルボルネン)亜鉛、ビス(7−オクテン−1−イル)亜鉛、ビス(5−ヘキセン−1−イル)亜鉛、又はビス(3−ブテン−1−イル)亜鉛からなる群より選択されることを特徴とする、請求項1〜6のいずれか一項に記載の方法。
- 共触媒が、MAO、DMAO、MMAO、SMAO及びフッ化アリールボラン又はフッ化アリールボラートからなる群より選択されることを特徴とする、請求項1〜7のいずれか一項に記載の方法。
- 工程A)で用いられる前記金属触媒又は金属触媒前駆体が、元素のIUPAC周期表の第3族〜第8族、さらに好ましくは第3族〜第6族に由来する金属を含み、及び/又は、工程A)で用いられる金属触媒又は金属触媒前駆体が、Ti、Zr、Hf、V、Cr、Fe、Co、Ni、Pdからなる群より選択される金属、好ましくは、Ti、Zr又はHfを含むことを特徴とする、請求項1〜8のいずれか一項に記載の方法。
- 前記金属触媒前駆体が、Cs−、C1−、又はC2−対称ジルコニウムメタロセン、好ましくはインデニル置換ジルコニウムジハライド、さらに好ましくは架橋ビス−インデニルジルコニウムジハライド、さらに一層好ましくはrac−ジメチルシリルビス−インデニルジルコニウムジクロリド(rac−Me2Si(Ind)2ZrCl2)又はrac−ジメチルシリルビス−(2−メチル−4−フェニル−インデニル)ジルコニウムジクロリド(rac−Me2Si(2−Me−4Ph−Ind)2ZrCl2)であることを特徴とする、請求項9に記載の方法。
- 前記金属触媒前駆体が式XIVに従い、好ましくは[Me2Si(C5Me4)N(tBu)]TiCl2であることを特徴とする、請求項9に記載の方法。
- 工程A)で用いられる前記触媒系が、ヒドロカルビルアルミニウム、ヒドロカルビルマグネシウム、ヒドロカルビル亜鉛、ヒドロカルビルガリウム、ヒドロカルビルホウ素、ヒドロカルビルカルシウム、アルミニウムヒドリド、マグネシウムヒドリド、亜鉛ヒドリド、ガリウムヒドリド、ホウ素ヒドリド、カルシウムヒドリド及びそれらの組合せからなる群より選択される、追加的な典型金属ヒドロカルビル連鎖移動剤又は典型金属ヒドロカルビル鎖シャトリング剤をさらに含むことを特徴とする、請求項1〜11のいずれか一項に記載の方法。
- 工程A)で用いられる前記少なくとも1種類のオレフィンモノマーが、エチレン、プロピレン、1−ブテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−ノネン、1−デセン、1−ウンデセン、1−ドデセン、1−トリデセン、1−テトラデセン、1−ペンタデセン、1−ヘキサデセン、1−ヘプタデセン、1−オクタデセン、1−シクロペンテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン、エチリデン−ノルボルネン、及びビニリデン−ノルボルネン、並びにそれらの1つ以上の組合せからなる群より選択されることを特徴とする、請求項1〜12のいずれか一項に記載の方法。
- 一又は複数の末端官能化された分岐を有し、500〜1,000,000g/molの数平均分子量(Mn)を有し、かつ、1.1〜10.0の多分散指数(D)を有する、請求項1〜13のいずれか一項に記載の方法によって得られるポリオレフィンであって、
該ポリオレフィンが少なくとも30%の官能化度を有し、一又は複数の末端官能化された分岐を有する前記ポリオレフィンが、Pol−XYaZ1 bZ2 cR1 d(式I.I)に従い、ここで、a、b、c及びdは、各々独立して、0又は1であり、X、Y、Z1、Z2は、各々独立して、炭素、ヒドロカルビル、ヘテロ原子及びハロゲンから選択され、R1は、ヒドリド又はヒドロカルビルである、
ポリオレフィン。 - a、b及びdが1であり、cが0であり、かつ、XがCであり、Y及びZ1がOであり、R1がHであることを特徴とする、請求項14に記載のポリオレフィン。
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