JP2994746B2 - モノシクロペンタジエニル遷移金属オレフィン重合触媒 - Google Patents

モノシクロペンタジエニル遷移金属オレフィン重合触媒

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Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、元素周期表IV B族遷移金属化合物のシクロ
ペンタジエニル金属、モノシクロペンタジエニルIV B遷
移金属化合物及びアルモキサンを含む触媒系及び、前記
触媒系を用いてポリオレフィン、特にポリエチレン、ポ
リプロピレン及び、エチレンとプロピレンの高分子量の
α−オレフィンコポリマーを製造する方法に関する。前
記触媒系は、IV B族遷移金属に対するアルミニウムが低
割合で非常に活性であり、それゆえに、触媒金属残渣を
低量しか含有しないポリオレフィン生成物の製造に触媒
作用をする。前記触媒のチタン種は、そのビスシクロペ
ンタジエニルチタン化合物対応物質とは異なり、担持さ
れない形態で高圧において安定でありそして、類似のモ
ノシクロペンタジエニル遷移金属化合物のジルコニウム
種及びハフニウム種よりも高分子量のα−オレフィンコ
ポリマーの製造のためのα−オレフィン高含量の組み込
みに触媒作用を及ぼす能力を示す。
発明の背景 公知のように、オレフィン類の単一重合又は共重合用
の種々の方法及び触媒が存する。多くの用途のために、
比較的に狭い分子量分布を有しながら高重量平均分子量
を有することがポリオレフィンにとって第一に大事なこ
とである。狭い分子量分布を伴うとき高重量平均分子量
により、高強度特性を有するポリオレフィン又はエチレ
ン−α−オレフィンコポリマーが与えられる。
従来のチーグラー・ナッタ触媒系−−アルキルアルミ
ニウムにより助触媒作用を受ける遷移金属化合物−−に
より、高分子量だが広範囲の分子量分布を有するポリオ
レフィンを製造することができる。
最近、遷移金属化合物が２以上のシクロペンタジエニ
ル環配位子を有する（そのような遷移金属化合物はメタ
ロセンと称されている）、オレフィンモノマーのポリオ
レフィンへの製造に触媒作用を及ぼす触媒系が開発され
てきた。従って、IV B族金属のメタロセン化合物、特に
チタノセン及びジルコノセンがポリオレフィン及びエチ
レン−α−オレフィンコポリマー製造のための触媒系を
含有する前記「メタロセン」における遷移金属成分とし
て用いられている。そのようなメタロセンはアルキルア
ルミニウムにより助触媒作用を受けるとき−−従来のチ
ーグラー・ナッタ触媒系を用いる場合のように−−前記
メタロセン触媒系の触媒活性は一般に低く商業的感心は
もたれない。
その後に、前記メタロセンがアルモキサンにより−−
アルキルアルミニウムでなくて−−助触媒作用を受け、
ポリオレフィンの製造用の高活性のメタロセン触媒系を
与えることが知られてきた。
アルモキサンにより助触媒作用を受ける又は活性化さ
れるジルコニウムメタロセン種は、エチレン単独の又は
α−オレフィンコモノマーとともに重合するために類似
のそのハフニウム又はチタンに比べ共通してより活性で
ある。担持されない形態で用いるときに、すなわち、均
質又は可溶性の触媒系として、最も活性なメタロセンの
ジルコニウム種を用いてさえ満足な生産割合を得るには
一般にアルミニウム原子対遷移金属原子の比（A1:TM）
が少なくとも1000:1より大きく、多くの場合5000:1より
大きくそしてしばしばおよそ10,000:1にするのに十分な
量のアルモキサン活性物質の使用を必要とする。アルモ
キサンのそのような量により、前記触媒系を用いて製造
したポリマーに望ましくない量の触媒金属残渣、すなわ
ち、「灰」分（不揮発性金属分）ができる。可溶性の触
媒系を用いる、反応器の圧力が約500バールを超える高
圧重合操作においては、メタロセンのジルコニウム又は
ハフニウム種のみが用いられる。メタロセンのチタン種
は触媒担体に沈積されなければそのような高圧では一般
に不安定である。広範囲のIV B族遷移金属化合物がアル
モキサンにより助触媒作用を受ける触媒系の可能な候補
と言われている。ビス（シクロペンタジエニル）IV B族
遷移金属化合物が最も好ましく、ポリオレフィン製造の
ための、アルモキサンで活性化される触媒系の使用につ
いて非常に多く研究されているが、モノ及びトリス（シ
クロペンタジエニル）遷移金属化合物も又有用であるこ
とが示唆されている（例えば、米国特許第4,522,982
号、第4,530,914号及び4,701,431号を参照）。アルモキ
サンで活性化される触媒系の候補として今まで示唆され
ているモノ（シクロペンタジエニル）遷移金属化合物は
モノ（シクロペンタジエニル）遷移金属トリハライド及
びトリアルキルである。
より最近では、国際公開WO87/03887には、α−オレフ
ィン重合のためのアルモキサン活性化触媒系において用
いるための遷移金属化合物として少なくとも１つのシク
ロペンタジエニル及び少なくとも１つのヘテロ原子配位
子に配位結合された遷移金属を含む組成物の使用につい
て記載されている。その組成物は、少なくとも１つのシ
クロペンタジエニル配位子及び１乃至３種のヘテロ原子
配位子に配位結合された遷移金属、好ましくは周期表の
IV B族として広く定義されており、遷移金属配位結合要
求のバランスはシクロペンタジエニル又はヒドロカルビ
ル配位子で満たされている。この文献に記載されている
触媒系をメタロセン、すなわち、ビス（シクロペンタジ
エニル）IV B族遷移金属化合物に関してのみ例示されて
いる。
さらにもっと最近では、1988年６月にカナダのトロン
トで開かれたザ サード ケミカル コングレス オブ
ノース アメリカン（the Third Chemical Congress
of North American）で、ジョン ベーカウ（John Berc
aw）は、オレフィンの重合用触媒系として、１つのシク
ロペンタジエニルヘテロ原子架橋配位子に配位結合され
たIII B族遷移金属化合物を使用するための努力につい
て報告した。用いた条件下でいくらかの触媒活性が認め
られたが、活性の程度及び生じたポリマー生成物に見ら
れた特性は、そのようなモノシクロペンタジエニル遷移
金属化合物が工業的重合方法に有用に用いられるという
確信が認められないものであった。
高分子量のポリオレフィンで望ましくは狭い分子量分
布を有するポリオレフィンの製造を行うことができる触
媒系を見出す必要性がなお存在する。さらに、エチレン
−α−オレフィンコポリマーの製造において、α−オレ
フィンに対するエチレンの妥当な範囲内で、α−オレフ
ィンコモノマーの高含量の組み込みに触媒作用を及ぼす
触媒が見出されるのが望ましい。
発明の概略 本発明の触媒系は、高重量の平均分子量及び比較的、
狭い分子量分布を有するポリオレフィンを製造するため
に、溶液、スラリー又は凝集相重合操作に用いられ得
る、元素周期表［CRC ハンドブック オブ ケミスト
リー アンド フィジックス（CRC Handbook of Chemis
try and Physics）、68版、1987−1988］のIV B族の遷
移金属化合物及びアルモキサン成分を含む。
触媒系の「IV B族遷移金属成分」は式： ［式中、Ｍは最大の形式酸化状態（＋４、d0複合体）の
Zr、Hf又はTiであり、 （C5H4-xRx）は、０乃至４の置換基Ｒで置換されたシク
ロペンタジエニル環であり、ｘは置換の程度を意味する
０、１、２、３又は４であり、各置換基Ｒは独立して、
C1−C20アルキル基、C3−C20シクロアルキル基、フェニ
ル基及びベンジル基並びに、１つ以上の水素原子がハロ
ゲン基、ホスファイド基又はアルコキシ基で置換された
置換C1−C20アルキル基、C3−C20シクロアルキル基、C6
−C20芳香族基、C3−C20トリアルキルゲルミル基、C3−
C20トリアルキルスタニル基、C3−C20トリアルキルプラ
ンビル基、C3−C20トリアルキルシリル基、C2−C20ジア
ルキルアミド基、C2−C20ジアルキルホスファイド基、C
2−C20ジアルキルボーライド（alkyl borido）基、C1−
C20アルコキシ基及びハロゲン基から成る群から選ばれ
る基であるか又は、（C5H4-xRx）は、２つの隣接したＲ
基が結合してC4−C20環を形成し、インデニル、テトラ
ヒドロインデニル、フルオレニル又はオクタヒドロフル
オレニルのような飽和又は不飽和の多環式シクロペンタ
ジエニル配位子を与えるシクロペンタジエニル環であ
り、 （NR′）は、Ｒ′は、C3−C20シクロアルキル基、C7−C
20アルコキシフェニル基並びに、１つ以上の水素原子が
ハロゲン基、ホスファイド基又はアルコキシ基で置換さ
れた置換C3−C20シクロアルキル基及びC7−C20アルコキ
シフェニル基から成る群から選ばれる基であり、ｗが０
より大きい場合、Ｒ′はフェニル基又は、１つ以上の水
素原子が、C1−C20アルキル基、C1−C20アルコキシ基も
しくはハロゲン基で置換された置換フェニル基であるこ
とができるヘテロ原子配位子であり、各Ｑは独立して、
ハライド、ハイドライド又は置換されたもしくは非置換
のC1−C20アルキル、C3−C20シクロアルキル基、C6−C
20アリール基、アルコキシド、アリールオキシド、ジア
ルキルアミド、ジアリールアミド、ホスファイド、ジア
ルキルホスファイド、ジシクロアルキルホスファイドも
しくはジアリールホスファイドのような１価のアニオン
配位子であるか又は、両方のＱが共にアルキリデン又は
２価のアニオンキレート配位子であり、 Ｔは、ジアルキルシリル、ジアリールシリル、アルキル
アリールシリル又はシクロアルキレンシリルであり、 Ｌはジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメチル
アニリン、アニリン、トリメチルホスフィン又はｎ−ブ
チルアミンであり、ｗは０乃至３の数である］ で表わされる。Ｌは、２つの金属中心Ｍ及びＭ′がＱ及
びＱ′により架橋され、Ｍ′はＭと同じ意味を有し、
Ｑ′はＱと同じ意味を有するような同じタイプの第二の
遷移金属化合物であり得る。そのような２量体化合物は
式： で表わされる。
触媒のアルモキサン成分は式：（R3−Al−Ｏ）ｍ、R4
（R5−Al−Ｏ）ｍ−AlR6又はそれらの混合物（式中、R3
乃至R6は独立してC1−C5アルキル基又はハロゲン化合物
であり、ｍは１から約50までの整数で好ましくは約13か
ら約25までの整数である）で表わされる。
本発明の触媒系は、「IV B族遷移金属成分」及びアル
モキサン成分の共通溶液を、好ましくはオレンフィンモ
ノマーの液相重合用重合希釈剤として用いるのに適して
いる、通常液体アルカン又は芳香族溶媒中に入れること
によって製造される。金属がチタンであるIV B族遷移金
属成分の種はアルモキサンにより助触媒作用を受けるビ
ス（シクロペンタジエニル）チタン化合物の特性につい
て知られていることからは予期できない有益な性質を触
媒系に付与することが見出された。可溶性形のチタノセ
ンはアルキルアルミニウムの存在下で一般に不安定であ
り、本発明のモノシクロペンタジエニルチタン金属成
分、特にヘテロ原子が窒素であるものは、一般にアルキ
ルアルミニウムの存在下で高安定性、高触媒活性速度及
び高α−オレンフィンコモノマー組み込みを示す。
さらに、本発明のIV B族遷移金属成分触媒のチタン種
は、IV B族遷移金属成分のジルコニウム又はハフニウム
種を用いて製造した触媒系に比べ、一般に高触媒活性を
示し、より大きな分子量及びα−オレフィンコモノマー
含量を有するポリマーの製造を示す。
エチレンの重合又は共重合用のような本発明の典型的
な重合方法は、エチレン又はC3−C20のα−オレフィン
を単独で又は、C3−C20のα−オレフィン、C5−C20ジオ
レフィン及び／又はアセチレン性不飽和モノマーを含む
他の不飽和モノマー単独又は他のオレフィン及び／又は
他の不飽和モノマーと組み合わせたものとともに、約1:
1乃至約20,000:1又はそれより多い、遷移金属に対する
アルミニウムのモル比を与える量で上記のIV B族遷移金
属成分及びメチルアルモキサンを適した重合希釈剤中に
含む触媒に接触させす工程及び、そのような触媒系の存
在下で前記モノマーを約−100℃乃至約300℃の温度で約
１秒間乃至約10時間反応させて約1,000以下から約5,00
0,000以上の重量平均分子量そして約1.5乃至約15.0の分
子量分布を有するポリオレフィンを製造する工程を含
む。
好ましい態様 触媒成分 触媒系のIV B族遷移金属成分は、一般式： （式中、Ｍは、その最大の形式酸化状態（＋４、d0複合
体の）Zr、Hf又はTiであり、 ［式中、Ｍは最大の形式酸化状態（＋４、d0複合体）の
Zr、Hf又はTiであり、 （C5H4-xRx）は、０乃至４の置換基Ｒで置換されたシク
ロペンタジエニル環であり、ｘは置換の程度を意味する
０、１、２、３又は４であり、各置換基Ｒは独立して、
C1−C20アルキル基、C3−C20シクロアルキル基、フェニ
ル基及びベンジル基並びに、１つ以上の水素原子がハロ
ゲン基、ホスファイド基又はアルコキシ基で置換された
置換C1−C20アルキル基、C3−C20シクロアルキル基、C6
−C20芳香族基、C3−C20トリアルキルゲルミル基、C3−
C20トリアルキルスタニル基、C3−C20トリアルキルプラ
ンビル基、C3−C20トリアルキルシリル基、C2−C20ジア
ルキルアミド基、C2−C20ジアルキルホスファイド基、C
2−C20ジアルキルボーライド（alkyl borido）基、C1−
C20アルコキシ基及びハロゲン基から成る群から選ばれ
る基であるか又は、（C5H4-xRx）は、２つの隣接したＲ
基が結合してC4−C20環を形成し、インデニル、テトラ
ヒドロインデニル、フルオレニル又はオクタヒドロフル
オレニルのような飽和又は不飽和の多環式シクロペンタ
ジエニル配位子を与えるシクロペンダジエニル環であ
り、（NR′）は、Ｒ′は、C3−C20シクロアルキル基、C
7−C20アルコキシフェニル基並びに、１つ以上の水素原
子がハロゲン基、ホスファイド基又はアルコキシ基で置
換された置換C3−C20シクロアルキル基及びC7−C20アル
コキシフェニル基から成る群から選ばれる基であり、ｗ
が０より大きい場合、Ｒ′はフェニル基又は、１つ以上
の水素原子が、C1−C20アルキル基、C1−C20アルコキシ
基もしくはハロゲン基で置換された置換フェニル基であ
ることができるヘテロ原子配位子であり、 各Ｑは独立して、ハライド、ハイドライド又は置換され
たもしくは非置換のC1−C20アルキル、C3−C20シクロア
ルキル基、C6−C20アリール基、アルコキシド、アリー
ルオキシド、ジアルキルアミド、ジアリールアミド、ホ
スファイド、ジアルキルホスファイド、ジシクロアルキ
ルホスファイドもしくはジアリールホスファイドのよう
な１価のアニオン配位子であるか又は、両方のＱが共に
アルキリデン又は２価のアニオンキレート配位子であ
り、 Ｔは、ジアルキルシリル、ジアリールシリル、アルキル
アリールシリル又はシクロアルキレンシリルであり、 Ｌはジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメチル
アニリン、アニリン、トリメチルホスフィン又はｎ−ブ
チルアミンであり、ｗは０乃至３の数である］ で表わされる。Ｌは、２つの金属中心Ｍ及びＭ′がＱ及
びＱ′により架橋され、Ｍ′はＭと同じ意味を有し、
Ｑ′はＱと同じ意味を有するような同じタイプの第二の
遷移金属化合物であり得る。そのような２量体化合物は
式： で表わされる。
触媒系のIV B族遷移金属成分の構成基として適するＴ
基の例としては、第１表の１欄の項目「Ｔ」の下に示さ
れている。
Ｑのアルキル基及びアリール基の例としては、メチ
ル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、イソアミル、
ヘキシル、イソブチル、ヘプチル、オクチル、ノニル、
デシル、セチル、２−エチルヘキシル、フェニル等が挙
げられ、メチルが好ましい。Ｑのハロゲンとしては塩
素、臭素、フッ素及びヨウ素が挙げられ、塩素が好まし
い。Ｑのアルコキシド及びアリールオキシドの例として
は、メトキシド、フェノキシド及び、４−メチルフェノ
キシドのような置換フェノキシドが挙げられる。Ｑのジ
アルキルアミドの例としては、ジメチルアミド、ジエチ
ルアミド、メチルエチルアミド、ジ−ｔ−ブチルアミ
ド、ジイソプロピルアミド等が挙げられる。アリールア
ミドの例としては、ジフェニルアミド及びその他の置換
されたフェニルアミドが挙げられる。Ｑのホスファイド
の例としては、ジフェニルホスファイド、ジシクロヘキ
シルホスファイド、ジエチルホスファイド、ジメチルホ
スファイド等が挙げられる。両方のＱが一緒になるアル
キリデンの例としては、メチリデン、エチリデン及びプ
ロピリデンが挙げられる。触媒系のIV B族遷移金属成分
の構成基又は元素として適するＱの例は、第１表の４欄
の「Ｑ」の項目の下に示されている。
適するヒドロカルビル及び、シクロペンタジエニル環
の少なくとも１つの水素原子がＲ基として置換された置
換ヒドロカルビル基は１乃至約20の炭素原子を含有し、
直鎖の又は分岐したアルキル基、環状炭化水素基、アル
キル置換環状炭化水素基、芳香族基及びアルキル置換芳
香基、アミド置換炭化水素基、ホスファイド置換炭化水
素基、アルコキシ置換炭化水素基及び１つ以上の縮合飽
和又は不飽和環を含むシクロペンタジエニル環を含む。
シクロペンタジエニル環の少なくとも１つの水素原子が
Ｒ基として置換され得る適する有機金属基は、トリメチ
ルシリル、トリエチルシリル、エチルジメチルシリル、
メチルジメチルシリル、トリフェニルゲルミル、トリメ
チルゲルミル等を含む。シクロペンタジエニル環の１つ
以上の水素原子が置換され得るその他の適する基には、
ハロゲン基、アミド基、ホスファイド基、アルコキシ
基、アルキルボーライド基等が含まれる。触媒系のIV B
族遷移金属成分の構造基として適するシクロペンタジエ
ニル環基（C5H4-xRx）は第１表２欄の項目（C5H4-xRx）
の下に示されている。
触媒系のIV B族遷移金属成分の構成基として適するヘ
テロ原子配位子基（NR′）は第１表３欄の項目「（N
R′）」の下に示されている。
第１表は、IV B族遷移金属成分の代表的な構成部分を
表わし、その例は例示的な目的のためであり、限定する
と解すべきではない。各々の構成部分のあり得るすべて
の組み合わせにより多くの最終成分が生成され得る。化
合物の例として、ジメチルシリル−ｔ−ブチルシクロペ
ンタジエニル−ｔ−ブチルアミドジルコニウムジクロラ
イド、ジメチルシリル−ｔ−ブチルシクロペンタジエニ
ル−ｔ−ブチルアミドハフニウムジクロライド、ジメチ
ルシリルトリメチルシリルシクロペンタジエニル−ｔ−
ブチルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシリ
ルテトラメチルシクロペンタジエニルフェニルアミドジ
ルコニウムジクロライド、ジメチルシリルテトラメチル
シクロペンタジエニルフェニルアミドハフニウムジクロ
ライド、ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエ
ニル−ｐ−ｎ−ブチルフェニルアミドジルコニウムジク
ロライド、ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジ
エニル−ｐ−ｎ−ブチルフェニルアミドハフニウムジク
ロライドが挙げられる。
注目されるように、IV B族遷移金属化合物のチタン種
は一般に、そのジルコニウム又はハフニウム類似体と比
較して高活性でα−オレフィンコモノマー組み込み高能
力を有する触媒系を生成することが見出された。そのよ
うな優れた特性を示す例示的でしかし限定されないチタ
ン種は、ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエ
ニル−ｐ−ｎ−ブチルフェニルアミドチタニウムジクロ
ライド、ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエ
ニル−ｐ−メトキシフェニルアミドチタニウムジクロラ
イド、ジメチルシリル−ｔ−ブチルシクロペンタジエニ
ル−2,5−ジ−ｔ−ブチルフェニルアミドチタニウムジ
クロライド、ジメチルシリルインデニル−ｔ−ブチルア
ミドチタニウムジクロライド、ジメチルシリルテトラメ
チルシクロペンタジエニルシクロヘキシルアミドチタニ
ウムジクロライド、ジメチルシリルテトラメチルシクロ
ペンタジエニルフェニルアミドチタニウムジクロライ
ド、ジメチルシリルフルオレニルシクロヘキシルアミド
チタニウムジクロライド、ジメチルシリルテトラメチル
シクロペンタジエニルシクロドデシルアミドチタニウム
ジクロライド等である。
例示的な目的のため、上記化合物及び第１表からの置
換されたものには、中性のルイス塩基配位子（Ｌ）を含
んでいない。エーテル又は二量体の化合物を生成する化
合物のような中性のルイス塩基配位子を含んで複合する
条件は金属中心辺りの配位子の立体的塊により決定され
る。例えば、Me2Si（Me4C5）（Ｎ−ｔ−Bu）ZrCl2のｔ
−ブチル基はMe2Si（Me4C5）（NPh）ZrCl2・Et2Oのフェ
ニル基より大きな立体要件を有し、それによって前者化
合物にエーテル配位結合をさせない。同様に、Me2Si（M
e4C5）（Ｎ−ｔ−Bu）ZrCl2のテトラメチルシクロペン
タジエニル基の立体的な塊に比べ、［Me2Si（Me3SiC
5H3）（Ｎ−ｔ−Bu）ZrCl2］２のトリメチルシリルシク
ロペンタジエニル基の低減した立体的な塊のために、後
者は二量体であるが前者はそうではない。
IV B族遷移金属の架橋種化合物はシクロペンタジエニ
ルリチウム化合物をジハロ化合物と反応させ、その結果
リチウムハライド塩が遊離され、そしてモノハロ置換体
がシクロペンタジエニル化合物に共有結合されることに
より製造される。そのように置換されたシクロペンタジ
エニル反応生成物を次にホスファイド、オキサイド、サ
ルファイド又はアミドのリチウム塩（例示的なためには
リチウムアミド）と反応させ、その結果、反応生成物の
モノハロ置換基のハロ元素が反応し、リチウムハライド
塩が遊離され、リチウムアミド塩のアミン部分がシクロ
ペンタジエニル反応生成物の置換基と共有結合する。シ
クロペンタジエニル生成物の生成するアミン誘導体を次
にアルキルリチウム物質と反応させ、その結果、シクロ
ペンタジエニル化合物の炭素原子における及び、置換基
に共有結合したアミン部分の窒素原子における不安定な
水素原子がアルキルリチウム物質のアルキルと反応し、
アルカンを遊離させ、シクロペンタジエニル化合物のジ
リチウム塩を生成する。その後に、シクロペンタジエル
化合物のジリチウム塩にIV B族遷移金属、好ましくはIV
B族遷移金属ハライドと反応させることによりIV B族遷
移金属化合物の架橋種を製造する。
適する、しかし限定するものではないが、本発明の触
媒系において用いられるIV B族遷移金属化合物には、Ｔ
基架橋がジアルキル、ジアリール又はアルキルアリール
シランが含まれる。架橋されたIV B族遷移金属化合物の
より好ましい例としては、ジメチルシリル、メチルフェ
ニルシリル、ジエチルシリル、エチルフェニルシリル、
ジフェニルシリル架橋化合物である。最も好ましい架橋
種は、ジメチルシリル、ジエチルシリル及びメチルフェ
ニルシリル架橋化合物である。
一般的に、高含量のα−オレフィンを組み込むα−オ
レフィンコポリマーを製造するのが望ましい場合、好ま
しいIV B族遷移金属化合物の種はチタンの１つである。
チタン金属化合物の最も好ましい種は式： （式中、Ｑ、Ｌ、Ｒ′、Ｒ、ｘ及びｗは前記の通りであ
り、R1及びR2は独立にC1乃至C20のヒドロカルビル基、
１つ以上の水素原子がハロゲン原子で置換されている置
換C1乃至C20のヒドロカルビル基であり、R1及びR2は
又、結合して珪素橋を組み込んでいるC3乃至C20環を形
成することもできる）で表わされる。
触媒系のアルモキサン成分は、環状化合物である、一
般式、（R3−Al−Ｏ）ｍで表わされるオリゴマー化合物
であり又は、線状化合物であるR4（R5−Al−Ｏ−）ｍ−
AlR6 2であり得る。アルモキサンは、一般的に線状化合
物及び環状化合物の混合物である。一般的なアルモキサ
ンの式において、R3、R4、R5及びR6は独立にC1−C5アル
キル基、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル又は
ペンチルであり、ｍは１乃至約50の整数である。最も好
ましくは、R3、R4、R5及びR6はそれぞれメチルであり、
ｍは少なくとも４である。アルモキサンの製造において
ハロゲン化アルキルアルミニウムが用いられるとき、１
つ以上のR3-6がハロゲン化物である。
現在よく知られているように、アルモキサンは種々の
方法で製造される。例えば、トリアルキルアルミニウム
と水とを湿った不活性有機溶媒の形態において反応させ
るか又は、トリアルキルアルミニウムを不活性有機溶媒
中に懸濁させた水和硫酸銅のような水和塩と接触させ、
アルモキサンを生成する。しかし一般に、トリアルキル
アルミニウムを限定された量の水と反応させ、線状及び
環状の種類のアルモキサンの混合物を生成する。
本発明の触媒系に用いられる適するアルモキサンは、
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ト
リプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、ジメチルアルミニウムクロライド、ジイソブチルア
ルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライ
ド等のようなトリアルキルアルミニウムの加水分解によ
り製造されるものである。最も好ましいアルモキサンは
メチルアルモキサン（MAO）である。約４乃至約25（ｍ
＝４乃至25）の平均オリゴマー生成度（average degree
of oligomerizaion）を有するメチルアルモキサンが好
ましく、13乃至25の範囲を有するアルモキサンが最も好
ましい。
触媒系 本発明の方法において用いられる触媒系はIV B族遷移
金属成分とアルモキサン成分とを混合するときに生成す
る錯体（complex）を含む。前記触媒系は、要素IV B族
遷移金属及びアルモキサン成分を、オレフィン重合が溶
液、スラリー又は凝集相重合により行われ得る不活性溶
媒に添加することにより製造される。
触媒系は選ばれたIV B族遷移金属成分及び選ばれたア
ルモキサン成分をいずれの添加順序でもよいが、アルカ
ン又は芳香族炭化水素溶媒（好ましくは、重合希釈剤と
しての役目をするのにも適する）中に入れることにより
その触媒系は便利に製造される。用いられる炭化水素溶
媒が重合希釈剤として用いられるのにも適する場合、触
媒系は、その場で重合反応器内で製造される。その代わ
りの方法では、触媒系は濃縮された形態で別々に製造さ
れ、反応器内の重合希釈剤に添加される。又はもし所望
なら、触媒系のその成分は、連続液相重合反応方法のよ
うに別々の溶液として製造され、反応器内の重合希釈剤
に適する割合で添加される。例示的であり、必ずしも限
定的でない触媒系を形成するための溶媒として適するア
ルカン及び芳香族炭化水素の例としては、イソブタン、
ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の
直鎖及び分枝鎖炭化水素、シクロヘキサン、シクロヘプ
タン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘプタン等
の環状及び脂環式の炭化水素及び、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の芳香族化合物及びアルキル置換芳香族
化合物が挙げられる。適する溶媒には、エチレン、プロ
ピレン、１−ブテン、１−ヘキセン等を含むモノマー又
はコモノマーとして作用できる液体オレフィンも含む。
本発明によれば、IV B族遷移金属化合物が約0.0001乃
至約1.0ミリモル／希釈剤の濃度で重合希釈剤中に存
在し、アルモキサン成分が、アルミニウム成分対遷移金
属のモル比が約1:1乃至約20,000:1を与えるような量で
存在するときに一般的に最適な結果が得られる。反応中
に触媒成分から適する熱伝達を与え、良好な混合をさせ
るために十分な量の溶媒を用いなくてはならない。
触媒系成分、すなわち、IV B族遷移金属、アルモキサ
ン及び重合希釈剤を反応容器に迅速に又はゆっくりと添
加し得る。触媒成分を接触させる間、維持する温度は、
例えば−10℃乃至300℃ような広い範囲で変わり得る。
より高い又はより低い温度も又用いられる。好ましく
は、触媒系の生成中、反応を約25℃乃至100℃、最も好
ましくは、約25℃の温度に維持する。
常に、個々の触媒系成分はいったん生成された触媒系
と同様に、酸素及び水分から保護される。従って、触媒
系を製造するための反応は酸素及び水分のない雰囲気内
で達成され、触媒系を別に回収する場合、酸素及び水分
のない雰囲気内で回収される。従って、好ましくは、例
えばヘリウム又は窒素のような不活性乾燥気体の存在下
で反応が達成される。
重合方法 本発明の方法の好ましい態様において、触媒系はオレ
フィンモノマーの、液相（スラリー、溶液、懸濁液又は
凝集相又はそれらの組み合わせ）、高圧流体相又は気相
重合において用いられる。前記方法は、単独で又は連続
で用いられる。液相方法は、オレフィンモノマーを適す
る重合希釈剤中の触媒系と接触させ、前記モノマーを前
記触媒系の存在下で高分子量のポリオレフィンを製造す
るのに十分な時間及び温度で反応させる工程を含む。
そのような方法のモノマーには、ホモポリエチレンの
製造用のエチレン単独、又はエチレン−α−オレフィン
コポリマーの製造用の、３乃至20の炭素原子を有するα
−オレフィンと組み合わせるエチレンを含む。プロピレ
ン、ブテン、スチレンのような高級α−オレフィンのホ
モポリマー及び、それらとエチレン及び／又はC4以上の
α−オレフィン及びジオレフィンのコポリマーも又製造
される。エチレンの単独重合又は共重合にとって最も好
ましい条件は、エチレンが約0.019 psia乃至約50,000 p
siaの圧力で反応領域に供給され、反応温度が約−100℃
乃至約300℃に維持されることである。アルミニウム対
遷移金属のモル比は、好ましくは約1:1乃至18,000:1で
ある。より好ましい範囲は1:1乃至2000:1である。反応
時間は、好ましくは約10秒乃至約１時間である。本発明
の範囲を限定することなく、コポリマーを製造するため
の本発明の方法を実施する１つの手段は、下記の通りで
ある。１−ブテンのような液体α−オレフィンモノマー
を攪拌タンク反応器に導入する。触媒系を蒸気相又は液
相のどちらかでのノズルを通して導入する。供給エチレ
ンガスを当技術分野で公知のように反応器の蒸気相に導
入するか又は液相に散布する。その反応器は実質的に溶
解したエチレンガスともに液体α−オレフィンコモノマ
ーから実質的に成る液相及び、すべてのモノマーの蒸気
を含む蒸気相を含む。反応器温度及び圧力は冷却コイ
ル、ジャケット等によるのと同様に、α−オレフィンモ
ノマーを蒸発させる還流によって調整される（自動冷
蔵）。重合速度は触媒の濃度により調整される。ポリマ
ー生成物のエチレン含量を反応器内のエチレン対α−オ
レフィンコモノマーの比により決定され、反応器へのこ
れらの成分の比較供給速度を操作することによって調整
する。
上記で注目したように、IV B族遷移金属成分がチタン
種である触媒系は高含量のα−オレフィンコモノマーを
組み込む能力を有する。従って、IV B族遷移金属成分の
選択は、α−オレフィンコモノマーに対するエチレンの
適当な割合の範囲内でコポリマーのエチレン含量の調整
として用いることができる他のパラメータである。
実施例 本発明の実施を例示する実施例において、下記に述べ
た分析技術を、生成するポリオレフィン生成物の分析に
用いた。ポリオレフィン生成物の分子量測定を下記の技
術によるゲル透過クロマトグラフィー（GPC）で行っ
た。分子量及び分子量分布を示差屈折率（DRI）検出器
及びクロマチックス（Chromatix）KMX−６オンラインの
散乱光度計を備えたウォータース（Waters）150ゲル透
過クロマトグラフを用いて測定した。135℃で、1,2,4−
トリクロロベンゼンを移動相として使用してその装置を
用いた。ショーデックス（Shodex）（昭和電工アメリ
カ）ポリスチレンゲルカラム802、803、804及び805を用
いた。この技術は「リキッド クロマトグラフィー オ
ブ ポリマース アンド リレーテッド マタリアルス
（Liquid Chromatography of Polymers and Related Ma
terials）III、J.カーゼス（Cazes）編、マーセル デ
ッカー（Marcel Dekker）、1981年、207頁に論じられて
おり、この記載を参考として本明細書に組み込む。カラ
ム展開（culumn spreading）の補正を行わなかった。し
かし、一般的に容認される標準、例えば、ナショナル
ビューロー オブ スタンダーズ ポリエチレン（Nati
onal Bureau of Standards Polyethylene）1484及びア
ニオン性生成水素化ポリイソプレン（交互エチレン−プ
ロピレンコポリマー）はMw/Mn（＝MWD）における補正が
0.05単位未満であることを示した。Mw/Mnを溶離時間か
ら計算した。その数値分析を、HP1000コンピューターで
行う標準ゲル透過パッケージと連結させた市販されてい
るベックマン（Beckman）/CIS作成ラルス（LALLS）ソフ
トウエアーを用いて行った。
下記の実施例は、本発明の特定の態様を例示するため
のものであり、本発明の範囲を限定するものではない。
すべての操作をヘリウム又は窒素の不活性雰囲気下で
行った。溶媒の選択はしばしば任意でよく、例えば、ほ
とんどの場合、ペンタン又は30−60石油エーテルを取り
換えることができる。リチウム化アミドを相当するアミ
ンとｎ−BuLi又はMeLiのどちらかとから製造した。LiHC
5Me4を製造する公開されている方法は、C.M.フェンドリ
ック（Fendrick）らによるオーガノメタリックス（Orga
nometallics）、３巻、819頁（1984年）及びF.H.ケーフ
ラー（Ｋhler）及びK.H.ドール（Doll）らによる、Z.
ナツュールフォーリッヒ（Naturforich）、376巻、144
頁（1982年）を含んでいる。他のリチウム化置換シクロ
ペンタジエニル化合物を一般的に、相当するシクロペン
タジエニル配位子及びｎ−BuLi又はMeLiから又は、MeLi
と適するフルベンとの反応により製造した。TiCl4、ZrC
l4及びHfCl4は、オールドリッチ ケミカル カンパニ
ー（Aldrich Chemical Company）又はセラック（Cera
c）のどちらかから購入した。TiCl4エーテル化合物TiCl
4・2Et2OはジエチルエーテルにTiCl4を極めて慎重に添
加することにより製造した。アミン、シラン及びリチウ
ム物質はオールドリッチ ケミカル カンパニー又はペ
トラルッヒ システムズ（Petrarch Systems）から購買
した。メチルアルモキサンは、シェーリング又はエチル
コーポレーションにより供給された。
実施例 Ａ乃至Ｄ及びAT乃至CT）（IV B族遷移金属化合
物） 実施例 Ａ 化合物A: 第１部 Me2SiCl2（7.0g、0.054モル）を
約100mlのエーテルで希釈した。Me3SiC5H4Li（5.9g、0.
041モル）をゆっくりと添加した。約75mlのthfを添加
し、混合物を一晩攪拌した。溶媒を真空により、−196
℃に保持されたコールドトラップに除去した。ペンタン
を添加してLiClを析出させた。混合物をセライトを通し
て濾過した。溶媒を濾液から除去して、淡い黄色の液体
であるMe2Si（Me3SiC5H4）Cl（8.1g、0.035モル）を得
た。
第２部 Me2Si（Me3SiC5H4）Cl（3.96g、0.017モル）
を約50mlのエーテルで希釈した。LiHN−ｔ−Bu（1.36
g、0.017モル）をゆっくりと添加し、混合物を一晩攪拌
した。エーテルを真空により除去し、ペンタンを添加し
てLiClを析出させた。混合物をセライトを通して濾過
し、ペンタンを濾液から除去した。淡い黄色の液体とし
てMe2Si（Me3SiC5H4）（NH−ｔ−Bu）（3.7g、0.014モ
ル）を単離した。
第３部 Me2Si（Me3SiC5H4）（NH−ｔ−Bu）（3.7g、
0.014モル）をエーテルで希釈した。MeLi（2.5ml、エー
テル中1.4M、0.035モル）をゆっくりと添加した。MeLi
を全て添加した後、混合物を1.5時間攪拌した。エーテ
ルを真空により除去して、式、Li2［Me2Si（Me3SiC
5H3）（Ｎ−ｔ−Bu）］・3/4Et2Oの白色固体4.6gと未反
応のMeLiを得たが、このMeLiは固体から除去しなかっ
た。
第４部 Li2［Me2Si（Me3SiC5H3）（Ｎ−ｔ−Bu）］
・3/4Et2O（1.44g、0.0043モル）を約50mlのエーテル中
に懸濁させた。ZrCl4（1.0g、0.0043モル）をゆっくり
と添加し、反応溶液を数時間攪拌した。溶媒を真空によ
り除去し、ペンタンを添加してLiClを析出させた。混合
物をセライトを通して濾過し、濾液の容積を減少させ
た。フラスコを冷凍庫（−40℃）中に置いて生成物の析
出を最大にした。固体を濾別して、0.237gの黄色がかっ
た白色の固体を得た。濾液の容積を再び減少させ、析出
物を濾別して追加の0.345gを得て、合計0.62gの実験
式、Me2Si（Me3SiC5H3）（Ｎ−ｔ−Bu）ZrCl2を有する
化合物を得た。この生成物のＸ線結晶構造は、この化合
物が本質的に二量体であることを示している。
実施例 Ｂ 化合物B:第１部： Me4HC5Li（10.0g、0.078モル）を
ゆっくりとMe2SiCl2（225mlのテトラヒドロヒラン（th
f）溶液中、11.5ml、0.095モル）に添加した。この溶液
を１時間攪拌して確実に反応を完了させた。その後、th
f溶媒を真空により、−196℃に保持されたコールドトラ
ップに除去した。ペンタンを添加してLiClを析出させ
た。混合物をセライトを通して濾過した。溶媒を濾液か
ら除去した。淡い黄色の液体としてMe4HC5SiMe2Cl（15.
34g、0.071モル）を回収した。
第２部 LiHNPh（4.6g、0.0462モル）を約100mlのthf
に溶解した。Me4HC5SiMe2Cl（10.0g、0.0466モル）をゆ
っくりと添加した。混合物を一晩攪拌した。thfを真空
により除去した。石油エーテルとトルエンを添加してLi
Clを析出させ、混合物をセライトを通して濾過した。溶
媒を除去すると、暗黄色の液体であるMe2Si（Me4HC5）
（NHPh）（10.5g、0.0387モル）が残った。
第３部 Me2Si（Me4HC5）（NHPh）（10.5g、0.0387モ
ル）を約60mlのエーテルで希釈した。MeLi（エーテル中
1.4M、56ml、0.0784モル）をゆっくりと添加し、反応溶
液を一晩攪拌した。得られた白色固体、Li2［Me2Si（Me
4C5）NPh）］・3/4Et2O（11.0g）を濾別し、エーテルで
洗浄した。
第４部 Li2［Me2Si（Me4C5）NPh）］・3/4Et2O（2.8
1g、0.083モル）を約40mlのエーテル中に懸濁させた。Z
rCl4（1.92g、0.0082モル）をゆっくりと添加し、混合
物を一晩攪拌した。エーテルを真空により除去し、石油
エーテルとトルエンの混合物を添加してLiClを析出させ
た。混合物をセライトを通して濾過し、溶媒混合物を真
空により除去し、ペンタンを加えた。混合物を−40℃の
冷凍庫中に置いて生成物の析出を最大にした。その後、
固体を濾別して、ペンタンで洗浄した。Me2Si（Me4C5）
（NPh）ZrCl2・Et2Oを淡い黄色の固体として回収した
（1.89g）。
実施例 Ｃ 化合物C: 第４部においてZrCl4の代わりにHfCL4を使
用することを除いて、化合物Ｂを製造するための実施例
Ｂと同じ方法を繰り返した。従って、 Li2［Me2Si（Me
4C5）NPh）］・3/4Et2O（2.0g、0.0059モル）とHfCl
4（1.89g、0.0059モル）を使用して、Me2Si（Me4C5）
（NPh）HfCl2・1/2Et2O（1.70g）を製造した。
実施例 Ｄ 化合物D: 第１部 化合物Ｂ、第１部を製造するため
の実施例Ｂに記載したようにして、Me4C5SiMe2Clを製造
した。
第２部 Me4C5SiMe2Cl（10.0g、0.047モル）を約25ml
のEt2Oで希釈した。LiHNC5H4−ｐ−ｎ−Bu・1/10Et2O
（7.57g、0.047モル）をゆっくりと添加した。混合物を
約３時間攪拌した。溶媒を真空により除去した。石油エ
ーテルを添加してLiClを析出させ、混合物をセライトを
通して濾過した。溶媒を除去すると、オレンジ色の粘稠
な液体であるMe2Si（Me4C5H）（HNC6H4−ｐ−ｎ−Bu）
（12.7g、0.039モル）が残った。
第３部 Me2Si（Me4C5H）（HNC6H4−ｐ−ｎ−Bu）（1
2.7g、0.039モル）を約50mlのEt2Oで希釈した。MeLi
（1.4M、55ml、0.077モル）をゆっくりと添加した。混
合物を約３時間攪拌した。生成物を濾別し、Et2Oで洗浄
して、白色固体のLi2［Me2Si（Me4C5）NC6H4−ｐ−ｎ−
Bu）］・3/4Et2O（13.1g、0.033モル）を製造した。
第４部 Li2［Me2Si（Me4C5）NC6H4−ｐ−ｎ−Bu）］
・3/4Et2O（3.45g、0.0087モル）を約50mlのEt2O中に懸
濁させた。ZrCl4（2.00g、0.0086モル）をゆっくりと添
加し、混合物を一晩攪拌した。エーテルを真空により除
去し、石油エーテルを添加してLiClを析出させた。混合
物をセライトを通して濾過した。濾液を蒸発乾固して黄
色の固体を得たが、これをペンタンから再結晶化させ、
Me2Si（Me4C5）（NC6H4−ｐ−ｎ−Bu）ZrCl2・3Et2O
（4.2g）であることを確認した。
実施例 AT 化合物 AT: 第１部 C5Me4HLi（10.0g、0.078モル）をMe2SiCl
2（11.5ml、0.095モル、テトラヒドロフラン225ml中）
にゆっくりと添加した。この溶液を１時間攪拌して確実
に反応を完了させた。その後、溶媒を真空により除去し
た。ペンタンを添加してLiClを析出させた。セライトを
通して混合物を濾過し、溶媒を真空により濾液から除去
した。淡い黄色の液体として、（C5Me4H）SiMe2Cl（15.
34g、0.071モル）を回収した。
第２部 （C5Me4H）SiMe2Cl（8.14g、0.038モル）を
約100mlのthfと混合した。LiHNC6H4−ｐ−OMe（4.89g、
0.038モル）をゆっくりと添加し、この混合物を２時間
攪拌した。溶媒を真空により除去し、石油エーテルを添
加してLiClを析出させ、それを濾別した。溶媒を濾液か
ら真空により除去し、生成物、Me2Si（C5Me4H）（NC6H4
−ｐ−OMe）（9.8g、0.033モル）をオレンジ−黄色の粘
稠な液体として単離した。
第３部 Me2Si（C5Me4H）（HNC6H4−ｐ−OMe）（10.0
g、0.033モル）をthfで希釈した。MeLi（47ml、エーテ
ル中1.4M、0.066モル）をゆっくりと添加し、混合物を
数時間攪拌した。次に溶媒を真空により除去し、thfで
配位結合した白色の固体が残った。その生成物は、Li2
［Me2Si（C5Me4）（NC6H4−ｐ−OMe）］・2thfと表わさ
れた（14.7g、0.032モル）。
第４部 Li2［Me2Si（C5Me4）（NC6H4−ｐ−OMe）］
・2thf（7.0g、0.015モル）を約125mlの冷エーテル中に
懸濁させた。TiCl4・2Et2O（5.1g、0.015モル）をゆっ
くりと添加し、混合物を一晩攪拌した。溶媒を真空によ
り除去し、石油エーテル、ジクロロメタン及びトルエン
を添加した。セライトを通して混合物を濾過し、LiClを
除去した。溶媒の容積を低減させ、石油エーテルを添加
した。その混合物を冷蔵後、茶色の固体を濾別した。ト
ルエン及び石油エーテルによる複数回の抽出と再結晶に
より、2.3g（5.5ミリモル）のMe2Si（C5Me4）（NC6H4−
ｐ−OMe）TiCl2を得た。
実施例 BT 化合物BT: 第１部 化合物AT、第１部を製造するた
めの実施例ATに記載したようにして、（C5Me4H）SiMe2C
lを製造した。
第２部 （C5Me4H）SiMe2Cl（5.19g、0.024モル）をL
iHNC6H11（2.52g、0.024モル）の約125mlのthf溶液にゆ
っくりと添加した。溶液を数時間攪拌した。thfを真空
により除去し、石油エーテルを添加し、LiClを析出し、
濾別した。溶媒を濾液から除去し、6.3g（0.023モル）
の黄色い液体、Me2Si（C5Me4H）（HNC6H11）を得た。
第３部 Me2Si（C5Me4H）HNC6H11）（6.3g、0.023モ
ル）を約100mlのエーテルで希釈した。MeLi（33ml、エ
ーテル中1.4M、0.046モル）をゆっくりと添加し、その
混合物を0.5時間攪拌し、その後に白色固体を濾別し
た。その固体をエーテルで洗浄し、真空乾燥した、Li2
［Me2Si（C5Me4）（NC6H11）］を5.4g（0.019モル）の
収量で得た。
第４部 Li2［Me2Si（C5Me4）NC6H11）］（2.57g、8.
9ミリモル）を約50mlの冷エーテル中に懸濁させた。TiC
l4・2Et2O（3.0g、8.9ミリモル）をゆっくりと添加し、
混合物を一晩攪拌した。溶媒を真空により除去し、トル
エンとジクロロメタンの混合物を添加した。セライトを
通して混合物を濾過し、LiCl副生物を除去した。溶媒を
濾液から除去し、少量のトルエンを、その後に石油エー
テルを添加した。析出を最大にするために混合物を冷却
した。茶色の固体を濾別し、初めに熱トルエンに溶解
し、セライトを通して濾過し、そして容積を減少させ
た。次に石油エーテルを添加した。冷蔵した後に、オリ
ーブグリーン（olive green）色の固体を濾別した。こ
の固体をジクロロメチン及び石油エーテルで２回再結晶
し、最終収量が0.94g（2.4ミリモル）の青白いオリーブ
グリーン色の固体である。Me2Si（C5Me4）（NC6H11）Ti
Clを得た。
実施例 CT 化合物CT: 第１部 Me2SiCl2（150ml、1.24モル）を
約200mlのEt2Oで希釈した。Li（C13H9）・Et2O［リチウ
ム化フルオレンエーテル化合物（Lithiated fluorene e
therate）、28.2g、0.11モル］をゆっくりと添加した。
その反応液を約１時間攪拌し、次に真空により溶媒を除
去した。トルエンを添加し、そお混合物をセライトを通
して濾過し、LiClを除去した。溶媒を濾液から除去し、
オフホワイト色の固体、Me2Si（C13H9）Cl（25.4g、0.0
96モル）が残った。
第２部 Me2Si（C13H9）Cl（8.0g、0.031モル）をエ
ーテル及びthf中に5:1の割合で懸濁させた。LiHNC6H11
（3.25g、0.031モル）をゆっくりと添加した。反応混合
物を一晩攪拌した。溶媒を真空により除去後、トルエン
を添加し、セライトを通して混合物を濾過し、LiClを除
去した。濾液の容積を低減し、粘稠なオレンジ色の液体
を得た。Et2O中に希釈したこの液体に、1.4MのMeLi、43
ml（0.060モル）をゆっくりと添加した。その混合物を
一晩攪拌した。溶媒を真空により除去し、13.0g（0.031
モル）のLi2［Me2Si（C13H8）（NC6H11）］・1.25Et2O
を得た。
第３部 Li2［Me2Si（C13H8）（NC6H11）］・1.25Et2
O（6.5g、0.015モル）を冷エーテルに溶解した。TiCl4
・2Et2O（5.16g、0.015モル）をゆっくりと添加した。
その混合物を一晩攪拌した。溶媒を真空により除去し、
塩化メチレンを添加した。セライトを通してその混合物
を濾過し、LiClを除去した。濾液の溶液を低減し、そし
て石油エーテルを添加した。この溶液を冷蔵して、析出
を最大にし、その後、固体を濾別した。回収した固体は
トルエンに完全に溶解しなかったので、トルエンと混合
し、濾過した。濾液の容積を低減し、そして石油エーテ
ルを添加し、析出を誘導した。その混合物を冷蔵し、次
に濾過した。赤茶色の固体、Me2Si（C13H8）（NC6H11）
TiCl2を単離した（2.3g、5.2モル）。
実施例 DT 化合物 DT: 第１部（C5Me4H）SiMe2Clを、化合物B
T、第１部の製造に関し実施例BTにおいて記載したよう
に製造した。
第２部 （C5Me4H）SiMe2Cl（8.0g、0,037モル）を、
LiHNC12H23の懸濁液（C12H23＝シクロドデシル、7.0g、
0.037モル、約80mlのthf）にゆっくりと添加した。混合
物を一晩攪拌した。次に、thfを真空により、−196℃に
保持されたコールドトラップに除去した。石油エーテル
及びトルエンを添加し、LiClを析出させた。混合物をセ
ライトを通して濾過した。濾液から溶媒を除去した。Me
2Si（C5Me4H）（NHC12H23）（11.8g、0.033モル）を淡
黄色の液体として単離した。
第３部 Me2Si（C5Me4H）（NHC12H23）（11.9g、0.03
3モル）を約150mlのエーテルで希釈した。MeLi（1.4M、
47ml、0.066モル）をゆっくりと添加した。MeLiをすべ
て添加後、混合物を２時間攪拌した。エーテルの容積を
減少させ、次に生成物を濾過した。生成物の［Me2Si（C
5ME4）（NC12H23）］Li2を、少量のエーテルで数回洗浄
した後、真空乾燥して11.1g（0.030モル）の生成物を得
た。
第４部 ［Me2Si（C5ME4）（NC12H23）］Li2（3.0g、
0.008モル）を冷エーテル中に懸濁させた。TiCl4・2Et2
O（2.7g、0.008モル）をゆっくりと添加し、生成した混
合物を一晩攪拌した。エーテルを真空により、−196℃
に保持されたコールドトラップに除去した。塩化メチレ
ンを添加し、LiClを析出させた。混合物をセライトを通
して濾過した。溶媒の容積をかなり減少させ、石油エー
テルを添加し、生成物を析出させた。析出を最大にする
ために、この混合物を冷蔵してから濾過した。回収した
固体を塩化メチレンから再結晶させ、Me2Si（C5Me4）
（NC12H23）TiCl2を単離した（1.0g、2.1ミリモル）。
実施例 １ 重合−化合物Ａ 櫂形攪拌機、温度制御用外部水ジャケット、乾燥窒
素、エチレン、プロピレン、１−ブテン及びヘキサンの
定量供給装置並びにその他の溶媒、遷移金属化合物及び
アルモキサン溶液を導入するための隔壁入口を装備した
１容のオートクレーブ反応器を用い、重合試験を行っ
た。反応器の使用前に、反応器を乾燥させ、完全に脱気
を行った。300mlのヘキサン、1.0MのMAO 9.0ml及び0.2
4mgの化合物Ａ（トルエン10ml中12.0mgの溶液で0.2ml）
を反応器に添加した。反応器を80℃に加熱し、エチレン
（60psi）を装置に導入した。重合反応を30分間に限定
した。装置の急速な冷却と排気により反応を停止させ
た。窒素の流れによりポリマーから溶媒を蒸発させた。
ポリエチレンを回収した（2.2g、MW＝258,200、MWD＝2.
348）。
実施例 ２ 重合−化合物Ａ 次の反応器の条件以外は実施例１のように重合を行っ
た:50℃において、200mlのトルエン、100mlの１−ブテ
ン、1.0MのMAO 9.0ml及び2.4mgの化合物Ｅ（トルエン10
ml中12.0mgの溶液で2.0ml）。反応器をエチレンで加圧
し（65psi）、反応を30分間行わせ、装置を急速に冷却
し排気した。溶媒の蒸発後、1.8gのエチレン−１−ブテ
ンコポリマーを回収した（MW＝323,600、MWD＝2.463、I
Rによる33.5SCB/1000C）。
実施例 ３ 重合−化合物Ｂ 次の反応器条件を用いて実施例１のように重合を行っ
た:400mlのトルエン、1.0MのMAO 5.0ml、0.242mgの化合
物Ｂ（トルエン10ml中12.1mgの溶液で0.2ml）80℃、60p
siのエチレン、30分間。この実験により5.3gのポリエチ
レンを得た（MW＝319,900、MWD＝2.477）。
実施例 ４ 重合−化合物Ｆ 次の反応器条件を用いて実施例１のように重合を行っ
た:150mlのトルエン、100mlの１−ブテン、1.0MのMAO
9.0ml、2.42mgの化合物Ｂ（トルエン10ml中12.1mgの溶
液で2.0ml）、50℃、65psiのエチレン、30分間。この実
験により3.5gのエチレン１−ブテンコポリマーを得た
（MW＝251,300、MWD＝3.341、IRによる33.3SCB/1000
C）。
実施例 ５ 重合−化合物Ｃ 次の反応器条件を用いて実施例１のように重合を行っ
た:400mlのトルエン、1.0MのMAO 5.0ml、0.29mgの化合
物Ｃ（トルエン10ml中14.5mgの溶液で0.2ml）、80℃、6
0psiのエチレン、30分間。この実験により、3.5gのポリ
エチレンを得た（MW＝237,300、MWD＝2.549）。
実施例 ６ 重合−化合物Ｇ 次の反応器条件を用いて実施例１のように重合を行っ
た:150mlのトルエン、100mlの１−ブテン、1.0MのMAO
7.0ml、2.9mgの化合物Ｃ（トルエンの10ml中14.5mgの溶
液で2.0ml）、50℃、65psiのエチレン、30分間。この実
験により7.0gのエチレン−１−ブテンコポリマーを得た
（MW＝425,000、MWD＝2.816、IRによる27.1SCB/1000
C）。
実施例 ７ 重合−化合物Ｄ 次の反応器条件により実施例１のように重合を行っ
た:300mlのトルエン、1.0MのMAO 5.0ml、0.272mgの化合
物Ｄ（トルエン10ml中13.6mgの溶液で0.2ml）、80℃60p
siのエチレン、30分。実験により26.6gのポリエチレン
を得た（MW＝187,300、MWD＝2.401）。
実施例 ８ 重合−化合物Ｋ 次の反応器条件を用いて実施例１のように重合を行っ
た:150mlのトルエン、100mlの１−ブテン、1.0MのMAO
7.0ml、2.72mgの化合物Ｄ（トルエン10ml中13.6mgの溶
液で2.0ml）、50℃、65psiのエチレン、30分間。この実
験により3.9gのエチレン−１−ブテンコポリマーを得た
（MW＝207,600、MWD＝2.394、IRによる33.9SCB/1000
C）。
実施例 ９ 重合−化合物AT 櫂形攪拌機、温度制御用外部水ジャケット、乾燥窒
素、エチレン、プロピレン、１−ブテン及びヘキサンの
定量供給装置並びにその他の溶媒又はコモノマー、遷移
金属化合物及びアルモキサン溶液を導入するための隔壁
入口を装備した12容のオートクレーブ反応器を用い、
重合実験を行った。反応器の使用前に、反応器を完全に
乾燥させ、脱気を行った。400mlのトルエン、1.0MのMAO
5.0ml、及び0.234mgの化合物CT（トルエン10ml中11.7m
gの溶液で0.2ml）を反応器に添加した。反応器を80℃に
加熱し、エチレンを導入し（60psi）、反応を10分間行
わせ、その後、装置を急速に冷却し排気した。トルエン
の蒸発後、2.7gのポリエチレンを回収した（MW＝529,10
0、MWD＝3.665）。
実施例 10 重合−化合物BT 2500バールまでの圧力及び300℃までの温度におい
て、連続式チーグラー重合反応を行うように装備した攪
拌機付き１容の鋼製オートクレーブ反応器を用いた。
反応装置には、温度及び圧力を連続的に測定するための
熱電対及び圧力変換器及び、生成された圧縮エチレン及
び１−ブテン（又はプロピレン）を連続的に供給するた
めの装置を取付けた。触媒溶液の計測流量を連続的に導
入するための設備及び、反応物を急速に排出し、そして
急冷する設備及びポリマー生成物を回収する設備も反応
装置に含まれていた。また溶媒を添加することなくエチ
レンの１−ブテンに対するモル比を1.6にした。エチレ
ンと１−ブテンを含有する清潔な反応器の温度を、180
℃の望ましい反応温度に平衡させた。触媒溶液は、触媒
濃度が0.162g/でありAl/Mのモル比が1200になるよう
に、0.859gの固体のBTを30重量％のメチルアルモキサン
溶液及びトルエンと混合することにより調製した。調製
は不活性雰囲気のもとで行った。この触媒溶液を、反応
器に180℃の温度をもたらす1.15／時間の速度で高圧
ポンプにより反応器に連続的に供給した。この実験の
間、エチレン及び１−ブテンが加圧されてオートクレー
ブの全圧が1300バールになった。反応器の内容物を1000
rpmで攪拌した。ポリマー生成物の収率は、3.9Kg/時間
のエチレン−１−ブテンコポリマーであり、その重量平
均分子量は61,400、分子量分布は2.607であり、13CNMR
による104.8SCB/1000Cであった。
実施例 11 重合−化合物CT 実施例９と同じ反応器の設計及び一般的手順を用い、
300mlのトルエン、100mlの１−ヘキセン、1.0MのMAO 7.
0ml及び1.23mgの化合物CT（トルエン10ml中12.3mgの溶
液で1.0ml）を反応器に添加した。反応器を80℃に加熱
し、エチレンを導入した（65psi）。反応を30分間行わ
せ、装置を急速に冷却し排気した。トルエンの蒸発後、
47.2gのエチレン−１−ヘキセンコポリマーを回収した
（MW＝313,000、MWD＝3,497、13CNMRによる41.0SCB/100
0C）。
実施例 12 重合−化合物Ｋ 実施例10において記載したものと同じ反応器設計を用
い、溶媒を添加することなくエチレンの１−ブテンに対
するモル比を1.6にして、エチレンと１−ブテンを含有
する清潔な反応器の温度を180℃の望ましい反応温度に
平衡させた。触媒溶液は、1.80gの固体の化合物Ｄを、
不活性雰囲気下、10重量％メチルアルモキサンのトルエ
ン（３）溶液2.0と混合することにより調製した。
この触媒溶液を、反応器に180℃の温度をもたらす1.7
／時間の速度で高圧ポンプにより反応器に連続的に供給
した。この実験の間、エチレン及び１−ブテンは加圧さ
れてオートクレーブの全圧が1300バールになった。反応
器の内容物を1000rpmで攪拌した。ポリマー生成物の収
量は、3.9kg/時間のエチレン−１ブテンコポリマーであ
り、その重量平均分子量は51,700、分子量分布は1.532
であり、13CNMRによる30.1SCB/1000Cであった。
実施例 13 重合−化合物Ｆ 実施例10において記載したものと同じ反応器設計を用
い、溶媒を添加することなくエチレンの１−ブテンに対
するモル比を1.6にして、エチレンと１−ブテンを含有
する清潔な反応器の温度を、180℃の望ましい反応温度
に平衡させた。触媒溶液は、1.31gの固体の化合物Ｂ
を、不活性雰囲気下、10重量％メチルアルモキサンのト
ルエン（３）溶液2.0と混合することにより調製し
た。この触媒溶液を、反応器に180℃の温度をもたらす
0.56／時間の速度で高圧ポンプにより反応器に連続的
に供給した。この実験の間、エチレン及び１−ブテンが
加圧されオートクレーブの全圧が1300バールになった。
反応器の内容物を1000rpmで攪拌した。ポリマー生成物
の収量は、3.9Kg/時間のテチレン−１−ブテンコポリマ
ーであり、その重量平均分子量は43,400、分子量分布は
2.001であり、13CNMRによる40.1SCB/1000Cであった。
実施例 14 重合−化合物Ｃ 実施例10において記載したものと同じ反応器設計を用
い、溶媒を加えることなく、エチレンの１−ブテンに対
するモル比を1.6にして、エチレンと１−ブテンを含有
する清潔な反応器の温度を、180℃の望ましい反応温度
に平衡させた。触媒溶液は、不活性雰囲気下、1.53gの
固体の化合物Ｇを、30重量％メチルアルモキサンのトル
エン（4.5）溶液0.5と混合することにより調製し
た。この触媒溶液を、反応器に180℃の温度をもたらす
0.58／時間の速度で高圧ポンプにより反応器に連続的
に供給した。この実験の間、エチレン及び１−ブテンが
加圧されオートクレーブの全圧が1300バールになった。
反応器の内容物を1000rpmで攪拌した。ポリマー生成物
の収量は、3.9Kg/時間のエチレン−１−ブテンコポリマ
ーであり、その重量平均分子量は47,400、分子量分布は
2.198であり、13CNMRによる37.6SCB/1000Cであった。
実施例 15 重合−化合物DT 2500バールまでの圧力及び300℃までの温度におい
て、連続的チーグラー重合反応を行うように装備した攪
拌機付き１容の鋼製オートクレーブ反応器を用いた。
反応装置には、温度及び圧力を連続的に測定するための
熱電対及び圧力変換器及び、生成された圧縮エチレン及
び１−ブテン（又はプロピレン）を連続的に供給するた
めの装置を取付けた。触媒溶液の計測流量を連続的に導
入するための設備及び、反応物を急速に排出し、そして
急冷する設備及びポリマー生成物を回収する設備も反応
装置に含まれていた。溶媒を加えることなく、エチレン
の１−ブテンに対するモル比を1.6にして、エチレンと
１−ブテンを含有する清潔な反応器の温度を、180℃の
望ましい反応温度に平衡させた。触媒溶液は、触媒濃度
が0.318g/でありAl/Mのモル比が1400になるように、
1.78gの固体の化合物DTを30重量％のメチルアルモキサ
ン溶液及びトルエンと混合することにより調製した。調
製は不活性雰囲気下で行った。この触媒溶液を、反応器
に180℃の温度をもたらす0.55／時間の速度で高圧ポ
ンプにより反応器に連続的に供給した。この実験の間、
エチレン及び１−ブテンが加圧され、オートクレーブの
全圧が1300バールになった。反応器の内容物を1000rpm
で攪拌した。ポリマー生成物の収量は、3.9Kg/時間のエ
チレン−１−ブテンコポリマーであり、その重量平均分
子量は72,600、分子量分布は2.385であり、1HNMRによる
110SCB/1000Cであった。
第２表に、前述の実施例１乃至８に記載する重合条件
及び生成ポリマーにおいて得られた特性を纏める。
表Ａ、Ｂ及びＣは、用いた重合条件及び、IV B族金属
成分のチタン種を触媒系に用いた実施例９乃至11のポリ
マー生成物において得られた特性をまとめたものであ
る。
表Ｄは、用いた条件及び、各IV B族金属が、IV B族金
属自体の同一性を除いては同一の構造であるモノシクロ
ペンタジエニル化合物種である触媒系によって製造され
るポリマー生成物において得られた特性をまとめたもの
である。
明らかなように、アルモキサン成分に対する要件は、
重合の開始前に触媒とアルモキサンを予め混合すること
により大幅に減少する。
（１）触媒系に用いるIV B族遷移金属成分、（２）用
いるアルモキサンの種類と量、（３）重合希釈剤の種類
と量、（４）反応温度及び（５）反応圧力を適切に選ぶ
ことにより、生成物ポリマーの分子量分布値を約４未満
に保ちながら、所望の重量平均分子量値に合わせること
ができる。本発明の方法の実施にあたり、好ましい重合
希釈剤はトルエンのような芳香族の希釈剤又はヘキサン
のようなアルカンである。
前述の実施例から明らかなように、IV B族遷移金属成
分が下記の構造： のチタン種である触媒系の場合、Ｒ′基の性質が系の触
媒特性に非常に大きな影響を与える。α−オレフィンに
対するエチレンの選ばれたモノマー比において、最もコ
モノマーの含有率の高いエチレン−α−オレフィンコポ
リマーを製造するため、Ｒ′は好ましくは窒素原子に結
合した第一又は第二炭素原子として存するようなアルキ
ル又はシクロアルキル置換基のような非芳香族置換基で
あるのがよい。
さらに、Ti金属成分のCp配位子構造の性質が触媒系の
特性に影響することは前述のデータから明らかである。
立体障害があまりなく、良好な電子供与基を含むCp配位
子、例えば、Me4C5配位子が好ましい。
本発明に基づき製造される樹脂は、フィルム及び繊維
を含む各種の製品を製造するのに用いられる。
本発明を好ましい態様によって説明した。この開示を
読んでの当業者の行う変更または修正は、開示された又
は請求の範囲に記載された発明の精神から離れるもので
はない。

Claims (6)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】一般式： ［式中、Ｍは最大の形式酸化状態のZr、Hf又はTiであ
    り、 （C5H4-xRx）は、０乃至４の置換基Ｒで置換されたシク
    ロペンタジエニル環であり、ｘは置換の程度を意味する
    ０、１、２、３又は４であり、各置換基Ｒは独立して、
    C1−C20アルキル基、C3−C20シクロアルキル基、フェニ
    ル基及びベンジル基並びに、１つ以上の水素原子がハロ
    ゲン基、ホスファイド基又はアルコキシ基で置換された
    置換C1−C20アルキル基、C3−C20シクロアルキル基及び
    C6−C20芳香族基並びに、C3−C20トリアルキルゲルミル
    基、C3−C20トリアルキルスタニル基、C3−C20トリアル
    キルプランビル基、C3−C20トリアルキルシリル基、C2
    −C20ジアルキルアミド基、C2−C20ジアルキルホスファ
    イド基、C2−C20ジアルキルボーライド（alkyl borid
    o）基、C1−C20アルコキシ基並びにハロゲン基から成る
    群から選ばれる基であるか又は、（C5H4-xRx）は、２つ
    の隣接したＲ基が結合してC6環を形成し、インデニル、
    テトラヒドロインデニル、フルオレニル又はオクタヒド
    ロフルオレニルを与えるシクロペンタジエニル環であ
    り、 （NR′）はＲ′が、ｗが０の場合、C3−C20シクロアル
    キル基、C7−C20アルコキシフェニル基並びに、１つ以
    上の水素原子がハロゲン基、ホスファイド基又はアルコ
    キシ基で置換された置換C3−C20シクロアルキル基及びC
    7−C20アルコキシフェニル基から成る群から選ばれる基
    であり、ｗか０より大きい場合、C3−C20シクロアルキ
    ル基、C7−C20アルコキシフェニル基並びに、１つ以上
    の水素原子がハロゲン基、ホスファイド基又はアルコキ
    シ基で置換された置換C3−C20シクロアルキル基及びC7
    −C20アルコキシフェニル基、フェニル基並びに、１つ
    以上の水素原子が、C1−C20アルキル基、C1−C20アルコ
    キシ基もしくはハロゲン基で置換された置換フェニル基
    から成る群から選ばれる基である、ヘテロ原子配位子で
    あり、 各Ｑは独立して、ハライド、ハイドライド又は置換され
    たもしくは非置換のC1−C20アルキル基、C3−C20シクロ
    アルキル基、C6−C20アリール基、アルコキシド、アリ
    ールオキシド、ジアルキルアミド、ジアリールアミド、
    ホスファイド、ジアルキルホスファイド、ジシクロアル
    キルホスファイドもしくはジアリールホスファイドであ
    る１価のアニオン配位子であるか又は、両方のＱが共に
    アルキリデン又は２価のアニオンキレート配位子であ
    り、 Ｔは、ジアルキルシリル、ジアリールシリル、アルキル
    アリールシリル又はシクロアルキレンシリルであり、 Ｌはジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメチル
    アニリン、アニリン、トリメチルホスフィン又はｎ−ブ
    チルアミンであり、 ｗは０乃至３の数である］ を有する化合物。
  2. 【請求項２】（Ａ）式： ［式中、Ｍは最大の形式酸化状態のTiであり、 （C5H4-xRx）は、０乃至４の置換基Ｒで置換されたシク
    ロペンタジエニル環であり、ｘは置換の程度を意味する
    ０、１、２、３又は４であり、各置換基Ｒは独立して、
    C1−C20アルキル基、C3−C20シクロアルキル基、フェニ
    ル基及びベンジル基並びに、１つ以上の水素原子がハロ
    ゲン基、ホスファイド基又はアルコキシ基で置換された
    置換C1−C20アルキル基、C3−C20シクロアルキル基及び
    C6−C20芳香族基並びに、C3−C20トリアルキルゲルミル
    基、C3−C20トリアルキルスタニル基、C3−C20トリアル
    キルプランビル基、C3−C20トリアルキルシリル基、C2
    −C20ジアルキルアミド基、C2−C20ジアルキルホスファ
    イド基、C2−C20ジアルキルボーライド（alkyl borid
    o）基、C1−C20アルコキシ基並びにハロゲン基から成る
    群から選ばれる基であるか又は、（C5H4-xRx）は、２つ
    の隣接したＲ基が結合してC6環を形成し、インデニル、
    テトラヒドロインデニル、フルオレニル又はオクタヒド
    ロフルオレニルを与えるシクロペンダジエニル環であ
    り、 （NR′）は、Ｒ′が、ｗが０の場合、C3−C20シクロア
    ルキル基、C7−C20アルコキシフェニル基並びに、１つ
    以上の水素原子がハロゲン基、ホスファイド基又はアル
    コキシ基で置換された置換C3−C20シクロアルキル基及
    びC7−C20アルコキシフェニル基から成る群から選ばれ
    る基であり、ｗが０より大きい場合、C3−C20シクロア
    ルキル基、C7−C20アルコキシフェニル基並びに、１つ
    以上の水素原子がハロゲン基、ホスファイド基又はアル
    コキシ基で置換された置換C3−C20シクロアルキル基及
    びC7−C20アルコキシフェニル基、フェニル基並びに、
    １つ以上の水素原子が、C1−C20アルキル基、C1−C20ア
    ルコキシ基もしくはハロゲン基で置換された置換フェニ
    ル基から成る群から選ばれる基である、ヘテロ原子配位
    子であり、 各Ｑは独立して、ハライド、ハイドライド又は置換され
    たもしくは非置換のC1−C20アルキル基、C3−C20シクロ
    アルキル基、C6−C20アリール基、アルコキシド、アリ
    ールオキシド、ジアルキルアミド、ジアリールアミド、
    ホスファイド、ジアルキルホスファイド、ジシクロアル
    キルホスファイドもしくはジアリールホスファイドであ
    る１価のアニオン配位子であるか又は両方のＱが共にア
    ルキリデン又は、２価のアニオンキレート配位子であ
    り、 Ｔは、ジアルキルシリル、ジアリールシリル、アルキル
    アリールシリル又はシクロアルキレンシリルであり、 Ｌはジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメチル
    アニリン、アニリン、トリメチルホスフィン又はｎ−ブ
    チルアミンであり、ｗは０乃至３の数である］ を有するIV B族遷移金属成分及び （Ｂ）アルモキサン を含む、オレフィン系モノマーの単一重合用又は共重合
    用触媒系。
  3. 【請求項３】アルミニウム原子対遷移金属原子のモル比
    が10:1乃至約20,000:1である、請求項２に記載の触媒
    系。
  4. 【請求項４】一般式： ［式中、Ｍは最大の形式酸化状態のZr、Hf又はTiであ
    り、 （C5H4-xRx）は、０乃至４の置換基Ｒで置換されたシク
    ロペンタジエニル環であり、ｘは置換の程度を意味する
    ０、１、２、３又は４であり、各置換基Ｒは独立して、
    C1−C20アルキル基、C3−C20シクロアルキル基、フェニ
    ル基及びベンジル基並びに、１つ以上の水素原子がハロ
    ゲン基、ホスファイド基又はアルコキシ基で置換された
    置換C1−C20アルキル基、C3−C20シクロアルキル基及び
    C6−C20芳香族基、C3−C20トリアルキルゲルミル基、C3
    −C20トリアルキルスタニル基、C3−C20トリアルキルプ
    ランビル基、C3−C20トリアルキルシリル基、C2−C20ジ
    アルキルアミド基、C2−C20ジアルキルホスファイド
    基、C2−C20ジアルキルボーライド（alkyl borido）
    基、C1−C20アルコキシ基及びハロゲン基から成る群か
    ら選ばれる基であるか又は、（C5H4-xRx）は、２つの隣
    接したＲ基が結合してC6環を形成し、インデニル、テト
    ラヒドロインデニル、フルオレニル又はオキタヒドロフ
    ルオレニルを与えるシクロペンタジエニル環であり、 （NR′）は、Ｒ′が、ｗが０の場合、C3−C20シクロア
    ルキル基、C7−C20アルコキシフェニル基並びに、１つ
    以上の水素原子がハロゲン基、ホスファイド基又はアル
    コキシ基で置換された置換C3−C20シクロアルキル基及
    びC7−C20アルコキシフェニル基から成る群から選ばれ
    る基であり、ｗか０より大きい場合、C3−C20シクロア
    ルキル基、C7−C20アルコキシフェニル基並びに、１つ
    以上の水素原子がハロゲン基、ホスファイド基又はアル
    コキシ基で置換された置換C3−C20シクロアルキル基及
    びC7−C20アルコキシフェニル基、フェニル基並びに、
    １つ以上の水素原子が、C1−C20アルキル基、C1−C20ア
    ルコキシ基もしくはハロゲン基で置換された置換フェニ
    ル基から成る群から選ばれる基である、ヘテロ原子配位
    子であり、 各Ｑは独立して、ハライド、ハイドライド又は、置換さ
    れたもしくは非置換のC1−C20アルキル基、C3−C20シク
    ロアルキル基、C6−C20アリール基、アルコキシド、ア
    リールオキシド、ジアルキルアミド、ジアリールアミ
    ド、ホスファイド、ジアルキルホスファイド、ジシクロ
    アルキルホスファイドもしくはジアリールホスファイド
    である１価のアニオン配位子であるか又は、両方のＱが
    共にアルキリデンもしくは２価のアニオンキレート配位
    子であり、 Ｔは、ジアルキルシリル、ジアリールシリル、アルキル
    アリールシリル又はシクロアルキレンシリルであり、 Ｌはジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメチル
    アニリン、アニリン、トリメチルホスフィン又はｎ−ブ
    チルアミンであり、ｗは０乃至３の数である］ で表わされる化合物を製造する方法であって、d0IV B族
    遷移金属ハライドを式：［（C5H4-xRx）−Ｔ−（JR′
    Z-2）］-2のアニオン及び、元素周期表I A族の２つのカ
    チオン又は元素周期表II A族の１つのカチオンとを含む
    塩と反応させることから成る方法。
  5. 【請求項５】カチオンがリチウムである、請求項４に記
    載の方法。
  6. 【請求項６】IV B族金属ハライドが塩化ハフニウム（I
    V）、塩化ジルコニウム（IV）又は塩化チタン（IV）又
    は、塩化チタン（IV）ジエーテル化合物である、請求項
    ４に記載の方法。
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