CN101163723B - 烯烃聚合方法 - Google Patents

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Abstract

聚合一种或多种式CH2＝CHT1的α-烯烃的方法，其中T是氢原子或C1-C20烷基，所述方法包括以下步骤：a)为得到60至500克/克催化剂系统的聚合度，在回路反应器中，使一种或多种所述α-烯烃与金属茂基催化剂系统连续接触，其中：(i)所述反应在液体介质中进行；(ii)金属茂基催化剂系统的平均停留时间不多于30分钟；(iii)回路反应器的温度为25至70℃；b)将在步骤(a)得到的预聚合催化剂系统连续进料至聚合反应器；c)在所述预聚合金属茂基催化剂系统的存在下，聚合一种或多种相同或不同于步骤a)中所用的α-烯烃。

Description

烯烃聚合方法
本发明申请涉及在金属茂基催化剂的存在下连续聚合方法。
近来，已提出使用金属茂基催化剂系统进行α-烯烃的聚合。虽然具有多种优点，但最近开发的催化剂系统的工业应用还是受到其本身缺陷的限制。其中一个缺陷是，当这些催化剂系统用于工厂时，在聚合反应器中经常发生结垢。
当聚合物颗粒粘附于聚合反应器的壁和机械部件时就会发生结垢。这带来大量严重问题，不利于聚合过程和具有良好颗粒形态和堆积密度的聚合物的制备。
已经报导对金属茂催化剂系统进行多种改进，以减轻反应器的结垢和/或改善聚合物产物的形态。其中的两种方法为用多孔载体承载所述催化剂系统组分和/或预聚合所述催化剂系统。
一般说来，预聚合处理减少结垢的发生被认为是通过阻止所承载的催化剂系统颗粒提早破裂而实现。认为所述颗粒的提早破裂会形成微粒，这些微粒将粘在反应器壁上形成组合物层，引起反应器结垢。在聚合过程中，首先在催化剂颗粒的周围形成聚合物的保护外壳，认为这将阻止破裂。还认为该保护外壳防止催化剂系统组分，特别是铝氧烷的离解，否则它们会移动到反应器的表面并诱发聚合物的增长。此外，预聚合降低催化剂早期活性速度常数，从而通过在活性部位和单体之间生成扩散膜避免提前过热。
通常以分批的方式进行预聚合，这样在没有其它反应装置、溶剂和单体的情况下，在工业规模上难以将预聚合催化剂注入聚合反应器。
例如，美国专利5,654,248描述预聚合金属茂基催化剂系统。在该专利的所有实施例中，通过分批预聚合金属茂基催化剂系统得到催化剂，WO 97/02297涉及预聚合载体上的金属茂催化剂系统的制备方法，所述方法包括以下步骤：在烯烃单体的存在下，预聚合载体上的金属茂催化剂系统，其中载体上的催化剂系统在预聚合前含有等于或少于载体上的催化剂系统的总孔体积量的液体。在这样的情况下，同样进行分批预聚合处理。
本申请人已经发现在特殊条件下以连续方式在回路反应器内实现预聚合处理，在工厂中能够以更简易和在成本上更有效地将预聚合金属茂基催化剂系统进料，从而，实现具有优异形态学特征的聚烯烃的连续制备，并减少聚合反应器中的结垢。
本发明涉及一种聚合一种或多种α-烯烃的方法，所述聚合方法包括以下步骤：
a)为得到60至500克/克催化剂系统的聚合度，在回路反应器中，使一种或多种α-烯烃与金属茂基催化剂系统连续接触，其中：
(i)所述反应在液体介质中进行；
(ii)金属茂基催化剂系统的平均停留时间不多于30分钟；
(iii)温度为25至70℃；
b)将如此得到的预聚合催化剂系统连续进料至聚合反应器；
c)在所述预聚合金属茂基催化剂系统的存在下，聚合一种或多
种相同或不同于步骤a)中所用的α-烯烃。
根据本发明的方法，在液体介质(a-i)存在下，在回路反应器中实现所述预聚合步骤。所述液体α-烯烃单体可用作步骤a)的液体介质的组分，所述液体介质中任选还存在惰性烃溶剂。所述烃溶剂可是芳族溶剂(例如甲苯)也可是脂族溶剂(例如丙烷、己烷、庚烷、异丁烷、环己烷和2，2，4-三甲基戊烷)。优先用一种或多种呈液态的所述α-烯烃作为聚合介质的主要组分进行所述预聚合(本体聚合)。烃溶剂(如果有)的量可占α-烯烃的量的0.1％(重量)至90％(重量)、优选10％(重量)-50％(重量)。
优选在氢的存在下实施预聚合步骤a)。如果使用氢时，在回路反应器存在的氢的量优选为5至1000ppm，更优选20至500ppm。
在上述停留时间后，在所述回路反应器的出口，得到含有预聚合金属茂基催化剂系统的聚合物淤浆。所述平均停留时间(a-ii)被定义为回路反应器的体积与从回路反应器排出的聚合物淤浆的体积排出速率的比率。可通过增加或减少来自回路反应器的聚合物淤浆的输出量调节该参数。优选该参数不多于20分钟；更优选不多于15分钟。
回路反应器(a-iii)的温度是预聚合的温度，优选为30℃至65℃；更优选为35℃至60℃。
预聚合金属茂基催化剂系统的聚合度优选为每克催化剂系统70至350g，更优选每克催化剂系统100至250g，甚至更优选每克催化剂系统100至190g。
已证实(参见比较实施例)，超出上述范围的温度不能体现本发明方法的优点。事实上，这些工艺参数(停留时间和温度)与回路预聚合反应器的使用的最佳平衡一起避免了反应器在连续聚合步骤中发生结垢。本发明的其它优点是所得到的聚合物具有最佳形态。而且，本发明的连续过程比与采用分批预聚合步骤的聚合过程更易于控制和更有成本效益。
用本领域所知的聚合反应器，在气相和液相中都可实施步骤c)。因此，在流化床反应器或在搅拌床反应器中的气相聚合，和在连续搅拌釜反应器或在回路反应器中的液相聚合都在本发明的范围。聚合步骤c)也可在一个或多个串联的反应器中实施。一般在0.5至6Mpa的压力和30至130℃的温度下实施聚合步骤c)。
本发明的方法优选适用于式CH2＝CHT的α-烯烃的均聚反应或共聚反应，其中T是氢原子或任选与多烯共聚的C1-C20烷基。可用于本发明方法的式CH2＝CHT的α-烯烃的非限制性实例有乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、4，6-二甲基-1-庚烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯和1-二十碳烯。
可用作本发明的共聚物中的其它共聚单体的多烯包括在下列类别中：
-可环化聚合的非共轭二烯烃，例如，例如1，5-己二烯、1-6-庚二烯、2-甲基-1，5-己二烯；
-可提供不饱和单体单元的二烯，尤其是共轭二烯(如丁二烯和异戊二烯)，直链非共轭二烯(如反式1，4-己二烯、顺式1，4-己二烯、6-甲基-1，5-庚二烯、3，7-二甲基-1，6-辛二烯、11-甲基-1，10-十二碳二烯)和环状非共轭二烯(如5-乙二烯-2-降冰片烯)。
可用本发明方法制备的聚合物的实例有：高密度聚乙烯(HDPE)、直链低密度聚乙烯(LLDPE)、聚丙烯(PP)、乙烯和丙烯的无规共聚物(RACO)和乙烯或丙烯与其它烯烃的无规共聚物、二元乙丙橡胶、三元乙丙橡胶(EPDM)、多相共聚物(HECO)。本发明的方法特别适用于丙烯的均聚合反应或共聚合反应，其中共聚单体为乙烯或式CH2＝CHT1的α-烯烃，其中T1是C2-C20烷基和任选的多烯。特别优选的共聚单体是乙烯、1-丁烯和1-己烯。特别地，用本发明的方法可得到丙烯均聚物和含有高达50％摩尔的共聚单体，优选高达20％摩尔共聚单体的丙烯共聚物。所述共聚物可任选含有衍生自上述多烯的单元。多烯衍生单元的含量(若有)优选最高为20％摩尔，更优选最高为10％摩尔。
本发明所用的术语金属茂指含有至少一个π键的过渡金属化合物。
金属茂基催化剂系统优选通过使下列化合物接触得到：
a)至少一种含至少一个π键的过渡金属化合物；
b)至少一种铝氧烷或一种可形成烷基金属茂阳离子的化合物；和
c)任选的有机铝化合物。
金属茂基催化剂可合适地装载于惰性载体上。可通过沉积过渡金属化合物a)或其与组分b)的产物，或沉积组分b)再沉积过渡金属化合物a)于惰性载体例如硅石、矾土、Al-Si、Al-Mg混合氧化物、多孔卤化镁(如WO 95/32995所述)、苯乙烯/二乙烯基苯共聚物或多孔聚烯烃(如聚乙烯或聚丙烯)实现所述装载。另一适用的载体种类包括经具有活性氢原子的基团官能化的多孔有机载体。特别适用的是其中的有机载体是部分交联的苯乙烯聚合物的那些载体。这种类型的载体描述于EP 633 272。
装载过程一般在0℃至100℃的温度范围下，于惰性溶剂例如选自甲苯、己烷、戊烷和丙烷的烃溶剂中进行。
装载所述催化剂系统的特别适用的方法描述于WO01/44319，其中的方法包括以下步骤：
(a)制备含有可溶解催化剂组分的催化剂溶液；
(b)将以下物质导入接触容器中；
(i)颗粒状的多孔载体材料，和
(ii)不多于所引入的多孔载体材料的总孔体积的催化剂溶液；
(c)从所述接触容器排出由步骤(b)所产生的物质，并在使溶剂蒸发的条件下使之悬浮于惰性气流中；和
(d)再将至少部分得自于步骤(c)的物质和不多于所述再引入的物质的总孔体积的另外的催化剂溶液一起引入所述接触容器。
金属茂化合物的优选种类为下式(I)、(II)或(III)的化合物：
其中：
M是元素周期表第4、5族或镧系或锕系的过渡金属；M优选为锆、钛或铪；取代基X可相同或不同，为选自氢、卤素、R6、OR6、OCOR6、SR6、NR6 2和PR6 2的单阴离子σ配体，其中R6是任选含有一个或多个Si或Ge原子、直链或支链、饱和或不饱和的C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基或C7-C20芳基烷基；取代基X优选相同且优选为R6、OR6和NR6 2；其中R6优选任选含有一个或多个Si或Ge原子的C1-C7烷基、C6-C14芳基或C7-C14芳基烷基；更优选取代基X选自-Cl、-Br、-Me、-Et、-正丁基、-仲丁基、-Ph、-Bz、-CH2SiMe3、-OEt、-OPr、-OBu、-OBz和-NMe2；
p是等于金属M的氧化态减去2的整数；
L是选自任选含有元素周期表第13-17族的杂原子的C1-C20亚烷基、C3-C20亚环烷基、C6-C20亚芳基、C7-C20烷基亚芳基或C7-C20芳基亚烷基的二价桥基，和最多含有5个硅原子的亚甲硅烷基例如SiMe2、SiPh2；L优选为二价基(ZR7 m)n，Z是C、Si、Ge、N或P，R7相同或不同，为氢、直链或支链、饱和或不饱和的C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基或C7-C20芳基烷基，或者两个R1可形成脂族或芳族C4-C7环；
m是1或2，更具体地讲，当Z是N或P时，m是1，当Z是C、Si或Ge时，m是2；n是1至4的整数；n优选为1或2；
更优选L选自Si(CH3)2、SiPh2、SiPhMe、SiMe(SiMe3)、CH2、(CH2)2、(CH2)3或C(CH3)2；
A是NR8、O、S基团，其中R8是任选含有一个或多个元素周期表第13-17族的杂原子的C1-C20烃基；R8优选任选含有一个或多个元素周期表第13-17族的杂原子、直链或支链、环状或非环状的C1-C20烷基、C2-C20链烯基、C2-C20炔基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基或C7-C20芳基烷基；更优选R8是叔丁基。
R1、R2、R3、R4和R5相同或不同，为氢原子、卤原子或任选含有一个或多个元素周期表第13-17族的杂原子、直链或支链、饱和或不饱和的C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基或C7-C20芳基烷基；或者两个相邻的R1、R2、R3、R4和R5形成任选含有元素周期表第13-17族的杂原子的一个或多个3-7元环；例如与环戊二烯基一起形成如下列基团：茚基；单、双、三和四-甲基茚基；2-甲基茚基、3-叔丁基-茚基、2-异丙基-4-苯基茚基、2-甲基-4-苯基茚基、2-甲基-4，5-苯并茚基；3-三甲基甲硅烷基-茚基；4，5，6，7-四氢茚基；芴基；5，10-二氢茚并[1，2-b]吲哚-10-基；N-甲基-或N-苯基-5，10-二氢茚并[1，2-b]吲哚-10-基；5，6-二氢茚并[2，1-b]吲哚-6-基；N-甲基-或N-苯基-5，6-二氢茚并[2，1-b]吲哚-6-基；氮杂并环戊二烯-4-基；硫杂并环戊二烯-4-基；氮杂并环戊二烯-6-基；硫杂并环戊二烯-6-基；单-、双-和三-甲基-氮杂并环戊二烯-4-基、2，5-二甲基-环戊二烯并[1，2-b：4，3-b′]-二噻吩。
式(I)、(II)和(III)的非限制性实例有下列化合物(可以为它们的内消旋或外消旋异构体或其混合物)：
(1)二氯化双(环戊二烯基)合锆；
(2)二氯化双(茚基)合锆；
(3)二氯化双(四氢茚基)合锆
(4)二氯化双(芴基)合锆；
(5)二氯化(环戊二烯基)(茚基)合锆；
(6)二氯化(环戊二烯基)(芴基)合锆；
(7)二氯化(环戊二烯基)(四氢茚基)合锆；
(8)二氯化(芴基)(茚基)合锆；
(9)二氯化双(1-甲基-3-正丁基-环戊二烯基)合锆；
(10)二氯化二甲基甲硅烷二基双(茚基)合锆，
(11)二氯化二甲基甲硅烷二基双(2-甲基-4-苯基茚基)合锆，
(12)二氯化二甲基甲硅烷二基双(4-萘基茚基)合锆，
(13)二氯化二甲基甲硅烷二基双(2-甲基茚基)合锆，
(14)二氯化二甲基甲硅烷二基双(2-甲基-4-叔丁基茚基)合锆，
(15)二氯化二甲基甲硅烷二基双(2-甲基-4-异丙基茚基)合锆，
(16)二氯化二甲基甲硅烷二基双(2，4-二甲基茚基)合锆，
(17)二氯化二甲基甲硅烷二基双(2-甲基-4，5-苯并茚基)合锆，
(18)二氯化二甲基甲硅烷二基双(2，4，7-三甲基茚基)合锆，
(19)二氯化二甲基甲硅烷二基双(2，4，6-三甲基茚基)合锆，
(20)二氯化二甲基甲硅烷二基双(2，5，6-三甲基茚基)合锆，
(21)二氯化甲基(苯基)甲硅烷二基双(2-甲基-4，6-二异丙基茚基)合锆，
(22)二氯化甲基(苯基)甲硅烷二基双(2-甲基-4-异丙基茚基)合锆，
(23)二氯化1，2-亚乙基双(茚基)合锆，
(24)二氯化1，2-亚乙基双(4，7-二甲基茚基)合锆，
(25)二氯化1，2-亚乙基双(2-甲基-4-苯基茚基)合锆，
(26)二氯化1，4-丁二基双(2-甲基-4-苯基茚基)合锆，
(27)二氯化1，2-亚乙基双(2-甲基-4，6-二异丙基茚基)合锆，
(28)二氯化1，4-丁二基双(2-甲基-4-异丙基茚基)合锆，
(29)二氯化1，4-丁二基双(2-甲基-4，5-苯并茚基)合锆，
(30)二氯化1，2-亚乙基双(2-甲基-4，5-苯并茚基)合锆，
(31)二甲基·[4-(η5-环戊二烯基)-4，6，6-三甲基(η5-4，5-四氢-并环戊二烯)]合锆，
(32)二甲基·[4-(η5-3′-三甲基甲硅烷基环戊二烯基)-4，6，6-三甲基(η5-4，5-四氢并环戊二烯)]合锆，
(33)1，2-乙烷-二甲基·(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)-合钛，
(34)二甲基甲硅烷基二甲基·(甲基酰氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)合钛，
(35)1，2-乙二基-二甲基·(甲基酰氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)合钛，
(36)二甲基甲硅烷基-二甲基·(叔丁基酰氨基)-(2，4-二氯-2，4-戊二烯-1-基)合钛，
(37)二氯化双(1，3-二甲基环戊二烯基)合锆，
(38)二氯化亚甲基(3-甲基-环戊二烯基)-7-(2，5-二甲基环戊二烯基-[1，2-b：4，3-b′]二噻吩)合锆；
(39)二氯化亚甲基(3-异丙基-环戊二烯基)-7-(2，5-二甲基环戊二烯并[1，2-b：4，3-b′]二噻吩)合锆；
(40)二氯化亚甲基(2，4-二氯-环戊二烯基)-7-(2，5-二甲基环戊二烯并[1，2-b：4，3-b′]二噻吩)合锆；
(41)二氯化亚甲基(2，3，5-三甲基-环戊二烯基)-7-(2，5-二甲基环戊二烯并[1，2-b：4，3-b′]二噻吩)合锆；
(42)二氯化亚甲基-1-(茚基)-7-(2，5-二甲基环戊二烯并[1，2-b：4，3-b′]二噻吩)合锆和二氯化物；
(43)二氯化亚甲基-1-(茚基)-7-(2，5-双三甲基甲硅烷基环戊二烯并[1，2-b：4，3-b′]二噻吩)合锆；
(44)二氯化亚甲基-1-(3-异丙基-茚基)-7-(2，5-二甲基环戊二烯并[1，2-b：4，3-b′]二噻吩)合锆；
(45)二氯化亚甲基-1-(2-甲基-茚基)-7-(2，5-二甲基环戊二烯并[1，2-b：4，3-b′]二噻吩)合锆；
(46)二氯化亚甲基-1-(四氢茚基)-7-(2，5-二甲基环戊二烯并[1，2-b：4，3-b′]二噻吩)合锆；
(47)二氯化亚甲基(2，4-二氯-环戊二烯基)-7-(2，5-二甲基环戊二烯并[1，2-b：4，3-b′]二噁唑)合锆；
(48)二氯化亚甲基(2，3，5-三甲基-环戊二烯基)-7-(2，5-二甲基环戊二烯并[1，2-b：4，3-b′]二噁唑)合锆；
(49)二氯化亚甲基-1-(茚基)-7-(2，5-二甲基环戊二烯并[1，2-b：4，3-b′]二噁唑)合锆和二氯化物；
(50)二氯化亚异丙基(3-甲基-环戊二烯基)-7-(2，5-二甲基环戊二烯基-[1，2-b：4，3-b′]二噻吩)合锆；
(51)二氯化亚异丙基(2，4-二氯-环戊二烯基)-7-(2，5-二甲基环戊二烯并[1，2-b：4，3-b′]二噻吩)合锆；
(52)二氯化亚异丙基(2，4-二乙基-环戊二烯基)-7-(2，5-二甲基环戊二烯并[1，2-b：4，3-b′]二噻吩)合锆；
(53)二氯化亚异丙基(2，3，5-三甲基-环戊二烯基)-7-(2，5-二甲基环戊二烯并[1，2-b：4，3-b′]二噻吩)合锆；
(54)二氯化亚异丙基-1-(茚基)-7-(2，5-二甲基环戊二烯并[1，2-b：4，3-b′]二噻吩)合锆；
(55)二氯化亚异丙基-1-(2-甲基-茚基)-7-(2，5-二甲基环戊二烯并[1，2-b：4，3-b′]二噻吩)合锆；
(56)二氯化二甲基甲硅烷二基-1-(2-甲基-茚基)-7-(2，5-二甲基环戊二烯并[1，2-b：4，3-b′]二噻吩)合铪；
(57)二氯化二甲基甲硅烷二基(3-叔丁基-环戊二烯基)(9-芴基)合锆，
(58)二氯化二甲基甲硅烷二基(3-异丙基-环戊二烯基)(9-芴基)合锆，
(59)二氯化二甲基甲硅烷二基(3-甲基-环戊二烯基)(9-芴基)合锆，
(60)二氯化二甲基甲硅烷二基(3-乙基-环戊二烯基)(9-芴基)合锆，
(61)二氯化1，2-乙烷·(3-叔丁基-环戊二烯基)(9-芴基)合锆，
(62)二氯化1，2-乙烷·(3-异丙基-环戊二烯基)(9-芴基)合锆，
(63)二氯化1，2-乙烷·(3-甲基-环戊二烯基)(9-芴基)合锆，
(64)二氯化1，2-乙烷·(3-乙基-环戊二烯基)(9-芴基)合锆，
(65)二氯化二甲基甲硅烷二基双-6-(3-甲基环戊二烯并[1，2-b]-噻吩)；
(66)二氯化二甲基甲硅烷二基双-6-(4-甲基环戊二烯并[1，2-b]-噻吩)合锆；
(67)二氯化二甲基甲硅烷二基双-6-(4-异丙基环戊二烯并[1，2-b]-噻吩)合锆；
(68)二氯化二甲基甲硅烷二基双-6-(4-叔丁基环戊二烯并[1，2-b]-噻吩)合锆；
(69)二氯化二甲基甲硅烷二基双-6-(3-异丙基环戊二烯并[1，2-b]-噻吩)合锆；
(70)二氯化二甲基甲硅烷二基双-6-(3-苯基环戊二烯并[1，2-b]-噻吩)合锆；
(71)二甲基·二甲基甲硅烷二基双-6-(2，5-二氯-3-苯基环戊二烯并[1，2-b]-噻吩)合锆；
(72)二氯化二甲基甲硅烷二基双-6-[2，5-二氯-3-(2-甲基苯基)环戊二烯并[1，2-b]-噻吩]合锆；
(73)二氯化二甲基甲硅烷二基双-6-[2，5-二氯-3-(2，4，6-三甲基苯基)环戊二烯并[1，2-b]-噻吩]合锆；
(74)二氯化二甲基甲硅烷二基双-6-[2，5-二氯-3-(1，3，5-三甲基苯)环戊二烯并[1，2-b]-噻吩]合锆；
(75)二氯化二甲基甲硅烷二基双-6-(2，4，5-三甲基-3-苯基环戊二烯并[1，2-b]-噻吩)合锆；
(76)二氯化二甲基甲硅烷二基双-6-(2，5-二乙基-3-苯基环戊二烯并[1，2-b]-噻吩)合锆；
(77)二氯化二甲基甲硅烷二基双-6-(2，5-二异丙基-3-苯基环戊二烯并[1，2-b]-噻吩)合锆；
(78)二氯化二甲基甲硅烷二基双-6-(2，5-二叔丁基-3-苯基环戊二烯并[1，2-b]-噻吩)合锆；
(79)二氯化二甲基甲硅烷二基双-6-(2，5-双(三甲基甲硅烷基)-3-苯基环戊二烯并[1，2-b]-噻吩)合锆；
(80)二氯化二甲基甲硅烷二基双-6-(3-甲基环戊二烯并[1，2-b]-硅杂环戊二烯(silole)合锆；
(81)二氯化二甲基甲硅烷二基双-6-(3-异丙基环戊二烯并[1，2-b]-硅杂环戊二烯)合锆；
(82)二氯化二甲基甲硅烷二基双-6-(3-苯基环戊二烯并[1，2-b]-硅杂环戊二烯)合锆；
(83)二氯化二甲基硅烷二基双-6-(2，5-二氯-3-苯基环戊二烯并[1，2-b]-硅杂环戊二烯)合锆；
(84)二氯化二甲基甲硅烷二基双-6-[2，5-二氯-3-(2-甲基苯基)环戊二烯并[1，2-b]-硅杂环戊二烯]合锆；
(85)二氯化二甲基甲硅烷二基双-6-[2，5-二氯-3-(2，4，6-三甲基苯基)环戊二烯并[1，2-b]-硅杂环戊二烯]合锆；
(86)二氯化二甲基甲硅烷二基双-6-[2，5-二氯-3-(1，3，5-三甲基苯)环戊二烯并[1，2-b]-硅杂环戊二烯]合锆；
(87)二氯化二甲基甲硅烷二基双-6-(2，4，5-三甲基-3-苯基环戊二烯并[1，2-b]-硅杂环戊二烯)合锆；
(88)二氯化[二甲基甲硅烷基(叔丁基酰氨基)][四甲基戊二烯基]合钛；
(89)二氯化[二甲基甲硅烷基(叔丁基酰氨基)][1-茚基]合钛；
(90)二氯化[二甲基甲硅烷基(叔丁基酰氨基)][9-芴基]合钛；
(91)二氯化[二甲基甲硅烷基(叔丁基酰氨基)][(N-甲基-1，2-二氢环戊二烯并[2，1-b]吲哚-2-基)]合钛；
(92)二氯化[二甲基甲硅烷基(叔丁基酰氨基)][(6-甲基-N-甲基-1，2-二氢环戊二烯并[2，1-b]吲哚-2-基)]合钛；
(93)二氯化[二甲基甲硅烷基(叔丁基酰氨基)][(6-甲氧基-N-甲基-1，2-二氢环戊二烯并[2，1-b]吲哚-2-基)]合钛；
(94)二氯化[二甲基甲硅烷基(叔丁基酰氨基)][(N-乙基-1，2-二氢环戊二烯并[2，1-b]吲哚-2-基)]合钛；
(95)二氯化[二甲基甲硅烷基(叔丁基酰氨基)][(N-苯基-1，2-二氢环戊二烯并[2，1-b]吲哚-2-基)]合钛；
(96)二氯化[二甲基甲硅烷基(叔丁基酰氨基)][(6-甲基-N-苯基-1，2-二氢环戊二烯并[2，1-b]吲哚-2-基)]合钛；
(97)二氯化[二甲基甲硅烷基(叔丁基酰氨基)][(6-甲氧基-N-苯基-1，2-二氢环戊二烯并[2，1-b]吲哚-2-基)]合钛；
(98)二氯化[二甲基甲硅烷基(叔丁基酰氨基)][(N-甲基-3，4-二氯-1，2-二氢环戊二烯并[2，1-b]吲哚-2-基)]合钛；
(99)二氯化[二甲基甲硅烷基(叔丁基酰氨基)][(N-乙基-3，4-二氯-1，2-二氢环戊二烯并[2，1-b]吲哚-2-基)]合钛；
(100)二氯化[二甲基甲硅烷基(叔丁基酰氨基)][(N-苯基-3，4-二氯-1，2-二氢环戊二烯并[2，1-b]吲哚-2-基)]合钛；
(101)二氯化二甲基甲硅烷二基双(2-甲基-4-对叔丁基苯基茚基)合锆；
(102)二氯化二甲基甲硅烷二基(2-异丙基-4-对叔丁基苯基茚基)(2-甲基-4-对叔丁基苯基茚基)合锆；
(103)二氯化二甲基甲硅烷二基(2-异丙基-4-对叔丁基苯基茚基)(2-甲基-4-对叔丁基-7-甲基苯基茚基)合锆；
及相应的二甲基、氢氯、二氢和η4丁二烯锆化合物。
式(I)、(II)或(III)的适用金属茂络合物描述于WO 98/22486、WO99/58539、WO 99/24446、USP 5,556,928、WO 96/22995、EP-485822、EP-485820、USP 5,324,800、EP-A-0 129 368、USP 5,145,819、EP-A-0 485 823、WO 01/47939、WO 01/44318、PCT/EP02/13552、EP-A-0 416815、EP-A-0 420 436、EP-A-0 671 404、EP-A-0 643 066和WO-A-91/04257。
可通过使水与式HjAlU3-j或HjAl2U6-j的有机铝化合物反应得到用作组分b)的铝氧烷，其中U取代基相同或不同，为氢原子、卤原子、任选含有硅或锗原子的C1-C20-烷基、C3-C20-环烷基、C6-C20-芳基、C7-C20-烷基芳基或C7-C20-芳基烷基，前提是至少一个U不是卤素，j为0至1，也可为非整数。在该反应中，Al/水的摩尔比优选为1∶1至100∶1。
铝和金属茂的金属之间的摩尔比通常为约10∶1至约30000∶1，优选约100∶1至约5000∶1。
认为用于本发明的催化剂中的铝氧烷是直链、支链或环状化合物，它含有至少一个以下类型的基团：
Figure G04819184020060117D000141
其中的取代基U相同或不同，如上定义。
具体地讲，在直链化合物的情况下可使用下式的铝氧烷：
Figure G04819184020060117D000142
其中n1是0或1-40的整数，取代基U如上定义；或在环状化合物的情况下可使用下式铝氧烷：
Figure G04819184020060117D000143
其中n2是2-40的整数，U取代基如上定义。
适用于本发明的铝氧烷的实例有甲基铝氧烷(MAO)、四-(异丁基)铝氧烷(TIBAO)、四-(2，4，4-三甲基-戊基)铝氧烷(TIOAO)、四-(2，3-二甲基丁基)铝氧烷(TDMBAO)和四-(2，3，3-三甲基丁基)铝氧烷(TTMBAO)。
特别引起注意的助催化剂是描述于WO 99/21899和WO01/21674中的那些助催化剂，其中的烷基和芳基有特定的支链形式。
可与水反应生成适用铝氧烷(b)的铝化合物的非限制性实例描述于WO 99/21899和WO01/21674，包括：三(2，3，3-三甲基-丁基)铝、三(2，3-二甲基-己基)铝、三(2，3-二甲基-丁基)铝、三(2，3-二甲基-戊基)铝、三(2，3-二甲基-庚基)铝、三(2-甲基-3-乙基-戊基)铝、三(2-甲基-3-乙基-己基)铝、三(2-甲基-3-乙基-庚基)铝、三(2-甲基-3-丙基-己基)铝、三(2-乙基-3-甲基-丁基)铝、三(2-乙基-3-甲基-戊基)铝、三(2，3-二乙基-戊基)铝、三(2-丙基-3-甲基-丁基)铝、三(2-异丙基-3-甲基-丁基)铝、三(2-异丁基-3-甲基-戊基)铝、三(2，3，3-三甲基-戊基)铝、三(2，3，3-三甲基-己基)铝、三(2-乙基-3，3-二甲基-丁基)铝、三(2-乙基-3，3-二甲基-戊基)铝、三(2-异丙基-3，3-二甲基-丁基)铝、三(2-三甲基甲硅烷基-丙基)铝、三(2-甲基-3-苯基-丁基)铝、三(2-乙基-3-苯基-丁基)铝、三(2，3-二甲基-3-苯基-丁基)铝、三(2-苯基-丙基)铝、三[2-(4-氟-苯基)-丙基]铝、三[2-(4-氯-苯基)-丙基]铝、三[2-(3-异丙基-苯基)-丙基]铝、三(2-苯基-丁基)铝、三(3-甲基-2-苯基-丁基)铝、三(2-苯基-戊基)铝、三[2-(五氟苯基)-丙基]铝、三[2，2-二苯基-乙基]铝和三[2-苯基-2-甲基-丙基]铝，及其中的一个烃基被氢原子取代的相应化合物，和其中的一个或两个烃基被异丁基取代的那些化合物。
在上述铝化合物中，优选三甲基铝(TMA)、三异丁基铝(TIBA)、三(2，4，4-三甲基-戊基)铝(TIOA)、三(2，3-二甲基丁基)铝(TDMBA)和三(2，3，3-三甲基丁基)铝(TTMBA)。特别令人关注的助催化剂也为WO00/24787中所述的那些。
可形成烷基金属茂阳离子的化合物的非限制性实例是式D+E-化合物，其中D+是可提供质子并可与式(I)金属茂的取代基X不可逆反应的布朗斯台德酸，E-是相容阴离子，它能够稳定由两种化合物的反应产生的活性催化类物质，且它具有足够的活泼性而易于被烯烃单体除去。
所述阴离子E-优选包括一个或多个硼原子。所述阴离子E-更优选为式BAr4 (-)阴离子，其中取代基Ar可相同或不同，为芳基，例如苯基、五氟苯基或双(三氟甲基)苯基。
WO 91/02012中描述了四(五氟苯基)硼酸盐是特别优选的化合物。此外，可方便地使用式BAr3的化合物。这类化合物描述于如国际专利申请WO 92/00333。
可形成烷基金属茂阳离子的化合物的其它实例是式BAr3P化合物，其中P是取代或未取代的吡咯基。这些化合物描述于WO01/62764。根据DE-A-19962814和DE-A-19962910的描述，可方便地装载含硼原子的化合物。可按约1∶1至约10∶1；优选1∶1至2∶1；更优选约1∶1的硼和金属茂的金属的摩尔比来使用这些含硼原子的化合物。
式D+E-化合物的非限制性实例有：
四(苯基)硼酸三乙铵，
四(苯基)硼酸三丁铵，
四(甲苯基)硼酸三甲铵，
四(甲苯基)硼酸三丁铵，
四(五氟苯基)硼酸三丁铵，
四(五氟苯基)铝酸三丁铵，
四(二甲基苯基)硼酸三丙铵，
四(三氟甲基苯基)硼酸三丁铵，
四(4-氟苯基)硼酸三丁铵，
四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苄基铵，
四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基环己基铵，
四(苯基)硼酸N，N-二甲基苯铵，
四(苯基)硼酸N，N-二乙基苯铵，
四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯铵，
四(五氟苯基)铝酸N，N-二甲基苯铵，
四(五氟苯基)铝酸N，N-二甲基苄铵，
四(五氟苯基)铝酸N，N-二甲基环己铵，
四(五氟苯基)硼酸二(丙基)铵，
四(五氟苯基)硼酸二(环己基)铵，
四(苯基)硼酸三苯基鏻，
四(苯基)硼酸三乙基鏻，
四(苯基)硼酸二苯基鏻，
四(苯基)硼酸三(甲基苯基)鏻，
四(苯基)硼酸三(二甲基苯基)鏻，
四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓，
四(五氟苯基)铝酸三苯基碳鎓，
四(苯基)铝酸三苯基碳鎓，
四(五氟苯基)硼酸铁铈齐，
四(五氟苯基)铝酸铁铈齐，和
四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓。
用作化合物c)的有机铝化合物是上述式HjAlU3-j或HjAl2U6j的那些化合物。
除用于预聚合外，分子量调节剂(例如氢)也可用于聚合反应器。
以下将参照附图说明本发明的方法。
图1、2和3用图表示根据本发明的方法的三个实施方案。
参照图1，经管路A将金属茂基催化剂系统进料至回路预聚合反应器1。经管路B将单体进料至回路反应器。经管路C将催化剂-预聚合物产物输送到分离器2，再经管路D输送到可为流化床反应器或搅拌反应器的气相反应器3。经管路E将单体进料至聚合反应器，经管路F回收所得的聚合物。经管路F离开反应器的聚合物可被进料至第二个聚合反应器，随后被从未反应单体中分离出并纯化。
参照图2，经管路A将金属茂基催化剂系统进料至回路预聚合反应器1。经管路B将单体进料至回路反应器。经管路C将催化剂-预聚合物产物输送到可为流化床反应器或搅拌反应器的气相反应器2。经管路D将单体进料至聚合反应器，经管路E回收所得的聚合物。经管路E离开反应器的聚合物可进料至第二个聚合反应器，随后被从未反应单体中分离出并纯化。
参照图3，经管路A将金属茂基催化剂系统进料至回路预聚合反应器1。经管路B将单体进料至回路反应器。经管路C将催化剂-预聚合物产物输送到回路聚合反应器2。经管路D将单体进料至回路反应器，经管路E回收所得的聚合物。经管路E离开反应器的聚合物可进料到第二个聚合反应器，随后被从未反应单体中分离出并纯化。
下列实施例用于说明而不是限制本发明。
                        实施例
                   催化剂系统的制备
将3kg硅石(Sylopol 948TM)置于其滤板朝上的工艺过滤器，并悬浮于15L甲苯中。在搅拌下，计量加入7L浓度为30％重量的MAO的甲苯溶液，加入速率应使得内温不超过35℃。以低速搅拌器再搅拌一小时后，翻转工艺过滤器使其滤板朝下，首先于大气压力下过滤所述悬浮液，接着再用3bar氮气压力进行过滤。在处理载体物质的同时，将2.0L浓度为30％重量的MAO溶液和92.3g的外消旋二氯化二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4，5-苯并-茚基)合锆置于反应容器中，搅拌该溶液1小时，再静置沉降30分钟。随后关闭出口，将所述溶液加入经预处理的载体物质中。完成加入后，打开出口，放出滤液。当液体停止流出时，关闭出口，搅拌滤饼15分钟，再静置1小时。随后在打开出口的情况下，施加3bar压力的氮气。向残存的固体加入15L异十二烷，搅拌该混合物15分钟并过滤。用庚烷代替异十二烷重复洗涤步骤，随后通过氮气压力压干所述固体。施加真空使溶剂浓缩直到得到自由流动的催化剂粉末。
将这样得到的金属茂基催化剂系统悬浮于油/脂混合物中，以得到每升浆状物200g催化剂的催化剂浓度。
                  丙烯聚合的通用方法
将上述得到的呈催化剂浆状物形式的催化剂系统进料至预接触容器，于其中用约5(Kg/h)丙烷稀释。将来自预接触容器的催化剂系统进料到预聚合回路，同时按照表1所述数据，向所述预聚合回路中进料丙烯和氢(如存在)。催化剂在回路的停留时间约为8分钟。接着将在预聚合回路中得到的预聚合催化剂连续进料至第一回路反应器，随后将生成的聚合物进料至第二反应器(数据见表2)。从第二反应器排出聚合物，与未反应单体分离并干燥。
                           表1
  试验   预聚合温度(℃)   氢(ppm)  预聚合催化剂收率(g/g催化剂)
  1<sup>*</sup>   20   0   ＜30
  2<sup>*</sup>   20   180   ＜40
  3   30   180   96
  4   30   0   78
  6   40   180   129
  7   40   0   115
  8   50   180   145
*比较实施例
                          表2
Figure G04819184020060117D000201
*比较实施例

Claims (16)

1.一种聚合一种或多种α-烯烃的方法，所述聚合方法包括以下步骤：
a)为得到60至500克/克催化剂系统的聚合度，在回路反应器中，使一种或多种所述α-烯烃与金属茂基催化剂系统连续接触，其中：
(i)所述反应在液体介质中进行；
(ii)金属茂基催化剂系统的平均停留时间不多于30分钟；
(iii)温度为35至70℃；
b)将在步骤(a)得到的预聚合金属茂基催化剂系统连续进料至聚合反应器；
c)在所述预聚合金属茂基催化剂系统的存在下，聚合一种或多种相同或不同于步骤a)中所用的α-烯烃。
2.权利要求1的方法，其中所述预聚合步骤a)在氢存在下进行。
3.权利要求2的方法，其中所述预聚合步骤a)中，回路反应器中存在的氢的量为5至1000ppm。
4.权利要求1-3中任一项的方法，其中步骤a)中平均停留时间不超过20分钟。
5.权利要求1-3中任一项的方法，其中步骤a)中的预聚合金属茂基催化剂系统的聚合度为每克催化剂系统70至300g。
6.权利要求1-3中任一项的方法，其中步骤a)中的温度为35℃至65℃。
7.权利要求1-3中任一项的方法，其中所述金属茂基催化剂系统通过使以下化合物接触得到：
a)至少一种含有至少一个π键的过渡金属化合物；
b)至少一种铝氧烷或一种可形成烷基金属茂阳离子的化合物；和
c)任选的有机铝化合物。
8.权利要求7的方法，其中所述金属茂基催化剂系统被装载于惰性载体上。
9.权利要求1-3中任一项的方法，其中所述方法的步骤a)在回路反应器(1)中进行，然后经管路(C)将催化剂-预聚合物产物输送至分离器(2)，再经管路(D)输送到气相反应器(3)，并经管路(F)回收聚合物。
10.权利要求1-3中任一项的方法，其中所述方法的步骤a)在回路反应器(1)中进行，然后经管路(C)输送催化剂-预聚合物产物至气相反应器(2)，并经管路(D)回收聚合物。
11.权利要求1-3中任一项的方法，其中所述方法的步骤a)在回路反应器(1)中进行，经管路(C)将催化剂-预聚合物产物输送至回路聚合反应器(2)，并经管路(E)回收聚合物。
12.权利要求1-3中任一项的方法，其中步骤c)在一个或多个串联的反应器中进行。
13.权利要求1-3中任一项的方法，其中将一种或多种式CH2＝CHT的α-烯烃和任选的多烯进行均聚或共聚，其中T是氢原子或C1-C20烷基。
14.权利要求13的方法，其中丙烯进行均聚反应。
15.权利要求13的方法，其中丙烯与乙烯或与一种或多种式CH2＝CHT1的α-烯烃和任选与多烯共聚，其中T1是C2-C20烷基。
16.权利要求15的方法，其中丙烯和乙烯进行共聚反应。
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