CN102257062B - 填充的聚烯烃组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及填充的聚烯烃组合物，该组合物含：A)10％-75％重量的聚丙烯组分；B)20％-80％重量的填充剂；C)3％-50％聚丁烯-1组分；其中A)、B)和C)的百分比是基于A)、B)和C)的和计算。

Description

填充的聚烯烃组合物
本发明涉及含填充剂的聚烯烃组合物，该组合物具有改善的加工性能和机械性质平衡。
具体地说，尽管存在显著甚至极大量的填充剂，这与非常有利且罕见的机械性质平衡有关，但本发明组合物可达到相对高熔体流速值，该速度在下文中缩写为MFR。
已知，可通过将填充剂加入特定的丙烯聚合物和弹性体聚合物的掺混物达到所述性质的高度平衡，如同WO2008/074715中所述。
作为进一步研究的结果，现已发现，在此类组合物中，当以熔融状态存在时，即使不存在弹性体组分，也可通过加入聚丁烯-1组分显著改善蠕变抗性和填充即使具有复杂设计形式的模具的能力。
因此，本发明提供填充的聚烯烃组合物，该组合物含：
A)10％-75％(重量)聚丙烯组分；
B)20％-80％(重量)填充剂；
C)3％-50％聚丁烯-1组分；
其中A)、B)和C)的百分比是基于A)、B)和C)的总和计算。
聚丙烯组分A)优选选自丙烯均聚物、含高达5％(摩尔)乙烯和/或C4-C10α-烯烃的丙烯共聚物和此类均聚物和共聚物的组合。
按ISO 1133，在230℃，用2.16kg负荷测量的聚丙烯组分A)的熔体流速(下文中称为MFR)通常为0.3-2500g/10分钟，优选70-2500g/10分钟，更优选500-2500g/10分钟，最优选1200-2500g/10分钟。
可通过将具有不同MFR值的各种丙烯均聚物和/或共聚物混合，得到组分A)的MFR值。
在该情况下，可根据单一聚合物的量和MFR值，通过已知的聚烯烃组合物的MFR与单独的组分的MFR之间的相关性，容易测定A)的MFR值，例如在两种聚合物组分A1和A2的情况下，该相关性可表达如下：
ln MFRA＝[WA 1/(WA 1+WA 2)]xln MFR1+[WA 2/(WA 1+WA 2)]xlnMFR2
其中WA 1和WA 2分别代表组分A1)和A2)的重量，而MFRA代表A)的MFR的计算值，MFR1和MFR2分别代表组分A1)和A2)的MFR。
当此类丙烯均聚物和/或共聚物的组合(掺混物)用作聚丙烯组分A)时，将其中差值至少达3g/10分钟，优选至少10g/10分钟的具有不同MFR值的至少两种均聚物和/或共聚物掺混，可为有利的。
当聚丙烯组分A)的MFR小于500g/10分钟，更优选0.3-450g/10分钟，最优选0.3至小于70g/10分钟时，尤其，且优选这种组分A)可含两种聚合物部份AI)和AII)，所述部份选自所述丙烯均聚物和共聚物，其中部份AII)的MFR值比AI)的高，所述MFR值的差值同上述。
优选，部份AII)的MFR值为500-2500g/10分钟，更优选1200-2500g/10分钟。
优选的此类部份的量为5-80％(重量)的AI)，20-95％(重量)的AII)，更优选10-70％(重量)的AI)，30-90％(重量)的AII)，所有百分比均是基于A)的总重量。
另外，优选不经任何降解处理得到此类MFR值。换言之，聚丙烯组分A)优选由不对称-聚合的丙烯聚合物制成，聚合后，不经可基本上改变MFR值的任何处理。因此，聚丙烯组分A)的分子量基本上是在用于制备丙烯聚合物的聚合过程中直接得到的那些分子量。
或者，但非优选，通过MFR值较低的丙烯聚合物降解(减粘裂化)得到所述MFR值。
按ISO 1133，在230℃，用2.16kg负荷测量聚丙烯组分A)的所有MFR值。
优选，按A)、B)和C)的总重量计，本发明组合物含10％-60％(重量)，更优选15％-50％(重量)，尤其是20％或22％-50％(重量)A)；25％-75％(重量)，更优选40％-70％(重量)B)和5％-45％(重量)，更优选8％-40％(重量)，尤其是8％-35％(重量)C)。
可存在于聚丙烯组分A)中的丙烯共聚物中的共聚单体选自乙烯和/或C4-C10α-烯烃，例如丁烯-1、戊烯-1、4-甲基戊烯-1、己烯-1和辛烯-1。优选的共聚单体为乙烯和丁烯-1。
可在聚合过程中，通过使用Ziegler-Natta催化剂或金属茂基催化剂系统制备聚丙烯组分A)的所有丙烯聚合物和共聚物。
所述催化剂和聚合方法在本领域中已知。
可使用本领域中已知的常规分子量调节剂，例如链转移剂(例如氢或ZnEt2)。
优选的Ziegler-Natta催化剂的实例为载体催化剂系统，该系统含三烷基铝化合物，任选电子供体；和固体催化剂组分，该组分含Ti的卤化物或Ti的卤素-醇化物，和任选以无水氯化镁为载体的电子供体化合物。具有上述特性的催化剂在专利文献中熟知；USP 4,399,054和EP-A-45 977中所述催化剂尤其为佳。其它实例可在USP 4,472,524中找到。
在EP0622380中公开了适合制备聚丙烯组分A)的丙烯聚合物的具体的Ziegeler-Natta催化剂和聚合方法的实例。
优选，当用Ziegler-Natta催化剂制备聚丙烯组分A)的丙烯聚合物时，在600-1000g/10分钟MFR时，它们的Mw值为100,000-60,000，而在高于1000g/10分钟MFR时，Mz值高于或等于140000，与所述EP0622380中公开。
用Ziegler-Natta催化剂制备的所述丙烯聚合物的其它优选的特征为：
-Mz/Mw值为2.5-2.8；
-按在室温(约25℃)下在二甲苯中不溶的重量分数计，等规指数大于或等于95％，更优选大于或等于97％。
或者，按前述，在金属茂基催化剂系统的存在下，通过聚合得到聚丙烯组分A)的丙烯聚合物。
一般而言，聚合条件无需与使用Ziegler-Natta催化剂的那些不同。
可通过以下方法得到优选的金属茂基催化剂系统：
使a)式(I)金属茂化合物：
其中
M为属于元素周期表中第3、4、5、6族或镧系或锕系的过渡金属；优选M为钛、锆或铪；
X，相同或不同，为氢原子、卤素原子，或R、OR、OSO2CF3、OCOR、SR、NR2或PR2基团，其中R为直链或支链、环或非环C1-C40-烷基、C2-C40烯基、C2-C40炔基、C6-C40-芳基、C7-C40-烷基芳基或C7-C40-芳基烷基；任选含属于元素周期表中第13-17族的杂原子；优选R为直链或支链C1-C20-烷基；或两个X可任选形成取代或未取代的丁二烯基或OR’O基团，其中R’为二价基团，所述二价基团选自C1-C40亚烷基、C6-C40亚芳基、C7-C40烷基亚芳基和C7-C40芳基亚烷基；优选X为氢原子、卤素原子或R基团；更优选X为氯或C1-C10-烷基；例如甲基或乙基；
L为二价C1-C40烃基，所述烃基任选含属于元素周期表中第13-17族的杂原子，或含高达5个硅原子的二价亚甲硅基；优选L为二价桥接基团，所述桥接基团选自C1-C40亚烷基、C3-C40环亚烷基、C6-C40亚芳基、C7-C40烷基亚芳基或C7-C40芳基亚烷基，任选含属于元素周期表中第13-17族的杂原子，和含高达5个硅原子的亚甲硅基，例如SiMe2、SiPh2；优选L为(Z(R”)2)n基团，其中Z为碳或硅原子，n为1或2，R”为C1-C20烃基，所述烃基任选含属于元素周期表中第13-17族的杂原子；优选R”为直链或支链、环或非环C1-C20-烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C6-C20-芳基、C7-C20-烷基芳基或C7-C20-芳基烷基，任选含属于元素周期表中第13-17族的杂原子；更优选(Z(R”)2)n基团为Si(CH3)2、SiPh2、SiPhMe、SiMe(SiMe3)、CH2、(CH2)2和C(CH3)2；甚至更优选(Z(R”)2)n为Si(CH3)2。
R1为C1-C40烃基，所述烃基任选含属于元素周期表中第13-17族的杂原子；优选R1为直链或支链、环或非环C1-C40-烷基、C2-C40烯基、C2-C40炔基、C6-C40-芳基、C7-C40-烷基芳基或C7-C40-芳基烷基；任选含属于元素周期表中第13-17族的杂原子；更优选R1为直链或支链、饱和或不饱和C1-C20-烷基；
R2、R3、R4和R5，彼此相同或不同，为氢原子或C1-C40烃基，所述烃基任选含属于元素周期表中第13-17族的杂原子；或R2、R3、R4和R5中的两个R基团形成可不饱和或饱和C4-C7环，所述环任选含属于元素周期表中第14-16族的杂原子；形成的环可具有C1-C20烃取代基；与
b)至少一种铝氧烷(alumoxane)或可形成烷基金属茂阳离子的化合物接触。
金属茂化合物a)的具体实例为外消旋(rac)-二甲基甲硅基双(2-甲基-4，5-苯并-茚基)-二氯化锆。
据认为，铝氧烷为含至少一个以下类型基团的直链、支链或环状化合物：
其中取代基U，相同或不同，为氢原子、卤素原子、C1-C20-烷基、C3-C20-环烷基、C6-C20-芳基、C7-C20-烷基芳基或C7-C20-芳基烷基，任选含硅或锗原子，前提是至少一个U与卤素不同。
尤其是，在直链化合物的情况下，可使用下式铝氧烷：
其中n1为0或1-40的整数，取代基U定义同上；或在环化合物的情况下，可使用下式铝氧烷：
其中n2为2-40的整数，U取代基定义同上。
合适的铝氧烷的实例为甲基铝氧烷(MAO)、四-(异丁基)铝氧烷(TIBAO)、四-(2，4，4-三甲基-戊基)铝氧烷(TIOAO)、四-(2，3-二甲基丁基)铝氧烷(TDMBAO)和四-(2，3，3-三甲基丁基)铝氧烷(TTMBAO)。
可形成烷基金属茂阳离子的化合物的实例为式D+E-化合物，其中D+为可提供质子的布朗斯特酸，并可与式(I)金属茂的取代基X不可逆反应，E-为相容的阴离子，该阴离子可使源自两种化合物反应的活性催化剂类稳定，且不稳定足以致被烯属单体除去。优选，阴离子E-含一个或多个硼原子。更优选，阴离子E-为式BAr4 (-)的阴离子，其中可相同或不同的取代基Ar为芳基，例如苯基、五氟苯基或双(三氟甲基)苯基。按WO 91/02012中所述，硼酸四(五氟苯基)酯为尤其优选的化合物。另外，可便利地使用式BAr3化合物。在例如国际专利申请WO 92/00333中描述了该类型化合物。可形成烷基金属茂阳离子的化合物的其它实例为式BAr3P化合物，其中P为取代或未取代的吡咯基。在WO01/62764中描述了这些化合物。可使用硼与金属茂的金属的摩尔比约1∶1和约10∶1之间；优选1∶1和2∶1；更优选约1∶1的含硼原子的所有这些化合物。
用金属茂基催化剂系统制备的所述丙烯聚合物的其它优选的特征为：
-分子量分布Mw/Mn小于4；更优选小于3；最优选小于2.7；
-用13C-NMR测量的等规五单元组(isotactic pentads)(mmmm)大于90％；更优选大于92％；
-在25℃，二甲苯溶解物小于2％(重量)，更优选小于1.6％(重量)；
-通过DSC方式测量的熔点大于143℃；
聚丙烯组分A)也可含由前文中定义的丙烯均聚物或共聚物制备的部份AI)，该部份的MFR值为0.1-30g/10分钟。可按常规聚合方法，用常规催化剂(Ziegler-Natta或金属茂基)制备所述部份AI)。
优选的所述部份AI)的特征为：
-MFR值为0.5-20g/10分钟；
-按在室温(约25℃)在二甲苯中不溶的重量分数计，等规指数大于或等于92％，更优选大于或等于95％；
-共聚单体的量至多9％(摩尔)，更优选至多5％(摩尔)；
-Mw/Mn＞4，更优选Mw/Mn＞7，最优选Mw/Mn＞10；
-在230℃测量的熔体强度大于1.50cN，尤其是1.60-12.00cN，更优选1.60-8.00cN。
可存在于AI)中的共聚单体的实例与前文中定义的聚丙烯组分A)相同。
为得到Mw/Mn值为10或更高的丙烯均聚物和共聚物，可按两步或更多步聚合法，用不同量的分子量调节剂(尤其是氢)进行聚合。在EP0573862中公开了优选在气相中进行的这种方法的实例。
也可(且优选)在至少两个相互连接的聚合区中用气相聚合法制备所述均聚合物和共聚物。在欧洲专利EP 782587和国际专利申请WO00/02929中描述了所述聚合法。
该方法在第一区和第二区相互连接的聚合区进行，在催化剂系统的存在下，将丙烯和乙烯或丙烯和α-烯烃送入所述聚合区，然后将得到的聚合物从该区排出。在快速流化条件下，通过所述聚合区的第一区(提升管)的生长的聚合物颗粒离开所述第一聚合区，进入所述聚合区的第二区(降液管)，在重力作用下，它们以浓稠形式流动通过降液管，离开所述第二聚合区后，再引入所述第一聚合区，从而使得聚合物在两个聚合区间循环。通常，通过在再引入生长的聚合物点下，将单体气体混合物送入所述第一聚合区以在第一聚合区中建立快速流化的条件。在操作条件下，进入第一聚合区的转运气体的速度高于转运速度，通常为2-15m/s。在第二聚合区，其中浓稠形式的聚合物在重力作用下流动，达到固体的高密度值，该值接近聚合物的体密度；因此，可沿着流动方向可得到正增长的压力，以使无需机械设备帮助将聚合物再引入第一反应区。按该方式，建立“回路”循环，该循环由两个聚合区间压力平衡和引入系统的压头损失限定。任选按惰性气体的部分压力的总和，优选占气体的总压力5-80％的此类量，在聚合区中保持一种或多种惰性气体例如氮气或脂族烃。操作参数例如温度为通常在气相烯烃聚合法中的那些温度，例如50℃-120℃，优选70℃-90℃。可在0.5-10Mpa，优选1.5-6Mpa操作压力下操作该方法。优选，在所述第一聚合区的任何点，将各种催化剂组分送入第一聚合区。然而，也可将它们在第二聚合区的任何点送入。
在聚合过程中，提供方法，该方法可完全或部分阻止存在于提升管中的气体和/或液体混合物进入降液管和阻止具有不同于存在于提升管中的气体混合物的组成的气体和/或液体混合物引入降液管。按照优选的实施方案，将具有不同于提升管中存在的气体混合物的组成的所述气体和/或液体混合物通过一条或多条引导线引入降液管可有效阻止前者气体混合物进入降液管。待送入降液管的不同组成的气体和/或液体混合物可任选按部分或完全液化形式送入。可通过在国际专利申请WO00/02929的图4图示代表的反应器中实施聚合法和通过独立计量进入至少一个聚合区，优选进入提升管的不同比例的共聚单体和常用分子量调节剂，部分为氢，便利地改变生长的聚合物的分子量分布。
可用于本发明组合物的填充剂组分B)可为有机或无机物。
优选有机和无机纤维；和其它无机填充剂(非纤维)，例如金属薄片、玻璃薄片、磨碎玻璃、玻璃珠；和矿物填充剂例如滑石粉、碳酸钙、云母、硅灰石或常用硅酸盐、高岭土、硫酸钡、金属氧化物和氢氧化物。
另一种合适的填充剂为木屑。
用于本发明组合物的合适纤维包括由玻璃、金属、陶瓷、石墨和有机聚合物例如聚酯和尼龙例如长丝形式的芳族聚酰胺制成的纤维，所有这些市售可得。
优选玻璃纤维。
玻璃纤维可为刻花玻璃纤维或长玻璃纤维，或可为连续长丝纤维形式，尽管优选使用刻花玻璃纤维，又称为短纤维或短切股线。
一般而言，玻璃纤维的长度可为1-50mm。
用于本发明组合物的刻花或短玻璃纤维的长度优选为1-6mm，更优选3-4.5mm，直径为10-20μm，更优选12-14μm。
为达到聚合物物质与填充剂最佳粘合状态，本发明聚烯烃组合物也可含增容剂Q)。
可使用的一类为具有活性极性基团的低分子量化合物，此类化合物用于使填充剂亲水性降低，因此可与聚合物更相容。合适的化合物为例如硅烷，例如氨基硅烷、环氧硅烷、酰胺硅烷或丙烯硅烷。
然而，增容剂优选含改性(功能化的)聚合物和任选具有活性极性基团的低分子量化合物。最优选改性烯烃聚合物，尤其是丙烯和丁烯-1均聚物和共聚物，例如乙烯与丙烯彼此或与其它α-烯烃的共聚物，因为它们与本发明组合物的组分A)和C)高度相容。也可使用改性聚乙烯。
关于结构，改性聚合物优选选自接枝或嵌段共聚物。
在本文中，优选含由极性化合物，尤其是选自酸酐、羧酸、羧酸衍生物、伯和仲胺、羟基化合物、恶唑啉和环氧化物以及离子型化合物衍生的基团的改性聚合物。
所述极性化合物的特定实例为不饱和环酐和它们的脂族二酯、二元酸衍生物。具体地说，可使用马来酸酐和选自以下的化合物：C1-C10直链和支链马来酸二烷基酯、C1-C10直链和支链富马酸二烷基酯、依康酸酐、C1-C10直链和支链依康酸二烷基酯、马来酸、富马酸、依康酸及其混合物。
尤其优选使用具有马来酸酐接枝的丙烯或丁烯-1聚合物作为改性聚合物。
低分子量化合物用作使填充剂与改性聚合物偶联，因此可将其与丙烯聚合物组分A)牢固地结合。这些通常为双功能化合物，此情况下一个官能团可开始与填充剂结合性相互作用，而第二个官能团可开始与改性聚合物结合性相互作用。低分子量化合物优选为氨基-或环氧硅烷，更优选氨基硅烷。
当填充剂B)含玻璃纤维时，氨基硅烷的硅烷羟基与玻璃纤维结合，而氨基例如与具有马来酸酐接枝的聚丙烯形成稳定的酰胺键。
在掺入至组合物前，将低分子量化合物施用到玻璃纤维中，尤其有利。
可按例如EP0572028中公开的简单方式，通过反应性挤压聚合物，例如在游离基生成物(例如有机过氧化物)的存在下与马来酸酐反应挤压，制备改性聚合物。
在改性聚合物中，优选的从极性化合物衍生的基团的量为0.5-3％(重量)。
优选的改性聚合物的MFR值为50-400g/10分钟。
也可使用母批料，其含预混形式的填充剂和增容剂。
通常，本发明聚烯烃组合物中的增容剂Q)的量占A)、B)、C)和Q)的总重量的0.5-10％(重量)，优选1-5％(重量)。
用于本发明聚烯烃组合物的聚丁烯-1组分C)通常选自丁烯-1均聚物、与至少一种共聚单体聚合的丁烯-1共聚物和此类均聚物和共聚物的组合，所述共聚单体选自乙烯、丙烯和C5-C10α-烯烃例如戊烯-1、4-甲基戊烯-1、己烯-1和辛烯-1。
所述均聚物和共聚物可为无定形或结晶。
当为结晶时，按用NMR测量的mmmm五单元组/总五单元组；和按在0℃溶于二甲苯的物质的量(重量)计，它们的等规指数优选为25-99％，更优选40-99％。
合适的丁烯-1共聚物优选为含高达30mol％，更优选1-25mol％的所述共聚单体的那些共聚物。
按ISO 1133，在190℃，用2.16kg负荷测量的组分C)的MFR值下文中称为MFRI，其优选为0.1-1500g/10分钟。
尤其优选的C)的MFRI值为0.1-5g/10分钟。
当丁烯-1的此类均聚物和/或共聚物的组合(掺混物)用作聚丁烯-1组分C)时，将其中差值为至少0.4g/10分钟的具有不同MFRI值的至少两种均聚物和/或共聚物掺混在一起，可为有利的。
尤其是，组分C)可含两种聚合物部份CI)和CII)，所述部份选自所述丁烯-1的均聚物和共聚物，其中部份CII)的MFRI值大于CI)，所述MFRI值的差值同上所述。
优选部份CI)的MFRI值为0.01-12g/10分钟，部份CII)的MFRI值为0.7-1200g/10分钟，更优选2-1000g/10分钟。
按C)的总重量计，优选的此类部份的量为20-95％(重量)的CI)，5-80％(重量)的CII)，
可通过低压Ziegler-Natta使丁烯-1聚合，例如通过用基于TiCl3的催化剂，或以氯化镁为载体的钛的卤代化合物(尤其是TiCl4)，和合适的助催化剂(尤其是铝的烷基化合物)使丁烯-1(和任何共聚单体)聚合，得到所述均聚物和共聚物。可直接在聚合中或通过连续化学处理聚合物得到高MFR值。
按例如WO 03/042258中公开，也可通过在催化剂的存在下进行聚合，制备丁烯聚合物，通过使金属茂化合物与铝氧烷接触得到所述催化剂。
可通过将组分熔化并混合，得到本发明聚烯烃组合物，通常，在180-310℃，优选190-280℃，更优选200-250℃下，在混合装置中实现混合。
可使用任何已知装置和技术达到该目的。
在本文中，有用的混合装置尤其为压出机或捏合机，特别优选双螺杆压出机。也可在室温下，在混合装置中将组分预混。
优选，先将组分A)、C)和任选组分Q)熔化，然后将组分B)与熔化物混合，以减少混合装置中的磨损和纤维断裂(当纤维用作填充剂时)。
在制备本发明聚烯烃组合物期间，除主组分A)、B)和C)和可能的一些增容剂Q)外，也可引入本领域中常用的添加剂，例如稳定剂(防热、遮光、抗U.V.)、增塑剂、抗酸剂、抗静电和抗水剂。尤其是，本发明聚烯烃组合物也可含成核剂。
成核剂的实例为2，2-亚甲基-双(4，6，二-叔丁基苯基)磷酸钠、滑石粉、苯甲酸钠、N，N’-亚乙基-双硬脂酰胺、硬脂酰胺、二亚苄基山梨醇及其衍生物，例如尤其是甲基亚苄基山梨醇和3，4-二甲基亚苄基山梨醇、双[2，2′-亚甲基-二(4，6-二叔丁基苯基)磷酸]铝，和WO2008/064957和WO2008/064958中公开的化合物。
一般而言，按相对于组合物的总重量成核剂存在的量为0.03-1％(重量)。
尤其优选的本发明组合物的特征为：
-密度：    1.05-2kg/dm3；
-弯曲模量：2000-17000MPa，更优选4000-15000MPa；
-张力模量：2000-18000MPa，更优选4000-16000MPa；
-在23℃夏氏无缺口值(Charpy unnotched)：30-200kJ/m2，更优选50-85kJ/m2；
-在-30℃夏氏无缺口值：30-150kJ/m2，更优选50-90kJ/m2；
-在23℃夏氏缺口值(Charpy notched)：6-200kJ/m2，更优选12-25kJ/m2；
-在-30℃夏氏缺口值：6-150kJ/m2，更优选8-30kJ/m2；
-断裂拉伸强度：50-140MPa，更优选80-135MPa；
-断裂伸长率：1-200％，尤其是1.5-30％；
-HDT 1.8Mpa：60-155℃，更优选110-155℃；
-达到断裂的时间：18-300小时，更优选50-200小时，在105℃，17MPa下进行蠕变试验；
-旋流长度：按实施例中报道的条件下测量，在10MPa下，1000mm或更长，尤其是1200mm或更长。
由于它们的有利的性质平衡，本发明组合物可在多方面中使用，例如注模制品，尤其是汽车零件、电器、家具或通常形成的制品，尤其是用于电器、家具、家用器皿、管和连接系统的板、零件，或作为超填料(hyper-filled)母批料。
尤其是，当组分B)的量特别高，占A)、B)和C)的总重量60％-80％时，最好，本发明组合物也可以提浓物使用，以通过与其它聚合物掺混，将填充剂引入聚合物组合物，尤其是聚烯烃组合物。
另外，本发明组合物还显示特别平滑的表面，其中填充剂/填料减少或不存在。当鉴赏具有愉快感觉性质的成品时，例如在某些汽车或器具应用中，此为尤其需要的性质。
给出以下实施例，用于说明而非限制目的。
用以下分析方法测定本说明书和实施例中报道的性质。
熔体流速(MFR)： 按ISO 1133，对于丙烯聚合物，在230℃，用2.16kg负荷，或对于丁烯-1聚合物，在190℃，用2.16kg负荷；
特性粘度：      在135℃，在四氢化萘中测量；
密度：          按ISO 1183；
弯曲模量(割线)：按ISO 178，在源自T-条ISO527-1 1A型的80x10x4mm长方形样品上测定；
张力模量(割线)：按ISO 527/-1，-2，在1A型样品上测定，速度1mm/分钟，跨距50mm；
夏氏无缺口值：按ISO 179(1型，侧向)，在源自T-条ISO527-1 1A型的80x10x4mm长方形样品上测定；
夏氏缺口值：按ISO 179(1型，侧向，缺口A)，按源自T-条ISO527-1 1A型的80x10x4mm长方形样品上测定；
断裂拉伸强度：按ISO 527/-1，-2，在1A型样品上测定，速度50mm/分钟，跨距50mm；
断裂伸长率：按ISO 527/-1，-2，在1A型样品上测定，速度50mm/分钟，跨距50mm；
HDT(1.80MPa)：(热挠曲温度)按ISO 75A-1.-2，第6款样品上测定.
拉伸蠕变：按ISO 899，在ISO T条样品上测定(同张力模量，ISO 527-1A型)。
T-条制备(注模)
按ISO 1873-2试验方法(1989)注模试验样品
等规指数测定(在室温下，在二甲苯中的溶解度按％(重量)计)
将2.5g聚合物和250cm3二甲苯加入配备电冰箱和磁搅拌器的玻璃烧瓶中。用30分钟，使温度升至溶剂沸点。然后将由此得到的透明溶液保持回流，再搅拌30分钟。然后将密闭的烧瓶在冰水浴中保持30分钟，再在25℃恒温水浴中保持30分钟。将由此形成的固体在快速滤纸上过滤。将100cm3滤液倾入已称定重量的铝容器中，在氮气流下，将该容器在加热板上加热，通过蒸发将溶剂除去。然后在80℃，将该容器在真空烘箱中保持至得到恒重。然后，计算在室温下溶于二甲苯的聚合物的重量百分比。
将在室温下不溶于二甲苯的聚合物的重量百分比视为聚合物的等规指数。该值基本上对应于通过用沸正庚烷提取测定的等规指数，按定义，用沸正庚烷提取测定的等规指数构成聚丙烯的等规指数。
MWD测定
在145℃，用配备3条粒度13μm的混合床柱TosoHaas TSKGMHXL-HT的Alliance GPCV 2000仪(Waters)，通过凝胶渗透色谱(GPC)测量Mn和Mw值。柱尺寸为300×7.8mm。使用的流动相为真空蒸馏的1，2，4-三氯苯(TCB)，保持流速1.0ml/分钟。通过在145℃下将样品在TCB中加热搅拌2小时，制备样品溶液。浓度为1mg/ml。为防止降解，加入0.1g/l 2，6-二叔丁基-对-甲酚。将326.5μL溶液注入柱组。用分子量范围为580-7500000的10种聚苯乙烯标准样品(Polymer Laboratories制备的EasiCal试剂盒)得到校正曲线；另外，还包括同一厂商的最大分子量(peak molecular weight)为11600000和13200000的两种其它标准品。假定Mark-Houwink关系的K值为：
对于聚苯乙烯标准品，K＝1.21×10-4dL/g，α＝0.706；
对于聚丙烯样品，K＝1.90×10-4dL/g，α＝0.725；
对于丙烯共聚物样品，K＝1.93×10-4dL/g，α＝0.725。
用三级多项式拟合将实验数据内插，得到校正曲线。用Waters的具有GPCV选项的Empower 1.0采集和处理数据。
熔化温度
按ISO 3146，通过DSC测定，加热速度20K/分钟。
13 C-NMR(金属茂-制备的丙烯聚合物)
NMR分析：在DPX-400分光计上得到PP的13C-NMR波谱，分光计在100.61MHz下，在120℃，按傅立叶转换模式运转。mmmm五单元组碳的峰用作内标，分别在21.8ppm和29.9ppm处。在5mm试管中，将样品在120℃溶于1，1，2，2-四氯乙烷-d2，使成8％wt/v浓度。用90°脉冲、脉冲间12秒延迟和用于除去1H-13C偶联的CPD(WALTZ16)得到各波谱。用6000Hz波谱窗，将约2500暂态(transients)储存在32K数据点中。
按“在用金属茂催化剂进行丙烯聚合中的选择性(Selectivity inPropylene Polymerization with Metallocene Catalysts)”，L.Resconi，L.Cavallo，A.Fait，F.Piemontesi，Chem.Rev.，100，1253，(2000))得出PP波谱的分配。
用对映位点模型模拟实验五单元组分布，得到mmmm含量。按以下得到PP的mmmm含量，为2,1(E)高含量，误差1,3(H)：
[mmmm]＝100(∑[CH3]-5[mrrm]-5[E]-5[H])/(∑[CH3])
其中∑[CH3]为所有CH3基团的和。
按以下得到2,1和3,1的含量，误差：
[E]＝100(E9/∑[CH2])
[H]＝100(0.5H2/∑[CH2])
其中E9峰位于42.14ppm，H2峰位于30.82ppm，∑[CH2]为所有CH2基团的和。
13 C-NMR(对于丁烯-1聚合物)
在DPX-400分光计上采集13C-NMR波谱，分光计在100.61MHz下，在120℃，按傅立叶转换模式运转。将样品在120℃溶于1，1，2，2-四氯乙烷-d2，使成8％w/v浓度。用90°脉冲、脉冲间15秒延迟和用于除去1H-13C偶联的CPD(waltzl6)得到各波谱。用6000Hz波谱窗，将约3000暂态储存在32K数据点中。等规定义为乙基支链的特征性亚甲基的mmmm五单元组峰的相对强度。用在27.73ppm处的该峰作内标。按Macromolecules，1992，25，6814-6817给出五单元组分配。
熔体强度
使用的仪器为Toyo-Sieki Seisakusho Ltd.熔体张力测定器，该测定器上配备用于数据处理的计算机。该方法包括测量按特定拉伸速度伸长的熔融聚合物股线的拉伸强度。具体地说，在230℃下，将试验聚合物以0.2mm/分钟通过模具的毛细管孔压出，该毛细管孔长8mm，直径1mm。然后用牵引滑轮系统将离开的股线按0.0006m/秒2恒定加速度拉伸，测量张力至断裂点。仪器记录股线的张力值作为拉伸的函数。熔体强度对应于聚合物断裂时的熔体张力。
旋流试验
使用2.5mm深的单模腔循环旋流模，在230℃恒定熔化温度下，在不同注射压力(8和10MPa)下，注入组合物。
注射模型机为Sandretto Model 190，闭合力190吨；模温为40℃。
在这些条件下，对于每一种注射压力，测量以毫米表达的流路长度，该长度与材料的流动性成比例。
表面粗糙程度目视评价
通过目视评价200mmx100mmx3mm注模样品表面测定(注射温度250℃，模温50℃)
应用以下等级评定：
*＝粗糙(表面上明显可见的纤维)；
**＝相当平滑(仅在表面的有限部分可见纤维)；
***＝平滑(无可见纤维的极均匀表面)。
光泽
在相同注模样品上测量，用于表面粗糙程度的直观评定。
通过光泽计，在60°入射角下，测量由检测样品表面反射的发光流的分数。表III中报道的值对应于每一种检测聚合物的10个样品的平均光泽值。
使用的光泽计为入射角设至60°的光度计Zehntner型号ZGM1020或1022。测量原理在Norm ASTM D2457中给出。用具有已知光泽值的样品对仪器进行校正。
实施例1-9和对比实施例1
以下材料用作组分A)、B)、C)和Q)。
组分A)
PP-1：小珠形式的丙烯均聚物，MFR为2300g/10分钟，Mw/Mn为2.6，在室温下，在二甲苯中的等规指数为98.5％(等规五单元组(mmmm)大于92％)，DSC熔化温度为146℃，特性粘度为0.47dl/g；
PP-2小珠形式的含1.6％(重量)乙烯的丙烯共聚物，MFR为3g/10分钟，Mw/Mn为19.2，等规为96％。
PP-3：小珠形式的丙烯均聚物，MFR为1800g/10分钟，Mw/Mn为2.6，在室温下，在二甲苯中的等规指数为98.5％(等规五单元组(mmmm)大于92％)，DSC熔化温度为146℃，特性粘度为0.52dl/g。
按PCT/EP2004/007061中所述，用外消旋-二甲基甲硅基双(2-甲基-4，5-苯并-茚基)-二氯化锆制备的催化剂系统得到PP-1和PP-3。
将按PCT/EP2004/007061中所述得到的催化剂泥浆形式的催化剂系统送入预接触容器，在其中将其用约5(Kg/h)丙烷稀释。自预接触容器将催化剂系统送至预聚合环中，同时将丙烯送入其中。预聚合温度为45℃。催化剂在预聚环中的停留时间为8分钟。然后将在预聚合环中得到的预聚合催化剂连续送入回路反应器，将丙烯按340Kg/h速度送入其中。聚合温度为70℃。将聚合物从回路反应器中排出，使其与未反应的单体分离，干燥。通过送入氢气控制产物的MFR，将氢气量调节至得到需要的聚合物的MFR。在PP-1的情况下，氢气浓度为1080ppm。
组分B)
GF：玻璃纤维White ECS O3T 480(Nippon Electric GlassCompany Ltd)，纤维长度3mm，直径13μm。
Woll.：白色自由流动粉末形式的硅灰石Nyglos 8 10991(供应商Nyco Minerals Inc.)，体密度0.82g/ml，中值粒子8μm(Sedigraph)；
滑石粉：目视为白色粉末形式的滑石粉HM05(供应商IMI FabiS.p.A.)，夯实密度＝0.31g/ml，粒度小于5μm的颗粒大于95％(重量)。
组分C)
PB-1：丁烯-1均聚物，其MFRI为200g/10分钟，等规指数为96％；
PB-2：丁烯-1均聚物，其MFRI为0.4g/10分钟，等规指数为97％。
PB-3：丁烯-1均聚物，其MFRI为4g/10分钟，等规指数为96％。
组分Q)
PP-MA：具有马来酸酐(MA)接枝的丙烯均聚物，其MFR为115g/10分钟，MA含量为1％重量(Polybond 3200，由Chemtura销售)。
所有组合物还含常规抗氧剂添加剂和抗酸剂。
另外，实施例4组合物还含0.1％(重量)的NA11，其为2，2-亚甲基-双(4，6，二叔丁基苯基)磷酸盐，由Asahi Denka Kogyo销售。
用型号Werner&Pfleiderer ZSK40SC的双螺杆压出机，通过挤压制备组合物。
该线的加工(process)长度为约43L/D，用重力加料器提供。通过强制侧面进料，将组分A)、C)和Q)加入第1个桶中，将组分B)加入第5个桶中。
用带冷却浴的股线模板(strand die plate)和线材切割机ScheerSGS100形成珠；还将真空脱气(8号桶)施用到提取烟雾和分解产物。
运转条件：
螺杆速度：200rpm；
容量：50-60kg/h；
桶温：对于实施例1-7和对比实施例1，为200-220℃；对于实施例8和9，为200-230。
由此得到的组合物的最终性质与组分的相对量一起在表I中报道。
表I
表I(续)

Claims (10)

1.包含填充的聚烯烃组合物的制品，其中所述组合物含：
A)10％-75％重量的聚丙烯组分，其中所述聚丙烯组分A)具有70-2500g/10min的MFR值；
B)20％-80％重量的填充剂；和
C)3％-50％聚丁烯-1组分，其中所述聚丁烯-1组分C)具有0.1-5g/10min的MFR1值，且当为结晶时，按在0℃溶于二甲苯的物质的重量计，具有40-99％的等规指数；
其中A)、B)和C)的百分比是基于A)、B)和C)的和计算。
2.权利要求1的制品，所述组合物还含占A)、B)、C)和Q)的总重量0.5-10％重量的增容剂Q)。
3.权利要求1的制品，其中所述聚丙烯组分A)含至少两种具有不同MFR值的丙烯均聚物和/或共聚物，其中所述不同MFR值的差值为至少3g/10分钟。
4.权利要求1的制品，其中所述聚丙烯组分A)含5-80％重量的部份AI)和20-95％的部份AII)，二者都选自丙烯均聚物、含高达5％摩尔的乙烯和/或C4-C10α-烯烃的丙烯共聚物和此类均聚物和共聚物的组合，所述部份AII)的MFR值大于AI)，差值为至少3g/10分钟，所述重量数量是基于A)的总重量计算。
5.权利要求4的制品，其中所述聚合物部份AII)的MFR值为500-2500g/10分钟。
6.权利要求1的制品，其中所述聚丁烯-1组分C)为选自丁烯-1的均聚物、丁烯-1与选自乙烯、丙烯和C5-C10α-烯烃中的至少一种共聚单体的共聚物、或这些均聚物和共聚物的组合。
7.权利要求1的制品，其中所述填充剂B)选自无机填充剂和纤维，或其组合。
8.权利要求1的制品，所述制品含玻璃纤维作为填充剂B)。
9.权利要求1的制品，所述制品为注模、挤压或热成型的制品。
10.权利要求1的制品，其中所述制品为浓缩物。
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