KR101720925B1

KR101720925B1 - 충전 폴리올레핀 조성물

Info

Publication number: KR101720925B1
Application number: KR1020117013976A
Authority: KR
Inventors: 엔리코 마사라티; 엔리코 코스탄티니
Original assignee: 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘
Priority date: 2008-12-19
Filing date: 2009-12-16
Publication date: 2017-03-29
Also published as: WO2010069998A1; CN102257062B; EP2358810B1; US20110245404A1; CN102257062A; JP2012512921A; KR20110094314A; EP2358810A1; US8557913B2; JP5416220B2

Abstract

본 발명은 하기 A), B) 및 C) 의 합에 대한 백분율로 나타낸 A), B) 및 C) 를 포함하는 충전 폴리올레핀 조성물에 관한 것이다:
A) 10 중량% 내지 75 중량% 의 폴리프로필렌 성분;
B) 20 중량% 내지 80 중량% 의 충전제;
C) 3 중량% 내지 50 중량% 의 폴리부텐-1 성분.

Description

충전 폴리올레핀 조성물 {FILLED POLYOLEFIN COMPOSITIONS}

본 발명은 가공성 및 기계적 특성의 개선된 균형을 갖는 충전제를 함유하는 폴리올레핀 조성물에 관한 것이다.

특히, 본 발명의 조성물은 기계적 특성의 매우 유리하고 특이한 균형과 관련하여, 상당량 및 심지어 매우 높은 양의 충전제의 존재에도 불구하고 샹대적으로 높은 값의 용융 흐름 속도 (이후 MFR 로 축약됨) 를 달성하게 한다.

WO2008/074715 에 설명된 바와 같이, 프로필렌 중합체와 탄성 중합체의 특정 배합물에 충전제를 첨가함으로써 상기 특성의 높은 균형이 달성될 수 있다는 것은 이미 공지되어 있다.

추가적인 연구의 결과로서, 이러한 유형의 조성물에서 용융 상태 동안 심지어 복잡한 설계를 갖는 주형을 충전하는 능력 및 내크리프성은 심지어 탄성 성분의 결여 시에도 폴리부텐-1 성분을 첨가함으로써 현저하게 개선될 수 있다는 것이 이제 밝혀졌다.

따라서, 본 발명은 하기 A), B) 및 C) 의 합에 대한 백분율로 나타낸 A), B) 및 C) 를 포함하는 충전 폴리올레핀 조성물을 제공한다:

A) 10 중량% 내지 75 중량% 의 폴리프로필렌 성분;

B) 20 중량% 내지 80 중량% 의 충전제;

C) 3 중량% 내지 50 중량% 의 폴리부텐-1 성분.

폴리프로필렌 성분 A) 는 바람직하게는 프로필렌 단일중합체, 5 mol% 이하의 에틸렌 및/또는 C₄-C₁₀ α-올레핀(들)을 함유하는 프로필렌 공중합체 및 상기 단일중합체 및 공중합체의 조합물로부터 선택된다.

폴리프로필렌 성분 A) 의 230 ℃ 에서 2.16 kg 의 하중으로 ISO 1133 에 따라 측정된 용융 흐름 지수 (이하 MFR 로 칭함) 는 일반적으로 0.3 내지 2500 g/10 분, 바람직하게는 70 내지 2500 g/10 분, 더 바람직하게는 500 내지 2500 g/10 분, 가장 바람직하게는 1200 내지 2500 g/10 분이다.

성분 A) 의 MFR 값은 상이한 MFR 값을 갖는 다양한 프로필렌 단일중합체 및/또는 공중합체의 혼합으로부터 야기될 수 있다.

상기 경우에서, A) 에 대한 MFR 값은 폴리올레핀 조성물의 MFR 과 별도 성분의 MFR 사이의 공지된 상관 관계에 의해 단일 중합체의 양 및 MFR 값을 기준으로 쉽게 측정될 수 있으며, 이는 예를 들어 중합체 성분 A¹ 및 A² 의 경우에는 하기와 같이 표현될 수 있다:

ln MFR^A = [W_A ¹(W_A ¹ + W_A ²)] × ln MFR¹ + [W_A ²(W_A ¹ + W_A ²)] × ln MFR²

(식 중, WA¹ 및 WA² 는 각각 성분 A¹) 및 A²) 의 중량을 나타내는 한편, MFR^A 는 A) 에 대한 MFR 의 계산 값을 나타내고,MFR¹ 및 MFR² 는 각각 성분 A¹) 및 A²) 의 MFR 을 나타냄)

상기 프로필렌 단일중합체 및/또는 공중합체의 조합물 (배합물) 이 폴리프로필렌 성분 A) 로 사용되는 경우, 차이가 3 g/10 분 이상, 바람직하게는 10 g/10 분 이상인 상이한 MFR 값을 갖는 2 개 이상의 단일중합체 및/또는 공중합체를 배합하는 것이 유리할 수 있다.

특히, 및 바람직하게는 폴리프로필렌 성분 A) 의 MFR 이 500 g/10 분 미만, 더 바람직하게는 0.3 내지 450 g/10 분, 가장 바람직하게는 0.3 내지 70 g/10 분 미만인 경우, 상기 성분 A) 는 상기 프로필렌 단일중합체 및 공중합체로부터 선택되는 2 개의 중합체 분획 A^I) 및 A^II) 를 포함할 수 있고, 이때 분획 A^II) 는 상기 언급된 바와 같은 상기 MFR 값의 차이로 A^I) 에 비해 더 높은 MFR 값을 갖는다. 바람직하게는 분획 A^II) 는 500 내지 2500 g/10 분, 더 바람직하게는 1200 내지 2500 g/10 분의 MFR 값을 갖는다.

상기 분획의 바람직한 양은 5 내지 80 중량% 의 A^I) 및 20 내지 95 중량% 의 A^II), 더 바람직하게는 10 내지 70 중량% 의 A^I) 및 30 내지 90 중량% 의 A^II) 이며, 상기는 모두 A) 의 총 중량에 대해 나타냈다.

또한 상기 MFR 값은 바람직하게는 임의의 분해 처리 (degradation treatment) 없이 수득된다. 즉, 폴리프로필렌 성분 A) 는 바람직하게는 중합화 프로필렌 중합체 자체로 구성되고, 중합 이후에 실질적으로 MFR 값을 바꿀 수 있는 어떠한 처리도 수행하지 않는다. 따라서, 또한 폴리프로필렌 성분 A) 의 분자량은 실질적으로 프로필렌 중합체를 제조하는데 사용되는 중합 방법에서 직접적으로 수득되는 것이다.

대안적이지만 바람직하지 않게는, 상기 MFR 값은 낮은 MFR 값을 갖는 프로필렌 중합체를 분해 (비스브레이킹 (visbreaking)) 시킴으로써 수득된다.

폴리프로필렌 성분 A) 에 대한 모든 MFR 값은 230 ℃ 에서 2.16 kg 의 하중으로 ISO 1133 에 따라 측정된다.

바람직하게는 본 발명의 조성물은 A), B) 및 C) 의 총 중량에 대해서 10 중량% 내지 60 중량%, 더 바람직하게는 15 중량% 내지 50 중량%, 특히 20 중량% 또는 22 중량% 내지 50 중량% 의 A), 25 중량% 내지 75 중량%, 더 바람직하게는 40 중량% 내지 70 중량% 의 B), 및 5 중량% 내지 45 중량%, 더 바람직하게는 8 중량% 내지 40 중량%, 특히 8 중량% 내지 35 중량% 의 C) 를 포함한다.

폴리프로필렌 성분 A) 에 존재할 수 있는 프로필렌 공중합체에서의 공단량체는 에틸렌 및/또는 C₄-C₁₀ α-올레핀, 예를 들어 부텐-1, 펜텐-1, 4-메틸펜텐-1, 헥센-1 및 옥텐-1 로부터 선택된다. 바람직한 공단량체는 에틸렌 및 부텐-1 이다.

폴리프로필렌 성분 A) 의 모든 프로필렌 중합체 및 공중합체는 중합 방법에서 지글러-나타 (Ziegler-Natta) 촉매 또는 메탈로센계 촉매 시스템을 사용함으로써 제조될 수 있다.

상기 촉매 및 중합 방법은 당업계에 공지되어 있다.

당업계에 공지된 통상적인 분자량 조절제, 예컨대 사슬 이동제 (chain transfer agent) (예를 들어, 수소 또는 ZnEt₂) 가 사용될 수 있다.

지글러-나타 촉매의 바람직한 예는 트리알킬알루미늄 화합물, 임의로는 전자 공여체를 포함하는 지지 촉매 (supported catalyst) 시스템, 및 Ti 의 할라이드 또는 할로겐-알코올레이트 및 임의로는 무수 염화마그네슘에 지지된 전자-공여체 화합물을 포함하는 고체 촉매 성분이다. 상기 언급된 특성을 갖는 촉매는 특허 문헌에 잘 공지되어 있다: 특히 유리한 것은 USP 4,399,054 및 EP-A-45 977 에 기재된 촉매이다. 기타 실시예는 USP 4,472,524 에서 발견될 수 있다.

폴리프로필렌 성분 A) 의 프로필렌 중합체를 제조하는데 적합한 특정 지글러-나타 촉매 및 중합 방법은 EP0622380 에 개시되어 있다.

바람직하게는 폴리프로필렌 성분 A) 의 프로필렌 중합체가 지글러-나타 촉매로 제조되는 경우, 이는 상기 EP0622380 에 개시된 바와 같이 600 내지 1000 g/10 분 범위의 MFR, 100,000 내지 60,000 의 Mw 값, 및 1000 g/10 분 초과의 MFR, 140000 이상의 Mz 값을 갖는다.

지글러-나타 촉매로 제조된 상기 프로필렌 중합체에 대한 기타 바람직한 특징은 하기와 같다:

- 2.5 내지 2.8 의 Mz/Mw 값;

- 실온 (약 25 ℃) 에서 자일렌에 불용성인 중량 분획에 대한 95 % 이상, 더 바람직하게는 97 % 이상의 입체규칙도 (Isotacticity) 지수.

대안적으로, 상기 언급된 바와 같이 폴리프로필렌 성분 A) 의 프로필렌 중합체는 메탈로센계 촉매 시스템의 존재 하에서 중합시킴으로써 수득된다.

일반적으로 중합 조건은 지글러-나타 촉매와 함께 사용되는 것과 상이할 필요는 없다.

바람직한 메탈로센계 촉매 시스템은 하기를 접촉시킴으로써 수득될 수 있다:

a) 화학식 (I) 의 메탈로센 화합물:

[식 중,

M 은 원소 주기율표의 3, 4, 5, 6 족, 또는 란탄족 또는 악티나이드족에 속하는 전이 금속이고; 바람직하게는 M 은 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이고;

X 는 동일하거나 상이하게 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 R, OR, OSO₂CF₃, OCOR, SR, NR₂ 또는 PR₂ 기 (R 은 선형 또는 분지형, 시클릭 또는 비시클릭 (acyclic), C₁-C₄₀-알킬, C₂-C_4O 알케닐, C₂-C_4O 알키닐, C₆-C₄₀-아릴, C₇-C₄₀-알킬아릴 또는 C₇-C₄₀-아릴알킬 라디칼이고; 원소 주기율표의 13-17 족에 속하는 헤테로원자를 임의로 함유하고; 바람직하게는 R 은 선형 또는 분지형 C₁-C₂₀-알킬 라디칼임) 이거나; 2 개의 X 는 치환 또는 비치환 부타디에닐 라디칼, 또는 R' 이 C₁-C₄₀ 알킬리덴, C₆-C₄₀ 아릴리덴, C₇-C₄₀ 알킬아릴리덴 및 C₇-C₄₀ 아릴알킬리덴 라디칼로부터 선택되는 2 가 라디칼인 OR'O 기를 임의로 형성할 수 있고; 바람직하게는 X 는 수소 원자, 할로겐 원자 또는 R 기이고; 더 바람직하게는 X 는 염소 또는 C₁-C₁₀-알킬 라디칼; 예컨대 메틸 또는 에틸 라디칼이고;

L 은 주기율표의 13-17 족에 속하는 헤테로원자를 임의로 함유하는 2 가 C₁-C₄₀ 탄화수소 라디칼, 또는 5 개 이하의 규소 원자를 함유하는 2 가 실릴리덴 라디칼이고; 바람직하게는 L 은 원소 주기율표의 13-17 족에 속하는 헤테로원자를 임의로 함유하는 C₁-C₄₀ 알킬리덴, C₃-C₄₀ 시클로알킬리덴, C₆-C₄₀ 아릴리덴, C₇-C₄₀ 알킬아릴리덴 또는 C₇-C₄₀ 아릴알킬리덴 라디칼, 및 SiMe₂, SiPh₂ 와 같이 5 개 이하의 규소 원자를 함유하는 실릴리엔 라디칼로부터 선택되는 2 가 가교기 (bridging group) 이고; 바람직하게는 L 은 (Z(R")₂)_n 기 (Z 는 탄소 또는 규소 원자이고, n 은 1 또는 2 이고, R" 은 원소 주기율표의 13-17 족에 속하는 헤테로원자를 임의로 함유하는 C₁-C₂₀ 탄화수소 라디칼임) 이고; 바람직하게는 R" 은 원소 주기율표의 13-17 족에 속하는 헤테로원자를 임의로 함유하는 선형 또는 분지형, 시클릭 또는 비시클릭 C₁-C₂₀-알킬, C₂-C_2O 알케닐, C₂-C_2O 알키닐, C₆-C₂₀-아릴, C₇-C₂₀-알킬아릴 또는 C₇-C₂₀-아릴알킬 라디칼이고; 더 바람직하게는 (Z(R")₂)_n 기는 Si(CH₃)₂, SiPh₂, SiPhMe, SiMe(SiMe₃), CH₂, (CH₂)₂ 및 C(CH₃)₂ 이고; 보다 더 바람직하게는 (Z(R")₂)_n 은 Si(CH₃)₂ 이고;

R¹ 은 원소 주기율표의 13-17 족에 속하는 헤테로원자를 임의로 함유하는 C₁-C₄₀ 탄화수소 라디칼이고; 바람직하게는 R¹ 은 선형 또는 분지형, 시클릭 또는 비시클릭 C₁-C₄₀-알킬, C₂-C_4O 알케닐, C₂-C_4O 알키닐, C₆-C₄₀-아릴, C₇-C₄₀-알킬아릴 또는 C₇-C₄₀-아릴알킬 라디칼이고; 원소 주기율표의 13-17 족에 속하는 헤테로원자를 임의로 함유하고; 더 바람직하게는 R¹ 은 선형 또는 분지형 포화 또는 불포화 C₁-C₂₀-알킬 라디칼이고;

R², R³, R⁴ 및 R⁵ 는 서로 동일하거나 상이하게, 수소 원자, 또는 원소 주기율표의 13-17 족에 속하는 헤테로원자를 임의로 함유하는 C₁-C₄₀ 탄화수소 라디칼이거나; R², R³, R⁴ 및 R⁵ 중 2 개의 R 기가 원소 주기율표의 14-16 족에 속하는 헤테로원자를 임의로 함유하는 불포화 또는 포화될 수 있는 C₄-C₇ 고리를 형성하고; 형성된 고리는 C₁-C₂₀ 탄화수소 치환기를 함유할 수 있음];

b) 알킬메탈로센 양이온을 형성할 수 있는 하나 이상의 알루목산 또는 화합물.

메탈로센 화합물 a) 의 특정 예는 rac-디메틸실릴비스(2-메틸-4,5-벤조-인데닐)-지르코늄 디클로라이드이다.

알루목산은 하기 화학식의 유형 중 하나 이상의 기를 함유하는 선형, 분지형 또는 시클릭 화합물로 여겨진다:

[식 중,

치환기 U 는 동일하거나 상이하게 수소 원자, 할로겐 원자, 규소 또는 게르마늄 원자를 임의로 함유하는 C₁-C₂₀-알킬, C₃-C₂₀-시클로알킬, C₆-C₂₀-아릴, C₇-C₂₀-알킬아릴 또는 C₇-C₂₀-아릴알킬 라디칼이고, 단 하나 이상의 U 는 할로겐과 상이함].

특히, 선형 화합물의 경우에 하기 화학식의 알루목산이 사용될 수 있거나:

[식 중, n¹ 은 0 또는 1 내지 40 의 정수이고 치환기 U 는 상기와 같이 정의됨]

시클릭 화합물의 경우에 하기 화학식의 알루목산이 사용될 수 있다:

[식 중, n² 는 2 내지 40 의 정수이고 U 치환기는 상기 정의된 바와 같음].

적합한 알루목산의 예는 메틸알루목산 (MAO), 테트라-(이소부틸)알루목산 (TIBAO), 테트라-(2,4,4-트리메틸-펜틸)알루목산 (TIOAO), 테트라-(2,3-디메틸부틸)알루목산 (TDMBAO) 및 테트라-(2,3,3-트리메틸부틸)알루목산 (TTMBAO) 이다.

알킬메탈로센 양이온을 형성할 수 있는 화합물의 예는 화학식 D⁺E^- 의 화합물이고, 이때 D⁺ 는 양성자를 공여하고 화학식 (I) 의 메탈로센의 치환기 X 와 비가역적으로 반응할 수 있는 브뢴스테드 산 (Brønsted acid) 이고, E^- 는 2 개의 화합물의 반응으로부터 유래하는 활성 촉매성 종을 안정화시킬 수 있고 올레핀성 단량체에 의해 제거되기에 충분히 불안정한 상용성 음이온 (compatible anion) 이다. 바람직하게는, 음이온 E^- 는 하나 이상의 붕소 원자를 포함한다. 더 바람직하게는, 음이온 E^- 는 화학식 BAr₄ ^(-) 의 음이온이고, 이때 동일하거나 상이할 수 있는 치환기 Ar 은 페닐, 펜타플루오로페닐 또는 비스(트리플루오로메틸)페닐과 같은 아릴 라디칼이다. WO 91/02012 에 기재된 바와 같은 테트라키스-펜타플루오로페닐 보레이트가 특히 바람직한 화합물이다. 또한, 화학식 BAr₃ 의 화합물이 통상적으로 사용될 수 있다. 이러한 유형의 화합물은 예를 들어 국제 특허 출원 WO 92/00333 에 기재되어 있다. 알킬메탈로센 양이온을 형성할 수 있는 화합물의 기타 예는 P 가 치환 또는 비치환된 피롤 라디칼인 화학식 BAr₃P 의 화합물이다. 이러한 화합물은 WO01/62764 에 기재되어 있다. 붕소 원자를 함유하는 이러한 화합물 모두는 약 1:1 내지 약 10:1; 바람직하게는 1:1 내지 2:1; 더 바람직하게는 약 1:1 에 포함되는 메탈로센의 붕소 대 금속 몰비로 사용될 수 있다.

메탈로센계 촉매 시스템으로 제조되는 상기 프로필렌 중합체에 대한 기타 바람직한 특징은 하기와 같다:

4 미만; 더 바람직하게는 3 미만; 가장 바람직하게는 2.7 미만의 분자량 분포 Mw/Mn;

90% 초과; 더 바람직하게는 92% 초과의 ¹³C-NMR 로 측정된 입체규칙성 펜타드 (pentad) (mmmm);

2 중량% 미만, 더 바람직하게는 1.6 중량% 미만의 25 ℃ 에서의 자일렌 가용성 물질;

143 ℃ 초과의 DSC 에 의해 측정된 용융점.

폴리프로필렌 성분 A) 는 또한 0.1 내지 30 g/10 분의 MFR 값을 갖는 상기 정의된 바와 같은 프로필렌 단일중합체 또는 공중합체로 구성되는 분획 A^I) 를 포함할 수 있다. 상기 분획 A^I) 는 통상적인 중합 방법에서 통상적인 촉매 (지글러-나타 또는 메탈로센계) 로 제조될 수 있다.

상기 분획 A^I) 에 대한 바람직한 특징은 하기와 같다:

- 0.5 내지 20 g/10 분의 MFR 값;

- 실온 (약 25 ℃) 에서 자일렌에 불용성인 중량 분획에 대해 92 % 이상, 더 바람직하게는 95 % 이상의 입체규칙도 지수;

- 9 mol% 이하, 더 바람직하게는 5 mol% 이하의 공단량체(들) 의 양;

- Mw/Mn > 4, 더 바람직하게는 Mw/Mn > 7, 가장 바람직하게는 Mw/Mn > 10;

- 1.5 cN 초과, 특히 1.60 내지 12.00 cN 의 범위, 더 바람직하게는 1.60 내지 8.00 cN 의 230 ℃ 에서 측정된 용융 강도.

A^I) 에 존재할 수 있는 공단량체(들) 의 예는 폴리프로필렌 성분 A) 에 대해 상기 정의된 바와 동일하다.

10 이상의 Mw/Mn 값을 갖는 프로필렌 단일중합체 및 공중합체를 수득하기 위해, 상이한 양의 분자량 조절제 (특히 수소) 와의 2 개 이상의 단계로 중합 방법을 수행할 수 있다. 기상에서 바람직하게는 수행되는 상기 유형의 방법의 예는 EP0573862 에 개시되어 있다.

2 개 이상의 상호 연결된 중합 구역에서 수행되는 기상 중합 방법으로 상기 단일중합체 및 공중합체를 또한 제조할 수 (제조하는 것이 바람직할 수) 있다. 상기 중합 방법은 유럽 특허 EP 782587 및 국제 특허 출원 WOOO/02929 에 기재되어 있다.

방법은, 촉매 시스템의 존재 하에 프로필렌과 에틸렌 또는 프로필렌과 알파-올레핀이 공급되고 생성된 중합체가 배출되는 제 1 및 제 2 상호 연결 중합 구역에서 수행된다. 성장 중합체 입자는 빠른 유동화 조건 하에서 제 1 의 상기 중합 구역 (라이저 (riser)) 을 통해 흐르고, 상기 제 1 중합 구역을 나가고, 중력의 작용 하에서 밀집된 형태로 흐르는 제 2 의 상기 중합 구역 (다운커머 (downcomer)) 에 들어가고, 상기 제 2 중합 구역을 나가고, 상기 제 1 중합 구역에 재도입함에 따라, 2 개의 중합 구역 사이의 중합체 순환을 확립하였다. 일반적으로, 제 1 중합 구역에서 빠른 유동화의 조건은 상기 제 1 중합 구역으로의 성장 중합체의 재도입의 지점 아래에 단량체 기체 혼합물을 공급함으로써 확립된다. 제 1 중합 구역으로의 수송 기체의 속도는 작업 조건 하에서의 수송 속도 초과이고, 통상적으로 2 내지 15 m/초이다. 중합체가 중력의 작용 하에서 밀집된 형태로 흐르는 제 2 중합 구역에서, 중합체의 벌크 밀도에 근접한 고체 밀도의 높은 값이 달성되고; 흐름 방향에 따라 압력의 양성 증가가 이에 따라 수득될 수 있게 하여, 기계적 수단의 도움 없이 제 1 반응 구역으로 중합체를 재도입할 수 있게 된다. 이러한 방식의 경우, 2 개의 중합 구역 사이의 압력의 균형 및 시스템으로 도입되는 헤드 (head) 손실에 의해 정의되는 "루프 (loop)" 순환이 갖춰진다. 임의로는, 하나 이상의 불활성 기체, 예컨대 질소 또는 지방족 탄화수소는, 불활성 기체의 부분 압력의 합이 바람직하게는 기체의 총 압력의 5 내지 80 % 가 되도록 하는 양으로 중합 구역에서 유지된다. 작업 매개 변수, 예를 들어 온도는 기상 올레핀 중합 방법에서 일반적인 것, 예를 들어 50 ℃ 내지 120 ℃, 바람직하게는 70 ℃ 내지 90 ℃ 이다. 방법은 0.5 내지 10 MPa, 바람직하게는 1.5 내지 6 MPa 의 작업 압력 하에서 수행될 수 있다. 바람직하게는, 다양한 촉매 성분은 제 1 중합 구역의 임의의 지점에서 제 1 중합 구역에 공급된다. 그러나, 이는 또한 제 2 중합 구역의 임의의 지점에 공급될 수 있다.

중합 방법에서, 라이저에 존재하는 기체 및/또는 액체 혼합물을 다운커머에 도입으로부터 전체적으로 또는 부분적으로 방지할 수 있는 수단이 갖춰지고, 라이저에 존재하는 기체 혼합물과 상이한 조성물을 갖는 기체 및/또는 액체 혼합물이 다운커머에 도입된다. 바람직한 구현예에 따르면, 라이저에 존재하는 기체 혼합물과 상이한 조성물을 갖는 상기 기체 및/또는 액체 혼합물의 하나 이상의 도입 라인을 통한 다운커머로의 도입은, 상기 혼합물을 다운커머에의 도입으로부터 방지하는데 효과적이다. 다운커머에 공급하고자 하는 상이한 조성물의 기체 및/또는 액체 혼합물은 임의로는 부분적 또는 전체적으로 액화된 형태로 공급될 수 있다. 국제 특허 출원 WO00/02929 의 도 4 에 도식적으로 나타낸 반응기에서 중합 방법을 수행함으로써, 및 공단량체(들) 및 통상적인 분자량 조절제, 특히 수소를 상이한 비율로 하나 이상의 중합 구역, 바람직하게는 라이저에서 독립적으로 계량함으로써 성장 중합체의 분자량 분포가 편리하게 맞춰질 수 있다.

본 발명의 조성물에 사용하고자 하는 충전제 성분 B) 는 유기 또는 무기물일 수 있다.

바람직한 것은 유기 및 무기물 모두의 섬유, 및 (섬유와 상이한) 기타 무기 충전제, 예컨대 금속성 플레이크, 유리 플레이크, 분쇄 유리, 유리 구형 물질, 및 일반적으로 탈크, 탄산칼슘, 운모, 규회석 또는 실리케이트과 같은 미네랄 충전제, 카올린, 바륨 술페이트, 금속 산화물 및 수산화물이다.

또다른 적합한 충전제는 목재 가루이다.

본 발명의 조성물에 적합한 섬유는 유리, 금속, 세라믹, 흑연, 및 폴리에스테르 및 나일론과 같은 유기 중합체, 예를 들어 장섬유 형태의 아라미드로 구성되는 섬유를 포함하며, 이들 모두는 시판된다.

유리 섬유가 바람직하다.

유리 섬유는, 비록 단섬유 또는 다져진 가닥 (strand) 으로 또한 공지된 절단 유리 섬유를 사용하는 것이 바람직할지라도, 절단 유리 섬유 또는 긴 유리 섬유일 수 있거나 지속적 필라멘트 섬유의 형태일 수 있다.

일반적으로, 유리 섬유는 1 내지 50 mm 의 길이를 가질 수 있다.

본 발명의 조성물에 사용되는 절단 또는 짧은 유리 섬유는 바람직하게는 1 내지 6 mm, 더 바람직하게는 3 내지 4.5 mm 의 길이, 및 10 내지 20 ㎛, 더 바람직하게는 12 내지 14 ㎛ 의 직경을 갖는다.

충전제에 대한 중합체 물질의 최적 점착성을 달성하기 위해, 본 발명의 폴리올레핀 조성물은 상용화제 (compatibilizer) Q) 를 또한 포함할 수 있다.

사용될 수 있는 한 가지 유형은 충전제를 덜 소수성으로 만듬에 따라 중합체와 더 상용가능하게 만드는 역할을 하는 반응성 극성 기를 갖는 저분자량 화합물이다. 적합한 화합물은 예를 들어 아미노실란, 에폭시실란, 아미도실란 또는 아크릴로실란과 같은 실란이다.

그러나, 상용화제는 바람직하게는 개질된 (관능화된) 중합체 및 임의로는 반응성 극성 기를 갖는 저분자량 화합물을 포함한다. 개질된 올레핀 중합체, 특히 프로필렌, 및 부텐-1 단일중합체 및 에틸렌 및 프로필렌과 이들 서로 또는 다른 알파 올레핀과의 공중합체와 같은 공중합체가 가장 바람직한데, 이는 상기가 본 발명의 조성물의 성분 A) 및 C) 와 고도로 상용가능하기 때문이다. 개질된 폴리에틸렌이 마찬가지로 사용될 수 있다.

구조에 관하여, 개질된 중합체는 바람직하게는 그라프트 또는 블록 공중합체로부터 선택된다.

이러한 맥락에서, 특히 산 무수물, 카르복실산, 카르복실산 유도체, 1 차 및 2 차 아민, 히드록실 화합물, 옥사졸린 및 에폭시드로부터 선택되는 극성 화합물, 및 또는 이온성 화합물로부터 유래하는 기를 함유하는 개질된 중합체가 바람직하다.

상기 극성 화합물의 특정 예는 불포화 시클릭 무수물 및 이의 지방족 디에스테르, 및 이산 유도체이다. 특히, 하나는 말산 무수물 및 C₁-C₁₀ 선형 및 분지형 디알킬 말레에이트, C₁-C₁₀ 선형 및 분지형 디알킬 푸마레이트, 이타콘산 무수물, C₁-C₁₀ 선형 및 분지형 이타콘산 디알킬 에스테르, 말산, 푸마르산, 이타콘산 및 이의 혼합물로부터 선택되는 화합물을 사용할 수 있다.

개질된 중합체로서 말레산 무수물과 그라프트된 프로필렌 또는 부텐-1 중합체를 사용하는 것이 특히 바람직하다.

저분자량 화합물은 개질된 중합체에 충전제를 커플링시킴에 따라, 이를 프로필렌 중합체 성분 A) 에 단단하게 결합시키는 역할을 한다. 이는 일반적으로 이관능성 화합물이며, 이 경우에서 하나의 관능기는 충전제와의 결합 상호작용에 도입할 수 있고, 제 2 관능기는 개질된 중합체와의 결합 상호작용에 도입할 수 있다. 저분자량 화합물은 바람직하게는 아미노- 또는 에폭시실란, 더 바람직하게는 아미노실란이다.

충전제 B) 가 유리 섬유를 포함하는 경우, 아미노실란은 유리 섬유에 대해 실란 히드록실기와 결합하는 한편, 아미노기는 예를 들어 말산 무수물과 그라프트된 폴리프로필렌과 안정한 아미드 결합을 형성한다.

조성물에 혼입되지 전에 저분자량의 화합물을 유리 섬유에 적용하는 것이 특히 유리하다.

개질된 중합체는 예를 들어 EP0572028 에 개시된 바와 같이 (유기 과산화물과 같은) 자유 라디칼 생성제의 존재 하에서 예를 들어 말산 무수물과 중합체의 반응성 압출에 의한 간단한 방식으로 생성될 수 있다.

개질된 중합체에서 극성 화합물로부터 유래한 기의 바람직한 양은 0.5 내지 3 중량% 이다.

개질된 중합체의 바람직한 MFR 값은 50 내지 400 g/10 분이다.

미리 혼합된 형태의 충전제 및 상용화제를 포함하는 마스터배치 (materbatch) 를 또한 사용할 수 있다.

일반적으로, 본 발명의 폴리올레핀 조성물의 상용화제 Q) 의 양은 A), B), C) 및 Q) 의 총 중량에 대해 0.5 내지 10 중량%, 바람직하게는 1 내지 5 중량% 이다.

본 발명의 폴리올레핀 조성물에 사용되는 폴리부텐-1 성분 C) 는 일반적으로 부텐-1 의 단일중합체, 부텐-1 과 에틸렌, 프로필렌 및 C₅-C₁₀ α-올레핀, 예를 들어 펜텐-1, 4-메틸펜텐-1, 헥센-1 및 옥텐-1 로부터 선택되는 하나 이상의 공단량체와의 공중합체, 및 상기 단일중합체와 공중합체의 조합물로부터 선택된다.

상기 단일중합체 및 공중합체는 비결정질 또는 결정질일 수 있다.

결정질의 경우, 이는 바람직하게는 NMR 을 사용하는 mmmm 펜타드/총 펜타드, 및 0 ℃ 에서 자일렌 중 가용성인 물질의 중량에 의한 양으로서 모두 측정된, 25 내지 99%, 더 바람직하게는 40 내지 99% 의 입체규칙도 지수를 갖는다.

부텐-1 의 적합한 공중합체는 바람직하게는 30 mol% 이하, 더 바람직하게는 1 내지 25 mol% 의 상기 공단량체를 함유하는 것이다.

190 ℃ 에서 2.16 kg 의 하중으로 ISO 1133 에 따라 측정된 성분 C) 의 MFR 값 (이후 MFR^I 으로 칭함) 은 바람직하게는 0.1 내지 1500 g/10 분이다.

C) 에 대해 특히 바람직한 MFR^I 값은 0.1 내지 5 g/10 분이다.

상기 부텐-1 의 단일중합체 및/또는 공중합체의 조합물 (배합물) 이 폴리부텐-1 성분 C) 로 사용되는 경우, 차이가 0.4 g/10 분 이상인 MFR^I 의 상이한 값을 갖는 2 개 이상의 단일중합체 및/또는 공중합체를 배합하는 것이 유리할 수 있다.

특히, 성분 C) 는 부텐-1 의 상기 단일중합체 및 공중합체로부터 선택되는 2 개의 중합체 분획 C^I) 및 C^II) 를 포함할 수 있고, 이때 분획 C^II) 는 C^I) 에 비해 더 높은 MFR^I 값을 갖고, 상기 MFR^I 값의 차이는 상기 언급된 바와 같다.

바람직하게는 분획 C^I) 는 0.01 내지 12 g/10 분의 MFR^I 값을 갖고, 분획 C^II) 는 0.7 내지 1200 g/10 분, 더 바람직하게는 2 내지 1000 g/10 분의 MFR^I 값을 갖는다. 상기 분획의 바람직한 양은 C) 의 총 중량에 대하여 20 내지 95 중량% 의 C^I) 및 5 내지 80 중량% 의 C^II) 이다.

상기 단일- 및 공중합체는 부텐-1 의 저압 지글러-나타 중합, 예를 들어 부텐-1 (및 임의의 공단량체) 의, TiCl₃ 기재의 촉매, 또는 염화마그네슘에 지지된 티타늄의 할로겐화 화합물 (특히 TiCl₄), 및 적합한 공촉매 (특히 알루미늄의 알킬 화합물) 로의 중합에 의해 수득될 수 있다.

높은 값의 MFR 은 중합에서 직접적으로, 또는 중합체의 연속적인 화학적 처리에 의해 수득될 수 있다.

예를 들어 WO 03/042258 에 개시된 바와 같이, 부텐 중합체는 메탈로센 화합물과 알루목산을 접촉시킴으로써 수득되는 촉매의 존재 하에 중합함으로써 또한 제조될 수 있다.

본 발명에 따른 폴리올레핀 조성물은 성분을 용융 및 혼합시킴으로써 수득할 수 있으며, 혼합은 일반적으로 180 내지 310 ℃, 바람직하게는 190 내지 280 ℃, 더 바람직하게는 200 내지 250 ℃ 의 온도의 혼합 장치에서 수행된다.

임의의 공지된 장치 및 기술이 이러한 목적에 사용될 수 있다.

이러한 맥락에서 유용한 혼합 장치는 특히 압출기 또는 혼련기이고, 특히 2 축 압출기가 바람직하다. 혼합 장치에서 성분을 실온에서 또한 사전 혼합할 수 있다.

성분 A), C) 및 임의로는 성분 Q) 를 먼저 용융시킨 후, 성분 B) 와 용융물을 혼합하여, 혼합 장치의 마멸 및 (섬유가 충전제로서 사용되는 경우) 섬유 깨짐을 감소시키는 것이 바람직하다.

본 발명의 폴리올레핀 조성물의 제조 동안, 주요 성분 A), B) 및 C) 및 가능하게는 일부 상용화제 Q) 이외에, (열, 빛, U.V. 에 대한) 안정화제, 가소제, 항산제, 정전기방지제 및 발수제와 같이 당업계에서 통상적으로 사용되는 첨가제를 도입할 수 있다. 특히, 본 발명의 폴리올레핀 조성물은 핵화제 (nucleating agent) 를 또한 함유할 수 있다.

핵화제의 예는 나트륨 2,2-메틸렌-비스-(4,6,디-tert-부틸페닐)포스페이트, 탈크, 나트륨 벤조에이트, N,N'-에틸렌-비스-스테아라미드, 스테아라미드, 디벤질리덴 소르비톨, 및 메틸벤질리덴 소르비톨 및 3,4-디메틸벤질리덴 소르비톨, 알루미늄 비스[2,2'-메틸렌-비스-(4,6-디-tert-부틸페닐)포스페이트] 와 같은 이의 유도체, WO2008/064957 및 WO2008/064958 에 개시된 화합물이다.

일반적으로, 핵화제는 조성물의 총 중량에 대해 0.03 내지 1 중량% 의 양으로 존재한다.

본 발명의 조성물의 특히 바람직한 특징은 하기와 같다:

- 밀도: 1.05 내지 2 kg/dm³;

- 굴곡 탄성율: 2000 내지 17000 MPa, 더 바람직하게는 4000 내지 15000 MPa;

- 인장 탄성율: 2000 내지 18000 MPa, 더 바람직하게는 4000 내지 16000 MPa;

- 23 ℃ 에서의 비노치 (unnotch) 된 샤르피 (Charpy): 30 내지 200 kJ/㎡, 더 바람직하게는 50 내지 85 kJ/㎡;

- -30 ℃ 에서의 비노치된 샤르피: 30 내지 150 kJ/㎡, 더 바람직하게는 50 내지 90 kJ/㎡;

- 23 ℃ 에서의 노치된 샤르피: 6 내지 200 kJ/㎡, 더 바람직하게는 12 내지 25 kJ/㎡;

- -30 ℃ 에서 노치된 샤르피: 6 내지 150 kJ/㎡, 더 바람직하게는 8 내지 30 kJ/㎡;

- 파단시 인장 강도: 50 내지 140 MPa, 더 바람직하게는 80 내지 135 MPa;

- 파단시 신장율: 1 내지 200 %, 특히 1.5 내지 30 %;

- HDT 1.8 Mpa: 60 내지 155 ℃, 더 바람직하게는 110 내지 155 ℃;

- 파열 시간: 105 ℃, 17 MPa 에서의 파단 시험에서 18 내지 300 시간, 더 바람직하게는 50 내지 200 시간;

- 스파이럴 흐름 길이: 실시예에 나타낸 조건 하에서 측정된, 10 MPa 에서 1000 mm 이상, 특히 1200 mm 이상.

상기의 특성의 유리한 균형 때문에, 본 발명의 조성물은 주입 성형 물품, 특히 일반적으로 자동차용 부품, 전기 기구, 가구 또는 형성된 물품, 특히 시트, 전기 기구용 부품, 가구, 가정 용품, 파이프 및 접속 시스템과 같은 많은 적용물에서, 또는 과충전 마스터배치로서 사용될 수 있다.

특히, 성분 B) 의 양이 특히 높은, 나타내기로는 A), B) 및 C) 의 총 중량에 대하여 60 중량% 내지 80 중량% 인 경우, 본 발명의 조성물은 또한 추가적인 중합체와 배합시킴으로써 중합체 조성물, 특히 폴리올레핀 조성물 중의 도입 충전제에 대한 농축물로서 유리하게는 사용될 수 있다.

또한, 본 발명의 조성물은 섬유/충전제가 감소되거나 거의 없는 특히 부드러운 표면을 나타낸다. 이는 특정 자동차 부품 또는 설비 적용물에 대해서와 같이 미적 특성을 갖는 최종 물품이 바람직한 경우에 특히 원하는 특성이다.

하기의 실시예는 설명으로 주어지지만, 목적을 제한하지는 않는다.

하기의 분석 방법은 상세한 설명 및 실시예에 나타낸 특성을 결정하는데 사용된다.

용융 흐름 속도 ( MFR ): 프로필렌 중합체에 대해 230 ℃ 에서 2.16 kg 의 하중으로, 또는 부텐-1 중합체에 대하여 190 ℃ 에서 2.16 kg 의 하중으로의 ISO 1133;

고유 점도: 135 ℃ 의 테트라히드로프탈렌에서 측정함;

밀도: ISO 1183;

굴곡 탄성율 ( 시컨트 ( secant )): T-bar ISO527-1 Type 1A 로부터의 80×10×4 mm 의 직사각형 시편에 대하여 ISO 178;

인장 탄성율 ( 시컨트 ): 1 mm/분의 속도, 50 mm 의 전폭으로 시편 Type 1A 에 대하여 ISO 527/-1, -2;

비노치된 샤르피: T-bars ISO527-1 Type 1A 로부터 80×10×4 mm 의 직사각형 시편에 대하여 ISO 179 (유형 1, 가장자리를 밖으로 댐 (edgewise))

노치된 샤르피: T-bars ISO527-1 Type 1A 로부터 80×10×4 mm 의 직사각형 시편에 대하여 ISO 179 (유형 1, 가장자리를 밖으로 댐, 노치 A)

파단시 인장 강도: 50 mm/분의 속도, 50 mm 의 전폭을 갖는 시편 Type 1A 에 대한 ISO 527/-1, -2;

파단시 신장율: 50 mm/분의 속도, 50 mm 의 전폭을 갖는 시편 Type 1A 에 대한 ISO 527/-1, -2;

HDT (1.80 MPa ): (열 변형 온도 (heat deflection temperature)) 시편 항목 6 에 대한 ISO 75 A -1, -2;

인장 크리프: ISO T bars 시편 (인장 탄성율, ISO 527-type 1A 에서와 동일함) 에 대한 ISO 899.

T- bar 제조 (사출 성형)

시험 시편을 시험 방법 ISO 1873-2 (1989) 에 따라 사출 성형하였다.

입체규칙도 지수의 결정 (중량% 로의 실온에서의 자일렌 중의 용해도)

2.5 g 의 중합체 및 250 ㎤ 의 자일렌을 냉각 장치 및 자석식 교반기가 장착된 유리 플라스크에 도입하였다. 30 분 이내에 온도를 용매의 비점 이하로 상승시켰다. 이에 따라 수득된 맑은 액체를 이후 환류 하에 두고, 추가로 30 분 동안 교반시켰다. 밀폐된 플라스크를 이후 얼음 및 물의 배쓰에서 30 분 동안 두고, 25 ℃ 의 온도 조절식 물 배쓰에서 30 분 동안 마찬가지로 두었다. 이에 따라 형성된 고체를 빠르게 여과 종이 상에서 여과하였다. 100 ㎤ 의 여과된 액체를 질소 흐름 하에 가열 판 상에서 가열된 미리 칭량된 알루미늄 용기에 부어, 증발에 의해 용매를 제거하였다. 용기를 이후 진공 하의 80 ℃ 의 오븐에 일정한 중량이 얻어질 때까지 두었다. 이후 실온에서 자일렌에 가용성인 중합체의 중량 백분율을 계산하였다.

실온에서 자일렌에 비가용성인 중합체의 중량 백분율을 중합체의 입체규칙도 지수로 고려하였다. 이러한 값은 끓는 n-헵탄으로 추출함으로써 결정되는 입체규칙도 지수에 실질적으로 상응하며, 이는 정의가 폴리프로필렌의 입체규칙도 지수를 구성하는 것에 의한다.

MWD 결정

13 ㎛ 의 입자 크기를 갖는 3 개의 혼합-베드 컬럼 TosoHaas TSK GMHXL-HT 가 장착된 Alliance GPCV 2000 장치 (Waters) 를 사용하여 145 ℃ 에서 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 의 방식으로 Mn 및 Mw 값을 측정하였다. 컬럼의 치수는 300 × 7.8 mm 였다. 사용된 이동상은 진공 증류된 1,2,4-트리클로로벤젠 (TCB) 이었고, 흐름 속도를 1.0 ㎖/분으로 유지하였다. 샘플 용액을 2 시간 동안 TCB 중에서 145 ℃ 로 교반 하에 샘플을 가열함으로써 제조하였다. 농도는 1 mg/㎖ 이었다. 분해를 막기 위해, 0.1 g/ℓ 의 2,6-디터부틸-p-크레졸을 첨가하였다. 326.5 ㎕ 의 용액을 컬럼 세트에 주입하였다. 보정 곡선을 580 내지 7500000 범위의 분자량을 갖는 10 개의 폴리스티렌 표준 샘플 (Polymer Laboratories 사제의 EasiCal 키트) 을 사용하여 수득하였고; 추가적으로 동일한 제조사 사제의 11600000 내지 13200000 의 분자량 피크를 갖는 2 개의 다른 표준을 포함하였다. 마크-휴윙크 (Mark-Houwink) 관계의 K 값은 하기와 같은 것으로 가정된다:

폴리스티렌 표준에 대해서 K = 1.21 × 10^-4 ㎗/g 및 α = 0.706;

폴리스티렌 샘플에 대해서 K = 1.90 × 10^-4 ㎗/g 및 α = 0.725;

프로필렌 공중합체 샘플에 대해서 K = 1.93 × 10^-4 ㎗/g 및 α = 0.725.

3 차 다항 피트 (fit) 를 실험적 데이터 및 수득된 보정 곡선의 삽입에 사용하였다. 데이터 입수 및 처리를 Waters 사제의 GPCV 옵션을 갖는 Empower 1.0 을 사용함으로써 수행하였다.

용융 온도

분당 20 K 의 가열 속도로 ISO 3146 에 따라 DSC 에 의해 측정하였다.

¹³ C- NMR ( 메탈로센 -제조된 프로필렌 중합체의 경우)

NMR 분석. 120 ℃ 에서의 푸리에 변환 모드 (Fourier transform mode) 로 100.61 MHz 에서 작동하는 DPX-400 분석기에서 PP 의 13C-NMR 스펙트럼을 얻었다. 21.8 ppm 및 29.9 ppm 각각에서 mmmm 펜타드 탄소의 피크를 내부 기준으로 사용하였다. 샘플을 5 mm 튜브 내에서 8 중량/부피% 농도를 갖는 120 ℃ 의 1,1,2,2-테트라클로로에탄-d2 에 용해시켰다. 각각의 스펙트럼을 90 °의 펄스, 12 초의 펄스간 지연, 및 1H-13C 커플링을 제거하기 위한 CPD (WALTZ 16) 으로 얻었다. 약 2500 의 트랜지언트 (transient) 를 6000 Hz 의 스펙트럼 창을 사용하는 32K 데이터 지점에 저장하였다.

PP 스펙트럼의 지정은 ["Selectivity in Propylene Polymerization with Metallocene Catalysts", L. Resconi, L. Cavallo, A. Fait, F. Piemontesi, Chem. Rev., 100, 1253, (2000)] 에 따라 이루어졌다.

mmmm 함량을 거울상 자리 모델로의 실험적 펜타드 분포를 모델링하여 수득하였다. 고함량의 2,1 (E) 및 1,3 (H) 오류를 갖는 PP 의 mmmm 함량을 하기와 같이 수득하였다:

[mmmm] = 100 (Σ[CH₃]-5[mrrm]-5[E]-5[H]) / (∑[CH₃])

(식 중, Σ[CH₃] 는 모든 CH₃ 기의 합임).

2,1 및 3,1 오류의 함량을 하기와 같이 수득하였다:

[E] = 100 (E₉/Σ[CH₂])

[H] = 100 (0.5 H₂/Σ[CH₂])

(식 중, E₉ 는 42.14 ppm 에서의 피크이고, H₂ 는 30.82 ppm 에서의 피크이고 Σ[CH₂] 는 모든 CH₂ 기의 합임).

¹³ C- NMR ( 부텐 -1 중합체의 경우)

120 ℃ 에서의 푸리에 변환 모드로 100.61 MHz 에서 작동하는 DPX-400 분석기에서 ¹³C-NMR 스펙트럼을 얻었다. 샘플을 8 중량/부피% 농도를 갖는 120 ℃ 의 1,1,2,2-테트라클로로에탄-d2 에 용해시켰다. 각각의 스펙트럼을 90 °의 펄스, 15 초의 펄스간 지연, 및 ¹H-¹³C 커플링을 제거하기 위한 CPD (WALTZ 16) 으로 얻었다. 약 3000 의 트랜지언트를 6000 Hz 의 스펙트럼 창을 사용하는 32K 데이터 지점에 저장하였다. 입체규칙도를 에틸 가지의 진단 (diagnostic) 메틸렌의 펜타드 피크의 상대적 세기로서 정의하였다. 27.73 ppm 에서의 이러한 피크를 내부 기준으로 사용하였다. 펜타드 지정은 [Macromolecules, 1992, 25, 6814-6817] 에 따라 주어졌다.

용융 강도

사용된 장치는 데이터 처리용 컴퓨터를 갖춘 Toyo-Sieki Seisakusho Ltd. 용융 인장 시험기였다. 방법은 특정 늘림 속도에서 연신된 용융 중합체의 스트랜드의 인장 강도의 측정으로 이루어졌다. 특히, 시험하고자 하는 중합체를 8 mm 길이 및 1 mm 직경의 모세관 구멍을 갖는 다이를 통해 0.2 mm/분으로 230 ℃ 에서 압출하였다. 존재하는 스트랜드를 이후 파단 지점까지 인장을 측정하는, 0.0006 m/초² 의 일정한 가속으로 트렉션 풀레이 (traction pulley) 의 시스템을 사용함으로써 연신시켰다. 장치는 연신의 함수로서 스트랜드의 인장 값을 기록하였다. 용융 강도는 중합체 파단시의 용융 인장에 상응한다.

스파이럴 흐름 시험

2.5 mm 깊이를 갖는 단일 공동 무한 스파이럴 흐름 주형을 사용하였고, 조성물을 상이한 주입 압력 (8 및 10 MPa) 으로 230 ℃ 의 일정한 용융 온도에서 주입하였다.

사출 성형 기계는 190 ton 의 클램핑력 (claimping force) 을 갖는 Sandretto Model 190 이었고; 주형 온도는 40 ℃ 이었다.

모든 주입 압력에 대해 상기 조건 하에서 물질의 흐름성에 비례하는, mm 로 나타낸 흐름 경로 길이를 측정하였다.

표면 거칠기 시각적 등급

200 mm × 100 mm × 3 mm 사출 성형 샘플 (250 ℃ 의 사출 온도, 50 ℃ 의 주형 온도) 의 표면의 시각적 평가에 의한 측정.

하기의 등급을 적용하였다:

* = 거침 (표면에서 명백하게 보이는 섬유);

** = 상당히 부드러움 (표면의 제한된 부분에서만 보이는 섬유);

*** = 부드러움 (보이는 섬유가 없는 매우 균질한 표면).

광택

표면 거칠기 시각적 등급에 대해서와 동일한 사출 성형 시편에 대하여 측정하였다.

시험된 시편 표면에 의해 반영된 빛나는 흐름의 분획을 광택계로 60°의 입사각 하에서 측정하였다. 표 III 에 나타낸 값은 각각의 시험된 중합체에 대한 10 개의 시편에 걸친 평균 광택값에 상응하였다.

사용된 광택계는 60°의 입사각을 갖는 광도계 Zehntner model ZGM 1020 또는 1022 세트이다. 측정 원리는 Norm ASTM D2457 에 주어져 있다. 장치 보정은 공지된 광택값을 갖는 샘플로 이루어졌다.

실시예 1 내지 9 및 비교예 1

하기의 물질을 성분 A), B), C) 및 Q) 로 사용하였다.

성분 A)

PP-1: 프로필렌 단일 중합체, 2300 g/10 분 의 MFR, 2.6 의 Mw/Mn, 및 98.5% 의 실온에서의 자일렌 중 입체규칙도 지수 (92 % 초과의 입체규칙성 펜타드 (mmmm)), 146 ℃ 의 DSC 용융 온도, 0.47 ㎗/g 의 고유 점도, 펠렛 형태를 가짐;

PP-2: 1.6 중량% 의 에틸렌을 함유하는 프로필렌 공중합체, 3 g/10 분의 MFR, 19.2 의 Mw/Mn, 및 펠렛 형태인 96 % 의 입체규칙도를 가짐.

PP-3: 프로필렌 단일중합체, 1800 g/10 분의 MFR, 2.6 의 Mw/Mn 및 98.5 % 의 실온에서의 자일렌 중 입체규칙도 지수 (92 % 초과의 입체규칙성 펜타드 (mmmm)), 146 ℃ 의 DSC 용융 온도, 0.52 ㎗/g 의 고유 점도, 펠렛의 형태.

PP-1 및 PP-3 을 rac-디메틸실릴비스(2-메틸-4,5-벤조-인데닐)-지르코늄 디클로라이드를 사용하여 PCT/EP2004/007061 에 기재된 바와 같은 촉매 시스템으로 수득하였다.

PCT/EP2004/007061 에 기재된 바와 같이 수득된 촉매 머드 (mud) 형태의 촉매 시스템을 약 5 (kg/시) 의 프로판으로 희석되는 사전 접촉 용기에 공급하였다. 사전-접촉 용기로부터 촉매 시스템을 프로필렌이 동시에 공급되는 사전중합 루프에 공급하였다. 사전중합 온도는 45 ℃ 였다. 사전중합 루프에서 촉매의 체류 시간은 8 분이었다. 이후 사전중합 루프에서 수득된 사전중합 촉매를 프로필렌이 340 kg/시 의 속도로 공급되는 루프 반응기에 지속적으로 공급하였다. 중합 온도는 70 ℃ 였다. 중합체를 루프 반응기로부터 배출시키고, 미반응된 단량체로부터 분리하고 건조시켰다. 생성물의 MFR 을 수소를 공급함으로써 제어하여, 요구되는 중합체의 MFR 을 얻도록 조절하였다. PP-1 의 경우, 수소 농도는 1080 ppm 이었다.

성분 B)

GF: 유리 섬유 백색 ECS 03T 480 (Nippon Electric Glass Company Ltd), 3 mm 의 섬유 길이 및 13 ㎛ 의 직경을 가짐.

규회석: 자유 흐름 분말 형태의 규회석 Nyglos 8 10991 (공급자, Nyco Minerals Inc.), 0.82 g/㎖, 8 ㎛ 의 중앙 입자 (median particle) (Sedigraph) 를 가짐.

탈크: 시각적 조사 시에 백색 분말의 형태인 탈크 HM05 (공급자, IMI Fabi S.p.A.), 0.31 g/㎖ 의 탬핑 밀도 (tamped density), 5 ㎛ 미만의 크기를 갖는 95 중량% 초과의 입자를 가짐.

성분 C)

PB-1 : 200 g/10 분의 MFR^I 및 96% 의 입체규칙도 지수를 갖는 부텐-1 단일중합체;

PB-2: 0.4 g/10 분의 MFR^I 및 97 % 의 입체규칙도 지수를 갖는 부텐-1 단일중합체.

PB-3: 4 g/10 분의 MFR^I 및 96% 의 입체규칙도 지수를 갖는 부텐-1 단일중합체.

성분 Q)

PP-MA: 말레산 무수물 (MA) 이 그라프트된 프로필렌 단일중합체, 115 g/10 분의 MFR 및 1 중량% 의 MA 함량을 가짐 (Chemtura 사제의 Polybond 3200).

모든 조성물은 통상적인 산화방지 첨가제 및 항산제를 또한 함유하였다. 또한, 실시예 4 의 조성물은 또한 0.1 중량% 의 NA11 을 함유하고, 이는 Asahi Denka Kogyo 사제의 2,2-메틸렌-비스-(4,6,디-tert-부틸페닐)포스페이트이었다. 조성물을 2 축 압출기, Werner & Pfleiderer ZSK40SC 모델을 사용하여 압출함으로써 제조하였다.

이러한 라인은 약 43 L/D 의 가공 길이를 갖고, 중량측정식 공급기 (gravimetric feeder) 를 갖추었다. 강제 측면 공급 (forced side feeding) 을 통해, 성분 A), C) 및 Q) 를 제 1 배럴에 공급하고 성분 B) 를 제 5 배럴에 공급하였다.

냉각 배쓰 및 스트랜드 절단 전단기 SGS100 을 갖춘 스트랜드 다이 플레이트를 사용하여 펠렛을 형성하고; 진공 탈기 (제 8 배럴) 를 또한 적용하여 발연 및 분해 생성물을 추출하였다.

실행 조건:

축 속도: 200 rpm;

용량: 50-60 kg/시;

배럴 온도: 실시예 1-7 및 비교예 1 에 대해서는 200-220 ℃, 실시예 8 및 9 에 대해서는 200-230 ℃.

이에 따라 수득된 조성물의 최종 특성을 성분의 상대적 양과 함께 표 I 에 나타냈다.

Claims

하기 A), B) 및 C) 의 합에 대한 백분율로 나타낸 A), B) 및 C) 를 포함하는 충전 폴리올레핀 조성물:
A) 10 중량% 내지 75 중량% 의 폴리프로필렌 성분;
B) 20 중량% 내지 80 중량% 의 유리 섬유;
C) 190 ℃, 2.16 kg 에서 ISO 1133 에 따라 측정된 MFR^I 값이 0.1 내지 5 g/10 분이고, 0 ℃ 에서 자일렌 중 가용성인 물질의 중량에 의한 양으로서 입체규칙도 지수(isotacticity index)가 40 내지 99% 인, 3 중량% 내지 50 중량% 의 폴리부텐-1 성분.
제 1 항에 있어서, A), B), C) 및 Q) 의 총 중량에 대해 0.5 내지 10 중량% 의 상용화제 Q) 를 추가로 포함하는 조성물.
제 1 항에 있어서, 폴리프로필렌 성분 A) 가 70 내지 2500 g/10 분의 MFR 값을 갖는 조성물.
제 1 항에 있어서, 폴리프로필렌 성분 A) 가 차이가 3 g/10 분 이상인 상이한 MFR 값을 갖는 2 개 이상의 프로필렌 단일중합체, 프로필렌 공중합체, 또는 프로필렌 단일중합체 및 프로필렌 공중합체를 포함하는 조성물.
제 1 항에 있어서, 폴리프로필렌 성분 A) 가 5 내지 80 중량% 의 분획 A^I) 및 20 내지 95 중량% 의 분획 A^II) 를 포함하고, A^I) 및 A^II) 가 프로필렌 단일중합체; 5 mol% 이하의 에틸렌, C₄-C₁₀ α-올레핀(들), 또는 에틸렌 및 C₄-C₁₀ α-올레핀(들)을 함유하는 프로필렌 공중합체; 및 상기 단일중합체 및 공중합체의 조합물로부터 선택되고, 분획 A^II) 가 3 g/10 분 이상의 MFR 값의 차이로 A^I) 에 비해 더 높은 MFR 값을 갖고, 상기 중량이 A) 의 총 중량에 대해 나타내어진 조성물.
제 1 항에 있어서, 폴리부텐-1 성분 C) 가 부텐-1 의 단일중합체, 부텐-1 과 에틸렌, 프로필렌 및 C₅-C₁₀ α-올레핀으로부터 선택되는 하나 이상의 공단량체와의 공중합체, 및 상기 단일중합체 및 공중합체의 조합물로부터 선택되는 조성물.
제 1 항에 따른 조성물을 포함하는, 사출 성형, 압출 성형 또는 열 성형 물품.
제 1 항에 따른 조성물로 생성되는 농축물.
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