KR101614228B1 - 낮은 수축 및 clte 를 갖는 고흐름 폴리올레핀 조성물 - Google Patents

낮은 수축 및 clte 를 갖는 고흐름 폴리올레핀 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기를 포함하는 폴리올레핀 조성물에 관한 것이다:
(a) 30 내지 350 g/10분의 용융 흐름 속도 MFR2 (230　℃) 를 갖는 폴리프로필렌 (PP), 및 1.5 내지 3.0 dl/g 범위의 고유 점도 (IV) 를 갖는 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E) 를 포함하는 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO), 및
(b) 15 내지 100 g/10분의 용융 흐름 속도 MFR2 (190　℃) 를 갖는 폴리에틸렌,
여기서,
(i) 전체 폴리올레핀 조성물은 15 초과 내지 200 g/10분의 용융 흐름 속도 MFR2 (230 ℃) 를 갖고,
(ii) 폴리에틸렌에 대한 엘라스토머성 프로필렌 공중합체의 중량비는 2.0 미만임.

Description

낮은 수축 및 CLTE 를 갖는 고흐름 폴리올레핀 조성물 {HIGH FLOW POLYOLEFIN COMPOSITION WITH LOW SHRINKAGE AND CLTE}
본 발명은 낮은 수축 및 선형 열 팽창 계수 (CLTE) 를 갖는 신규 폴리올레핀 조성물 및 이의 제조에 관한 것이다.
폴리프로필렌은 요구되는 특정 목적에 잘 맞추어질 수 있기 때문에 많은 적용물에서 선택되는 물질이다. 예를 들어, 헤테로상 폴리프로필렌은 양호한 강성과 적당한 충격 강도 거동을 조합하기 때문에 자동차 산업 (예를 들어 범퍼 적용물) 에서 널리 사용된다. 헤테로상 폴리프로필렌은 비정질 상이 분산되는 폴리프로필렌 매트릭스를 함유한다. 비정질 상은 프로필렌 공중합체 고무, 예컨대 에틸렌 프로필렌 고무 (EPR) 또는 에틸렌 프로필렌 디엔 단량체 중합체 (EPDM) 를 함유한다. 또한, 헤테로상 폴리프로필렌은 결정질 폴리에틸렌을 다소 함유한다. 자동차 산업에서, 상기 헤테로상 폴리프로필렌 등급은 약 30 중량% 의 양의 프로필렌 공중합체 고무를 함유하는데, 이는 보통 하나 또는 두 개의 기체 상 반응기에서 직접 제조되거나, 배합 단계를 통해 매트릭스에 외부에서 첨가된다.
자동차 외장 적용물 분야에서, 중합체의 수축 및 열 팽창은 매우 중요하다. 수축은 부품의 가공 (특히, 사출 성형) 에 영향을 주는 한편, 선형 열 팽창 계수 (CLTE) 는 부품의 수명 동안에 중요하다. 선형 열 팽창 계수 (CLTE) 는 두 부품 사이의 최소 갭 너비 (gap width) 를 결정한다. 대부분, 부품은 상이한 물질로부터 만들어진다. 부품에서의 큰 갭 및 높은 응력을 피하기 위해, 선형 열 팽창 계수 (CLTE) 는 가능한 낮아야 한다.
자동차 화합물에서 수축 및 선형 열 팽창 계수 (CLTE) 모두를 감소시키는 통상적 방법은, 무기 충전제 (일반적으로 높은 하적으로, 즉 10 내지 30 중량%) 를 혼입하는 것이다. 충전제-첨가를 통한 열 팽창 및 수축의 감소는, 대부분의 시간에 동시에 작용하는 하기 두 개의 상이한 메카니즘을 기초로 한다:
● 낮은 수축 / CLTE 의 물질을 사용한 부피 희석,
● 낮은 CLTE 및 높은 계수를 갖는 분산된 상에 의한 기계적 제약. 이러한 목적의 경우, 높은 형상비 (aspect ratio) 를 갖는 충전제가 보통 사용됨.
이러한 방법의 단점은 불량한 인성, 나쁜 외관 및 가공의 어려움을 겪을 수 있다는 것이다. 또한, 이러한 부품의 중량은 충전제 혼입을 통해 증가한다. 충전제 혼입의 필요를 최소화하기 위해, 중합체 그 자체는 높은 치수 안정성을 특징으로 하여야 한다.
따라서, 본 발명의 목적은 상기 조성물의 인성 및 강성을 서로 절충시키지 않으면서, 낮은 선형 열 팽창 계수 (CLTE), 낮은 수축 및 상당히 낮은 중량의 폴리올레핀 조성물을 제공하는 것이다. 또한, 폴리올레핀 조성물로 만들어진 부품의 스크래치 저항성을 향상시키는 것이 요망된다.
본 발명의 발견 사항은 하기를 포함하는 폴리올레핀 조성물을 제공하는 것이다:
(a) 하기를 포함하는 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO):
(a1) 30 내지 350 g/10분의 용융 흐름 속도 MFR2 (230　℃) 를 갖는 폴리프로필렌 (PP), 및
(a2) 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 의 자일렌 냉각 가용성 (XCS) 분획의 고유 점도 (IV) 로서 측정된 1.5 내지 3.0 dl/g 범위의 고유 점도 (IV) 를 갖는 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E), 및
(b) 15 내지 100 g/10분, 바람직하게는 15 초과 내지 100 g/10분의 용융 흐름 속도 MFR2 (190　℃) 를 갖는 폴리에틸렌 (PE),
여기서,
(i) 전체 폴리올레핀 조성물 (PO) 은 15 초과 내지 200 g/10분의 용융 흐름 속도 MFR2 (230 ℃) 를 갖고,
(ii) 폴리에틸렌 (PE) 에 대한 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E) 의 중량비는 2.0 미만임.
폴리올레핀 조성물 (PO) 의 특성을 추가로 개선하기 위해, 무기 충전제 (F) 및/또는 상기 언급된 제 1 폴리에틸렌 (PE) 과 상이한 제 2 폴리에틸렌 (PE2) 이 폴리올레핀 조성물 (PO) 에 혼입될 수 있다.
놀랍게도, 상기 폴리올레핀 조성물 (PO) 가 이러한 기술 분야에서 공지된 조성물에 비해 우수한 특성을 가짐이 밝혀졌다. 특히, 수축 및 선형 열 팽창 계수 (CLTE) 는 인성 및 강성과 같은 기계적 특성을 서로 절충시키지 않으면서 매우 낮은 것으로 평가된다 (실시예 참조). 또한 스크래치 저항성은 긍정적인 영향을 받는다.
하기에서, 본 발명은 하기에서 더 자세하게 기재될 것이다.
상기 언급된 바와 같이, 폴리올레핀 조성물은 특히 자동차 분야에서 사용될 것이다. 이러한 영역에서, 더 큰 물품에 대한 경향이 있다. 상기 물품의 문제는 제작 동안에 고압이 필요하다는 것이다. 압력을 감소시키기 위해, 사용된 물질의 용융 흐름은 상당히 낮아야 한다. 따라서, 본 발명의 폴리올레핀 조성물은 용융 흐름 속도 MFR2 (230　℃) 가 15 초과 내지 200 g/10분, 바람직하게는 20 내지 150 g/10분, 더 바람직하게는 20 내지 80 g/10분, 보다 더 바람직하게는 22 내지 80 g/10분일 것이다.
본 발명의 중요한 또다른 양상은 폴리에틸렌 (PE) 이 폴리올레핀 조성물 중에 상당히 높은 양으로 존재한다는 것이다. 소량의 폴리에틸렌 (PE) 을 사용하여, 열 팽창 및/또는 수축에서의 원하는 개선이 달성될 수 없음이 증명되었다. 따라서, 폴리에틸렌 (PE) 에 대한 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E) 의 중량비 [(E)/(PE)] 는 2.0 미만, 더 바람직하게는 1.8 미만, 보다 더 바람직하게는 1.0 내지 2.0 의 범위, 보다 더욱 바람직하게는 1.2 내지 1.8 의 범위, 보다 더더욱 바람직하게는 1.2 내지 1.6 미만의 범위인 것이 바람직하다.
따라서, 전체 폴리올레핀 조성물 (PO) 에서 폴리에틸렌 (PE) 의 양은 10 중량% 이상, 더 바람직하게는 10 내지 30 중량% 범위, 보다 더 바람직하게는 12 내지 20 중량% 범위이다.
따라서, 한 바람직한 양상에서 폴리올레핀 조성물 (PO) 은, 전체 폴리올레핀 조성물 (PO), 바람직하게는 폴리올레핀 조성물 (PO) 에 존재하는 중합체 및 무기 충전제 (F) 의 총량을 기준으로, 하기를 포함한다:
(a) 50 내지 90 중량%, 더 바람직하게는 60 내지 80 중량% 의 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO),
(b) 10 내지 30 중량%, 더 바람직하게는 12 내지 20 중량% 의 폴리에틸렌 (PE),
(c) 0 내지 30 중량%, 더 바람직하게는 1 내지 30 중량%, 보다 더 바람직하게는 1 내지 9 중량% 의 무기 충전제 (F), 및
(d) 0 내지 15 중량%, 더 바람직하게는 3 내지 9 중량% 의 폴리에틸렌 (PE2).
또한, 폴리올레핀 조성물 (PO) 는 소량, 즉 10 중량% 이하의 추가 제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO2) 를 포함할 수 있다. 상기 제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO2) 는 특히 용융 흐름 속도에 있어서 제 1 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 와 상이하다. 따라서, 제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO2) 는 존재한다면 용융 흐름 속도 MFR2 (230　℃) 가 20 g/10분 미만이다.
따라서, 매우 특정한 구현예에서 본 발명의 폴리올레핀 조성물 (PO) 는, 전체 폴리올레핀 조성물 (PO), 바람직하게는 폴리올레핀 조성물 (PO) 에 존재하는 중합체 및 무기 충전제 (F) 의 총량, 더 바람직하게는 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO), 폴리에틸렌 (PE), 제 2 폴리에틸렌 (PE2), 제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO2) 및 무기 충전제 (F) 의 총량을 기준으로, 하기를 포함한다:
(a) 50 내지 90 중량%, 더 바람직하게는 60 내지 80 중량% 의 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO),
(b) 10 내지 30 중량%, 더 바람직하게는 12 내지 20 중량% 의 폴리에틸렌 (PE),
(c) 0 내지 30 중량%, 더 바람직하게는 1 내지 30 중량%, 보다 더 바람직하게는 1 내지 9 중량% 의 무기 충전제 (F),
(d) 0 내지 15 중량%, 더 바람직하게는 3 내지 9 중량% 의 폴리에틸렌 (PE2), 및
(e) 0 내지 10 중량%, 더 바람직하게는 3 내지 9 중량% 의 제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO2).
상기 언급된 바와 같이, 본 발명의 폴리올레핀 조성물은 양호한 기계적 특성을 특징으로 한다. 따라서, 폴리올레핀 조성물 (PO) 는 900 MPa 이상, 더 바람직하게는 1000 MPa 이상, 보다 더 바람직하게는 950 내지 1,600 MPa 의 범위, 보다 더욱 바람직하게는 1,000 내지 1450 MPa 범위의 인장 탄성률을 갖는 것이 바람직하다. 이러한 값은 특히 폴리올레핀 조성물 (PO) 이 10 중량% 이하, 즉 9 중량% 이하의 무기 충전제 (F) 를 포함하는 경우에 적용가능하다.
추가로, 또한 충격 강도는 상당히 커야 한다. 따라서, 폴리올레핀 조성물 (PO) 는 23 ℃ 에서의 충격 강도가 10 kJ/㎡ 이상, 더 바람직하게는 14 kJ/㎡ 이상, 보다 더 바람직하게는 10 내지 70 kJ/㎡ 범위, 보다 더 바람직하게는 14 내지 60 kJ/㎡ 의 범위이고/이거나 -20 ℃ 에서의 충격 강도가 2.2 kJ/㎡ 이상, 더 바람직하게는 3.0 kJ/㎡ 이상, 보다 더 바람직하게는 2.2 내지 10.0 kJ/㎡ 범위, 보다 더욱 바람직하게는 3.0 내지 7.0 kJ/㎡ 범위이다. 충격 강도의 측정 값은 실시예 부분에서 정의된다.
열 팽창을 고려하여, 폴리올레핀 조성물 (PO) 은 -30 내지 +80 ℃ 범위의 온도에서 수행된 선형 열 팽창 계수 (CLTE) 가 100 ㎛/mK 이하, 더 바람직하게는 96 ㎛/mK 이하, 보다 더 바람직하게는 70 내지 100 ㎛/mK 범위, 보다 더 바람직하게는 78 내지 96 ㎛/mK 범위이다. 이러한 값은 특히 폴리올레핀 조성물 (PO) 이 10 중량% 이하, 즉 9 중량% 이하의 무기 충전제 (F) 를 포함하는 경우에 적용가능하다.
본 발명에 따른 폴리올레핀 조성물 (PO) 는 특정 압출기, 예컨대 단축 압출기 및 이축 압출기를 포함하는, 중합체성 화합물의 제조에 적합한 용융 혼합 장치에서 성분들을 배합함으로써 제조될 수 있다. 기타 적합한 용융 혼합 장치는 플래닛 압출기 (planet extruder) 및 단축 공동-연사기 (co-kneader) 를 포함한다. 특히 바람직한 것은 고강도 혼합 및 연사 부분을 포함하는 이축 압출기이다. 조성물의 제조에 적합한 용융 온도는 170 내지 300 ℃ 범위, 바람직하게는 200 내지 260 ℃ 범위이다.
하기에서, 개별적 성분이 더 자세하게 정의된다.
헤테로상 프로필렌 공중합체
본 발명에서 사용되는 표현 "헤테로상" 은 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E) 가 폴리프로필렌 (PP) 에 (미세하게) 분산되는 것을 나타낸다. 다른 말로, 폴리프로필렌 (PP) 은 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E) 형태가 메트릭스, 즉 폴리프로필렌 (PP) 에 포함되는 매트릭스를 구성한다. 따라서, 매트릭스는 매트릭스의 일부가 아닌 (미세하게) 분산된 포유물을 함유하고, 상기 포유물은 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E) 를 함유한다. 본 발명에 따른 용어 "포유물" 은 바람직하게는 매트릭스 및 포유물이 헤테로상 시스템에서 상이한 상을 형성함을 나타낼 것이고, 상기 포유물은 예를 들어 전자 현미경 관찰 또는 주사력 현미경 관찰과 같은 고해상도 현미경 관찰에 의해 가시화될 수 있다.
또한, 본원에 언급된 기타 성분과 혼합되기 전에 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 는 중합체 성분으로서 오로지 폴리프로필렌 (PP) 및 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E) 를 포함하는 것이 바람직하다. 다른 말로, 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 는 전체 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO), 더 바람직하게는 프로필렌 공중합체 (HECO) 에 존재하는 중합체를 기준으로, 5 중량% 초과, 더 바람직하게는 3 중량% 초과, 예컨대 1 중량% 초과의 양으로 추가 첨가제를 함유할 수 있으나 기타 중합체는 함유하지 않는다. 상기 소량으로 존재할 수 있는 한 추가 중합체는 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 의 제조에 의해 수득된 반응 생성물인 폴리에틸렌이다. 따라서, 특히 본 발명에 정의된 바와 같은 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 는 오로지 폴리프로필렌 (PP), 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E) 및 임의로 폴리에틸렌을 본 문단에 언급된 양으로 함유하는 것으로 이해된다.
또한 본 발명의 폴리올레핀 조성물 (PO) 는 헤테로상 시스템으로 여겨질 수 있다. 따라서, 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 의 폴리프로필렌 (PP) 는 또한 전체 폴리올레핀 조성물 (PO) 의 매트릭스를 구성한다. 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E) 및 폴리에틸렌 (PE), 및 임의로 또한 무기 충전제 (F) 및 제 2 폴리에틸렌 (PE2) 는 상기 매트릭스에 (미세하게) 분산된다. 이에 따라, 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E) 및 폴리에틸렌 (PE) 은 매트릭스, 즉 폴리프로필렌 (PP) 에서 별도의 포유물을 형성할 수 있거나, 폴리에틸렌 (PE) 은 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E) 의 포유물 내에 포유물을 형성할 수 있다. 전체 폴리올레핀 조성물 (PO) 가 또한 제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO2) 를 포함하는 경우, 제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO2) 의 매트릭스는 제 1 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 의 매트릭스, 즉 폴리프로필렌 (PP) 과 함께 전체 폴리올레핀 조성물 (PO) 의 매트릭스를 형성한다. 제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO2) 의 엘라스토머성 상은 또한 전체 폴리올레핀 조성물 (PO) 내에서 포유물을 형성한다.
본 발명의 한 중요한 양상은 폴리올레핀 조성물이 상당히 높은 용융 흐름 속도를 갖는다는 것이다. 따라서, 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 는 15 g/10분 이상, 더 바람직하게는 15 내지 300 g/10분 범위, 보다 더 바람직하게는 20.0 내지 100 g/10분, 보다 더욱 바람직하게는 20 내지 80 g/10 분 범위의 용융 흐름 속도 MFR2 (230 ℃) 를 갖는다.
바람직하게는, 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 는 열적 기계적으로 안정성이다. 따라서, 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 는 135 ℃ 이상, 더 바람직하게는 135 내지 168 ℃ 범위의 용융 온도 (Tm) 를 갖는다.
바람직하게는, 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 에서 프로필렌 함량은, 전체 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO), 더 바람직하게는 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 의 중합체 성분의 양, 보다 더 바람직하게는 폴리프로필렌 (PP) 과 함께 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E) 의 양을 기준으로, 82.0 내지 94.0 중량%, 더 바람직하게는 86.0 내지 92.0 중량% 이다. 잔여 부분은 각각 무작위 프로필렌 공중합체 (R-PP) 인 폴리프로필렌 (PP) 및 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E) 에 대해 정의된 바와 같은 공단량체, 바람직하게는 에틸렌을 구성한다. 따라서, 공단량체 함량, 바람직하게는 에틸렌 함량은 6.0 내지 18.0 중량% 범위, 더 바람직하게는 8.0 내지 14.0 중량% 범위이다.
상기 나타낸 바와 같이, 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 의 매트릭스는 폴리프로필렌 (PP) 이다.
본 발명에 따른 폴리프로필렌 (PP) 는 용융 흐름 속도 MFR2 (230　℃) 가 30 내지 350 g/10분, 바람직하게는 60 내지 250 g/10분 범위, 더 바람직하게는 80 내지 150 g/10분 범위일 것이다.
따라서, 폴리프로필렌 (PP) 는 100,000 내지 300,000　g/mol, 더 바람직하게는 150,000 내지 250,000　g/mol 의 중량 평균 분자량 (MW) 을 갖는 것이 바람직하다.
넓은 분자량 분포 (MWD) 는 폴리프로필렌의 가공성을 개선한다. 따라서, 폴리프로필렌 (PP) 의 분자량 분포 (MWD) 는 2.8 이상, 더 바람직하게는 3.0 이상, 예컨대 3.3 이상인 것으로 이해된다. 바람직한 구현예에서, 분자량 분포 (MWD) 는 바람직하게는 2.8 내지 10.0, 보다 더 바람직하게는 3.0 내지 8.0 의 범위이다.
폴리프로필렌 (PP) 는 무작위 프로필렌 공중합체 (R-PP) 또는 프로필렌 단독중합체 (H-PP) 일 수 있고, 후자가 바람직하다.
따라서, 폴리프로필렌 (PP) 가 10.0 중량% 이하, 더 바람직하게는 7.0 중량% 이하의 공단량체 함량을 갖는 것으로 이해된다.
본 발명에서 사용되는 표현 프로필렌 단독중합체는 실질적으로, 즉 99.5 중량% 초과, 보다 더 바람직하게는 99.7 중량% 이상, 예컨대 99.8 중량% 이상의 프로필렌 단위로 이루어지는 폴리프로필렌에 관한 것이다. 바람직한 구현예에서, 프로필렌 단독중합체 중 프로필렌 단위만이 검출될 수 있다.
폴리프로필렌 (PP) 이 무작위 프로필렌 공중합체 (R-PP) 인 경우, 이는 프로필렌과 공중합될 수 있는 단량체, 예를 들어 공단량체 예컨대 에틸렌 및/또는 C4 내지 C12 α-올레핀, 특히 에틸렌 및/또는 C4 내지 C10 α-올레핀, 예를 들어 1-부텐 및/또는 1-헥센을 포함한다. 바람직하게는, 무작위 프로필렌 공중합체 (R-PP) 는 에틸렌, 1-부텐 및 1-헥센으로 이루어지는 군으로부터의, 프로필렌과 중합될 수 있는 단량체를 포함하고, 특히 이로 이루어진다. 더욱 구체적으로는, 무작위 프로필렌 공중합체 (R-PP) 는 프로필렌 이외에 에틸렌 및/또는 1-부텐으로부터 유래될 수 있는 단위를 포함한다. 바람직한 구현예에서, 무작위 프로필렌 공중합체 (R-PP) 는 에틸렌 및 프로필렌만으로부터 유래될 수 있는 단위를 포함한다. 무작위 프로필렌 공중합체 (R-PP) 에서 공단량체 함량은 바람직하게는 0.5 초과 내지 10.0 중량%, 보다 더 바람직하게는 0.5 초과 내지 7.0 중량% 범위이다.
용어 "무작위 공중합체" 는 프로필렌 공중합체 (PP) 내의 공단량체가 무작위로 분포됨을 나타낸다. 무작위는 중합체 사슬 내의 공단량체의 총량에 비하여, 단리된 공단량체 단위, 즉 이웃한 공단량체 단위가 없는 것의 양을 정의한다.
바람직하게는 폴리프로필렌 (PP) 는 동일배열 (isotactic) 이다. 따라서, 프로필렌 단독중합체 (H-PP) 는 상당히 높은 펜타드 (pentad) 농도, 즉 90% 초과, 더 바람직하게는 92% 초과, 보다 더 바람직하게는 93 % 초과, 보다 더욱 바람직하게는 95 % 초과, 예컨대 97% 이상을 갖는다. 다른 한편으로는, 무작위 프로필렌 공중합체 (R-PP) 는 90 % 초과, 더 바람직하게는 92% 초과, 보다 더 바람직하게는 93% 초과, 보다 더욱 바람직하게는 95% 초과, 예컨대 97% 이상의 트리아드 (triad) 농도를 갖는 것이 바람직하다.
또한, 폴리프로필렌은 40 % 이상, 더 바람직하게는 40 내지 65 % 범위, 예컨대 45 내지 60 % 범위의 결정성을 갖는 것이 바람직하다.
폴리프로필렌 (PP) 은 넓은 범위, 즉 6.0 중량% 이하로 자일렌 냉각 가용성 (XCS) 함량을 가질 수 있다. 따라서, 폴리프로필렌 (PP) 은 0.3 내지 6.0 중량%, 예컨대 0.5 내지 5.5 중량% 범위의 자일렌 냉각 가용성 (XCS) 함량을 가질 수 있다.
그러나, 바람직한 구현예에서 폴리프로필렌 (PP) 은 특히 폴리프로필렌 (PP) 이 프로필렌 단독중합체 (H-PP) 인 경우, 0.5 내지 4.5 중량% 범위, 더 바람직하게는 1.0 내지 4.0 중량% 범위, 보다 더 바람직하게는 1.5 내지 3.5 중량% 범위의 자일렌 냉각 가용성 (XCS) 함량을 갖는다.
헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 의 한 추가적 본질적 성분은 이의 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E) 이다.
엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E) 는 바람직하게는 프로필렌과 공중합가능한 단량체, 예를 들어 공단량체 예컨대 에틸렌 및/또는 C4 내지 C12 α-올레핀, 특히 에틸렌 및/또는 C4 내지 C10 α-올레핀, 예를 들어 1-부텐 및/또는 1-헥센을 포함한다. 바람직하게는, 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E) 는 에틸렌, 1-부텐 및 1-헥센으로 이루어지는 군으로부터의, 프로필렌과 공중합될 수 있는 단량체를 포함하고, 특히 이로 이루어진다. 더욱 구체적으로는, 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E) 는 프로필렌 이외에, 에틸렌 및/또는 1-부텐으로부터 유래될 수 있는 단위를 포함한다. 따라서 특히 바람직한 구현예에서, 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 상 (E) 은 에틸렌 및 프로필렌만으로부터 유래될 수 있는 단위를 포함한다.
폴리프로필렌 (PP) 가 무작위 프로필렌 공중합체 (R-PP) 인 경우, 무작위 프로필렌 공중합체 (R-PP) 및 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E) 의 공단량체(들) 은 동일한 것이 바람직하다.
엘라스토머성 프로필렌 공중합체 상 (E) 의 특성은 주로 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 의 자일렌 냉각 가용성 (XCS) 함량에 영향을 준다. 따라서 본 발명에 따르면, 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 의 자일렌 냉각 가용성 (XCS) 분획은 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 의 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E) 로 여겨진다.
따라서, 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E), 즉 자일렌 냉각 가용성 (XCS) 분획, 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 의 양은 바람직하게는 20 내지 50 중량% 범위, 더 바람직하게는 25 내지 40 중량% 범위, 보다 더 바람직하게는 25 내지 38 중량% 범위이다. 이러한 값은 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 를 기준으로 하고, 폴리올레핀 조성물 (PO) 을 기준으로 하지는 않는다.
본 발명의 한 중요한 요건은 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E) 가 균형 잡힌 중량 평균 분자량을 갖는 것이다. 작은 입자는 매트릭스 및 엘라스토머성 상이 유사한 분자량을 갖는 경우에 형성된다. 작은 입자가 일반적으로 바람직한데, 이는 작은 입자가 헤테로상 시스템의 전체 특성을 개선시키기 때문이다. 그러나, 본 발명에서 매트릭스는 높은 용융 흐름 속도 및 이에 따른 상당히 낮은 중량 평균 분자량을 갖는 경향이 있다. 따라서, 또한 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E) 는 작은 입자를 얻기 위해 낮은 중량 평균 분자량을 가져야 한다. 다른 한편으로, 이는 본 발명의 경우에 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E) 의 낮은 중량 평균 분자량의 심각한 감소 (이는 기계적 특성에 대해 부정적 영향을 줌) 를 의미할 것이다. 따라서, 고유 점도는 주의깊게 선택되어야 한다.
낮은 고유 점도 (IV) 값은 낮은 중량 평균 분자량을 반영한다. 따라서, 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 상 (E), 즉 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 의 자일렌 냉각 가용성 (XCS) 분획은 1.5 내지 3.0 dl/g 범위, 더 바람직하게는 1.8 이상 내지 2.8 dl/g 이하의 범위, 보다 더 바람직하게는 2.0 이상 내지 2.6 dl/g 이하 범위의 고유 점도 (IV) 를 갖는 것으로 이해된다.
엘라스토머성 프로필렌 공중합체 상 (E) 에서 공단량체 함량, 바람직하게는 에틸렌 함량은 바람직하게는 또한 특정 범위 내일 것이다. 따라서, 바람직한 구현예에서 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E), 즉 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 의 자일렌 냉각 가용성 (XCS) 분획의 공단량체 함량, 더 바람직하게는 에틸렌 함량은 75 중량% 이하, 더 바람직하게는 15 내지 75 중량% 범위, 보다 더 바람직하게는 20 내지 50 중량% 범위, 보다 더욱 바람직하게는 25 내지 40 중량% 범위이다. 따라서, 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E), 즉 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 의 자일렌 냉각 가용성 (XCS) 분획의 프로필렌 함량은 25 중량% 이상, 더 바람직하게는 25 내지 85 중량% 범위, 보다 더 바람직하게는 50 내지 80 중량% 범위, 보다 더욱 바람직하게는 60 내지 75 중량% 이하 범위인 것으로 이해된다.
아래 설명될 바와 같이, 헤테로상 폴리프로필렌 (HECO) 및 이의 개별적 성분 (매트릭스 및 엘라스토머성 공중합체) 은 상이한 중합체 유형 (즉 상이한 분자량 및/또는 공단량체 함량) 을 배합함으로써 제조될 수 있다. 그러나, 헤테로상 폴리프로필렌 (HECO) 및 이의 개별적 성분 (매트릭스 및 엘라스토머성 공단량체) 은 순차적 단계 공정에서, 일련의 배열의 반응기를 사용하고 상이한 반응 조건 하에 작업하여 제조되는 것이 바람직하다. 그 결과, 특정 반응기에서 제조된 각각의 분획은 이의 자체 분자량 분포 및/또는 공단량체 함량 분포를 가질 것이다.
본 발명에 따른 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 는 바람직하게는 순차적인 중합 공정에서, 즉 당업계에 공지된 다단계 공정에서 제조되는데, 여기서 폴리프로필렌 (PP) 은 적어도 한 슬러리 반응기에서, 바람직하게는 슬러기 반응기 및 임의로 후속 기체 상 반응기에서 제조되고, 이후에 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E) 는 하나 이상, 즉 하나 또는 두 개의 기체 상 반응기(들)에서 제조된다.
따라서, 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 는 하기 단계를 포함하는 순차적 중합 공정에서 제조된다:
(a) 제 1 반응기 (R1) 에서 프로필렌 및 임의로 하나 이상의 에틸렌 및/또는 C4 내지 C12 α-올레핀을 중합하여 제 1 폴리프로필렌 (PP) 을 수득하는 단계, 바람직하게는 상기 제 1 폴리프로필렌 분획은 제 1 프로필렌 단독중합체임,
(b) 제 2 반응기 (R2) 에 제 1 폴리프로필렌 분획을 수송하는 단계,
(c) 제 2 반응기 (R2) 에서 및 상기 제 1 폴리프로필렌 분획의 존재 하에, 프로필렌 및 임의로 하나 이상의 에틸렌 및/또는 C4 내지 C12 α-올레핀을 중합하여, 제 2 폴리프로필렌 분획을 수득하는 단계, 바람직하게는 상기 제 2 폴리프로필렌 분획은 제 2 프로필렌 단독중합체이고, 상기 제 1 폴리프로필렌 분획 및 상기 제 2 폴리프로필렌 분획은 폴리프로필렌 (PP), 즉 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 의 매트릭스를 형성함,
(d) 제 3 반응기 (R3) 에 단계 (c) 의 폴리프로필렌 (PP) 을 수송하는 단계,
(e) 제 3 반응기 (R3) 에서 및 단계 (c) 에서 수득된 폴리프로필렌 (PP) 의 존재 하에, 프로필렌 및 하나 이상의 에틸렌 및/또는 C4 내지 C12 α-올레핀을 중합하여, 제 1 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 분획을 수득하는 단계, 제 1 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 분획은 폴리프로필렌 (PP) 에 분산됨,
(f) 제 1 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 분획이 제 4 반응기 (R4) 에 분산되는 폴리프로필렌 (PP) 의 수송 단계, 및
(g) 제 4 반응기 (R4) 에서 및 단계 (e) 에서 수득된 혼합물의 존재 하에 프로필렌 및 하나 이상의 에틸렌 및/또는 C4 내지 C12 α-올레핀을 중합하여, 제 2 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 분획을 수득하는 단계,
상기 폴리프로필렌 (PP), 제 1 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 분획, 및 제 2 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 분획은 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 를 형성함.
당연히, 제 1 반응기 (R1) 에서 제 2 폴리프로필렌 분획이 제조될 수 있고, 제 2 반응기 (R2) 에서 제 1 폴리프로필렌 분획이 수득될 수 있다. 상기는 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 상에 대해서도 참이다. 따라서, 제 3 반응기 (R3) 에서 제 2 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 분획이 제조될 수 있는 한편, 제 4 반응기 (R4) 에서 제 1 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 분획이 제조된다.
바람직하게는, 제 2 반응기 (R2) 와 제 3 반응기 (R3) 및 임의로 제 3 반응기 (R3) 과 제 4 반응기 (R4) 사이에서, 단량체가 나타난다.
용어 "순차적 중합 공정" 은 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 가 연속으로 연결된 둘 이상, 예컨대 3 또는 4 개의 반응기에서 제조됨을 나타낸다. 따라서, 본 발명의 공정은 하나 이상의 제 1 반응기 (R1) 및 제 2 반응기 (R2), 더 바람직하게는 제 1 반응기 (R1), 제 2 반응기 (R2), 제 3 반응기 (R3) 및 제 4 반응기 (R4) 를 포함한다. 용어 "중합 반응기" 는 주요 중합이 이루어짐을 나타낼 것이다. 따라서, 공정이 4 개의 중합 반응기로 이루어지는 경우, 이러한 정의는 전체 공정이 예를 들어 예비-중합 반응기에서의 예비-중합 단계를 포함한다는 옵션을 배제하지 않는다. 용어 "~로 이루어지는" 은 오로지 주요 중합 반응기의 관점에서 한정된 표현이다.
제 1 반응기 (R1) 은 바람직하게는 슬러리 반응기 (SR) 이고, 벌크 또는 슬러리로 작동되는 임의의 연속 또는 단순 교반 배치식 탱크 반응기 또는 루프 반응기일 수 있다. 벌크는 60 % (w/w) 이상의 단량체를 포함하는 반응 매질에서의 중합을 의미한다. 본 발명에 따르면, 슬러리 반응기 (SR) 는 바람직하게는 (벌크) 루프 반응기 (LR) 이다.
제 2 반응기 (R2) 에서, 제 3 반응기 (R3) 및 제 4 반응기 (R4) 는 바람직하게는 기체 상 반응기 (GPR) 이다. 상기 기체 상 반응기 (GPR) 은 임의의 기계적으로 혼합된 또는 유동층 반응기일 수 있다. 바람직하게는 기체 상 반응기 (GPR) 은 0.2 m/sec 이상의 기체 속도를 갖는 기계적으로 진탕된 유동층 반응기를 포함한다. 따라서, 기체 상 반응기는 바람직하게는 기계적 교반기를 갖는 유도층 유형 반응기인 것으로 이해된다.
따라서, 바람직한 구현예에서 제 1 반응기 (R1) 는 슬러리 반응기 (SR), 예컨대 루프 반응기 (LR) 인 한편, 제 2 반응기 (R2), 제 3 반응기 (R3) 및 제 4 반응기 (R4) 는 기체 상 반응기 (GPR) 이다. 따라서, 본 발명의 방법의 경우 4 개 이상, 바람직하게는 4 개의 중합 반응기, 즉 연속으로 연결된 슬러리 반응기 (SR), 예컨대 루프 반응기 (LR), 제 1 기체 상 반응기 (GPR-1), 제 2 기체 상 반응기 (GPR-2) 및 제 3 기체 상 반응기 (GPR-3) 가 사용된다. 필요하다면, 슬러리 반응기 (SR) 이전에 예비-중합 반응기가 위치된다.
바람직한 다단계 공정은 예를 들어 특허 문헌, 예컨대 EP　0　887　379, WO　92/12182 WO　2004/000899, WO　2004/111095, WO　99/24478, WO　99/24479 또는 WO　00/68315 에 기재된 Borealis A/S, Denmark 에 의해 개발된 것과 같은 "루프-기체 상" - 공정 (Borstar® technology 로 공지됨) 이다.
또한 적합한 슬러리-기체 상 공정은 Basell 의 Spheripol® 공정이다.
바람직하게는, 상기 정의된 바와 같은 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 의 제조를 위한 본 발명의 공정에서, 단계 (a) 의 제 1 반응기 (R1), 즉 슬러리 반응기 (SR), 예컨대 루프 반응기 (LR) 에 관한 조건은 하기와 같을 수 있다:
- 온도는 50 ℃ 내지 110 ℃ 범위, 바람직하게는 60 ℃ 내지 100 ℃, 더 바람직하게는 68 내지 95 ℃ 범위 이내임,
- 압력은 20 bar 내지 80 bar, 바람직하게는 40 bar 내지 70 bar 의 범위 이내임,
- 수소가 첨가되어 공지된 방식 자체로 몰비를 제어할 수 있음.
이후, 단계 (a) 로부터의 반응 혼합물은 제 2 반응기 (R2), 즉 기체 상 반응기 (GPR-1), 즉 단계 (c) 에 수송되고, 이에 따른 단계 (c) 의 조건은 바람직하게는 하기와 같다:
- 온도는 50 ℃ 내지 130 ℃, 바람직하게는 60 ℃ 내지 100 ℃ 범위 이내임,
- 압력은 5 bar 내지 50 bar, 바람직하게는 15 bar 내지 35 bar 의 범위 이내임,
- 수소는 공지된 방식 자체로 몰비를 제어하기 위해 첨가될 수 있음.
제 3 반응기 (R3) 및 제 4 반응기 (R4), 바람직하게는 제 2 기체 상 반응기 (GPR-2) 및 제 3 기체 상 반응기 (GPR-3) 에서의 조건은 제 2 반응기 (R2) 와 유사하다.
잔여 시간은 3 개의 반응기 영역에서 변화될 수 있다.
폴리프로필렌의 제조 방법의 한 구현예에서, 벌크 반응기, 예를 들어 루프에서 체류 시간은 0.1 내지 2.5 시간 범위, 예를 들어 0.15 내지 1.5 시간 범위이고, 기체 상 반응기에서의 체류 시간은 일반적으로 0.2 내지 6.0 시간, 예컨대 0.5 내지 4.0 시간일 것이다.
바람직한 경우, 중합은 제 1 반응기 (R1), 즉 슬러리 반응기 (SR), 예컨대 루프 반응기 (LR) 에서 초임계 조건 하에 공지된 방식으로, 및/또는 기체 상 반응기 (GPR) 에서의 축합 방식으로서 영향을 받을 수 있다.
바람직하게는, 공정은 또한 지글러-나타 전촉매 (procatalyst), 외부 공여체 및 임의로 조촉매 (cocatalyst) 를 포함하는, 하기 상세히 기재된 바와 같은 촉매계에 의한 예비중합을 포함한다.
바람직한 구현에서, 예비중합은 액체 프로필렌에서의 벌크 슬러리 중합으로서 수행되는데, 즉 액체 상은 주로 프로필렌과 함께 소량의 기타 반응 물질 및 임의로 이에 용해된 불활성 성분을 포함한다.
예비중합 반응은 전형적으로 10 내지 60 ℃, 바람직하게는 15 내지 50 ℃, 더 바람직하게는 20 내지 45 ℃ 의 온도에서 수행된다.
예비중합 반응기에서 압력은 결정적이지는 않지만, 반응 혼합물을 액체 상으로 유지하기에 충분히 높아야 한다. 따라서, 압력은 20 내지 100 bar, 예를 들어 30 내지 70 bar 일 수 있다.
촉매 성분은 바람직하게는 예비중합 단계에 모두 도입된다. 그러나, 고체 촉매 성분 (i) 및 조촉매 (ii) 가 별도로 공급될 수 있는 경우, 조촉매의 일부만이 예비중합 단계에 도입되고 잔여 부분이 후속 중합 단계에 도입될 수 있다. 또한 상기 경우에 충분한 중합 반응이 그 안에서 수득되는 예비중합 단계에 너무 많은 조촉매를 도입하는 것이 필요하다.
예비중합 단계에 기타 성분을 또한 첨가할 수 있다. 따라서, 당업계에 공지된 바와 같이 예비중합체의 분자량을 제어하기 위해 수소가 예비중합 단계에 첨가될 수 있다. 또한, 입자가 서로 달라붙거나 반응기 벽에 달라붙는 것을 방지하기 위해 대전방지 첨가제가 사용될 수 있다.
예비중합 조건 및 반응 매개 변수의 정확한 제어는 당업계의 기술 내에 있다.
본 발명에 따르면, 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 는 성분으로서 (i) 저급 알코올 및 프탈산 에스테르의 트랜스-에스테르화 생성물을 함유하는 지글러-나타 전촉매를 포함하는 촉매계의 존재 하에, 상기 기재된 바와 같은 다단계 중합 공정에 의해 수득된다.
본 발명에 따라 사용된 전촉매는 하기 단계에 의해 제조된다:
a) MgCl2 및 C1-C2 알코올의 분무 결정화 또는 에멀젼 고체화 부가물과 TiCl4 의 반응 단계,
b) 상기 C1 내지 C2 알코올과 화학식 (I) 의 디알킬프탈레이트 사이의 트랜스에스테르화가 이루어지는 조건 하에, 단계 a) 의 생성물과 하기 화학식 (I) 의 디알킬프탈레이트의 반응시켜 내부 공여체를 형성하는 단계:
Figure 112014011285534-pct00001
[식 중, R1' 및 R2' 는 독립적으로 C5 알킬 이상임],
c) 단계 b) 의 생성물을 세척하는 단계, 또는
d) 임의로 단계 c) 의 생성물과 추가적인 TiCl4 를 반응시키는 단계.
전촉매는 예를 들어 특허 출원 WO　87/07620, WO　92/19653, WO　92/19658 및 EP　0　491　566 에 정의된 바와 같이 제조된다. 이러한 문서의 내용은 본원에서 참조 인용된다.
먼저, 화학식 MgCl2*nROH (식 중, R 은 메틸 또는 에틸이고, n 은 1 내지 6 임) 의 MgCl2 와 C1-C2 알코올의 부가물이 형성된다. 에탄올은 바람직하게는 알코올로서 사용된다.
먼저 용융된 이후, 분무 결정화 또는 에멀젼 고체화되는 부가물이 촉매 담체로서 사용된다.
다음 단계에서, 화학식 MgCl2*nROH (식 중, R 은 메틸 또는 에틸, 바람직하게는 에틸이고, n 은 1 내지 6 임) 의 분무 결정화 또는 에멀젼 고체화 부가물은 TiCl4 와 접촉되어, 티탄화 담체를 형성하고, 이후 하기의 단계가 뒤따른다:
● 상기 티탄화 담체에 하기를 첨가하여, 제 1 생성물을 형성하는 단계:
(i) R1' 및 R2' 가 독립적으로 적어도 C5-알킬, 예컨대 적어도 C8-알킬인 화학식 (I) 의 디알킬프탈레이트,
또는 바람직하게는
(ii) R1' 및 R2' 가 동일하고 적어도 적어도 C5-알킬, 예컨대 적어도 C8-알킬인 화학식 (I) 의 디알킬프탈레이트,
또는 더욱 바람직하게는
(iii) 프로필헥실프탈레이트 (PrHP), 디옥틸프탈레이트 (DOP), 디-이소-데실프탈레이트 (DIDP), 및 디트리데실프탈레이트 (DTDP) 로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 보다 더 바람직하게는 화학식 (I) 의 디알킬프탈레이트는 디옥틸프탈레이트 (DOP), 예컨대 디-이소-옥틸프탈레이트 또는 디에틸헥실프탈레이트, 특히 디에틸헥실프탈레이트임,
● 상기 제 1 생성물을 적합한 트랜스에스테르화 조건, 즉 100 ℃ 초과, 바람직하게는 100 내지 150 ℃, 더 바람직하게는 130 내지 150 ℃ 의 온도에 적용하여, 상기 메탄올 또는 에탄올이 상기 화학식 (I) 의 디알킬프탈레이트의 에스테르 기에 의해 트랜스에스테르화되어, 바람직하게는 80 mol% 이상, 더 바람직하게는 90 mol%, 가장 바람직하게는 95 mol% 의 하기 화학식 (II) 의 디알킬프탈레이트 (이는 내부 공여체임) 를 형성하는 단계:
Figure 112014011285534-pct00002
[식 중, R1 및 R2 는 메틸 또는 에틸, 바람직하게는 에틸임],
● 전촉매 조성물로서 (성분 (i)) 상기 트랜스에스테르화 생성물을 회수하는 단계.
화학식 MgCl2*nROH (식 중, R 은 메틸 또는 에틸이고, n 은 1 내지 6 임) 의 부가물은 바람직한 구현예에서 용융되고, 이후 용융물은 바람직하게는 기체에 의해 냉각 용매 또는 냉각 기체에 주입되고, 이에 따라 부가물은 예를 들어 WO 87/07620 에 기재된 바와 같이 형태학적으로 유리한 형태로 결정화된다.
이러한 결정화 부가물은 바람직하게는 촉매 담체로서 사용되고, WO　92/19658 및 WO　92/19653 에 기재된 바와 같이 본 발명에서 유용한 전촉매에 반응된다.
촉매 잔여물은 추출에 의해 제거되므로, 티탄화 담체 및 내부 공여체의 부가물이 수득되고, 여기서 에스테르 알코올로부터 유래된 기가 변화된다.
충분한 티타늄이 담체에 남아 있는 경우, 이는 전촉매의 활성 요소로서 작용할 것이다.
다르게는, 티타늄화는 상기 처리 후에 반복되어, 충분한 티타늄 농도 및 이에 따른 활성을 보장한다.
바람직하게는 본 발명에 따라 사용된 전촉매는 2.5 중량% 이하, 바람직하게는 2.2 중량% 이하, 더 바람직하게는 2.0 중량% 이하의 티타늄을 함유한다. 이의 공여체 함량은 바람직하게는 4 내지 12 중량%, 더 바람직하게는 6 내지 10 중량% 이다.
더 바람직하게는, 본 발명에 따라 사용된 전촉매는 화학식 (I) 의 디알킬프탈레이트로서 디옥틸프탈레이트 (DOP) 및 알코올로서 에탄올을 사용하여 내부 공여체 화합물로서 디에틸 프탈레이트 (DEP) 를 수득함으로써 제조된다.
보다 더 바람직하게는, 본 발명에 따라 사용된 촉매는 Borealis 의 BCF20P 촉매 (특히 WO 92/19658 에 따라 화학식 (I) 의 디알킬프탈레이트로서 디옥틸프탈레이트의 사용과 함께; WO 99/24479 에 개시된 바와 같은 WO 92/19653 에 따라 제조됨) 또는 Grace 시판의 촉매 Polytrack 8502 이다.
본 발명에 따른 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 의 제조의 경우, 사용된 촉매계는 바람직하게는 특정 지글러-나타 전촉매 이외에 유기금속 조촉매를 성분 (ii) 로서 포함한다.
따라서, 트리알킬알루미늄, 예컨대 트리에틸알루미늄 (TEA), 디알킬 알루미늄 클로라이드 및 알킬 알루미늄 세스퀴놀라이드로 이루어지는 군으로부터 조촉매를 선택하는 것이 바람직하다.
사용된 촉매계의 성분 (iii) 은 화학식 (IIIa) 또는 (IIIb) 로 나타낸 외부 공여체이다. 화학식 (IIIa) 는 하기로 정의된다:
Si(OCH3)2R2 5 (IIIa)
[식 중, R5 는 탄소수 3 내지 12 의 분지형-알킬기, 바람직하게는 탄소수 3 내지 6 의 분지형-알킬기, 또는 탄소수 4 내지 12 의 시클로-알킬, 바람직하게는 탄소수 5 내지 8 의 시클로-알킬임].
특히 R5 는 이소-프로필, 이소-부틸, 이소-펜틸, tert-부틸, tert-아밀, 네오펜틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 메틸시클로펜틸 및 시클로헵틸로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
화학식 (IIIb) 는 하기로 정의된다:
Si(OCH2CH3)3(NRxRy) (IIIb)
[식 중, Rx 및 Ry 는 동일 또는 상이할 수 있고, 탄소수 1 내지 12 의 탄화수소 기를 나타낼 수 있음].
Rx 및 Ry 는 독립적으로 탄소수 1 내지 12 의 선형 지방족 탄화수소 기, 탄소수 1 내지 12 의 분지형 지방족 탄화수소 기, 및 탄소수 1 내지 12 의 시클릭 지방족 탄화수소 기로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 특히 Rx 및 Ry 는 독립적으로 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, 옥틸, 데카닐, 이소-프로필, 이소-부틸, 이소-펜틸, tert-부틸, tert-아밀, 네오펜틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 메틸시클로펜틸 및 시클로헵틸로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
더 바람직하게는 Rx 및 Ry 모두는 동일하고, 보다 더 바람직하게는 Rx 및 Ry 모두는 에틸기이다.
더 바람직하게는, 화학식 (IIIb) 의 외부 공여체는 디에틸아미노트리에톡시실란이다.
가장 바람직하게는, 외부 공여체는 화학식 (IIIa) 의 것, 예컨대 디시클로펜틸 디메톡시 실란 [Si(OCH3)2(시클로-펜틸)2] 또는 디이소프로필 디메톡시 실란 [Si(OCH3)2(CH(CH3)2)2] 이다.
추가 구현예에서, 지글러-나타 전촉매는 특정 지글러-나타 전촉매 (성분 (i)), 외부 공여체 (성분 (iii)) 및 임의로 조촉매 (성분 (iii)) 를 포함하는 촉매계의 존재 하에 하기 화학식을 갖는 비닐 화합물을 중합하여 개질될 수 있으며, 개질된 촉매는 본 발명에 따른 헤테로상 프로필렌 공중합체의 제조에 사용된다:
CH2=CH-CHR3R4
[식 중, R3 및 R4 는 함께 5- 또는 6-원 포화, 불포화 또는 방향족 고리를 형성하거나, 독립적으로 탄소수 1 내지 4 의 알킬기를 나타냄].
중합된 비닐 화합물은 α-조핵제로서 작용할 수 있다.
촉매 개질과 관련하여, 촉매의 개질에 관한 반응 조건 및 중합 반응에 대하여 참조 인용된 국제 출원 WO　99/24478, WO　99/24479, 특히 WO 00/68315 에 대한 참조가 이루어진다.
따라서, 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 는 α-조핵되는 것으로 이해된다. α-조핵이 상기 나타낸 바와 같은 비닐시클로알칸 중합체 또는 비닐알칸 중합체에 의해 영향을 받지 않는 경우, 하기 α-조핵제 (N) 가 존재할 수 있다:
(i) 모노카르복실산 및 폴리카르복실산의 염, 예를 들어 나트륨 벤조에이트 또는 알루미늄 tert-부틸벤조에이트, 및
(ii) 디벤질리덴소르비톨 (예를 들어, 1,3 : 2,4 디벤질리덴소르비톨) 및 C1-C8-알킬-치환 디벤질리덴소르비톨 유도체, 예컨대 메틸디벤질리덴소르비톨, 에틸디벤질리덴소르비톨 또는 디메틸디벤질리덴소르비톨 (예를 들어, 1,3 : 2,4 디(메틸벤질리덴)소르비톨), 또는 치환 노니톨-유도체, 예컨대 1,2,3-트리데옥시-4,6:5,7-비스-O-[(4-프로필페닐)메틸렌]-노니톨, 및
(iii) 인산의 디에스테르의 염, 예를 들어 나트륨 2,2'-메틸렌비스 (4,6-디-tert-부틸페닐) 포스페이트 또는 알루미늄-히드록시-비스[2,2-메틸렌-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트], 및
(iv) 이의 혼합물.
폴리에틸렌
상기 언급된 바와 같이, 본 발명의 폴리올레핀 조성물 (PO) 은 (제 1) 폴리에틸렌 (PE) 은 임의로 제 2 폴리에틸렌 (PE2) 를 포함해야 한다. 바람직하게는, 폴리에틸렌 (PE2) 는 적어도 밀도 및/또는 용융 흐름 속도에 있어서 (제 1) 폴리에틸렌 (PE) 과 상이하다. (제 1)폴리에틸렌 (PE) 및 제 2 폴리에틸 (PE2) 는 당업계에 익히 공지되어 있고 시판된다.
본 발명에 따르면, 폴리에틸렌 (PE) 는 15 내지 100 g/10분의 범위, 바람직하게는 15 초과 내지 100 g/10분의 범위, 더 바람직하게는 18.0 내지 100.0 의 범위, 보다 더 바람직하게는 20.0 내지 100.0 g/10분의 범위, 보다 더욱 바람직하게는 10.0 내지 80.0 g/10분의 범위, 예컨대 25 내지 50 g/10분의 용융 흐름 속도 MFR2 (190　℃) 를 가져야 한다.
바람직하게는, (제 1) 폴리에틸렌 (PE) 는 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE) 이다. 따라서, (제 1) 폴리에틸렌 (PE) 는 945 kg/㎥, 더 바람직하게는 955 kg/㎥, 보다 더 바람직하게는 945 내지 975 kg/㎥ 범위, 보다 더 더욱 바람직하게는 955 내지 968 kg/㎥ 범위의 밀도를 갖는다.
제 2 폴리에틸렌 (PE2) 는 -존재하는 경우- 바람직하게는 용융 흐름 속도에 의해 (제 1) 폴리에틸렌 (PE) 과 상이하다. 따라서, 제 2 폴리에틸렌 (PE2) 는 (제 1) 폴리에틸렌 (PE) 보다 더 낮은 용융 흐름 속도 MFR2 (190　℃) 를 갖는 것이 바람직하다. 더 바람직하게는 제 2 폴리에틸렌 (PE2) 는 0.5 내지 30 g/10분 범위, 더 바람직하게는 0.5 내지 15 g/10분 미만 범위, 보다 더 바람직하게는 0.5 내지 10 g/10분 범위의 용융 흐름 속도 MFR2 (190 ℃) 를 갖는다.
바람직하게는, 제 2 폴리에틸렌 (PE2) 는 저밀도 폴리에틸렌 (900 내지 940 kg/㎥ 미만, 즉 910 내지 940 kg/㎥ 미만) 또는 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE) (820 내지 900 kg/㎥ 미만) 이고, 후자가 바람직하다.
제 2 폴리에틸렌 (PE2) 는 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌 공중합체이고, 후자가 바람직하다. 따라서, 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE) 에서 에틸렌 함량은 80 중량% 이상, 더 바람직하게는 90 중량% 이상이다.
본 발명에서 사용된 표현 에틸렌 단독중합체는, 실질적으로, 즉 99.7 중량% 초과, 보다 더 바람직하게는 99.8 중량% 이상의 에틸렌 단위로 이루어지는 폴리에틸렌에 관한 것이다. 바람직한 구현예에서, 에틸렌 단독중합체 내 에틸렌 단위만이 검출가능하다.
제 2 폴리에틸렌 (PE2), 즉 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE) 이 에틸렌 공중합체인 경우, 이는 주요 부분으로서 에틸렌으로부터 유래가능한 단위를 함유하는 것이 바람직하다. 따라서, 에틸렌 공중합체인 제 2 폴리에틸렌 (PE2), 즉 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE) 는 55 중량% 이상의 에틸렌으로부터 유래가능한 단위, 더 바람직하게는 60 중량% 이상의 에틸렌으로부터 유래가능한 단위를 포함한다. 따라서, 에틸렌 공중합체인 제 2 폴리에틸렌 (PE2), 즉 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE) 는 60 내지 99.5 중량%, 더 바람직하게는 90 내지 99 중량% 의 에틸렌으로부터 유래가능한 단위를 포함하는 것으로 이해된다. 상기 제 2 폴리에틸렌 (PE2), 즉 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE) 에 존재하는 공단량체는 C4 내지 C20 α-올레핀, 예컨대 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐 (후자가 특히 바람직함), 또는 디엔, 바람직하게는 비공액 α,ω-알카디엔, 즉 C5 내지 C20 α,ω-알카디엔, 예컨대 1,7-옥타디엔이다. 따라서, 한 특정 구현예에서 에틸렌 공중합체인 제 2 폴리에틸렌 (PE2), 즉 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE) 은 본 문단에 주어진 양으로의 에틸렌-1,7-옥타디엔 중합체이다.
상기 언급된 바와 같이, (제 1) 폴리에틸렌 (PE) 및 임의로 제 2 폴리에틸렌 (PE2) 는 바람직하게는 또한 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 의 매트릭스, 즉 폴리프로필렌 (PP) 에 분산되고, 이에 따라 전체적인 폴리올레핀 조성물을 형성한다.
무기 충전제
중합체 성분 이외에, 폴리올레핀 조성물은 30 중량% 이하, 바람직하게는 1 내지 30 중량% 범위, 보다 더 바람직하게는 3 내지 9 중량% 범위의 양으로 무기 충전제 (F) 를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 무기 충전제 (F) 는 엽상 규산염 (phyllosilicate), 운모 또는 규회석이다. 보다 더 바람직한 무기 충전제 (F) 는 운모, 규회석, 카올리나이트, 녹점토, 몬트모릴로나이트 및 탈크로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 가장 바람직한 무기 충전제 (F) 는 탈크이다.
미네랄 충전제 (F) 는 바람직하게는 20 ㎛ 이하, 더 바람직하게는 2.5 내지 10 ㎛ 범위, 예컨대 2.5 내지 8.0 ㎛ 의 범위의 절단 입자 크기 d95 [질량 백분율] 를 갖는다.
전형적으로, 무기 충전제 (F) 는 분석 흡착물로서 N2 기체를 사용한 통상 공지된 BET 방법에 따라 측정된 표면적이 22 ㎡/g, 더 바람직하게는 20 ㎡/g 미만, 보다 더 바람직하게는 18 ㎡/g 미만이다. 이러한 요건을 만족시키는 무기 충전제 (F) 는 바람직하게는 이등방성 미네랄 충전제 (F) 예컨대 탈크, 운모 및 규회석이다.
추가 성분
상기 언급된 바와 같이, 제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO2) 는 특성의 미세 조정을 위해 폴리올레핀 조성물 (PO) 에 존재할 수 있다. 제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO2) 가 소량으로, 즉 10 중량% 이하로 존재하는 것이 바람직하다. 상기 제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO2) 는 특히 용융 흐름 속도에 있어서 제 1 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 와 상이하다. 따라서, 제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO2) 는 -존재하는 경우- 20 g/10분 미만, 더 바람직하게는 1 내지 15 g/10분 범위, 보다 더 바람직하게는 3 내지 10 g/10분 범위의 용융 흐름 속도 MFR2 (230　℃) 를 갖는다.
헤테로상 시스템의 정의와 관련하여, 상기 제공된 정보에 대한 참조가 이루어진다. 따라서, 또한 제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO2) 는 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E2) 가 분산되는 폴리프로필렌 매트릭스를 포함한다.
제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO2) 의 매트릭스는 제 2 무작위 프로필렌 공중합체 (R-PP2) 이다. 이러한 제 2 무작위 프로필렌 공중합체 (R-PP2) 는 프로필렌과 공중합될 수 있는 단량체, 예를 들어 공단량체 예컨대 에틸렌 및/또는 C4 내지 C12 α-올레핀, 특히 에틸렌 및/또는 C4 내지 C10 α-올레핀, 예를 들어 1-부텐 및/또는 1-헥센을 포함한다. 바람직하게는, 제 2 무작위 프로필렌 공중합체 (R-PP2) 는 에틸렌, 1-부텐 및 1-헥센으로 이루어지는 군으로부터의, 프로필렌과 공중합될 수 있는 단량체를 포함하고, 특히 이로 이루어진다. 더욱 특히, 제 2 무작위 프로필렌 공중합체 (R-PP2) 는 프로필렌과 별도로 에틸렌 및/또는 1-부텐로부터 유래될 수 있는 단위를 포함한다. 바람직한 구현예에서, 제 2 무작위 프로필렌 공중합체 (R-PP2) 는 에틸렌 및 프로필렌만으로부터 유래될 수 있는 단위를 포함한다. 제 2 무작위 프로필렌 공중합체 (R-PP2) 에서 공단량체 함량은 바람직하게는 0.5 내지 10.0 중량%, 보다 더 바람직하게는 0.5 초과 내지 7.0 중량% 범위이다.
제 2 무작위 프로필렌 공중합체 (R-PP2) 는 바람직하게는 1 내지 20 g/10분, 바람직하게는 3 내지 15 g/10분, 더 바람직하게는 5 내지 10 g/10분 범위의 용융 흐름 속도 MFR2 (230　℃) 를 갖는다.
제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO2) 의 한 추가 성분은 이의 제 2 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E2) 이다.
제 2 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E2) 는 바람직하게는 프로필렌과 공중합될 수 있는 단량체, 예를 들어 공단량체 예컨대 에틸렌 및/또는 C4 내지 C12 α-올레핀, 특히 에틸렌 및/또는 C4 내지 C10 α-올레핀, 예를 들어 1-부텐 및/또는 1-헥센을 포함한다. 바람직하게는 제 2 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E2) 는 에틸렌, 1-부텐 및 1-헥센으로 이루어지는 군으로부터의, 프로필렌과 공중합될 수 있는 단량체를 포함하고, 특히 이로 이루어진다. 더욱 특히, 제 2 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E2) 는 -프로필렌과 별도로- 에틸렌 및/또는 1-부텐으로부터 유래될 수 있는 단위를 포함한다. 따라서, 특히 바람직한 구현예에서 제 2 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 상 (E2) 는 에틸렌 및 프로필렌만으로부터 유래될 수 있는 단위를 포함한다.
엘라스토머성 프로필렌 공중합체 상 (E) 에서 공단량체 함량, 바람직하게는 에틸렌 함량은 바람직하게는 또한 특정 범위일 것이다. 따라서, 바람직한 구현예에서 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 의 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E) 의 공단량체 함량, 더 바람직하게는 에틸렌 함량은 45 중량% 이하, 더 바람직하게는 5 내지 40 중량% 범위, 보다 더 바람직하게는 12 내지 35 중량% 범위, 보다 더욱 바람직하게는 18 내지 30 중량% 범위이다. 따라서, 제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO2) 의 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E) 의 프로필렌 함량은 15 중량% 이하, 더 바람직하게는 20 내지 85 중량% 범위, 보다 더욱 바람직하게는 30 내지 80 중량% 범위, 보다 더욱 바람직하게는 50 내지 75 중량% 이하의 범위인 것으로 이해된다.
제 2 무작위 프로필렌 공중합체 (R-PP2) 및 제 2 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E2) 는 동일한 공단량체, 예컨대 에틸렌을 함유하는 것이 특히 바람직하다.
제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO2) 의 자일렌 냉각 가용성 (XCS) 분획은 바람직하게는 15 내지 50 중량%, 더 바람직하게는 18 내지 40 중량%, 보다 더욱 바람직하게는 20 내지 38 중량% 범위이다. 이러한 값은 제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO2) 를 기준으로 하나, 폴리올레핀 조성물 (PO) 을 기준으로 하지는 않는다.
마지막으로, 본 발명의 폴리올레핀 조성물 (PO) 는 전형적인 첨가제, 예컨대 산 스캐빈저 (AS), 항산화제 (AO), 조핵제 (NA), 간섭 아민 광안정화제 (HALS: hindered amine light stabilizer), 슬립 작용제 (SA: slip agent), 및 안료를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 무기 충전제 (F) 를 배제한 첨가제의 양은 본 발명의 조성물에서 7 중량% 이하, 더 바람직하게는 5 중량% 이하, 예컨대 3.5 중량% 이하일 것이다.
폴리올레핀 조성물 ( PO ) 로부터 만들어진 물품
본 발명의 폴리올레핀 조성물 (PO) 은 바람직하게는 자동차 물품, 예컨대 성형된 자동차 물품, 바람직하게는 자동차 사출 성형 물품의 제조에 사용된다. 보다 더 바람직한 것은 자동차 내장 및 외장, 예컨대 범퍼, 사이드 트림 (side trim), 발판, 차체 패널, 스포일러, 대쉬보드, 내장 트림 등의 제조를 위한 사용이다.
본 발명은 또한 60 중량% 이상, 더 바람직하게는 80 중량% 이상, 보다 더 바람직하게는 95 중량% 이상의 본 발명의 폴리올레핀 조성물 (PO) 을 포함하고, 예컨대 이로 이루어지는 (자동차) 물품, 예컨대 사출 성형 물품을 제공한다. 따라서, 본 발명은 특히 60 중량% 이상, 더 바람직하게는 80 중량% 이상, 보다 더 바람직하게는 95 중량% 이상의 본 발명의 폴리올레핀 조성물 (PO) 을 포함하고, 예컨대 이로 이루어지는 자동차 물품, 특히 자동차 내장 및 외장, 예컨대 범퍼, 사이드 트림, 발판, 차체 패널, 스포일러, 대쉬보드, 내장 트림 등에 관한 것이다.
본 발명은 이제 아래 제시되는 실시예에 의해 더 자세하게 기재될 것이다.
실시예
1. 정의/측정법
달리 정의되지 않는 한, 하기 용어 정의 및 측정법을 상기 본 발명의 상세한 설명 및 하기 실시예에 적용한다.
NMR -분광학 측정:
1,2,4-트리클로로벤젠/벤젠-d6 (90/10 w/w) 에 용해된 샘플로부터, 130 ℃ 에서 Bruker 400 MHz 분광기에서 폴리프로필렌의 13C-NMR 스펙트럼을 기록하였다. 트리아드 분석의 경우, 문헌: [T. Hayashi, Y. Inoue, R. Chuejoe and T. Asakura, Polymer 29 138-43 (1988) 및 Chujo R, et al, Polymer 35 339 (1994)] 에 기재된 방법에 따라 지정이 이루어진다.
당업계에 익히 공지된 방식으로 mmmm 펜타드 및 mm 트리아드 농도를 측정하는데 NMR-측정을 사용하였다.
용융 온도 ( T m ) 및 융합 열 ( H f ), 결정화 온도 ( T c ) 및 결정화 열 ( H c ): 5 내지 10 mg 샘플에 대해 Mettler TA820 시차 주사 열량계 (DSC) 를 사용하여 측정됨. +23 내지 +210 ℃ 범위의 온도에서 10 ℃/분의 스캔 속도로 가열/냉각/가열 사이클에서 ISO 3146/파트 3/방법 C2 에 따라 DSC 를 실행한다. 결정화 온도 및 결정화 열 (Hc) 은 냉각 단계로부터 측정되는 한편, 용융 온도 및 융합열 (Hf) 은 제 2 가열 단계로부터 측정된다.
밀도는 ISO 1183-1 - 방법 A (2004) 에 따라 측정된다. 샘플 제조는 ISO 1872-2:2007 에 따라 압축 몰딩에 의해 이루어진다.
MFR 2 (230 ℃) 는 ISO 1133 (230　℃, 2.16 kg 하적) 에 따라 측정된다.
MFR 2 　(190　℃) 는 ISO 1133 (190　℃, 2.16 kg 하적) 에 따라 측정된다.
수 평균 분자량 ( M n ), 중량 평균 분자량 ( M w ) 및 분자량 분포 ( MWD ) 는 하기 방법에 따라 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 측정된다:
중량 평균 분자량 Mw 및 분자량 분포 (MWD = Mw/Mn, 여기서 Mn 은 수 평균 분자량이고, Mw 는 중량 평균 분자량임) 는 ISO 16014-1:2003 및 ISO 16014-4:2003 을 기초로 한 방법에 의해 측정된다. 굴절 지수 검출기 및 온라인 점도계가 장착된 Waters Alliance GPCV 2000 장치는, TosoHaas 사제의 3 x TSK-겔 컬럼 (GMHXL-HT) 및 용매로서 1,2,4-트리클로로벤젠 (TCB, 200 mg/L 2,6-디 tert 부틸-4-메틸-페놀에 의해 안정화됨) 과 함께 145 ℃ 및 1 mL/분의 일정한 흐름 속도 하에 사용되었다. 매 분석마다 216.5 ㎕ 의 샘플 용액이 주입되었다. 0.5 kg/mol 내지 11 500 kg/mol 범위의 좁은 MWD 폴리스티렌 (PS) 표준 19 개 및 일련의 익히 특징 분석된 폭넓은 폴리프로필렌 표준에 의한 상대 보정을 사용하여 컬럼 세트가 보정되었다. 모든 샘플은, 10 mL (160 ℃) 의 안정화 TCB (이동상과 동일함) 에 5 내지 10 mg 의 중합체를 용해시키고, 3 시간 동안 연속적인 진탕과 함게 유지한 후, GPC 장치에 샘플링함으로써 제조되었다.
FTIR 분광학에 의한 공단량체 함량의 정량화
당업계에 익히 공지된 방식으로 정량적 13C 핵 자기 공명 (NMR) 분광학을 통해 보정된 기초 지정 후에 정량적 푸리에 변환 적외분광법 (FTIR) 에 의해 공단량체 함량이 측정되었다. 박막은 100 내지 500 ㎛ 의 두께로 가압되고, 스펙트럼은 전송 모드로 기록되었다.
구체적으로, 폴리프로필렌-코-에틸렌 공중합체의 에틸렌 함량은 720-722 및 730-733 cm- 1 에서 발견된 정략적 밴드의 베이스라인 수정된 피크 영역을 사용하여 측정된다. 정량적 결과는 필름 두께에 대한 참조를 기준으로 얻어진다.
자일렌 냉각 가용물 ( XCS , 중량%): 자일렌 냉각 가용물 (XCS) 의 함량은 ISO 16152; 제 1 판; 2005-07-01 에 따라 25 ℃ 에서 측정된다.
고유 점도는 DIN ISO　1628/1, 1999 년 10 월에 따라 (135 ℃ 에서 데칼린 중에서) 측정된다.
인장 탄성률; 파단시 인장 변형은 EN ISO 1873-2 에 기재된 바와 같은 사출 성형 시편 (개뼈 형상, 4 mm 두께) 을 사용하여 ISO 527-2 (가교 헤드 속도 = 1 mm/min; 23 ℃) 에 따라 측정된다.
샤르피 충격 시험 ( Charpy impact test ): 샤르피 노치 충격 강도 (Charpy NIS) 는 ISO 294-1:1996 에 따라 제조된 80x10x4 mm3mm3 의 사출 성형 바 시험 시편을 사용하여, 23 ℃, -20 ℃ 에서 ISO 179 2C / DIN 53453 에 따라 측정된다.
선형 열 팽창 계수: 선형 열 팽창 계수 (CLTE) 는 휨 탄성 계수 측정에 사용된 바와 동일한 사출 성형 시편으로부터 절단된 10 mm 길이 조각에 대해 ISO 11359-2:1999 에 따라 측정되었다. 1 ℃/분의 가열 속도로 -30 내지 +80 ℃ 범위의 온도에서 측정이 수행되었다.
수축: 수축은 중앙 게이트, 사출 성형 원판 (직경 180 mm, 두께 3 mm, 355 °의 흐름각 및 5°의 절단) 에서 시험된다. 두 상이한 보압 시간 (각각 10s 및 20s) 을 적용하여 두 개의 시편이 성형된다. 게이트에서의 용융 온도는 260 ℃ 이고, 몰드에서 평균 흐름 전방 속도 (average flow front velocity) 는 100 mm/s 이다. 공구 온도: 40 ℃, 배압: 600 bar.
96 시간 동안 실온에서 시편을 조건화한 후, 흐름 방향에 대한 방사상 및 접선의 치수 변화를 모든 디스크에 대해 측정한다. 모든 디스크로부터 각각의 값의 평균이 최종 결과로서 보고된다.
스크래치 저항성을 측정하기 위해, Cross Hatch Cutter Model 420P (Erichsen 사제) 가 사용되었다. 시험을 위해, 70x70x4　mm 크기의 플라크는, 크기 140x200x3 mm 의 성형된 입상 (입도 매개변수 (grain parameter): 평균 입경 = 1mm, 입도 깊이 = 0.12 mm, 코니시티 (conisity) = 6°) 플라크로부터 절단되었다. 시편의 사출 성형과 스크래치-시험 사이의 기간은 7 일이었다.
시험을 위해, 시편은 상기 기재된 적합한 장치에 고정되어야 한다. 스크래치는 볼 형상 말단 (반지름 = 0.5 mm ± 0.01) 을 갖는 실린더형 금속 펜을 사용하여 10 N 의 힘으로 적용되었다. 1000 mm/min 의 절단 속도가 사용되었다.
2 mm 의 거리로 10 N 의 하중 하에 서로 평행한 최소 20 개의 스크래치를 만들었다. 스크래치 적용은 서로 직각으로 반복되었고, 그 결과는 스크래치 스크린 (scratching screen) 이었다. 스크래치 방향은 단방향이어야 한다. 스크래치 저항성은 스크래치 영역으로부터 스크래치되지 않은 것의 밝기 차이 △L 로서 보고된다. △L 값은 DIN 5033 에 대한 요건을 만족시키는 분광광도계를 사용하여 측정되었다. 정량화를 위한 광원은 △L D65/10°이다. 측정된 △L 값은 최대 1.5 미만이어야 한다.
시험 방법 (에릭센 교차 해치 절단기 방법 (Erichsen cross hatch cutter method)) 의 상세한 시험 설명은 문헌 ["Evaluation of scratch resistance in multiphase PP blends", Thomas Koch and Doris Machl, 발행 POLYMER TESTING 26 (2007), p. 927-936] 에서 찾을 수 있다.
60°의 각도에서 DIN 67530 에 따른 사출 성형 입상 시편에 대한 광택이 측정되었다. 광택 측정을 위한 입상은 스크래치 저항성 평가에 사용된 입상과 동일하였다.
절단 입자 크기 d95 (침전) 는 ISO 13317-3 (Sedigraph) 에 따른 중력 액체 침전에 의해 측정된 입자 크기 분포 [질량 백분율] 로부터 계산된다.
비표면적은 DIN 66131/2 에 따라 BET 표면으로서 측정된다.
2. 실시예
두 개의 실험적 헤테로상 프로필렌 공중합체 HECO 를 예비중합 반응기, 하나의 슬러리 루프 반응기, 및 3 개의 기체 상 반응기를 갖는 Borstar 파일럿 설비에서 제조하였다. 촉매 Polytrack 8502 (Grace (US) 로부터 시판됨) 는, 표 1 에 나타낸 비율로, 외부 공여체로서 디에틸아미노트리에톡시실란 [Si(OCH2CH3)3(N(CH2CH3)2)] 및 활성화제로서 트리에틸알루미늄 (TEAL) 및 스캐빈저와 조합하여 사용하였다. 촉매계의 존재 하에 비닐 화합물을 중합하여 촉매를 개질시켰다.
[표 1] 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 의 제조
Figure 112014011285534-pct00003
[표 2] 헤테로상 폴리프로필렌 (HECO)
Figure 112014011285534-pct00004
HECO 2 Borealis AG 의 시판되는 헤테로상 프로필렌 공중합체 제품 SD 233 CF
[표 3] 비교예
Figure 112014011285534-pct00005
* 100 중량% 의 나머지는 첨가제, 예컨대 항산화제 및 안료 (예를 들어 카본 블랙) 임
" 탈크 " 는 3.3 ㎛ 의 절단 입자 크기 d95 (세디그래프 (sedeigraph)) 및 14.5 ㎡/g 의 비표면적을 갖는 Luzenac 의 시판 탈크 Jetfine 3CA 이고,
" PE -A" 는 30 g/10분의 MFR2 (190 ℃/2.16kg) 및 870 kg/㎥ 의 밀도를 갖는 Dow Elastomer 의 시판 제품 Engage 8400 이고,
" PE -B" 는 31 g/10분의 MFR2 (190 ℃/2.16kg) 및 960 kg/㎥ 의 밀도를 갖는 Borealis Ag 의 시판 고밀도 폴리에스테르 제품 MG 9601 이고,
" PE -C" 는 150 g/10분의 MFR2 (190 ℃/2.16kg) 및 932 kg/㎥ 의 밀도를 갖는 Nova Chemicals 의 시판 선형 저밀도 폴리에틸렌 제품 Superpass Ifs932-R 이고,
" PE2 " 는 1 g/10분의 MFR2 (190 ℃/2.16kg) 및 870 kg/㎥ 의 밀도를 갖는 Dow Elastomer 의 시판 제품 Engage 8100 임.
[표 4] 본 발명의 실시예
* 100 중량% 에 대한 나머지는 첨가제, 예컨대 항산화제 및 안료 (예를 들어, 카본 블랙) 임.

Claims (16)

  1. 하기를 포함하는 폴리올레핀 조성물 (PO):
    (a) 하기를 포함하는 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO):
    (a1) 30 내지 350 g/10분의 용융 흐름 속도 MFR2 (230　℃) 를 갖는 폴리프로필렌 (PP), 및
    (a2) 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 의 자일렌 냉각 가용성 (XCS) 분획의 고유 점도 (IV) 로서 측정된 1.5 내지 3.0 dl/g 범위의 고유 점도 (IV) 를 갖는 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E), 및
    (b) 20 내지 80 g/10분의 용융 흐름 속도 MFR2 (190　℃) 를 갖는 폴리에틸렌 (PE) 으로서, 에틸렌 단독중합체인 폴리에틸렌 (PE),
    여기서,
    (i) 전체 폴리올레핀 조성물 (PO) 은 15 초과 내지 200 g/10분의 용융 흐름 속도 MFR2 (230 ℃) 를 갖고,
    (ii) 폴리에틸렌 (PE) 에 대한 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E) 의 중량비는 2.0 미만임.
  2. 제 1 항에 있어서, 하기와 같은 폴리올레핀 조성물 (PO):
    (a) 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 에서 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E) 의 양은 20 내지 50 중량% 임, 또는
    (b) 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E) 는 15 내지 75 중량% 의 공단량체 함량을 갖고, 상기 공단량체는 에틸렌, C4 내지 C12 α-올레핀, 또는 에틸렌 및 C4 내지 C12 α-올레핀임, 또는
    (c) 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 에서 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E) 의 양은 20 내지 50 중량% 이고, 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E) 는 15 내지 75 중량% 의 공단량체 함량을 갖고, 상기 공단량체는 에틸렌, C4 내지 C12 α-올레핀, 또는 에틸렌 및 C4 내지 C12 α-올레핀임.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 폴리프로필렌 (PP) 이 하기를 갖는 폴리올레핀 조성물 (PO):
    (a) 135 ℃ 이상의 용융 온도, 또는
    (b) 10 중량% 이하의 공단량체 함량, 상기 공단량체는 에틸렌, C4 내지 C12 α-올레핀, 또는 에틸렌 및 C4 내지 C12 α-올레핀, 또는
    (c) 135 ℃ 이상의 용융 온도, 및 10 중량% 이하의 공단량체 함량, 상기 공단량체는 에틸렌, C4 내지 C12 α-올레핀, 또는 에틸렌 및 C4 내지 C12 α-올레핀.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 폴리프로필렌 (PP) 이 프로필렌 단독중합체 (H-PP) 인 폴리올레핀 조성물 (PO).
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 가 하기를 갖는 폴리올레핀 조성물 (PO):
    (a) 15 초과 내지 300 g/10 분의 용융 흐름 속도 MFR2 (230　℃), 또는
    (b) 6.0 내지 18 중량% 범위의 공단량체 함량, 상기 공단량체는 에틸렌, C4 내지 C12 α-올레핀, 또는 에틸렌 및 C4 내지 C12 α-올레핀, 또는
    (c) 15 초과 내지 300 g/10 분의 용융 흐름 속도 MFR2 (230　℃) 및 6.0 내지 18 중량% 범위의 공단량체 함량, 상기 공단량체는 에틸렌, C4 내지 C12 α-올레핀, 또는 에틸렌 및 C4 내지 C12 α-올레핀.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 폴리에틸렌 (PE) 이 955 kg/㎥ 이상의 밀도를 가지는 폴리올레핀 조성물 (PO).
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 폴리올레핀 조성물 (PO) 가 30 중량% 이하의 무기 충전제를 포함하는 폴리올레핀 조성물 (PO).
  8. 제 7 항에 있어서, 무기 충전제가 20 ㎛ 이하의 절단 입자 크기 d95 [질량 백분율] 를 갖는 폴리올레핀 조성물 (PO).
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 폴리올레핀 조성물 (PO) 이 하기를 갖는 폴리에틸렌 (PE2) 를 30 중량% 이하로 포함하는 폴리올레핀 조성물 (PO):
    (a) 940 kg/㎥ 미만의 밀도, 또는
    (b) 0.5 내지 30 g/10분의 용융 흐름 속도 MFR2 (190　℃), 또는
    (c) 940 kg/㎥ 미만의 밀도 및 0.5 내지 30 g/10분의 용융 흐름 속도 MFR2 (190　℃),
    단, 폴리에틸렌 (PE2) 는 밀도, 용융 흐름 속도, 또는 밀도 및 용융 흐름 속도에 있어서 폴리에틸렌 (PE) 과 상이함.
  10. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 폴리올레핀 조성물 (PO) 이 900 MPa 이상의 인장 탄성률을 갖는 폴리올레핀 조성물 (PO).
  11. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 폴리올레핀 조성물 (PO) 이 10 kJ/㎡ 이상의 23 ℃ 에서의 충격 강도를 갖는 폴리올레핀 조성물 (PO).
  12. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 폴리올레핀 조성물 (PO) 이 100 ㎛/mK 이하의, -30 내지 +80 ℃ 범위의 온도에서 수행된 선형 열 팽창 계수 (CLTE) 를 갖는 폴리올레핀 조성물 (PO).
  13. 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 폴리올레핀 조성물 (PO) 을 포함하는 자동차 물품.
  14. 제 13 항에 있어서, 외장 자동차 물품인 자동차 물품.
  15. 압출기에서 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO), 폴리에틸렌 (PE) 및 임의로 무기 충전제 (F) 및 폴리에틸렌 (PE2) 를 압출하는 것에 의한, 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 폴리올레핀 조성물 (PO) 의 제조 방법.
  16. 제 15 항에 있어서, 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 가 한 반응기에서 폴리프로필렌 (PP) 을 제조하고, 후속 반응기에 상기 폴리프로필렌 (PP) 을 수송하고, 여기서 폴리프로필렌 (PP) 의 존재 하에 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E) 가 제조되는 방법.
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